RU2466168C1

RU2466168C1 - Electroconductive adhesive

Info

Publication number: RU2466168C1
Application number: RU2011121084/05A
Authority: RU
Inventors: Людмила Михайловна Хитрова (RU); Людмила Михайловна Хитрова; Ирина Николаевна Марусова (RU); Ирина Николаевна Марусова; Венедикт Анатольевич Прохоров (RU); Венедикт Анатольевич Прохоров; Павел Дмитриевич Гиндин (RU); Павел Дмитриевич Гиндин; Константин Викторович Сорокин (RU); Константин Викторович Сорокин; Владимир Игоревич Шаевич (RU); Владимир Игоревич Шаевич
Original assignee: Открытое акционерное общество "Московский завод "САПФИР"
Priority date: 2011-05-26
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2012-11-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: electroconductive adhesive contains epoxy resin modified with an organosilicon compound in furyl glycidyl ether as binder, polyaminoamide as a hardener, nickel carbonyl powder modified with an amine as filler.

EFFECT: invention increases adhesion strength of electroconductive adhesive during shearing owing to fewer defects in the adhesive joint, use of nickel carbonyl powder modified with an amine ensures uniform distribution of particles in the volume.

1 tbl

Description

Изобретение относится к клеящим веществам на основе связующего модифицированной эпоксидной смолы с отвердителем аминного типа и наполнителем и может использоваться в производстве оптико-электронных приборов, в том числе, приемников излучения (ПИ).The invention relates to adhesives based on a binder of a modified epoxy resin with an amine type hardener and a filler and can be used in the manufacture of optoelectronic devices, including radiation detectors (PI).

В процессе эксплуатации такие приборы могут подвергаться значительным нагрузкам, поэтому элементы конструкции ПИ должны крепиться с повышенной прочностью. Согласно ТУ 6-10104-91 предел прочности клеевого соединения при сдвиге должен соответствовать 14-18 МПа.During operation, such devices can be subjected to significant loads, so the structural elements of the PI must be attached with increased strength. According to TU 6-10104-91, the tensile strength of the adhesive joint at shear should correspond to 14-18 MPa.

При серийном изготовлении ПИ часто используются электропроводящие клеи для создания контактов между проводящими поверхностями для последующей пайки или сварки. Электропроводящие клеи должны обладать высокой электропроводностью и не содержать в своем составе драгметаллов.In serial production of PI, conductive adhesives are often used to create contacts between conductive surfaces for subsequent soldering or welding. Conductive adhesives must have high electrical conductivity and not contain precious metals.

Известен электропроводящий эпоксидный клей ТПК-Н2 (см. Клеящие материалы. Герметики. Справочник под ред. А.П.Петровой, С-Петербург, НПО «Профессионал», 2008, стр.228) с прочностью на сдвиг 8 МПа ступенчатого режима отверждения (от 20 до 80°C), он служит для крепления различных элементов приборов квантовой электроники, герметизации некоторых узлов и создания токопроводящих контактов. Однако в производстве ПИ этот клей из-за недостаточной прочности использовать нельзя.TPK-H2 is an electrically conductive epoxy adhesive (see Adhesive materials. Sealants. Handbook edited by A.P. Petrova, St. Petersburg, NPO Professional, 2008, p. 228) with a shear strength of 8 MPa stepwise curing mode ( from 20 to 80 ° C), it serves for fastening various elements of quantum electronics devices, sealing some nodes and creating conductive contacts. However, in the manufacture of PI, this adhesive cannot be used due to insufficient strength.

