KR101264311B1 - fabrication method of thermoelectric materials containing nano-dot made by external generation and inclusion - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로서, Ag, Sb, Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 냉각하여 잉곳을 형성하는 제2단계와; 상기 잉곳을 열처리한 후 파쇄하여 AgSbTe2 나노분말을 제조하는 제3단계와; Te계 열전재료와 상기 AgSbTe2 나노분말을 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하고 열처리를 수행하는 제4단계와; 상기 용융된 원료를 급냉하여 얻은 잉곳을 와이어 컷팅하거나, 상기 잉곳을 파쇄하여 열간 프레스 공정 후 와이어 컷팅하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 외생삽입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 Te계 열전재료 매트릭스에 AgSbTe2 나노돗의 균일한 형성으로, 나노돗의 제어가 용이하며, 낮은 열확산도, 큰 제벡계수, 낮은 비저항, 높은 출력인자, 낮은 열전도도를 가지게 되어 무차원성능지수를 향상시켜 우수한 열전재료가 될 수 있으며, 이는 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 사용 될 수 있는 이점이 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a Te-based thermoelectric material, comprising: a first step of weighing Ag, Sb, and Te according to a composition ratio, and charging the same in a vacuum ampoule; A second step of forming an ingot by cooling the molten raw material; A third step of preparing AgSbTe 2 nanopowder by crushing the ingot after heat treatment; A fourth step of weighing each of the Te-based thermoelectric material and the AgSbTe 2 nanopowder, loading it into an ampoule in a vacuum state, and performing heat treatment; A fifth step of wire cutting the ingot obtained by quenching the molten raw material, or cutting the ingot and cutting the wire after a hot pressing process; and forming the Te-based AgSbTe 2 nanodot through exogenous insertion The manufacturing method of a thermoelectric material makes a technical summary. As a result, the uniform formation of AgSbTe 2 nanodots in the Te-based thermoelectric material matrix facilitates control of nanodots, and has low thermal diffusivity, large Seebeck coefficient, low specific resistance, high output factor, and low thermal conductivity. It can be an excellent thermoelectric material by improving the index, which has the advantage that can be widely used as a thermoelectric material in the field of thermoelectric power generation and thermoelectric cooling.
열전재료 무차원성능지수 열전특성 나노돗 외생삽입 Thermoelectric Material Dimensional Performance Index Thermoelectric Properties
Description
본 발명은 Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 Te계 열전재료에 나노돗을 이루는 AgSbTe2 물질의 외생삽입을 수행하고, 일정한 열처리 및 급냉 과정을 거침으로써 Te계 열전재료 매트릭스에 AgSbTe2 나노돗의 균일한 형성에 의해 이는 열전특성을 향상시키기 위한 외생삽입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a Te-based thermoelectric material, and in particular, exogenous insertion of an AgSbTe 2 material constituting nanodots into a Te-based thermoelectric material, and through a constant heat treatment and quenching process, an AgSbTe 2 to a Te-based thermoelectric material matrix. By uniform formation of nanodots, this relates to a method for producing a Te-based thermoelectric material in which AgSbTe 2 nanodots are formed through exogenous insertion to improve thermoelectric properties.
일반적으로, 열전발전 및 열전냉각을 위해 재료로 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. 그 열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α 2 σT/κ(여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다.In general, thermoelectric materials used as materials for thermoelectric power generation and thermoelectric cooling have improved performance of thermoelectric devices as thermoelectric properties increase. The determination of the thermoelectric performance is based on the assumption that the thermoelectric performance is determined based on the thermoelectric power V, the Seebeck coefficient?, The Peltier coefficient?, The Thomson coefficient?, The Nernst coefficient Q, the Etchinghausen coefficient P, ), The output factor (PF), the figure of merit (Z), the dimensionless figure of merit (ZT = α 2 σT / κ where T is the absolute temperature), thermal conductivity (κ), Lorentz number And resistivity (rho).
특히, 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로써, 성능 지수(Z=α 2 σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다.Particularly, the dimensionless figure of merit (ZT) is an important factor for determining the thermoelectric conversion energy efficiency. The thermoelectric device is manufactured by using a thermoelectric material having a high performance index (Z =? 2 ? /?), It is possible to increase the efficiency of the apparatus.
