RU2449985C2 - Способ получения n,n-диметилацетамида - Google Patents
Способ получения n,n-диметилацетамида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2449985C2 RU2449985C2 RU2010112626/04A RU2010112626A RU2449985C2 RU 2449985 C2 RU2449985 C2 RU 2449985C2 RU 2010112626/04 A RU2010112626/04 A RU 2010112626/04A RU 2010112626 A RU2010112626 A RU 2010112626A RU 2449985 C2 RU2449985 C2 RU 2449985C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dmaa
- dma
- catalyst
- pepa
- dimethylacetamide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новому способу синтеза N,N-диметилацетамида, широко используемого в качестве растворителя в различных областях техники, который заключается во взаимодействии этилацетата (ЭА) и N,N-диметиламина (ДМА), в присутствии полиэтиленполиаминов (ПЭПА), характеризующихся формулой NH2[(CH2CH2)NH]n-1CH2CH2NH2, где n=2÷4, в качестве катализатора, причем могут использоваться как индивидуальные соединения этой группы, так и их смеси. Технический результат заключается в увеличении выхода целевого продукта (ДМАА) лучшего качества (содержание основного вещества более 99,9%), что обусловлено упрощением стадии отделения катализатора от продуктов взаимодействия. 2 з.п., ф-лы, 16 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к области синтеза апротонных растворителей, широко используемых в различных областях техники, и, в частности, в производстве высокопрочных полиамидных волокон, предназначенных для армирования бетонных изделий в строительстве и мостостроении, а также автомобиле- и самолетостроении.
В настоящее время известно [Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v.1, N.Y., 1978, p.167-71], по крайней мере, около десяти различных способов получения N,N-диметилацетамида (далее - ДМАА), но промышленное применение нашли лишь два: получение путем конденсации уксусной кислоты с N,N-диметиламином (далее - ДМА) и проведением аминолиза низших эфиров уксусной кислоты (метилацетата и этилацетата) с использованием N,N-диметиламина.
К ДМАА, используемому в производстве полиамидных волокон, предъявляются жесткие требования по качеству, основными из которых являются снижение содержания воды и снижение или отсутствие кислотности. Ввиду этого из двух представленных промышленных способов предпочтение отдается способу получения ДМАА взаимодействием эфиров уксусной кислоты с ДМА. Получение ДМАА аминолизом низших эфиров уксусной кислоты N,N-диметиламином проводят, как правило, в присутствии основных катализаторов
Известен способ получения ДМАА [Патент США 3342862, НКИ 260-561, oп. 19.09.1967] путем взаимодействия метилацетата (далее - МА) с ДМА при температуре 6÷30°С в избытке газообразного ДМА при атмосферном давлении. В качестве катализатора используют гидроксилсодержащие соединения (метанол, вода). Конверсия МА при проведении этого способа составляет 98%. Однако, помимо длительности процесса, существенным недостатком данного способа является протекание побочных процессов, в частности гидролиза образующегося ДМАА в присутствии воды, что значительно усложняет процесс выделения целевого продукта и снижает его выход.
Для интенсификации процесса аминолиза и увеличения скорости реакции предложены способы получения ДМАА из МА и ДМА в присутствии сильно щелочных катализаторов - алкоголятов, амидов или гидроксидов щелочных металлов [Патент США 3538159, НКИ 260-561, оп.03.11.1970].
Известен способ [WO2006061153, МП Кл. С07С 231/02, oп. 15.06.2006] получения этого продукта непрерывным взаимодействием метилацетата с диметиламином в присутствии 0,0002-0,09 моль щелочного катализатора на моль метилацетата, при температуре от 90 до 140°С и давлении от 10 до 30 атм, причем конверсия МА составляет 81-96%.
Помимо сильнощелочных агентов в качестве катализаторов процесса получения ДМАА из МА и ДМА известно использование кобальтовых солей карбоновых кислот, в частности ацетата кобальта [Патент США 4258200, НКИ 231-00, оп. 24.03.1981].
Важно отметить, что во всех представленных выше патентах в качестве исходного материала используется исключительно МА, промышленного производства которого, из-за ограниченности его применения, не существует. Поэтому использование МА для синтеза ДМАА целесообразно лишь на тех предприятиях, где имеется производство МА для этих целей, либо он получается в других процессах в качестве побочного продукта, как, например, на фирме BASF при производстве политетрагидрофурана [ЕР 1828102, МП Кл. С07С 231/02, oп. 05.09.2007].
