RU2443720C1 - Method of producing suspension-type anti-turbulent additive - Google Patents
Method of producing suspension-type anti-turbulent additive Download PDFInfo
- Publication number
- RU2443720C1 RU2443720C1 RU2010146020/04A RU2010146020A RU2443720C1 RU 2443720 C1 RU2443720 C1 RU 2443720C1 RU 2010146020/04 A RU2010146020/04 A RU 2010146020/04A RU 2010146020 A RU2010146020 A RU 2010146020A RU 2443720 C1 RU2443720 C1 RU 2443720C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- suspension
- polymer
- polymerization
- olefins
- pfa
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения антитурбулентной присадки на основе полимеров высших α-олефинов, эффективно снижающих гидродинамическое сопротивление (ГДС) углеводородных жидкостей.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds, and in particular to a method for producing an anti-turbulent additive based on polymers of higher α-olefins, which effectively reduce the hydrodynamic resistance (GDS) of hydrocarbon liquids.
Применение таких полимеров в качестве агента снижения ГДС в составе антитурбулентных присадок позволяет эффективно снижать гидродинамическое сопротивление при транспортировке углеводородных жидкостей, таких как нефть и нефтепродукты, а также позволяет существенно сократить энергозатраты на перекачку и увеличить пропускную способность трубопроводов.The use of such polymers as an agent for reducing GDS in the composition of anti-turbulent additives can effectively reduce the hydrodynamic resistance during transportation of hydrocarbon liquids, such as oil and oil products, and also significantly reduce the energy consumption for pumping and increase the throughput of pipelines.
Агенты снижения ГДС, используемые в составе антитурбулентных присадок, должны хорошо растворяться в углеводородных жидкостях, и иметь достаточно высокую молекулярную массу. При этом чем больше молекулярная масса полимера, тем меньше концентрация полимера в потоке жидкости, что способствует снижению гидродинамического сопротивления.The GDS reduction agents used in the composition of antiturbulent additives must dissolve well in hydrocarbon liquids and have a sufficiently high molecular weight. Moreover, the larger the molecular weight of the polymer, the lower the concentration of the polymer in the fluid flow, which helps to reduce the hydrodynamic resistance.
С целью снижения гидродинамического сопротивления в составе антитурбулентных присадок наибольшее применение нашли полимеры и сополимеры высших α-олефинов. Тому есть две главные причины: во-первых, полимеризация высших α-олефинов на катализаторах Циглера-Натта в определенных условиях дает сверхвысокомолекулярные полимеры; во-вторых, стоимость этих полимеров относительно невысока.In order to reduce the hydrodynamic resistance in the composition of antiturbulent additives, the most widely used polymers and copolymers of higher α-olefins. There are two main reasons for this: first, the polymerization of higher α-olefins on Ziegler-Natta catalysts under certain conditions yields ultra-high molecular weight polymers; secondly, the cost of these polymers is relatively low.
Первыми в мировой практике появились антитурбулентные присадки, которые представляют собой раствор полимера в углеводородном растворителе. Их получают (со)полимеризацией α-олефинов в среде растворителя. К достоинствам этой технологии можно отнести следующее: присадка получается без отходов в одну стадию. Способы получения антитурбулентных присадок растворного типа, а также каталитические системы для полимеризации высших α-олефинов, описаны еще в начале 80-х годов в патентах США №4289679, №4415714, №4433123. Основным направлением исследований, описанных в конце 80-х годов, было увеличение скорости растворения присадки в углеводородной среде. Прежде всего данная задача решается применением различных мономеров и путем синтеза сополимеров высших α-олефинов (пат. США №4771799 и №5168440).Antiturbulent additives, which are a solution of a polymer in a hydrocarbon solvent, were the first in world practice. They are obtained by (co) polymerizing α-olefins in a solvent medium. The advantages of this technology include the following: the additive is obtained without waste in one stage. Methods for the preparation of solution-type antiturbulent additives, as well as catalytic systems for the polymerization of higher α-olefins, are described in the early 80s in US patent No. 4289679, No. 4415714, No. 4433123. The main area of research described in the late 80s was to increase the rate of dissolution of the additive in a hydrocarbon medium. First of all, this problem is solved by the use of various monomers and by synthesis of copolymers of higher α-olefins (US Pat. US No. 4771799 and No. 5164440).