현재 상용화된 열전재료는 ZT~1 정도 수준이며, 그 중 AgPbmSbTem+2 합금은 도 1과 같은 결정구조를 가지며, ZT=1.7(at 700K)로 알려져 있어 열전특성이 매우 우수한 편이다. AgPbmSbTem+2 합금은 입방체 결정구조로 납(Pb)과 텔레늄(Te)이 교차하여 배치되고, 은(Ag)과 안티몬(Sb)은 납(Pb)를 치환하여 위치되어 있다.Currently commercialized thermoelectric material is ZT ~ 1 level, of which AgPb m SbTe m + 2 alloy has a crystal structure as shown in Figure 1, ZT = 1.7 (at 700K) is very excellent thermoelectric properties. AgPb m SbTe m + 2 alloy is a cubic crystal structure in which lead (Pb) and telenium (Te) are intersected and silver (Ag) and antimony (Sb) are positioned to replace lead (Pb).
이러한 우수한 열전특성을 갖기 위해서는 전체 합금 내에 나노돗(nanodot)이 균일하게 분포되어야 하는 것으로 알려져 있다. In order to have such excellent thermoelectric properties, it is known that nanodots should be uniformly distributed in the entire alloy.
이러한 나노돗 형성을 위한 종래기술로써 미국특허 등록번호 4447277호의 기술은, Te계 물질인 AgPbmSbTem+2 합금 내부에 나노돗 형성을 위해 Ag, Sb, Te를 조성으로 하는 분말을 추가하는 제조공정으로 이루어지고 있다.As a conventional technique for forming such nanodots, the technique of US Patent No. 4447277 is prepared by adding a powder having Ag, Sb, Te as a composition for forming nanodots inside an AgPb m SbTe m + 2 alloy, which is a Te-based material. The process is done.
그러나 이와 같이 일반적으로 알려진 제조공정에 의한다 하더라도 나노돗이 형성되지 않거나, 원하지 않는 제2상, 제3상(2nd phase, 3rd phase)이 석출되는 등 물질에 대한 제어가 용이하지 않으며, 수 나노 크기(약 10nm 이하)의 균일한 나노돗을 형성시킬 수 있는 제조공정에 대해서는 명확히 알려진 바가 없는 실정이다.However, even if it depends on this way the manufacturing process is generally known or nano-Dot is not formed, undesired second phase, the third phase (2 nd phase, 3 rd phase) will not be easily controlled for such material is to be deposited, It is not known about the manufacturing process that can form a uniform nano dot of several nano size (about 10 nm or less).
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, Te계 열전재료에 나노돗을 이루는 AgSbTe2 물질의 외생삽입을 수행하고, 일정한 열처리 및 급냉 과정을 거침으로써 Te계 열전재료 매트릭스에 AgSbTe2 나노돗의 균일한 형성에 의해 이는 열전특성을 향상시키기 위한 외생삽입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.The present invention is to solve the above problems, by performing exogenous insertion of the AgSbTe 2 material constituting the nano-dots in the Te-based thermoelectric material, and undergoes a constant heat treatment and quenching process, uniformity of AgSbTe 2 nano-dots in the Te-based thermoelectric material matrix In one embodiment, the object of the present invention is to provide a method for preparing a Te-based thermoelectric material in which AgSbTe 2 nanodots are formed through exogenous insertion to improve thermoelectric properties.
상기 목적 달성을 위해 본 발명은, Ag, Sb, Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 냉각하여 잉곳을 형성하는 제2단계와; 상기 잉곳을 열처리한 후 파쇄하여 AgSbTe2 나노분말을 제조하는 제3단계와; Te계 열전재료와 상기 AgSbTe2 나노분말을 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하고 열처리를 수행하는 제4단계와; 상기 용융된 원료를 급냉하여 얻은 잉곳을 와이어 컷팅하거나, 상기 잉곳을 파쇄하여 열간 프레스 공정 후 와이어 컷팅하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 외생삽입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다.In order to achieve the above object, the present invention includes a first step of weighing each of Ag, Sb, and Te according to the composition ratio to charge and melt in an ampoule in a vacuum state; A second step of forming an ingot by cooling the molten raw material; A third step of preparing AgSbTe 2 nanopowder by crushing the ingot after heat treatment; A fourth step of weighing each of the Te-based thermoelectric material and the AgSbTe 2 nanopowder, loading it into an ampoule in a vacuum state, and performing heat treatment; A fifth step of wire cutting the ingot obtained by quenching the molten raw material, or cutting the ingot and cutting the wire after a hot pressing process; and forming the Te-based AgSbTe 2 nanodot through exogenous insertion The manufacturing method of a thermoelectric material makes a technical summary.