Поэтому большой интерес представляет способ получения ДМАА из ДМА и доступного и относительно дешевого этилацетата (ЭА), который производится в промышленности в больших количествах.
Известен [Прототип - Заявка Китая 1807401, оп. 26.07.2006] только один такой способ получения, в котором ДМАА получают из ЭА и ДМА в присутствии катализаторов на основе триоксидов молибдена и вольфрама или метаванадата натрия при температуре 80-190°С и давлении 8-25 кгс/см2.
Мольное соотношение ЭА:ДМА составляет 1:0,8÷2,0. Эти условия обеспечивают 92%-ную конверсию ЭА и чистоту целевого продукта 99,5%.
Недостатком данного изобретения является то, что предлагаемые катализаторы представляют собой твердые кристаллические вещества, которые в процессе синтеза из-за необходимого интенсивного перемешивания измельчаются вплоть до тонкодисперсного состояния. Это значительно усложняет отделение образующегося ДМАА от катализатора и снижает выход целевого продукта при относительно высокой конверсии ЭА. Трудность выделения ДМАА из реакционной смеси приводит к потерям не только ДМАА, но и дорогостоящего катализатора. Кроме того, тонкодисперсный катализатор имеет тенденцию к быстрой дезактивации продуктами синтеза, что существенно снижает срок его службы.
Перед разработчиками предлагаемого изобретения стояла задача разработки нового способа получения ДМАА на основе ЭА и ДМА с использованием доступного и недорогого катализатора, который позволяет максимально снизить потери ДМАА и получать продукт высокого качества с высоким выходом.
Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что разработан способ получения ДМАА на основе ЭА и ДМА, причем взаимодействие проводят при температуре 80-120°С, с использованием в качестве катализатора полиэтиленполиаминов (ПЭПА) формулы
NH2[(CH2CH2)NH]n-1CH2CH2NH2, где n=2÷4.
Катализатор может быть одним из соединений формулы
NH2[(CH2CH2)NH]n-1CH2CH2NH2, где n=2, 3 или 4, или их смесью, а мольное соотношение загружаемых компонентов ЭА:ДМА:ПЭПА составляет 1:(2÷3):(0,03÷0,1).
Используемые в качестве катализатора полиэтиленполиамины (ПЭПА) характеризуются формулой NH2[(CH2CH2)NH]n-1CH2CH2NH2, где n=2÷4, причем могут использоваться как индивидуальные соединения этой группы, так и их смеси. Такими соединениями являются, например:
Диэтилентриамин (ДЭТА): NH2(CH2CH2)NH(CH2CH2)NH2;
Триэтилентетрамин(ТЭТА): NН2(СН2СН2)NН(СН2СН2)NН(СН2СН2)NН2;
Тетраэтиленпентамин (ТЭПА): NH2[(CH2CH2)NH]3(CH2CH2)NH2.
Одним из основных достоинств разработанного способа получения ДМАА является использование доступных и относительно недорогих исходного ЭА и катализаторов ПЭПА, получаемых в промышленном масштабе, которые позволяют при умеренных температуре 60-120°С и давлении 1-10 кгс/см2 достигать конверсии ЭА более 90% и получать ДМАА высокого качества с содержанием основного вещества не менее 99,9% с высоким выходом - до 85-90%.
Использование ПЭПА в качестве катализаторов получения ДМАА обусловлено, во-первых, их высокой основностью за счет наличия первичных и вторичных аминогрупп. При этом, в отличии от других сильных оснований, таких как алкоголяты щелочных металлов, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, используемых в процессе аминолиза, данные соединения более селективны по отношению к ДМАА и не катализируют процессы гидролиза и разложения ДМАА. Это положительно сказывается на качестве и выходе целевого продукта. Во-вторых, ПЭПА являются высококипящими жидкостями с температурой кипения 200-300°С, хорошо растворимыми в исходных и конечных продуктах, что позволяет легко гомогенизировать реакционную массу, а по окончании процесса достаточно полно отогнать ДМАА, имеющего температуру кипения 165°С от реакционной смеси, снизив до минимума потери целевого продукта и катализатора. В результате литературных и экспериментальных исследований из всего многообразия ПЭПА были выбраны лишь те полиэтиленполиамины, которые отвечали следующим требованиям:
- выпускаются в промышленном масштабе;
- имеют относительно невысокую стоимость;
- для наилучшего разделения реакционной смеси температура кипения должна быть не ниже 200°С.
