RU2460746C1 - Composition for forming threads and fibreglass tube having threads made using said composition - Google Patents
Composition for forming threads and fibreglass tube having threads made using said composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2460746C1 RU2460746C1 RU2011101233/05A RU2011101233A RU2460746C1 RU 2460746 C1 RU2460746 C1 RU 2460746C1 RU 2011101233/05 A RU2011101233/05 A RU 2011101233/05A RU 2011101233 A RU2011101233 A RU 2011101233A RU 2460746 C1 RU2460746 C1 RU 2460746C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- binder
- graphite
- epoxy
- parts
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к высокопрочным композициям, которые могут быть использованы при изготовлении изделий из армированных пластиков, имеющих поверхности, подвергающиеся при эксплуатации интенсивному износу. В частности, такие композиции могут применяться при изготовлении формованных резьбовых соединений стеклопластиковых труб, рассчитанных на эксплуатацию при высоких давлениях со значительными осевыми усилиями. В нефтяной промышленности это, например, стеклопластиковые линейные трубопроводы высокого давления, обсадные и насосно-компрессорные трубы, изготавливаемые методом намотки.The invention relates to high-strength compositions that can be used in the manufacture of products from reinforced plastics having surfaces that undergo intensive wear during operation. In particular, such compositions can be used in the manufacture of molded threaded joints of fiberglass pipes, designed to operate at high pressures with significant axial forces. In the oil industry, these are, for example, fiberglass high-pressure linear pipelines, casing and tubing manufactured by winding.
В соответствии с международными стандартами (см. ISO 14692-2 Petroleum and natural gas industries - Glass-reinforced plastics (GRP) piping - Part 2: Qualification and manufacture, p.3-4), одним из основных требований, предъявляемым к материалу труб, является прогнозируемое долговременное поведение изделий. Трубы должны быть рассчитаны на эксплуатацию в течение как минимум 20 лет при температуре выше 65°С. Для этого полимерная матрица должна иметь температуру стеклования не менее 95°С, а из армирующих материалов предпочтение отдается стекловолокну. Стеклопластиковые трубы должны иметь высокопрочное резьбовое соединение, обеспечивающее возможность многократных свинчиваний и развинчиваний труб.In accordance with international standards (see ISO 14692-2 Petroleum and natural gas industries - Glass-reinforced plastics (GRP) piping - Part 2: Qualification and manufacture, p.3-4), one of the main requirements for pipe material is the predicted long-term behavior of the products. Pipes must be designed to operate for at least 20 years at temperatures above 65 ° C. For this, the polymer matrix must have a glass transition temperature of at least 95 ° C, and of the reinforcing materials, fiberglass is preferred. Fiberglass pipes should have a high-strength threaded connection, providing the possibility of multiple screwing and unscrewing of pipes.
Известно, что резьбу на раструбе формируют в процессе намотки с использованием специальной формы, называемой резьбовым знаком, резьбу на ниппеле, на противоположном конце трубы, нарезают алмазными дисками на резьбонарезных станках. Однако при намотке волокна на резьбовой знак не удается плотно заполнить впадины между зубьями волокном и обеспечить их пространственное армирование. Прочность нарезанной резьбы на ниппеле невысока, так как при нарезке резьбы перерезаются волокна, поэтому сдвиговая прочность материала зубьев вдоль оси трубы не отличается от сдвиговой прочности отвержденного связующего.It is known that the thread on the socket is formed during the winding process using a special form called the threaded sign, the thread on the nipple, at the opposite end of the pipe, is cut with diamond discs on threading machines. However, when winding the fiber onto a threaded sign, it is not possible to densely fill the cavities between the teeth with fiber and to ensure their spatial reinforcement. The strength of the cut thread on the nipple is low, since the fibers are cut during thread cutting, therefore, the shear strength of the tooth material along the axis of the pipe does not differ from the shear strength of the cured binder.
Известна композиция (US №3381715), содержащая связующее, кварцевый песок и рубленое стекловолокно. На предварительно заполненные связующим резьбовые углубления в пресс-форме наносят кварцевый песок, который втирают шпателем до получения композиции требуемой консистенции, аналогичным образом вводят рубленое волокно. Механические характеристики резьбы улучшаются, однако способ введения наполнителя в связку сложен и не гарантирует стабильных физико-механических характеристик композиции.Known composition (US No. 3381715) containing a binder, quartz sand and chopped fiberglass. Quartz sand is applied to the pre-filled binder threaded recesses in the mold, which is rubbed with a spatula until a composition of the desired consistency is obtained, chopped fiber is similarly introduced. The mechanical characteristics of the thread are improved, however, the method of introducing the filler into the bundle is complex and does not guarantee stable physical and mechanical characteristics of the composition.
Известна композиция (US №3381716) для изготовления стеклопластиковых труб с резьбой на раструбе и ниппеле, содержащая связующее, кварцевый песок и тиксотропный агент. При этом резьбу на ниппеле формуют специальной матрицей, которую заполняют этим связующим. Прочность резьбы на ниппеле по сравнению с резьбой, нарезанной алмазными дисками, повышается, однако и в этом случае прочность наполненной композиции существенно меньше, чем прочность армированного пластика.Known composition (US No. 3381716) for the manufacture of fiberglass pipes with thread on the bell and nipple, containing a binder, quartz sand and a thixotropic agent. In this case, the thread on the nipple is formed by a special matrix, which is filled with this binder. The strength of the thread on the nipple in comparison with the thread cut by diamond discs increases, however, in this case, the strength of the filled composition is significantly less than the strength of the reinforced plastic.
Известна композиция (US №5179140), содержащая связующее, керамический порошок и графит. Композиция обладает антифрикционными свойствами, позволяющими увеличить количество циклов свинчивания-развинчивания резьбового соединения, изготовленного с ее использованием, однако из-за отсутствия в ее составе пространственно-армирующих добавок физико-механические характеристики композиции недостаточно высоки.Known composition (US No. 5179140) containing a binder, ceramic powder and graphite. The composition has antifriction properties, allowing to increase the number of screwing-unscrewing cycles of a threaded joint made with its use, however, due to the absence of spatially reinforcing additives in its composition, the physicomechanical characteristics of the composition are not high enough.