또한, 상기 Te계 열전재료는, Bi2Te3, Sb2Te3, Bi2Se3, PbTe, GeTe 및 SnTe의 이들 중 하나, 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, as the Te-based thermoelectric material, it is preferable to use one of these of Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3 , Bi 2 Se 3 , PbTe, GeTe, and SnTe, or a mixture of two or more thereof.
또한, 상기 제1단계의 용융과정은 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 9시간~12시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, the melting process of the first step is preferably carried out for 9 hours to 12 hours at a temperature of 900 ℃ or more and 1000 ℃ or less.
또한, 상기 제3단계의 열처리과정은 400℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 0.1시간~500시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, the heat treatment process of the third step is preferably made for 0.1 hours to 500 hours at a temperature of 400 ℃ to 600 ℃ or less.
또한, 상기 제4단계의 열처리과정은 400℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 9시간~12시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, the heat treatment process of the fourth step is preferably performed for 9 hours to 12 hours at a temperature of 400 ℃ to 700 ℃.
또한, 상기 제5단계의 급냉과정은 냉각속도 0.1℃/초 이상 1000℃/초 이하로 이루어지는 것이 바람직하며, 또한, 열간 프레스 과정은 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 180~220MPa에서 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, the quenching process of the fifth step is preferably made of a cooling rate of 0.1 ℃ / second or more and 1000 ℃ / second or less, In addition, the hot pressing process is preferably performed at 180 ~ 220MPa at a temperature of 300 ℃ or more and 500 ℃ or less. Do.
상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은, Te계 열전재료에 나노돗을 이루는 AgSbTe2 물질의 외생삽입을 수행하여 Te계 열전재료 매트릭스에 AgSbTe2 나노돗의 균일한 형성으로, 나노돗의 제어가 용이하며, 낮은 열확산도, 큰 제벡계수, 낮은 비저항, 높은 출력인자, 낮은 열전도도를 가지게 되어 무차원성능지수를 향상시켜 우수한 열전재료가 될 수 있으며, 이에 의해 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 사용 될 수 있는 효과가 있다.In accordance with the above-described problem solving means, the present invention performs exogenous insertion of AgSbTe 2 material forming a nanodot into a Te-based thermoelectric material, thereby uniformly forming AgSbTe 2 nanodots in a Te-based thermoelectric material matrix, thereby easily controlling nanodots. It has low thermal diffusivity, large Seebeck coefficient, low specific resistance, high output factor, and low thermal conductivity to improve the dimensionless performance index, making it an excellent thermoelectric material, thereby making it a thermoelectric material in the field of thermoelectric power generation and thermoelectric cooling. There is an effect that can be widely used.
본 발명은 열전재료의 열전특성을 향상시키기 위한 제조방법에 관한 것으로서, 이하에서는 열전재료 중에 열전특성이 우수한 것으로 알려진 Te계 열전재료에 AgSbTe2 물질의 외생삽입을 통한 Te계 열전재료 내부에 AgSbTe2 물질의 나노돗을 형성시키기 위한 것이다.The present invention relates to a method to improve the thermoelectric properties of the thermoelectric material, in the following within the Te based thermoelectric material with exogenous insertion of AgSbTe 2 material in Te based thermoelectric material known to be excellent in thermal characteristics in the thermoelectric material AgSbTe 2 To form nanodots of material.