Известна наиболее близкая по составу к предлагаемому принятая за прототип клеевая токопроводящая композиция, содержащая (мас.ч.) 90-110 эпоксидной диановой смолы ЭД-20, 55-65 низкомолекулярной полиамидной смолы Л-20, 500-600 порошка никелевого марки ПНК-1Л5, 80-120 растворителя циклогексанона технического, 20-30 титанкремнийорганического олигомера крестообразного строения общей формулы Ti{[OSi(CH₃)(C₆H₅)]_2-5OH}₄ - продукта ТМФТ (см. пат. РФ №2304159, МПК C09J 9/02, опубл. 10.08.2007). Композиция предназначена для крепления деталей и создания герметичности в радиоэлектронной технике. Из-за высокого содержания наполнителя композиция обладает высокой электропроводностью. Однако наличие большого количества растворителя (циклогексанона) может приводить к получению дефектного клеевого шва (поры, пузыри, непроклей), что отрицательно сказывается на качестве склейки и проявляется в снижении электропроводности и адгезионной прочности.Known closest in composition to the proposed adopted for the prototype adhesive conductive composition containing (parts by weight) of 90-110 epoxy dianovy resin ED-20, 55-65 low molecular weight polyamide resin L-20, 500-600 nickel powder PNK-1L5 , 80-120 technical cyclohexanone solvent, 20-30 organic titanium-silicon oligomer of a cruciform structure of the general formula Ti {[OSi (CH ₃ ) (C ₆ H ₅ )] _2-5 OH} ₄ - a product of TMFT (see RF Patent No. 2304159, IPC C09J 9/02, published on 08/10/2007). The composition is intended for fastening parts and creating tightness in electronic equipment. Due to the high filler content, the composition has high electrical conductivity. However, the presence of a large amount of solvent (cyclohexanone) can lead to a defective adhesive seam (pores, bubbles, non-glue), which adversely affects the quality of gluing and manifests itself in a decrease in electrical conductivity and adhesive strength.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания электропроводящего эпоксидного клея холодного отверждения с повышенной адгезионной прочностью на сдвиг.The present invention solves the problem of creating an electrically conductive epoxy adhesive for cold curing with increased adhesive shear strength.

Технический результат предлагаемого изобретения состоит в повышении адгезионной прочности электропроводящего клея на сдвиг.The technical result of the invention is to increase the adhesive strength of the conductive adhesive shear.

Указанный технический результат достигается тем, что в электропроводящем клее, включающем смолу, отвердитель и наполнитель, в качестве смолы используется модифицированная кремнийорганическим соединением эпоксидная смола в фурилглицидиловом эфире СЭДМ-3Р, в качестве отвердителя - полиаминоамид Л-20 или ПО-300, а в качестве наполнителя - порошок карбонильного никеля ПНК-1Л5, модифицированный амином, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:The specified technical result is achieved in that in an electrically conductive adhesive including a resin, a hardener and a filler, an epoxy resin modified with an organosilicon compound in furyl glycidyl ether SEDM-3P is used as a resin, polyaminoamide L-20 or PO-300 is used as a hardener, and as the filler is a powder of carbonyl nickel PNK-1L5, modified with an amine, in the following ratio of components, parts by weight:

смола СЭДМ-3Рresin SEDM-3R 100one hundred отвердитель Л-20 или ПО-300hardener L-20 or PO-300 60-7060-70 карбонильный никельПНК-1Л5,carbonyl nickel PNK-1L5, модифицированный аминомamine modified 270-290270-290

Компоненты, входящие в состав предлагаемого клея, сами по себе известны:The components that make up the adhesive are known per se:

- смола СЭДМ-3Р по ОСТ 6-06-448-95;- resin SEDM-3R according to OST 6-06-448-95;

- отвердитель Л-20 по ТУ 6-06-1123-98;- hardener L-20 according to TU 6-06-1123-98;

- отвердитель ПО-300 по ТУ 2224-092-05034239-96 изм.1, 2;- hardener PO-300 according to TU 2224-092-05034239-96 amendment 1, 2;

- карбонильный никель по ГОСТ 9722-97 марки ПНК-1Л5, дополнительно модифицирован амином. Однако электропроводящий клей из этих компонентов, в том числе в предлагаемых соотношениях, авторам неизвестен.- carbonyl nickel according to GOST 9722-97 brand PNK-1L5, additionally modified with amine. However, the conductive adhesive of these components, including in the proposed ratios, is unknown to the authors.

Отвердители Л-20 и ПО-300 по свойствам и химическому составу идентичны - это полиаминоамидные смолы, которые в оптимально подобранных равных соотношениях одинаково прочно отверждают связующее СЭДМ-3Р.Hardeners L-20 and PO-300 are identical in terms of properties and chemical composition - these are polyaminoamide resins which, in optimally selected equal proportions, equally solidify the binder SEDM-3P.

Предлагаемый клей может склеивать металлы, диэлектрики и полупроводники.The proposed adhesive can adhere metals, dielectrics and semiconductors.