Ближайшим аналогом предлагаемой композиции является композиция (US №4999389, 1991 г.) для изготовления, в том числе, стеклопластиковых труб с резьбой на раструбе и/или ниппеле, содержащая термореактивную смолу и отвердитель в количестве 80-20 вес.%, а также наполнитель в количестве 20-80 вес.%, в которой наполнитель состоит из керамического порошка и графита в волокнистой форме, при этом количество графита составляет 0,5-10% от веса наполнителя. Наполнитель также может состоять из керамического порошка в количестве 80-95 вес.% рубленых стеклянных волокон и порошкового графита.The closest analogue of the proposed composition is a composition (US No. 4999389, 1991) for the manufacture of, including fiberglass pipes with thread on the socket and / or nipple, containing a thermosetting resin and hardener in an amount of 80-20 wt.%, As well as filler in an amount of 20-80 wt.%, in which the filler consists of ceramic powder and graphite in fibrous form, while the amount of graphite is 0.5-10% by weight of the filler. The filler may also consist of ceramic powder in an amount of 80-95 wt.% Chopped glass fibers and powdered graphite.
Волокнистый наполнитель позволяет пространственно армировать отвержденный пластик, а графит уменьшает моменты свинчивания и развинчивания резьбовых соединений, уменьшает износ, предотвращает заедание и прихватывание резьбы. Общее количество возможных циклов свинчивания-развинчивания растет. Однако введение в состав наполненной композиции волокнистого наполнителя значительно усложняет технологию ее смешения, приводит к негомогенности приготовленной композиции, что снижает качество готовых изделий. Формование резьбы на ниппеле и раструбе также усложняется, а пропитка таким связующим ровинга становится невозможной, увеличивается вероятность захвата пузырей воздуха и образования незаполненных композицией впадин резьбы.Fibrous filler allows you to spatially reinforce cured plastic, and graphite reduces the moments of screwing and unscrewing of threaded joints, reduces wear, prevents seizing and sticking of threads. The total number of possible make-unscrew cycles is increasing. However, the introduction into the composition of the filled composition of a fibrous filler significantly complicates the technology of mixing it, leads to the inhomogeneity of the prepared composition, which reduces the quality of the finished product. The formation of threads on the nipple and the bell is also complicated, and the impregnation of such a roving binder becomes impossible, the likelihood of trapping air bubbles and the formation of thread cavities unfilled by the composition increases.
Технической задачей изобретения является создание высокопрочной композиции, предназначенной для формования резьбы, по своим механическим характеристикам максимально приближенной к армированным пластикам, обладающей высокими технологическими характеристиками, обеспечивающими качественное формование и изготовление резьбы и стеклопластиковых труб с резьбой, на основе предлагаемой композиции.An object of the invention is the creation of a high-strength composition intended for forming a thread, in its mechanical characteristics as close as possible to reinforced plastics, having high technological characteristics, providing high-quality molding and manufacturing of threads and fiberglass pipes with threads, based on the proposed composition.
Технический результат, который может быть получен при использовании предлагаемого изобретения, - повышение механических характеристик композиции для формования резьбы стеклопластиковых труб и обеспечение монолитности формуемых резьб.The technical result that can be obtained by using the present invention is to increase the mechanical characteristics of the composition for molding threads of fiberglass pipes and ensure the integrity of molded threads.
Поставленная техническая задача решается тем, что предлагается композиция для формования резьбы, содержащая термореактивное связующее и наполнитель, которая в качестве термореактивного связующего содержит эпоксидное связующее, представляющее собой эпоксидную смолу в сочетании с отвердителем, а в качестве наполнителя -графит и микроармирующий наполнитель волластонит при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: эпоксидное связующее - 100,0, графит 0-25,0, волластонит - 10,0-200,0 от содержания эпоксидного связующего с графитом.The stated technical problem is solved by the fact that a composition for forming a thread is proposed containing a thermosetting binder and a filler, which contains an epoxy binder as a thermosetting binder, which is an epoxy resin combined with a hardener, and graphite and a micro-reinforcing filler wollastonite in the following ratio components, parts by weight: epoxy binder - 100.0, graphite 0-25.0, wollastonite - 10.0-200.0 of the content of the epoxy binder with graphite.
В качестве эпоксидного связующего она содержит (мас.ч.) эпоксидную смолу ЭД-20 - 100, 0, отвердитель изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА) 75,0 - 100,0 и, дополнительно, ускоритель трис(диметиламинометил) фенол (УП-606/2) - 1,0; или эпоксидную смолу ЭД-20 - 100,0, полиэтиленполиамин (ПЭПА) - 10,0; или эпоксидную смолу ЭД-20 - 100,0 и триэтилентетрамин (ТЭТА) 10,0 - 16,0.As an epoxy binder, it contains (parts by weight) of epoxy resin ED-20 - 100, 0, hardener isomethyl methyl tetrahydrophthalic anhydride (iso-MTHFA) 75.0 - 100.0 and, in addition, the accelerator tris (dimethylaminomethyl) phenol ( UP-606/2) - 1.0; or epoxy resin ED-20 - 100.0, polyethylene polyamine (PEPA) - 10.0; or epoxy resin ED-20 - 100.0 and triethylenetetramine (THETA) 10.0 - 16.0.
Поставленная техническая задача достигается также тем, что предлагается резьба раструба, резьба ниппеля, выполненная с применением предлагаемой композиции, и стеклопластиковая труба с такими резьбами.The technical task is also achieved by the fact that the proposed thread of the socket, the thread of the nipple, made using the proposed composition, and a fiberglass pipe with such threads.
Достигаемый технический результат обусловлен составом используемых исходных компонентов композиции и их количественным соотношением, а также применением композиции при формовании резьбы раструба, резьбы ниппеля и стеклопластиковой трубы с такими резьбами.The technical result achieved is due to the composition of the initial components of the composition and their quantitative ratio, as well as the use of the composition in the molding of the socket thread, nipple thread and fiberglass pipe with such threads.