먼저, 제1단계로 순수한(99.999%) Ag, Sb, Te 원료를 각 칭량하여 세척하고, 상기 각 원료들을 조성비에 따라 정밀 저울을 이용하여 칭량하여 준비한다. 그리고, 상기 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력을 일정 압력 이하의 진공상태로 만든 후, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉시키고, 앰플을 전기로에 넣어 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 9시간~12시간 동안 용융시킨다.First, pure (99.999%) Ag, Sb, Te raw materials are weighed and washed in the first step, and the raw materials are weighed and prepared using a precision balance according to the composition ratio. Then, the weighed raw materials are charged into a quartz tube ampoule, and the internal pressure of the ampoule is vacuumed below a predetermined pressure, and then filled with argon (Ar) gas to be sealed, and the ampoule is placed in an electric furnace at 900 ° C or more and 1000 ° C or less. Melt for 9-12 hours.
그리고, 제2단계로 일정 시간 및 온도에서 용융된 원료를 전기로 내부에서 서냉하여 잉곳을 형성하고, 제3단계로 형성된 잉곳을 파쇄하거나, 상기 잉곳을 400℃ 이상 600℃ 이하에서 0.1시간~500시간 동안 열처리한 후 파쇄하여 AgSbTe2 나노분말을 제조한다. 여기에서, AgSbTe2 나노분말의 제조는 SPS(spark plasma sintering) 공정을 거쳐 원자화(atomizing)하여 이루어지게 된다.In the second step, the raw material melted at a predetermined time and temperature is slowly cooled in an electric furnace to form an ingot, and the ingot formed in the third step is crushed, or the ingot is 0.1 hour to 500 at 400 ° C. or more and 600 ° C. or less. After heat treatment for a period of time and crushed to prepare a AgSbTe 2 nanopowder. Here, the AgSbTe 2 nanopowder is manufactured by atomizing through a spark plasma sintering (SPS) process.
그리고, 제4단계로 Te계 열전재료와 AgSbTe2 나노분말을 각각 칭량하여 세척하고, 조성비에 따라 각 원료를 정밀 정밀 저울을 이용하여 칭량하여 이를 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력을 일정 압력 이하의 진공상태로 만든 후, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉시키고, 전기로에 넣어 400℃ 이상 700℃ 이하에서 9시간~12시간 동안 용융시켜 열처리를 수행하게 된다.In the fourth step, the Te-based thermoelectric material and the AgSbTe 2 nanopowder are weighed and washed, and each raw material is weighed using a precision precision balance according to the composition ratio, charged into a quartz tube ampoule, and the pressure inside the ampoule is constant pressure. After the vacuum state below, the argon (Ar) gas is filled and sealed, and put into an electric furnace to heat treatment by melting for 9 hours to 12 hours at 400 ℃ or more and 700 ℃ or less.
여기에서, 상기 Te계 열전재료는, Bi2Te3, Sb2Te3, Bi2Se3, PbTe, GeTe 및 SnTe의 이들 중 하나, 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용한다. Here, as the Te-based thermoelectric material, one of these of Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3 , Bi 2 Se 3 , PbTe, GeTe, and SnTe, or a mixture of two or more thereof is used.
그리고, 제5단계로 상기 용융된 원료를 급냉하여 얻은 잉곳을 와이어 컷팅하거나, 상기 잉곳을 파쇄하여 열간 프레스 공정 후 와이어 컷팅하여 최종 열전재료를 제조하게 된다. 여기에서, 급냉과정은 AgSbTe2 나노돗을 형성하기 위한 것으로서, 냉각속도 0.1℃/초 이상 1000℃/초 이하의 속도로 이루어지게 된다.In the fifth step, the ingot obtained by quenching the molten raw material is wire cut or the ingot is crushed to cut the wire after the hot pressing process to manufacture the final thermoelectric material. Here, the quenching process is for forming AgSbTe 2 nanodot, and the cooling rate is made at a rate of 0.1 ° C./sec or more and 1000 ° C./sec or less.
상기 급냉과정은 용융된 상태의 Te계 물질과 AgSbTe2 물질을 응고하기 직전까지의 온도(Tc)까지 서냉시킨 후, 응고를 시작하는 온도(Tc)에 이르면 Tc에서 상온까지 0.1℃/초 이상 1000℃/초 이하의 속도로 급속 냉각과정을 수행한다. 상기 급속 냉각과정은 가열된 샘플을 물에 담가 급속하게 냉각시키는 수냉(水冷)법이나 오일, 액체금속(갈륨 등) 또는 가스(헬륨 등) 등을 이용하여 냉각시킨다.The quenching process is slowly cooled to a temperature (Tc) just before solidifying the molten Te-based material and AgSbTe 2 material, and then reaches a temperature (Tc) at which the solidification starts. The rapid cooling process is carried out at a rate of < RTI ID = 0.0 > In the rapid cooling process, the heated sample is cooled by using a water cooling method in which water is rapidly cooled by dipping in water, oil, a liquid metal (gallium, etc.), or a gas (helium, etc.).