Эксперименты, проведенные авторами, показали, что заявленный клей отверждается при 20°С, позволяет обеспечивать удельную электропроводность порядка 1·10^-5 Ом·м, предел адгезионной прочности на сдвиг для пары сталь-сталь (ст.3), определенный по ГОСТ 14759-69 и ТУ 6-10-104-91 п.5, составляет 20,0 МПа.The experiments conducted by the authors showed that the inventive adhesive cures at 20 ° C, allows for a conductivity of the order of 1 · 10 ^-5 Ohm · m, and an adhesion shear strength for a steel-steel pair (Art. 3) determined according to GOST 14759 -69 and TU 6-10-104-91 p. 5, is 20.0 MPa.

В предлагаемом клее наряду с отвердителем Л-20 или ПО-300 и наполнителем карбонильным никелем в качестве связующего используется низковязкая смола СЭДМ-3Р. В прототипе аналогичную роль связующего выполняют 3 составляющие: вязкая смола ЭД-20, растворитель циклогексанон и разбавитель титанкремнийорганический олигомер ТМФТ, то есть общее количество компонентов клеевой композиции достигает пяти. По мнению авторов, сочетание низковязких смолы СЭДМ-3Р и отвердителей Л-20 или ПО-300 позволяет ввести порошок наполнителя - карбонильного никеля в относительно большем количестве, чем в прототипе, что обеспечивает высокую электропроводность клея. Кроме того, снижение количества компонентов с 5 в прототипе до 3 в предлагаемом клее является более технологичным и удобным в работе.In the proposed adhesive, along with the hardener L-20 or PO-300 and filler carbonyl nickel as a binder, low viscosity resin SEDM-3P is used. In the prototype, 3 components perform a similar role of a binder: a viscous resin ED-20, a solvent cyclohexanone and a diluent titanium-silicon-organic oligomer TMFT, that is, the total number of components of the adhesive composition reaches five. According to the authors, the combination of low-viscosity resin SEDM-3P and hardeners L-20 or PO-300 allows the introduction of a filler powder - carbonyl nickel in a relatively larger amount than in the prototype, which ensures high electrical conductivity of the adhesive. In addition, the reduction in the number of components from 5 in the prototype to 3 in the proposed adhesive is more technological and convenient to use.

Согласно с.35 указанного выше Справочника, при введении наполнителя в состав полимера происходит снижение его прочностных свойств. Это имеет место из-за разрыхления структуры полимера, так как наполнитель является химически инородной неорганической субстанцией. Поэтому предлагаемый наполнитель-порошок карбонильного никеля - предварительно подвергнут химической модификации для повышения сродства, на его развитой поверхности хемосорбированы аминогруппы, которые далее частично химически взаимодействуют с эпоксигруппами смолы СЭДМ-3Р. Такой наполнитель имеет уже сродство к полимеру, дополнительно его структурируя, к тому же аминогруппы на поверхности частиц наполнителя препятствуют слипанию частиц порошка и его осаждению (получение тиксотропных свойств), приводя к равномерному распределению наполнителя по объему полимера. Поэтому адгезионная прочность клея значительно возрастает.According to p. 35 of the above Handbook, when the filler is introduced into the polymer, its strength properties decrease. This is due to loosening of the polymer structure, since the filler is a chemically foreign inorganic substance. Therefore, the proposed filler-powder of carbonyl nickel is preliminarily subjected to chemical modification to increase affinity, amino groups are chemisorbed on its developed surface, which are then partially chemically interacted with epoxy groups of the SEDM-3P resin. Such a filler already has an affinity for the polymer, additionally structuring it, moreover, the amino groups on the surface of the filler particles prevent the powder particles from sticking together and precipitate (obtaining thixotropic properties), leading to a uniform distribution of the filler throughout the polymer. Therefore, the adhesive strength of the adhesive increases significantly.

Соотношение компонентов в предлагаемом клее устанавливалось по результатам экспериментальных исследований. Было обнаружено, что при содержании в составе клея на 100 мас.ч. СЭДМ-3Р отвердителя Л-20 или ПО-300 менее 50 мас.ч. клей не отверждается, а при более 70 мас.ч. - происходит снижение адгезионной прочности. Количество порошка карбонильного никеля также было оптимизировано. При содержании менее 270 мас.ч. снижается удельная электропроводность, при содержании порошка более 290 мас.ч. резко возрастает вязкость состава, что затрудняет перемешивание и, следовательно, получение однородной массы.The ratio of the components in the proposed glue was established according to the results of experimental studies. It was found that when the content in the composition of the adhesive per 100 wt.h. SEDM-3P hardener L-20 or PO-300 less than 50 wt.h. the glue does not cure, but at more than 70 parts by weight - there is a decrease in adhesive strength. The amount of carbonyl nickel powder has also been optimized. When the content is less than 270 parts by weight conductivity decreases when the powder content is more than 290 parts by weight the viscosity of the composition increases sharply, which complicates mixing and, therefore, obtaining a homogeneous mass.