В качестве термореактивного связующего в предлагаемой композиции предлагается использовать композиты, приготовленные на основе эпоксидных связующих горячего отверждения, например, на основе эпоксидной смолы ЭД-20 с ангидридной системой отверждения. Такие связующие характеризуются наиболее высоким уровнем механических характеристик. При формовании резьбы на ниппеле и раструбе стеклопластиковой трубы во время намотки на неотвержденной трубе связующее, использующееся при намотке, и связующее для приготовления композиции для формования резьбы предлагается выбирать одно и то же. Для ремонта резьбы и формования резьбы ниппеля на отвержденной и предварительно проточенной на токарном станке трубе предлагается использовать состав холодного отверждения на основе аминных систем отверждения: составы эпоксидного связующего на основе ПЭПА и ТЭТА (состав эпоксидного связующего на основе ТЭТА может также использоваться и для намотки тела стеклопластиковой трубы).As a thermosetting binder in the proposed composition, it is proposed to use composites prepared on the basis of hot cured epoxy binders, for example, based on ED-20 epoxy resin with an anhydride curing system. Such binders are characterized by the highest level of mechanical characteristics. When forming a thread on a nipple and a bell of a fiberglass pipe during winding on an uncured pipe, it is proposed to choose the same binder used for winding and a binder for preparing a composition for forming a thread. It is proposed to use a cold curing composition based on amine curing systems for repairing threads and forming the nipple threads on a cured and previously machined pipe on a lathe machine: epoxy binder compositions based on PEPA and TETA (an epoxy binder composition based on TETA can also be used for winding a fiberglass body pipes).
Графит введен в состав композиции в качестве порошкообразного наполнителя с антифрикционными свойствами. В композиции использован порошкообразный графит (например, С-1 с размером частиц до 4 мкм по ТУ 113-08-48-63-90 (КГП-С)). Опытным путем установлено, что содержание графита при использовании всех трех типов эпоксидных связующих должно быть 0-25 мас. частей на 100 мас. частей эпоксидного связующего.Graphite is introduced into the composition as a powder filler with antifriction properties. Powdered graphite was used in the composition (for example, C-1 with a particle size of up to 4 microns according to TU 113-08-48-63-90 (KGP-S)). It was experimentally established that the graphite content when using all three types of epoxy binders should be 0-25 wt. parts per 100 wt. parts of an epoxy binder.
Выбор конкретного содержания графита при изготовлении композиции определяется эксплуатационными требованиями к готовому изделию. Так, например, для резьбовых соединений, которые скручиваются однажды на весь период эксплуатации, графит в композицию можно не вводить. Для резьбовых соединений, которые подвергаются многократным циклам свинчивания-развинчивания содержания графита, должно составлять от 5 до 10 мас. частей графита на 100 мас. частей термореактивного связующего. При этом обеспечивается повышение стойкости резьбового соединения. При более высоких содержаниях графита возможно самопроизвольное раскручивание соединения с потерей герметичности, однако стойкость к циклам свинчивания-развинчивания продолжает возрастать с увеличением содержания графита. Для защиты поверхностей, подвергающихся интенсивному износу, например, для резьбы мобильных трубопроводов, для внутренней поверхности труб, по которым перекачиваются суспензии абразивных частиц, содержание графита в композиции выбирается максимальным: от 15 до 25 мас. частей на 100 мас. частей связующего. Содержание графита может быть скорректировано, если используется графит другой торговой марки с другим фракционным составом.The choice of the specific content of graphite in the manufacture of the composition is determined by the operational requirements for the finished product. So, for example, for threaded connections that are twisted once for the entire period of operation, graphite can be omitted from the composition. For threaded connections that are subjected to multiple cycles of screwing-unscrewing the content of graphite should be from 5 to 10 wt. parts of graphite per 100 wt. parts of a thermosetting binder. This increases the resistance of the threaded connection. At higher graphite contents, spontaneous unwinding of the joint with loss of tightness is possible, however, resistance to make-up and unscrew cycles continues to increase with increasing graphite content. To protect surfaces subjected to intense wear, for example, for threading mobile pipelines, for the inner surface of pipes through which suspensions of abrasive particles are pumped, the graphite content in the composition is selected to be maximum: from 15 to 25 wt. parts per 100 wt. parts of the binder. The graphite content can be adjusted if graphite of a different brand with a different fractional composition is used.
Учитывая, что размер частиц графита существенно меньше размера частиц микроармирущего наполнителя, целесообразно приготавливать композицию на основе связующего и графита, используя ее в дальнейшем как матрицу, в которую вводят микроармирующий наполнитель. Седиментационная устойчивость связующего с графитом достаточно высока во всем диапазоне его концентраций. В таблице 1 представлены данные по зависимости твердости отвержденных композиций от содержания графита. Как следует из представленных данных, графит незначительно влияет на твердость отвержденного эпоксидного связующего.Given that the particle size of graphite is significantly smaller than the particle size of the micro-reinforcing filler, it is advisable to prepare a composition based on a binder and graphite, using it hereinafter as a matrix into which the micro-reinforcing filler is introduced. The sedimentation stability of a binder with graphite is quite high in the entire range of its concentrations. Table 1 presents data on the dependence of the hardness of the cured compositions on the content of graphite. As follows from the data presented, graphite slightly affects the hardness of the cured epoxy binder.
Волластонит введен в состав композиции в качестве микроармирующего наполнителя для обеспечения высокого уровня механических характеристик при сохранении технологических характеристик, присущих обычным порошкообразным наполнителям, в количестве 20-200 мас. частей от содержания эпоксидного связующего с графитом. Экспериментальная отработка состава предлагаемой композиции позволила обнаружить неожиданно значительное повышение прочности композиции при сохранении высоких технологических характеристик в течение всего периода живучести термореактивного связующего.Wollastonite was introduced into the composition as a micro-reinforcing filler to ensure a high level of mechanical characteristics while maintaining the technological characteristics inherent in conventional powdery fillers in an amount of 20-200 wt. parts of the content of the epoxy binder with graphite. Experimental testing the composition of the proposed composition allowed us to detect an unexpectedly significant increase in the strength of the composition while maintaining high technological characteristics during the entire period of survivability of the thermosetting binder.