여기에서, 상기 상기 제4단계 및 Tc 온도 사이에서 나노돗이 형성되며, Tc 온도 이하에서 열처리 공정을 겪게 되면 나노돗 이외의 상들이 형성되기 때문에 Tc 온도 이하에서는 제5단계의 급속 냉각과정을 시켜야 한다. 이렇게 형성된 나노돗은 급냉 과정에서 서로 뭉치거나 또는 특정 위치에서 석출될 수 있는 시간이 부족하므로 균일하게 형성되는 것이다.Here, the nano-dots are formed between the fourth step and the Tc temperature, and when the heat treatment process is performed at or below the Tc temperature, the nano-dots are formed. do. The nano-dots formed as described above are uniformly formed because they lack time to be agglomerated with each other or precipitate at a specific position in the quenching process.
상기 제5단계의 급속냉각과정을 거쳐 얻은 잉곳을 와이어 컷팅하거나, 상기 잉곳을 파쇄하여 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 20분 내지 40분 동안 180~220MPa에서 열간 프레스 공정을 거쳐 최종 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료를 제조하게 된다.After cutting the ingot obtained through the rapid cooling process of the fifth step, or cutting the ingot, the final AgSbTe 2 nano was subjected to a hot press process at 180 to 220 MPa for 20 to 40 minutes at a temperature of 300 ° C. or more and 500 ° C. or less. Te-based thermoelectric material is formed.
이와 같이 본 발명은 AgSbTe2 나노분말을 외부에서 제조하여 이를 매트릭스 열전재료와 함께 혼합하여(외생삽입) 열처리 및 급속냉각과정을 거쳐 Te계 열전재료 매트릭스 내부에 AgSbTe2로 이루어진 나노돗을 균일하게 형성하여 열전특성을 향상시키고자 하는 것이다. 이러한 외생삽입 공정은 기존에 각각의 원료를 혼합하여 나노돗을 제조하는 것과는 달리, 외부에서 나노돗을 이루는 물질을 합성하고, 이를 매트릭스 물질과 혼합하여 제조하는 것으로, 종래의 방법에 의해 나노돗이 잘 형성되지 않거나, 원하지 않는 제2상, 제3상(2nd phase, 3rd phase)이 석출되는 문제점을 해결하여 물질에 대한 제어가 용이하도록 한 것이다. 또한, AgSbTe2 나노분말의 크기를 조절하여 외생삽입을 수행하여 최종 형성되는 나노돗의 크기 제어도 용이하게 된다.As described above, the present invention prepares AgSbTe 2 nanopowder from the outside and mixes it with the matrix thermoelectric material (exogenous insertion) to uniformly form nanodots of AgSbTe 2 inside the Te-based thermoelectric material matrix through heat treatment and rapid cooling. To improve the thermoelectric properties. This exogenous insertion process, unlike the conventional manufacturing of nano-dots by mixing the respective raw materials, synthesizes the material forming the nano-dots from the outside, it is prepared by mixing with the matrix material, nano-dots by a conventional method To solve the problem of poorly formed or undesired second and third phases (2 nd phase, 3 rd phase) to solve the problem to facilitate the control of the material. In addition, by controlling the size of the AgSbTe 2 nanopowder to perform exogenous insertion, it is also easy to control the size of the nano-dots formed finally.