Клей готовился следующим образом. Модификация амином наполнителя - порошка карбонильного никеля - предварительно осуществляется кипячением свежеосажденного порошка (полученного разложением металлоорганического соединения) в моноэтаноламине в течение 3 часов с последующей осушкой в вакуумном термостате при 70°C.Clay was prepared as follows. Modification by an amine of a filler — carbonyl nickel powder — is preliminarily carried out by boiling a freshly precipitated powder (obtained by decomposition of an organometallic compound) in monoethanolamine for 3 hours, followed by drying in a vacuum thermostat at 70 ° C.

Далее к расчетной навеске наполнителя, взвешенной на аналитических весах, добавлялось требуемое количество эпоксидной смолы СЭДМ-3Р. Смесь тщательно перемешивалась в течение 5 минут, после чего добавлялось расчетное количество отвердителя Л-20 или ПО-300 и также тщательно перемешивалось. После перемешивания навеска помещалась в вакуумную камеру для обезгаживания и выдерживалась при остаточном давлении ~10^-5 мм рт.ст. в течение 5 минут. Далее композиция готова к работе, ее жизнеспособность составляет 3 часа. Режим полимеризации при 20°C - 24 часа.Next, to the calculated filler weight, weighed on an analytical balance, the required amount of SEDM-3P epoxy was added. The mixture was thoroughly mixed for 5 minutes, after which the calculated amount of hardener L-20 or PO-300 was added and also thoroughly mixed. After stirring, the sample was placed in a vacuum chamber for degassing and kept at a residual pressure of ~ 10 ^-5 mm Hg. within 5 minutes. Further, the composition is ready to work, its viability is 3 hours. Polymerization mode at 20 ° C - 24 hours.

Предлагаемый клей был опробован при сборке изделий ФК-8К (фотодиод на основе легированного кремния) для наклейки сборки кристалла кремния на держатель, в частности, клей использовался в качестве одного из электропроводящих контактов.The proposed adhesive was tested during the assembly of products FK-8K (photodiode based on doped silicon) to sticker the assembly of the silicon crystal on the holder, in particular, the adhesive was used as one of the electrically conductive contacts.

Для изучения адгезионных свойств по ГОСТ 14759-69 были изготовлены образцы в виде пластин из стали (ст.3) размером 100×10 мм, склеенных внахлест для пяти параллельных измерений предлагаемого электропроводящего клея при разных соотношениях компонентов и клея-прототипа. Объемное электрическое сопротивление клеев на образцах ⌀50 мм толщиной 5 мм определено по ГОСТ 22372-77 и ГОСТ 6433.2-71.To study the adhesion properties according to GOST 14759-69, samples were made in the form of plates of steel (st.3) 100 × 10 mm in size, glued together for five parallel measurements of the proposed electrically conductive adhesive with different ratios of components and the prototype adhesive. Volumetric electrical resistance of adhesives on ⌀50 mm samples with a thickness of 5 mm is determined according to GOST 22372-77 and GOST 6433.2-71.

Результаты экспериментов приведены в таблице.The experimental results are shown in the table.