Механизм армирования эпоксидной матрицы частицами волластонита с одной стороны связан с анизотропией частиц, с другой стороны с химической активностью поверхности частиц волластонита. Волластонит - это природный силикат кальция CaSiO3, представляющий собой после помола и фракционирования частицы игольчатой формы с соотношением длины к диаметру от 3:1 до 20:1 и размерами от примерно 400 мкм до нескольких мкм в зависимости от марки. Насыпная плотность и размер частиц волластонита при увеличении соотношения длины к диаметру уменьшаются. В вязкотекучем состоянии удлиненные частицы волластонита обеспечивают седиментационную устойчивость композиции, препятствуя вытеканию связующего из зубьев резьбы без ввода в состав связующего специальных, например тиксотропных, добавок, а в отвержденном связующем эти же частицы за счет армирования увеличивают прочность композиции.The mechanism of reinforcing the epoxy matrix with wollastonite particles on the one hand is associated with the anisotropy of the particles, and on the other hand with the chemical activity of the surface of the wollastonite particles. Wollastonite is a natural calcium silicate CaSiO 3 , which, after grinding and fractionation, is needle-shaped particles with a ratio of length to diameter from 3: 1 to 20: 1 and sizes from about 400 microns to several microns, depending on the brand. The bulk density and particle size of wollastonite decrease with increasing length to diameter ratio. In the viscous-flowing state, elongated wollastonite particles provide sedimentation stability of the composition, preventing the binder from flowing out of the teeth of the thread without introducing special additives, for example thixotropic, into the binder, and in the cured binder, these particles due to reinforcement increase the strength of the composition.
Количество волластонита определяется как эксплуатационными требованиями, так и свойствами самого волластонита. Максимальное содержание волластонита в связующем для крупных частиц с соотношением длины к диаметру 3:1 составляет примерно 150-200 мас. частей на 100 мас. частей связующего, а для мелких частиц с соотношением размеров около 10:1 максимальная массовая доля по отношению к связующему составляет примерно 20-30 мас. частей на 100 мас. частей связующего. Кроме того, количество волластонита, вводимого в эпоксидное связующее, определяется назначением композиции. Если композиция используется непосредственно для формования резьбовых витков, то содержание наполнителя выбирается максимальным в соответствии с пределами, указанными выше, что, с одной стороны, обеспечивает наивысший уровень механических характеристик отвержденного материала и седиментационную устойчивость неотвержденного связующего, с другой стороны, композиция при таких степенях наполнения все еще сохраняет технологические характеристики, т.е. хорошо замешивается, представляет после приготовления гомогенную смесь, легко формуется, т.е. связующего оказывается достаточное количество для заполнения пространства между частицами.The amount of wollastonite is determined by both operational requirements and the properties of wollastonite itself. The maximum content of wollastonite in the binder for large particles with a ratio of length to diameter 3: 1 is approximately 150-200 wt. parts per 100 wt. parts of the binder, and for small particles with a size ratio of about 10: 1, the maximum mass fraction in relation to the binder is about 20-30 wt. parts per 100 wt. parts of the binder. In addition, the amount of wollastonite introduced into the epoxy binder is determined by the purpose of the composition. If the composition is used directly for forming threaded coils, the filler content is selected as maximum in accordance with the limits indicated above, which, on the one hand, provides the highest level of mechanical characteristics of the cured material and sedimentation stability of the uncured binder, on the other hand, the composition at such degrees of filling still retains technological characteristics, i.e. mixes well, presents a homogeneous mixture after preparation, is easily formed, i.e. there is enough binder to fill the space between the particles.
В том случае, если композиция используется для пропитки нитей волокнистого материала, которые затем вматываются в резьбовые промежутки формы, содержание волластонита выбирается равным примерно 25 мас. частей на 100 мас. частей связующего в случае использования волластонита крупной фракции и 10 мас. частей - для волластонита мелкой фракции. При концентрациях волластонита ниже вышеуказанных, эффект упрочнения зубьев резьбы за счет пропитки вматываемых нитей наполненной композицией становится незначительнымым, а при более высоких концентрациях становится невозможной сама пропитка нитей.In that case, if the composition is used to impregnate filaments of fibrous material, which are then wound into the threaded gaps of the mold, the content of wollastonite is selected to be equal to about 25 wt. parts per 100 wt. parts of a binder in the case of using wollastonite coarse fraction and 10 wt. parts - for wollastonite fine fraction. When the concentration of wollastonite is lower than the above, the effect of hardening of the thread teeth due to the impregnation of winding threads with the filled composition becomes insignificant, and at higher concentrations impregnation of the threads becomes impossible.
В таблице 2 приведены данные по твердости композиций на основе различных наполнителей. Использовался волластонит Синюхинского месторождения марки Воксил 100 производства ООО «МКК-СЕЙКА». Приведены данные для связующего на основе ангидридной системы отверждения с 5 мас.ч. графита, аналогичные данные получены и для других типов связующих с другим содержанием графита. Твердость композиции на основе кварцевого песка повышает твердость связующего, при замене кварцевого песка волластонитом (п.1) наблюдается значительный рост твердости.Table 2 shows the data on the hardness of the compositions based on various fillers. Wollastonite of the Sinyukhinsky deposit of the Voksil 100 brand manufactured by MKK-SEIKA LLC was used. The data for a binder based on an anhydride curing system with 5 parts by weight are given. graphite, similar data were obtained for other types of binders with a different content of graphite. The hardness of the composition based on quartz sand increases the hardness of the binder, when replacing quartz sand with wollastonite (item 1), a significant increase in hardness is observed.
2. Рубленое стекловолокно (ближайший аналог US 4999389)1. Quartz sand
2. Chopped fiberglass (the closest analogue to US 4999389)
10170
10
Изобретение поясняется примерами конкретного осуществления, которые не должны служить основанием ограничения притязаний заявителя, но должны рассматриваться исключительно как примеры, подтверждающие возможность осуществления изобретения с достижением указанного выше технического результата.The invention is illustrated by examples of specific implementation, which should not serve as a basis for limiting the claims of the applicant, but should be considered solely as examples confirming the possibility of carrying out the invention with the achievement of the above technical result.