일반적으로, 나노돗이 형성되며 전자 및 포논(phonon)의 흐름이 나노돗에 의해 산란되게 되는데, 그 결과 전기전도도가 감소하고 열전도도 또한 감소하게 된다. 그러나, 전기전도도의 감소보다는 열전도도의 감소효과가 훨씬 더 크기 때문에 나노돗이 형성되면 무차원성능지수는 전체적으로 증가하게 된다. 이러한 현상을 나노돗의 선택적 산란 효과라고 할 수 있는데, 선택적 산란 효과는 나노돗의 크기 및 분포에 영향을 받으므로, 나노놋이 균일하게 분포되어 있지 않고 특정하게 뭉쳐 있거나 나노돗의 크기가 크면 전기전도도의 감소 효과도 증가하게 되어 나노돗 형성에 의한 무차원성능지수의 향상을 기대하기 어렵게 된다.Generally, nanodots are formed and the flow of electrons and phonons is scattered by the nanodots, resulting in reduced electrical conductivity and also reduced thermal conductivity. However, since the effect of reducing the thermal conductivity is much greater than the decrease in the electrical conductivity, when the nanodot is formed, the dimensionless performance index increases as a whole. This phenomenon can be referred to as the selective scattering effect of nanodots. The selective scattering effect is influenced by the size and distribution of nanodots. The effect of reducing conductivity is also increased, making it difficult to expect an improvement in the dimensionless performance index due to nanodot formation.
따라서, 본 발명에 따른 Te계 열전재료에 AgSbTe2를 외생삽입하여 일정 온도 및 시간에서 열처리 및 급냉과정을 거침으로써, Te계 열전재료에 균일한 AgSbTe2 나노돗을 형성시킴으로써 전체적으로 재료의 무차원성능지수를 향상시켜 열전특성 또한 향상시키게 되는 것이다.Therefore, by exogenously inserting AgSbTe 2 into the Te-based thermoelectric material according to the present invention, undergoing a heat treatment and quenching process at a predetermined temperature and time, thereby forming a uniform AgSbTe 2 nanodot in the Te-based thermoelectric material, thereby making the overall dimensionless performance of the material. By improving the index, the thermoelectric properties are also improved.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하고자 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
99.999% 이상의 고순도 Ag, Sb, Te 원료를 염산, 질산, 아세톤, 에탄올 등을 이용하여 세척한 후, AgSbTe2의 조성에 맞게 정밀 저울을 이용하여 각 원료들을 칭량하여 준비한다.High purity Ag, Sb, Te raw materials of 99.999% or more are washed with hydrochloric acid, nitric acid, acetone, ethanol, etc., and then weighed and prepared for each raw material using a precision balance according to the composition of AgSbTe 2 .
그리고, 상기 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력이 10-5Torr 수준이 되도록 한다. 10-5Torr의 진공상태가 되며, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉한다. 밀봉된 앰플을 로(furnace)에 넣고 960℃ 정도에서 10시간 동안 용융시킨 후, 용융된 상태의 로 내에서 서서히 냉각시켜 잉곳을 형성한다. 상기 잉곳을 파쇄하여 AgSbTe2 나노분말을 제조한다.Then, the weighed raw material is charged into a quartz tube ampoule, and the pressure inside the ampoule is 10 -5 Torr. It becomes a vacuum state of 10 -5 Torr and is filled with argon (Ar) gas. The sealed ampoule is placed in a furnace and melted at about 960 ° C. for 10 hours, and then slowly cooled in the molten state to form an ingot. The ingot is crushed to prepare AgSbTe 2 nanopowder.
상기 AgSbTe2 나노분말과 Te계 열전재료인 PbTe를 혼합하여 석영관 앰플에 장입하되, 본 발명의 실시예에서는 Te계 열전재료인 PbTe 85중량부에 대해 AgSbTe2 나노분말 25중량부를 혼합하여, 앰플 내부 압력이 10-5Torr 수준이 되도록 한다. 10-5Torr의 진공상태가 되며, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉한다. 밀봉된 앰플을 전기로인 요동로(rocking furnace)에 넣고 550℃에서 열처리를 10시간 동안 수행한다. 이 과정에서 Te계 열전재료 매트릭스 내에 AgSbTe2 나노돗이 형성되게 된다. 그 후, 상온까지 100℃/초로 수냉으로 급속 냉각을 수행하여, 나노돗 외에 다른 상이 생성되지 않도록 한다.The AgSbTe 2 nanopowder and PbTe, which is a Te-based thermoelectric material, are mixed and loaded into a quartz tube ampoule. In an embodiment of the present invention, 25 parts by weight of AgSbTe 2 nanopowder is mixed with 85 parts by weight of PbTe, which is a Te-based thermoelectric material, and ampoule. Make sure the internal pressure is 10 -5 Torr. It becomes a vacuum state of 10 -5 Torr and is filled with argon (Ar) gas. The sealed ampoule is placed in a rocking furnace, which is an electric furnace, and heat treatment is performed at 550 ° C. for 10 hours. In this process, AgSbTe 2 nanodots are formed in the Te-based thermoelectric material matrix. Thereafter, rapid cooling is performed by water cooling at 100 ° C./second to room temperature, so that no other phase is produced except nanodots.