ПЭПА, отвечающими в полном объеме всем перечисленным требованиям, являются ДЭТА, ТЭТА и ТЭПА. Указанные катализаторы по окончании срока службы (потеря активности, осмоление реакционной смеси) могут быть регенерированы вакуумной дистилляцией и вновь возвращены в технологический процесс. Соотношение входящих в ПЭПА аминов не лимитировано и, как правило, соответствует продуктам, выпускаемым промышленностью, например это ПЭПА марки Б (ТУ 6-02-1099-83).
В состав применяемого катализатора может входить любое, в том числе равное соотношение аминов ДЭТА, ТЭТА и ТЭПА; или ДЭТА и ТЭТА или ТЭПА; или ТЭТА и ТЭПА.
Во всех случаях достигаются желаемые результаты.
ПРИМЕР 1 (сравнительный, по прототипу)
В металлический реактор, изготовленный из стали 12Х18Н10Т объемом 0.5 дм3, снабженный мешалкой, сифоном, рубашкой, термопарой и манометром, загружают 88 г (1 моль) ЭА и 6 г (0.03 моля) триоксида вольфрама. Реактор герметично закрывают крышкой, включают перемешивание и охлаждение оборотной водой. При температуре 8-10°С в реактор через сифон из баллона, установленный на весах, загружают 90 г (2 моля) ДМА. Сифон заглушают и подают в рубашку реактора теплоноситель - силиконовое масло, отрегулировав температуру в реакторе 120°С. За счет испарения ДМА при данной температуре давление в реакторе возрастает до 10 кгс/см2. При данных параметрах процесс проводят в течение 20 часов. После чего реактор охлаждают до температуры 20-30°С, уравнивают давление в реакторе с атмосферным и выгружают реакционную смесь. Смесь направляют на вакуумную ректификацию. В результате получают ДМАА в количестве 46.5 г (выход 54% от теоретического). Анализ реакционной смеси и готового ДМАА проводят на газовом хроматографе НР6890. Получены следующие результаты: конверсия ЭА составила 80%, содержание основного вещества - 99,0%.
Пример 2
В реактор по примеру 1 загружают 88 г (1 моль) ЭА и 4,4 г (0,03 моля) триэтилентетрамина (ТЭТА). Реактор герметизируют, охлаждают и подают из баллона 135 г (3 моля) ДМА. Нагревают реактор до температуры 110°С, при этом давление в реакторе возрастает до 9 кгс/см2. При данных параметрах процесс проводят в течение 10 часов. После выгрузки реакционной смеси, выделения ДМАА и анализа получают следующие результаты: конверсия ЭА составила 95%, содержание основного вещества - 99.93%. Выход ДМАА составил 89.6%.
Аналогично проводят другие опыты, примеры и результаты которых представлены в Таблице 1.
Как следует из Таблицы 1, выход ДМАА более 85% при конверсии ЭА более 90% при высокой чистоте продукта более 99,9% достигается при использовании в качестве катализаторов как индивидуальных этиленаминов: ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА, так и их смесей в интервале 0,03-0,1 моля на 1 моль исходного ЭА при 2-3-кратном мольном избытке ДМА в интервале температур 80-120°С (см. Таблицу 1, п.п.2, 3, 7, 11-16). Снижение количества катализатора до менее чем 0,03 моля и ДМА менее 2 молей и более низкая температура - менее 80°С приводят как к снижению конверсии ЭА, так и к снижению выхода ДМАА (см. Таблицу 1, п.п.4, 6, 9). Избыток катализатора более 0,1 моля и ДМА более 3,0 молей уже не оказывает существенного влияния на конверсию и выход ДМАА (см. Таблицу 1, п.п.5, 8), а увеличение температуры более 120°С приводит к резкому снижению конверсии и выхода ДМАА за счет, по-видимому, увеличения скорости побочных процессов, что сказывается на качестве целевого продукта (содержание основного вещества менее 98%) (см. Таблицу 1, п.10).
Отличиями разрабатываемого способа получения ДМАА на основе ЭА и ДМА от известного способа (см. Таблицу 1, п.1) является то, что предложены новые катализаторы, позволяющие увеличить выход ДМАА на 5-10% и улучшить качество целевого продукта (содержание основного вещества более 99,9%). Кроме того, способ технологичен, упрощена стадия отделения катализатора от продуктов взаимодействия.