Поскольку объем резьбовых промежутков невелик, композицию можно приготавливать в небольших количествах, достаточных для заполнения резьбовых форм при изготовлении одной или нескольких труб. Учитывая незначительный объем смеси, а также высокую вязкость наполненных композиций, композицию можно приготавливать, замешивая ее вручную шпателем в емкости. Как правило, для приготовления композиции используют эпоксидное связующее для намотки стеклопластиковой трубы, т.е. уже приготовленное, однако для изготовления резьбы на отвержденной трубе или ремонта поврежденной резьбы эпоксидное связующее замешивают в количестве, необходимом только для приготовления композиции для формования резьбы. В примерах, приведенных ниже, предполагается, что эпоксидное связующее всякий раз готовят в той же емкости, в которой замешивают композицию на основе этого связующего.Since the volume of the threaded gaps is small, the composition can be prepared in small quantities sufficient to fill the threaded forms in the manufacture of one or more pipes. Given the small volume of the mixture, as well as the high viscosity of the filled compositions, the composition can be prepared by kneading it manually with a spatula in a container. Typically, an epoxy binder is used to prepare a composition for winding a fiberglass pipe, i.e. already prepared, however, for making a thread on a cured pipe or repairing a damaged thread, the epoxy binder is kneaded in an amount necessary only for preparing the composition for forming the thread. In the examples below, it is assumed that the epoxy binder is each time prepared in the same container in which the composition based on this binder is kneaded.
Пример 1. Композиции на основе эпоксидного связующего с ангидридной системой отверждения. В емкость наливают 100 грамм эпоксидной смолы ЭД-20 по ГОСТ 10587-84 и 75 г отвердителя изо-МТГФА по ТУ 38.103149-85. Эпоксидную смолу тщательно перемешивают с отвердителем, дозируют в емкость 1 г ускорителя УП-606/2 по ТУ 6-00209817.035-96 и перемешивают со смесью эпоксидной смолы и отвердителя. Получают 176 г эпоксидного связующего, в котором на 100 мас. частей эпоксидной смолы ЭД-20 приходится 75 мас. частей изо-МТГФА и 1 мас. часть трис(диметиламино-метилфенола). Для облегчения смешения связующего с графитом смесь прогревают до температуры 50-60°С. Далее в связующее дозируют 5 мас. частей графита на 100 мас. частей связующего, т.е. 8,8 г, перемешивают со связующим до получения однородной гомогенной смеси. На этом приготовление эпоксидного связующего с графитом в количестве 184,8 г заканчивается. Массу прогревают до температуры 50-60°С, затем дозируют 200 мас. частей Воксил-100 на 100 мас. частей связующего с графитом, т.е. 369,6 г волластонита, перемешивают композицию, вакуумируют ее для удаления пузырьков газа. После чего композиция в количестве 554.4 г готова к употреблению. Данную композицию используют для формования резьбы на неотвержденной стеклопластиковой трубе.Example 1. Compositions based on an epoxy binder with an anhydride curing system. 100 grams of epoxy resin ED-20 is poured into the container according to GOST 10587-84 and 75 g of iso-MTHFA hardener according to TU 38.103149-85. The epoxy resin is thoroughly mixed with a hardener, dosed into a container of 1 g of UP-606/2 accelerator according to TU 6-00209817.035-96 and mixed with a mixture of epoxy resin and hardener. Get 176 g of epoxy binder, in which per 100 wt. parts of epoxy resin ED-20 accounts for 75 wt. parts of iso-MTHFA and 1 wt. part of tris (dimethylamino-methylphenol). To facilitate mixing the binder with graphite, the mixture is heated to a temperature of 50-60 ° C. Next, 5 wt. parts of graphite per 100 wt. parts of the binder, i.e. 8.8 g, mixed with a binder to obtain a homogeneous homogeneous mixture. On this, the preparation of an epoxy binder with graphite in an amount of 184.8 g ends. The mass is heated to a temperature of 50-60 ° C, then 200 wt. parts of Voxil-100 per 100 wt. parts of a binder with graphite, i.e. 369.6 g of wollastonite, mix the composition, vacuum it to remove gas bubbles. After which the composition in an amount of 554.4 g is ready for use. This composition is used to form threads on an uncured fiberglass pipe.
Пример 2. Композиция на основе эпоксидного связующего с ангидридной системой отверждения. Первоначально приготавливают 200 г связующего с графитом в соответствии с примером 1, дозируют в нее 25 мас. частей Воксил 100 на 100 мас. частей связующего с графитом, т.е. 50 граммов волластонита. Всего получается 250 г композиции. После вакуумирования композицию используют для пропитки нитей волокнистого материала, например стеклоровинга, вматываемого в резьбовые витки формы. Перед пропиткой стеклоровинга композицию дополнительно перемешивают, так как при таком содержании волластонита седиментация не исключается. После пропитки часть связующего идет на смачивание волокна и седиментация частиц в неотвержденном материале становится невозможной.Example 2. An epoxy binder composition with an anhydride curing system. Initially, 200 g of a binder with graphite are prepared in accordance with Example 1, 25 wt. parts of Voxil 100 per 100 wt. parts of a binder with graphite, i.e. 50 grams of wollastonite. In total, 250 g of the composition are obtained. After evacuation, the composition is used to impregnate filaments of fibrous material, for example glass roving, wound into threaded turns of a mold. Before impregnation of glass glass, the composition is additionally mixed, since sedimentation is not excluded at this wollastonite content. After impregnation, part of the binder is used to wet the fiber and sedimentation of particles in the uncured material becomes impossible.
Пример 3. Композиция на основе эпоксидного связующего с отвердителем ТЭТА. Для приготовления композиции в емкость дозируют 100 г ЭД-20 и 14 г ТЭТА, например, производства компании DeLamine Нидерланды. Эпоксидную смолу с отвердителем перемешивают. В дальнейшем на основе данного эпоксидного связующего, также как и в примере 1, готовят связующее с графитом, в котором на 100 мас. частей связующего вводят 5 мас. частей графита и окончательно готовят композицию с воллостанитом, который вводят в количестве 200 мас. частей на 100 мас. частей эпоксидного связующего с графитом. Композицию, учитывая малое время живучести, готовят при комнатной температуре. Готовую композицию используют для формования резьбы при намотке труб волокном, пропитанным связующим на основе отвердителя ТЭТА. Также композицию используют для получения резьбы на готовых отвержденных стеклопластиковых трубах.Example 3. A composition based on an epoxy binder with a hardener TETA. To prepare the composition, 100 g of ED-20 and 14 g of TETA, for example, manufactured by DeLamine Netherlands, are metered into a container. The epoxy resin with the hardener is mixed. Subsequently, on the basis of this epoxy binder, as in Example 1, a binder with graphite is prepared, in which per 100 wt. parts of a binder are introduced 5 wt. parts of graphite and finally prepare a composition with wollostanite, which is introduced in an amount of 200 wt. parts per 100 wt. parts of an epoxy binder with graphite. The composition, given the short survivability time, is prepared at room temperature. The finished composition is used for forming threads when winding pipes with fiber impregnated with a binder based on hardener TETA. The composition is also used to obtain threads on finished cured fiberglass pipes.