№ п/пNo. p / p Состав электропроводящего клея, мас.ч.The composition of the conductive adhesive, parts by weight Результаты испытанийTest results СЭДМ-3РSEDM-3R Л-20 или ПО-300L-20 or PO-300 Карбонильный никель ПНК-1Л5, модифицированный аминомAmine Modified Carbonyl PNK-1L5 Электропроводность, Ом·мConductivity, Ohm · m Адезионная прочность на сдвиг, МПаAdhesive shear strength, MPa 1one 22 33 4four 55 66 по предложенному составуon the proposed composition 1one 100one hundred 50fifty 270270 1·10^-5 1 · 10 ^-5 18,018.0 22 100one hundred 7070 290290 1·10^-5 1 · 10 ^-5 20,020,0 33 100one hundred 50fifty 290290 1·10^-5 1 · 10 ^-5 18,518.5 4four 100one hundred 7070 270270 1·10^-5 1 · 10 ^-5 20,020,0 55 100one hundred 6060 280280 1·10^-5 1 · 10 ^-5 19,019.0 66 100one hundred 6565 290290 1·10^-5 1 · 10 ^-5 20,020,0 77 100one hundred 6060 270270 1·10^-5 1 · 10 ^-5 20,020,0 88 100one hundred 7070 280280 1·10^-5 1 · 10 ^-5 19,019.0 99 100one hundred 6060 290290 1·10^-5 1 · 10 ^-5 20,020,0 с выходом за пределы предложенного составаgoing beyond the proposed composition 1010 100one hundred 4848 270270 не отверждаетсяnot cured 11eleven 100one hundred 4949 280280 не отверждаетсяnot cured 1212 100one hundred 4848 300300 не отверждаетсяnot cured 1313 100one hundred 7171 270270 1·10^-5 1 · 10 ^-5 5,05,0 14fourteen 100one hundred 7272 280280 1·10^-5 1 · 10 ^-5 4,04.0 15fifteen 100one hundred 7171 295295 1·10^-5 1 · 10 ^-5 3,03.0 1616 100one hundred 50fifty 269269 1·10^-4 1 · 10 ^-4 18,018.0 1717 100one hundred 7070 265265 1·10^-4 1 · 10 ^-4 18,018.0 18eighteen 100one hundred 7070 1010 1·10^-5 1 · 10 ^-5 14,014.0 1919 100one hundred 50fifty 291291 1·10^-5 1 · 10 ^-5 14,014.0 20twenty 100one hundred 4848 268268 не отверждаетсяnot cured 2121 100one hundred 4949 302302 не отверждаетсяnot cured 2222 100one hundred 7171 269269 1·10^-4 1 · 10 ^-4 16,016,0 2323 100one hundred 7272 291291 1·10^-5 1 · 10 ^-5 14,014.0 2424 композиция прототипprototype composition 1·10^-4 1 · 10 ^-4 14,014.0 2525 1·10^-4 1 · 10 ^-4 13,013.0 2626 1·10^-4 1 · 10 ^-4 14,014.0

Как видно из таблицы, предлагаемый электропроводящий клей имеет более высокие адгезионные и электрические свойства в сравнении с прототипом. Это, по мнению авторов, связано с тем, что в составе клея-прототипа имеется растворитель, не входящий в сшитую структуру полимера, наличие которого приводит к образованию дефектов (пузырей, пор, непроклеев), отрицательно влияющих на адгезионные и электрические свойства. Кроме того, несмотря на кажущееся большое количество никеля в прототипе, определяющее электрические свойства, его пропорциональное количество в составе (из-за наличия растворителя) на самом деле меньше, что и подтверждается экспериментально измерением электрических свойств.As can be seen from the table, the proposed conductive adhesive has higher adhesive and electrical properties in comparison with the prototype. This, according to the authors, is due to the fact that the prototype adhesive contains a solvent that is not included in the crosslinked structure of the polymer, the presence of which leads to the formation of defects (bubbles, pores, non-adhesives), which adversely affect adhesive and electrical properties. In addition, despite the seemingly large amount of nickel in the prototype, which determines the electrical properties, its proportional amount in the composition (due to the presence of solvent) is actually less, which is confirmed experimentally by measuring electrical properties.

Таким образом, предложенный состав электропроводящего клея обладает хорошей электропроводностью и повышенной адгезионной прочностью за счет пониженной вязкости смолы СЭДМ-3Р, уменьшения количества компонентов по сравнению с прототипом, использования модифицированного амином карбонильного никеля ПНК-1Л5, которые способствуют образованию однородной массы и уменьшают вероятность образования дефектов при отверждении клея.Thus, the proposed composition of the electrically conductive adhesive has good electrical conductivity and increased adhesive strength due to the low viscosity of the SEDM-3P resin, a decrease in the number of components compared to the prototype, the use of amine-modified carbonyl nickel PNK-1L5, which contribute to the formation of a uniform mass and reduce the likelihood of defects when curing glue.

Claims

An electrically conductive adhesive containing, as a binder, an epoxy resin modified with an organosilicon compound in SEDM-3P furyl glycidyl ether, polyaminoamide L-20 or PO-300 as a hardener, an amine-modified carbonyl nickel powder as a filler in the following ratio of components, wt. hours:
resin SEDM-3R one hundred hardener L-20 or PO-300 50-70 carbonyl nickel PNK-1L5, amine modified 270-290