Таким образом, решена задача, стоящая перед авторами - разработан новый эффективный способ получения ДМАА из дешевого и доступного сырья, с использованием недорогого катализатора, который позволяет максимально снизить потери ДМАА и получать продукт высокого качества с высоким выходом.
Таблица 1 | ||||||||||||
№ oп. | Количество загружаемых компонентов на синтез | Катализатор | Температура синтеза, °С | Давление, кгс/см2 | Конверсия ЭА, % мас. | Содержание основного вещества, % маc. | Выход ДМАА, % мас. | |||||
ЭА | ДМА | наименование | количество | |||||||||
г | моль | г | моль | г | моль | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
1 | 88,0 | 1,0 | 90,0 | 2,0 | WO3 | 6,0 | 0,03 | 120 | 10 | 80,0 | 99,00 | 54,0 |
2 | 88,0 | 1,0 | 135,0 | 3,0 | ТЭТА | 4,4 | 0,03 | 110 | 9 | 95,0 | 99,93 | 89,6 |
3 | 88,0 | 1,0 | 90,0 | 2,0 | ТЭТА | 4,4 | 0,03 | 110 | 9 | 91,2 | 99,91 | 85,0 |
4 | 88,0 | 1,0 | 67,5 | 1,5 | ТЭТА | 4,4 | 0,03 | 110 | 8 | 84,0 | 99,90 | 78,0 |
5 | 88,0 | 1,0 | 157,5 | 3,5 | ТЭТА | 5,8 | 0,04 | 110 | 8 | 95,1 | 99,92 | 89,5 |
6 | 88,0 | 1,0 | 112,5 | 2,5 | ТЭТА | 2,9 | 0,02 | 120 | 10 | 84,0 | 99,90 | 79,0 |
7 | 88,0 | 1,0 | 135,0 | 3,0 | ТЭТА | 14,6 | 0,10 | 80 | 6 | 90,0 | 99,93 | 85,0 |
8 | 88,0 | 1,0 | 90,0 | 2,0 | ТЭТА | 21,9 | 0,15 | 100 | 8 | 91,1 | 99,91 | 86,0 |
9 | 88,0 | 1,0 | 135,0 | 3,0 | ТЭТА | 13,1 | 0,09 | 70 | 4 | 78,4 | 98,50 | 70,8 |
10 | 88,0 | 1,0 | 112,0 | 2,5 | ТЭТА | 11,7 | 0,08 | 130 | 12 | 82,4 | 97,20 | 75,6 |
11 | 88,0 | 1,0 | 90,0 | 2,0 | ДЭТА | 8,2 | 0,08 | 120 | 10 | 93,2 | 99,92 | 88,4 |
12 | 88,0 | 1,0 | 112,0 | 2,5 | ТЭПА | 9,5 | 0,05 | 120 | 10 | 95,6 | 99,93 | 90,0 |
13 | 88,0 | 1,0 | 135,0 | 3,0 | №2+№11 (1:1) | 10,0 | - | 110 | 8 | 93,2 | 99,91 | 89,5 |
14 | 88,0 | 1,0 | 135,0 | 3,0 | №11+№12 (1:1) | 11,0 | - | 110 | 8 | 94,3 | 99,92 | 89,6 |
15 | 88,0 | 1,0 | 112,0 | 2,5 | №2+№12 (1:1) | 11,0 | - | 110 | 8 | 94,4 | 99,92 | 89,8 |
16 | 88,0 | 1,0 | 112,0 | 2,5 | №2+№11+№12 (1:1:1) | 12,0 | - | 110 | 8 | 94,0 | 99,91 | 89,2 |
Claims (3)
1. Способ получения N,N-диметилацетамида взаимодействием этилацетата (ЭА) и N,N-диметиламина (ДМА) в присутствии аминосодержащего катализатора, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при температуре 80-120°С с использованием в качестве катализатора полиэтиленполиаминов (ПЭПА) формулы NH2[(CH2CH2)NH]n-1CH2CH2NH2, где n=2÷4.
2. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой одно из соединений формулы NH2[(CH2CH2)NH]n-1CH2CH2NH2, где n=2, 3, или 4.
3. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при мольном соотношении загружаемых компонентов ЭА:ДМА:ПЭПА=1:(2÷3):(0,03÷0,1).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010112626/04A RU2449985C2 (ru) | 2010-03-31 | 2010-03-31 | Способ получения n,n-диметилацетамида |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010112626/04A RU2449985C2 (ru) | 2010-03-31 | 2010-03-31 | Способ получения n,n-диметилацетамида |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010112626A RU2010112626A (ru) | 2011-10-10 |
RU2449985C2 true RU2449985C2 (ru) | 2012-05-10 |
Family
ID=44804681
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010112626/04A RU2449985C2 (ru) | 2010-03-31 | 2010-03-31 | Способ получения n,n-диметилацетамида |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2449985C2 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1980000337A1 (en) * | 1978-08-03 | 1980-03-06 | Asahi Chemical Ind | Process for preparing carboxylic acid amides |
US4258200A (en) * | 1980-03-11 | 1981-03-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of carboxylic acid amides and carbamates using cobalt catalysts |
RU2087465C1 (ru) * | 1990-07-10 | 1997-08-20 | Жансен Фармасетика Н.В. | Производное бензолацетамида, способы его получения и фармацевтическая композиция |
-
2010
- 2010-03-31 RU RU2010112626/04A patent/RU2449985C2/ru active IP Right Revival
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1980000337A1 (en) * | 1978-08-03 | 1980-03-06 | Asahi Chemical Ind | Process for preparing carboxylic acid amides |
US4258200A (en) * | 1980-03-11 | 1981-03-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of carboxylic acid amides and carbamates using cobalt catalysts |
RU2087465C1 (ru) * | 1990-07-10 | 1997-08-20 | Жансен Фармасетика Н.В. | Производное бензолацетамида, способы его получения и фармацевтическая композиция |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Marayil Ravindranathan et al. "Neutral regioselective copper-catalyzed hydration of some nitriles to amides" J. ORG. CHEM. 1982, vol.47, p.4812, 4813. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2010112626A (ru) | 2011-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102451204B1 (ko) | 메타크롤레인의 최적의 제조 방법 | |
US8791302B2 (en) | Process for preparing an N,N-dialky-ethanolamine having high color stability | |
KR102463943B1 (ko) | 응집 보조제 및 겔화제로서의 n,n-(디)알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 또는 n,n-(디)알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 그 4 차 암모늄 염의 제조 | |
US20190218341A1 (en) | Method for the preparation of polyamines from dinitriles and/or amino nitriles | |
JPH09100265A (ja) | 芳香族カルバメートの製造方法 | |
KR101633298B1 (ko) | N,n-디알킬 락트아미드의 제조 방법 | |
US20130020537A1 (en) | Method for producing methanesulfonic acid alkyl ester solution | |
US11028042B2 (en) | Process for preparing an aromatic polyamine mixture | |
RU2449985C2 (ru) | Способ получения n,n-диметилацетамида | |
US20230002312A1 (en) | A continuous flow process for the synthesis of hydroxamic acid | |
KR20140139579A (ko) | 이치환된 카보다이이미드 및 다이프로필렌 트라이아민의 반응에 의한 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0] 데스-5-엔의 제조 방법 | |
CN114409572A (zh) | 一种十二烷基异氰酸酯的制备、提纯方法及提纯装置 | |
JPS6048501B2 (ja) | N−アルキル芳香族アミンの製造方法 | |
SU1060105A3 (ru) | Способ получени симметричных 1,3-двузамещенных мочевин | |
KR100772815B1 (ko) | 3-히드록시알칸니트릴의 제조 방법 및3-히드록시알칸니트릴의 히드록시아미노알칸으로의 전환방법 | |
CN1055459C (zh) | 羟胺醚及其盐的制备方法及其中间体 | |
WO2023134439A1 (zh) | 一种以仲胺为原料制备叔胺的方法 | |
US9790164B2 (en) | Process of production of dehydrolinalyl acetate (II) | |
JPH0417947B2 (ru) | ||
CN113563214B (zh) | 一种氨基乙酸的合成方法 | |
RU2320642C1 (ru) | Способ получения перфтораллилфторсульфата | |
JPS647982B2 (ru) | ||
US20240132443A1 (en) | Method for chlorinating benzaldehyde oximes | |
SU649707A1 (ru) | Способ получени -(2-аза2-нитроалкил)- -алкиламидов | |
US20100105929A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF y-BUTYROLACTONES |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140401 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20160110 |
|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20220425 |