Пример 4. Композиция на основе эпоксидного связующего с отвердителем ПЭПА. Для приготовления композиции в емкость дозируют 100 г ЭД-20 и 10 г ПЭПА, например по ТУ 2413-357-00203447-99. Эпоксидное связующее с отвердителем перемешивают, получая связующее, в котором на 100 мас. частей ЭД-20 приходится 10 мас. частей ПЭПА. В дальнейшем композицию готовят так же, как и в примере 1, вводя 5 мас. частей графита на 100 мас. частей связующего и затем 200 мас. частей волластонита на 100 мас. частей модифицированного углеродом связующего. Данную композицию готовят при комнатной температуре. Учитывая малое время живучести, композицию используют сразу после приготовления. Данная композиция предназначена для ремонта резьбы труб или для формования резьбы труб в условиях, когда отверждение возможно только при комнатной температуре.Example 4. A composition based on an epoxy binder with a hardener PEPA. To prepare the composition, 100 g of ED-20 and 10 g of PEPA are metered into the container, for example, according to TU 2413-357-00203447-99. An epoxy binder with a hardener is mixed to obtain a binder in which per 100 wt. parts of ED-20 accounts for 10 wt. parts of PEPA. In the future, the composition is prepared in the same way as in example 1, introducing 5 wt. parts of graphite per 100 wt. parts of a binder and then 200 wt. parts of wollastonite per 100 wt. parts of a carbon-modified binder. This composition is prepared at room temperature. Given the short survivability time, the composition is used immediately after preparation. This composition is intended for repairing pipe threads or for forming pipe threads in conditions where curing is possible only at room temperature.
Пример 5. Приготовление композиции на основе эпоксидного связующего с ангидридной системой отверждения. В емкость наливают 100 г эпоксидной смолы ЭД-20 по ГОСТ 10587-84 и 75 г отвердителя изо-МТГФА по ТУ 38.103149-85. Эпоксидную смолу тщательно перемешивают с отвердителем, дозируют в емкость 1 г ускорителя УП-606/2 по ТУ 6-00209817.035-96 и перемешивают со смесью эпоксидной смолы и отвердителя. Получают 176 г эпоксидного связующего, в котором на 100 мас. частей эпоксидной смолы ЭД-20 приходится 75 мас. частей изо-МТГФА и 1 мас. часть трис(диметиламино-метилфенола). Массу прогревают до температуры 50-60°С, затем дозируют 200 мас. частей Воксил-100 на 100 мас. частей связующего, т.е. 352,0 грамма волластонита, перемешивают композицию, вакуумируют ее для удаления пузырьков газа. После чего композиция в количестве 528,0 грамма готова к употреблению. Данную композицию используют для формования резьбы на неотвержденной стеклопластиковой трубе в тех случаях, когда не требуется повышенная износостойкость резьбы.Example 5. Preparation of a composition based on an epoxy binder with an anhydride curing system. 100 g of epoxy resin ED-20 according to GOST 10587-84 and 75 g of iso-MTHFA hardener according to TU 38.103149-85 are poured into the container. The epoxy resin is thoroughly mixed with a hardener, dosed into a container of 1 g of UP-606/2 accelerator according to TU 6-00209817.035-96 and mixed with a mixture of epoxy resin and hardener. Get 176 g of epoxy binder, in which per 100 wt. parts of epoxy resin ED-20 accounts for 75 wt. parts of iso-MTHFA and 1 wt. part of tris (dimethylamino-methylphenol). The mass is heated to a temperature of 50-60 ° C, then 200 wt. parts of Voxil-100 per 100 wt. parts of the binder, i.e. 352.0 grams of wollastonite, mix the composition, vacuum it to remove gas bubbles. After which the composition in an amount of 528.0 grams is ready for use. This composition is used for forming threads on an uncured fiberglass pipe in cases where increased wear resistance of the thread is not required.
Пример 6. Композиция на основе эпоксидного связующего с отвердителем ТЭТА. Для приготовления композиции в емкость дозируют 100 граммов ЭД-20 и 14 граммов ТЭТА, например, производства компании DeLamine, Нидерланды. Эпоксидное связующее с отвердителем перемешивают, вводят волластонит в количестве 200 мас. частей на 100 мас. частей эпоксидного связующего. Композицию, учитывая малое время живучести, готовят при комнатной температуре. Готовую композицию используют для формования резьбы при намотке труб волокном, пропитанным связующим на основе отвердителя ТЭТА. Также композицию используют для получения резьбы на готовых отвержденных стеклопластиковых трубах. При этом полимеризацию резьбы проводят при температурах, меньших температуры стеклования тела трубы. Композиция не содержит графита, поэтому используется для формования резьбы в случаях, когда не требуется повышенная износостойкость.Example 6. A composition based on an epoxy binder with a hardener TETA. To prepare the composition, 100 grams of ED-20 and 14 grams of TETA are metered into a container, for example, manufactured by DeLamine, The Netherlands. The epoxy binder with the hardener is mixed, wollastonite is introduced in an amount of 200 wt. parts per 100 wt. parts of an epoxy binder. The composition, given the short survivability time, is prepared at room temperature. The finished composition is used for forming threads when winding pipes with fiber impregnated with a binder based on hardener TETA. The composition is also used to obtain threads on finished cured fiberglass pipes. In this case, the polymerization of the thread is carried out at temperatures lower than the glass transition temperature of the pipe body. The composition does not contain graphite; therefore, it is used for forming threads in cases when increased wear resistance is not required.