그리고, 상기 급속 냉각을 통해 형성된 잉곳을 와이어 컷팅하여 소정 크기의 열전재료를 제조하게 된다.Then, the ingot formed through the rapid cooling is cut wire to produce a thermoelectric material of a predetermined size.
이와 같이 제조된 외생삽입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 PbTe 열전재료를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하면 도 1과 같이 검은색의 나노돗만이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 나노돗 원료물질의 외생삽입을 통해 제작되고, 나노돗이 형성되는 온도 구간에서는 열처리를 수행하고, 그 외의 온도 구간에서는 급속 냉각을 수행하여 다른 상의 형성은 억제시키고 나노돗만이 형성되도록 하였기 때문이다.Observing the PbTe thermoelectric material formed AgSbTe 2 nanodots through exogenous insertion as described above with a transmission electron microscope (TEM), it can be seen that only black nanodots are uniformly distributed as shown in FIG. 1. This is produced through exogenous insertion of nanodot raw material, heat treatment is performed in the temperature range where the nanodot is formed, and rapid cooling is performed in the other temperature range to suppress the formation of other phases and only the nanodot is formed. to be.
도 2는 이와 같이 제조된 AgSbTe2 나노돗이 형성된 PbTe 열전재료의 나노돗의 크기에 따른 열전특성을 측정한 데이타이다. 여기에서 나노돗의 크기 제어는 AgSbTe2 나노분말의 크기를 조절하여 외생삽입을 수행함으로써 이루어지게 된다. 550℃ 온도 구간에서 열처리한 경우 나노돗의 형성에 의해 열전도도가 현저히 감소함을 확인할 수 있었고, 그 결과 열전특성은 향상되었다.FIG. 2 is data for measuring thermoelectric properties according to the size of nanodots of the PbTe thermoelectric material having AgSbTe 2 nanodots prepared as described above. Herein, the size control of the nanodot is achieved by performing exogenous insertion by controlling the size of the AgSbTe 2 nanopowder. When the heat treatment at the temperature range of 550 ℃ can be seen that the thermal conductivity is significantly reduced by the formation of nano-dots, the result was improved thermoelectric properties.
이와 같이, 본 발명에 따라 Te계 열전재료에 나노돗을 이루는 AgSbTe2 물질의 외생삽입을 수행하고, 일정한 열처리 및 급냉 과정을 거침으로써 Te계 열전재료 매트릭스에 AgSbTe2 나노돗의 균일한 형성에 의해 무차원성능지수(ZT)가 높은 값을 가지는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 열전특성을 향상시켜 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 활용될 것으로 기대된다.As described above, exogenous insertion of the AgSbTe 2 material constituting the nanodot in the Te-based thermoelectric material and the uniform heat treatment and quenching process are performed to uniformly form AgSbTe 2 nanodot in the Te-based thermoelectric material matrix. It was confirmed that the dimensionless performance index (ZT) has a high value, which is expected to be widely used as a thermoelectric material in thermoelectric power generation and thermoelectric cooling by improving thermoelectric characteristics.
도 1 - 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 AgSbTe2 나노돗이 형성된 PbTe 열전재료의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 도.1 is a diagram showing a transmission electron microscope (TEM) picture of a PbTe thermoelectric material formed AgSbTe 2 nanodots prepared according to an embodiment of the present invention.
도 2 - 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 AgSbTe2 나노돗이 형성된 PbTe 열전재료의 열전도도를 측정한 데이타를 나타낸 도.FIG. 2 is a diagram showing data of measuring thermal conductivity of PbTe thermoelectric material having AgSbTe 2 nanodots prepared according to an embodiment of the present invention. FIG.
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