Пример 7. Композиция на основе эпоксидного связующего с отвердителем ПЭПА. Для приготовления композиции в емкость дозируют 100 граммов ЭД-20 и 10 граммов ПЭПА, например, по ТУ 2413-357-00203447-99. Эпоксидное связующее с отвердителем перемешивают, получая связующее, в котором на 100 мас. частей эпоксидной смолы ЭД-20 приходится 10 мас. частей ПЭПА. Затем вводят 200 мас. частей волластонита на 100 маc., частей эпоксидного связующего. Данную композицию готовят при комнатной температуре. Учитывая малое время живучести, композицию используют сразу после приготовления. Композиция предназначена для ремонта резьбы труб или для формования резьбы труб в условиях, когда отверждение возможно только при комнатной температуре. Композиция используется для формования резьбы в случаях, когда не требуется повышенная износостойкость.Example 7. An epoxy binder composition with a PEPA hardener. To prepare the composition, 100 grams of ED-20 and 10 grams of PEPA are metered into the container, for example, according to TU 2413-357-00203447-99. An epoxy binder with a hardener is mixed to obtain a binder in which per 100 wt. parts of epoxy resin ED-20 accounts for 10 wt. parts of PEPA. Then enter 200 wt. parts of wollastonite per 100 wt., parts of an epoxy binder. This composition is prepared at room temperature. Given the short survivability time, the composition is used immediately after preparation. The composition is intended for repairing pipe threads or for forming pipe threads under conditions where curing is possible only at room temperature. The composition is used for forming threads in cases where increased wear resistance is not required.
На фиг.1 представлена схема формования резьбы раструба, где 1 - ось оправки, 2 - оправка, 3 - резьбовой знак, установленный на оправке, 4 - композиция для формования резьбы, 5 - намотанное на оправку пропитанное связующим стекловолокно.Figure 1 presents a diagram of the molding of the thread of the socket, where 1 is the axis of the mandrel, 2 is the mandrel, 3 is a threaded sign mounted on the mandrel, 4 is a composition for molding threads, 5 is a glass fiber impregnated with a binder wound on the mandrel.
На фиг.2 представлена схема формования резьбы ниппеля, где 1 - ось оправки, 2 - оправка, 4 - композиция для формования резьбы, 5 - намотанное на оправку пропитанное связующим стекловолокно (стеклопластиковая труба), 6 - подмотка стекловолокном, 7 - форма для формования резьбы ниппеля.Figure 2 shows the nipple thread molding scheme, where 1 is the axis of the mandrel, 2 is the mandrel, 4 is the composition for molding the thread, 5 is fiberglass impregnated with a binder (fiberglass pipe) wound on the mandrel, 6 is fiber winding, 7 is a molding mold thread nipple.
Резьба раструба стеклопластиковой трубы изготовливается в соответствии с известными методами, см., например, US 338716. На цилиндрическую оправку для намотки трубы 2 см. фиг1 устанавливается и закрепляется резьбовой знак 3. Резьбовые витки на знаке 3 заполняются композицией для формования резьбы 4 в соответствии с примерами №1, 3, 5, 6, также они могут быть замотаны несколькими стеклоровингами, пропитанными составом для формования резьбы, приготовленным по примеру №2 или аналогичным на основе отвердителя ТЭТА. На оправку 2, используя известные методы, наматывается пропитанное связующим волокно 5 для формирования тела стеклопластиковой трубы. Характер армирования: соотношение кольцевой и осевой арматуры, угол укладки, чередование слоев и другие детали, связанные с намоткой, в том числе и те, которые касаются намотки первых слоев поверх резьбы - все это решается известными методами исходя из необходимости обеспечения тех или иных характеристик трубы. Также на оправку на противоположном от знака конце наматывается подмотка 6, см. фиг.2. Форма для изготовления резьбы ниппеля 7 заполняется составом для формования резьбы 4, приготовленным в соответствии с примерами №1, 3, 5, 6 и надвигается по трубе 5 на подмотку 6 до плотного с ней соединения. «Мокрая труба» с «мокрыми» резьбами отверждается в печи на оправке в соответствии со стандартными режимами отверждения для данного связующего. После отверждения труба на оправке остывает, с нее скручиваются резьбовые знаки и труба снимается с оправки.The thread of the fiberglass pipe bell is made in accordance with known methods, see, for example, US 338716. A threaded
По другой схеме формования резьбы ниппеля отвержденную стеклопластиковую трубу снимают с оправки, после чего тот конец трубы, со стороны которого должен быть ниппель, протачивают до необходимого диаметра на токарном станке. Затем на этом конце, также как и в предыдущем случае, формуют резьбу ниппеля с тем отличием, что для формования резьбы используют композицию в соответствии с примером 3, 4, 6, 7. Конец трубы с резьбовой формой помещают в печь и отверждают. После остывания конца трубы резьбовую форму скручивают.According to another scheme for forming the nipple thread, the cured fiberglass pipe is removed from the mandrel, after which the end of the pipe, from which the nipple should be, is pumped to the required diameter on a lathe. Then, at this end, as in the previous case, the nipple thread is formed with the difference that the composition according to Example 3, 4, 6, 7 is used to form the thread. The end of the pipe with the threaded shape is placed in the furnace and cured. After cooling the end of the pipe, the threaded form is twisted.
Так же как и в предыдущем случае, резьба может быть отремонтирована или изготовлена с использованием композиции в соответствии с примером №4, 7, если отверждение можно осуществить только при комнатной температуре.As in the previous case, the thread can be repaired or made using the composition in accordance with example No. 4, 7, if curing can be carried out only at room temperature.
Полученные трубы с резьбой на ниппеле и раструбе после снятия с оправок и выкручивания резьбовых форм подвергаются необходимой механической обработке и в дальнейшем могут использоваться по назначению. Высокие механические качества резьбового соединения обеспечиваются за счет микроармирующего наполнителя волластонита, а также монолитности резьбы.The resulting pipes with threads on the nipple and socket after removal from the mandrels and twisting of the threaded molds are subjected to the necessary mechanical processing and can then be used for other purposes. High mechanical qualities of the threaded joint are ensured by the micro-reinforcing wollastonite filler, as well as the solidity of the thread.
Claims (5)
Эпоксидное связующее (эпоксидная смола в сочетании с отвердителем) - 100
Графит - 0-25,0
Волластонит - 10,0-200,0 от содержания эпоксидной смолы с графитом.1. A composition for forming a thread containing a thermosetting binder and filler, characterized in that as a thermosetting binder it contains an epoxy binder, which is an epoxy resin in combination with a hardener, and as a filler it contains graphite and wollastonite in the following ratio of components, wt .h .:
Epoxy binder (epoxy resin in combination with hardener) - 100
Graphite - 0-25.0
Wollastonite - 10.0-200.0 of the content of epoxy resin with graphite.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011101233/05A RU2460746C1 (en) | 2011-01-13 | 2011-01-13 | Composition for forming threads and fibreglass tube having threads made using said composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011101233/05A RU2460746C1 (en) | 2011-01-13 | 2011-01-13 | Composition for forming threads and fibreglass tube having threads made using said composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011101233A RU2011101233A (en) | 2012-07-20 |
| RU2460746C1 true RU2460746C1 (en) | 2012-09-10 |
Family
ID=46847098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011101233/05A RU2460746C1 (en) | 2011-01-13 | 2011-01-13 | Composition for forming threads and fibreglass tube having threads made using said composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2460746C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2675560C1 (en) * | 2017-12-29 | 2018-12-19 | Руслан Сергеевич Волков | Method of forming thread of fiberglass pipes |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4999389A (en) * | 1988-12-27 | 1991-03-12 | Fiber Glass Systems, Inc. | Filled resin compositions and articles made therefrom |
| US5179140A (en) * | 1988-12-27 | 1993-01-12 | Fiber Glass Systems, Inc. | Filled resin compositions and articles made therefrom |
| US5398975A (en) * | 1992-03-13 | 1995-03-21 | Centron Corporation | Composite threaded pipe connectors and method |
| RU2071915C1 (en) * | 1990-02-20 | 1997-01-20 | Арендное предприятие "Композит" | Method of cutting threads on polymeric tubes |
| RU2145397C1 (en) * | 1999-08-03 | 2000-02-10 | Закрытое акционерное общество "Пласт" | Tube |
| CN101344198A (en) * | 2008-08-21 | 2009-01-14 | 淄博迪浩耐磨管道有限公司 | Ultrahigh molecular weight polyethylene abrasion-proof pipe |
-
2011
- 2011-01-13 RU RU2011101233/05A patent/RU2460746C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4999389A (en) * | 1988-12-27 | 1991-03-12 | Fiber Glass Systems, Inc. | Filled resin compositions and articles made therefrom |
| US5179140A (en) * | 1988-12-27 | 1993-01-12 | Fiber Glass Systems, Inc. | Filled resin compositions and articles made therefrom |
| RU2071915C1 (en) * | 1990-02-20 | 1997-01-20 | Арендное предприятие "Композит" | Method of cutting threads on polymeric tubes |
| US5398975A (en) * | 1992-03-13 | 1995-03-21 | Centron Corporation | Composite threaded pipe connectors and method |
| RU2145397C1 (en) * | 1999-08-03 | 2000-02-10 | Закрытое акционерное общество "Пласт" | Tube |
| CN101344198A (en) * | 2008-08-21 | 2009-01-14 | 淄博迪浩耐磨管道有限公司 | Ultrahigh molecular weight polyethylene abrasion-proof pipe |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2675560C1 (en) * | 2017-12-29 | 2018-12-19 | Руслан Сергеевич Волков | Method of forming thread of fiberglass pipes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011101233A (en) | 2012-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2022087205A (en) | Method for producing composite fiber and fiber | |
| CN110877427B (en) | Composite material containing hollow ceramic balls and preparation method thereof | |
| KR101802631B1 (en) | Tow-Preg Comprising Low Viscosity Liquid Epoxy Resin Composition and Method For Producing The Same and Pressure Vessels Using The Tow-Preg | |
| JP2009046327A (en) | Reinforced cured article and manufacturing method thereof | |
| TW201800361A (en) | Silica-coated composite fiber for the reinforcement of concrete | |
| TW201945442A (en) | FRP rebar and method of making same | |
| RU2460746C1 (en) | Composition for forming threads and fibreglass tube having threads made using said composition | |
| JP2016190920A (en) | Epoxy resin composition for tow prepreg and tow prepreg | |
| WO2017203943A1 (en) | Fiber-containing particulate resin structure, method for producing fiber-containing particulate resin structure, cured fiber-reinforced resin product, and fiber-reinforced resin molded article | |
| US3425982A (en) | Water soluble winding mandrels and method of making the same | |
| JP7005937B2 (en) | Fiber-containing resin structure and method for manufacturing fiber-containing resin structure | |
| KR102257189B1 (en) | Glass fiber asphalt reinforcement material for asphalt mixtures and asphalt mixtures comprising the same | |
| CN106868676B (en) | A kind of three-dimensional shuffling polyimide fiber enhancing polyformaldehyde composite material and preparation method thereof | |
| JP5971795B2 (en) | Carbon fiber composite resin beads, carbon fiber reinforced composite material, and method for producing the same | |
| Park et al. | Fabrication and analysis of long fiber reinforced polypropylene prepared via injection molding | |
| JP2004300010A (en) | Polymer concrete composition | |
| Hashim et al. | Effect of winding speed in epoxy glass composites for new fabricated filament winding machine | |
| KR20230137633A (en) | Epoxy resin composition and carbon fiber composite materials and pressure vessels prepared therefrom | |
| Wang et al. | Nature‐mimic tough helicoidal composites with aligned short carbon fibers by 3D printing | |
| WO2019093192A1 (en) | Fiber-containing resin composition | |
| KR102422373B1 (en) | Manufacturing method of composite material by pultrusion molding method and composite material | |
| RU2454325C1 (en) | Method of fabricating concrete article (versions) | |
| CN104530648B (en) | One-component RTM (Resin Transfer Molding) anti-aging epoxy resin composition | |
| JP2021536522A (en) | Reinforced Polymer Material and Method for Manufacturing Reinforced Polymer Material | |
| CN112280066B (en) | Fiber-reinforced thermoplastic resin composite material with uniform orientation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190114 |