Несмотря на кажущуюся привлекательность технологии, присадки растворного типа обладают рядом недостатков, главный из которых - ее высокая вязкость, из-за которой для закачки в трубопровод требуется оборудование высокого давления. А в зимнее время, когда происходит частичная кристаллизация макромолекул в растворе, вязкий раствор превращается в плотный студень, который без подогрева закачать в трубопровод невозможно. Учитывая что углеводородный растворитель является легковоспламеняющейся жидкостью, закачка растворной присадки в зимнее время является небезопасной процедурой. Кроме того, содержание полимера в присадке растворного типа составляет не более 10-12% (иначе система теряет текучесть), а это связано с достаточно большими транспортными издержками при ее доставке от производителя к потребителю.Despite the apparent attractiveness of the technology, solution-type additives have several disadvantages, the main of which is its high viscosity, which requires high pressure equipment to be pumped into the pipeline. And in winter, when partial crystallization of macromolecules occurs in solution, the viscous solution turns into a dense gel, which cannot be pumped into the pipeline without heating. Given that a hydrocarbon solvent is a flammable liquid, injecting a mortar in winter is an unsafe procedure. In addition, the polymer content in the mortar type additive is not more than 10-12% (otherwise the system loses fluidity), and this is associated with rather high transport costs when it is delivered from the manufacturer to the consumer.
В силу указанных выше недостатков растворные присадки в настоящее время практически уступили место присадкам суспензионного типа. Последние содержат больше полимера (25-40%), при этом они имеют менее вязкую консистенцию и в случае водной основы совершенно не огнеопасны. Однако их главным преимуществом является более высокая эффективность, поскольку суспензионные присадки готовят из блочного полимера, имеющего более высокую молекулярную массу, чем полимер, полученный полимеризацией в среде растворителя. Антитурбулентные присадки суспензионного типа представляют собой суспензию частиц полимера, имеющих размер от 10 до 1000 мкм, в среде нерастворителя. В роли нерастворителя используют высшие спирты, гликоли, простые и сложные эфиры и их олигомеры, а также смеси из вышеперечисленных веществ. Для предотвращения агломерации частиц полимера применяют антиагломераторы, в качестве которых можно использовать соли, амиды или сложные эфиры высших карбоновых кислот.Due to the above drawbacks, mortar additives have now practically given way to suspension type additives. The latter contain more polymer (25-40%), while they have a less viscous consistency and, in the case of a water base, are completely non-flammable. However, their main advantage is higher efficiency, since suspension additives are prepared from a block polymer having a higher molecular weight than the polymer obtained by solvent polymerization. Suspension type anti-turbulent additives are a suspension of polymer particles having a size of 10 to 1000 μm in a non-solvent medium. Higher alcohols, glycols, ethers and esters and their oligomers, as well as mixtures of the above substances are used as a non-solvent. To prevent agglomeration of polymer particles, anti-agglomerators are used, which can be used salts, amides or esters of higher carboxylic acids.
В первых патентах, посвященных технологии антитурбулентных присадок суспензионного типа (пат. США 4720397, №4826728, №4837249), описаны следующие стадии:The first patents devoted to the technology of antiturbulent additives of the suspension type (US Pat. No. 4,720,397, No. 4826728, No. 4837249) describe the following steps:
1. Получение блочного полимера высших α-олефинов;1. Obtaining a block polymer of higher α-olefins;
2. Охлаждение полимера ниже температуры его стеклования в среде жидкого азота и его измельчение;2. Cooling the polymer below its glass transition temperature in liquid nitrogen and its grinding;
3. Приготовление устойчивой суспензии частиц полимера в среде нерастворителя.3. Preparation of a stable suspension of polymer particles in a non-solvent medium.
Стадия блочной полимеризации должна протекать в реакторе или контейнере, изолированном от атмосферного кислорода и влаги, чтобы не дезактивировать катализатор Циглера-Натта. Для изготовления контейнеров используют два слоя пленки: одна пленка из неполярного материала (полиэтилен, полипропилен и др.) для предотвращения попадания атмосферной влаги, другая - из полярного полимера (полиэфиры, поливинилиденхлорид, сополимер этилена и винилового спирта и др.), не пропускающего кислород (пат. США №5504131).The block polymerization step must take place in a reactor or container isolated from atmospheric oxygen and moisture so as not to deactivate the Ziegler-Natta catalyst. Two layers of film are used for the manufacture of containers: one film of non-polar material (polyethylene, polypropylene, etc.) to prevent atmospheric moisture, the other of a polar polymer (polyesters, polyvinylidene chloride, a copolymer of ethylene and vinyl alcohol, etc.) that does not allow oxygen (US Pat. No. 5,504,131).
Общей проблемой блочной полимеризации является предотвращение саморазогрева реакционной массы. Экзотермическая реакция полимеризации высших α-олефинов в массе мономера на глубоких стадиях превращения сопровождается местными перегревами из-за высокой вязкости среды. Повышение температуры реакции всегда приводит к снижению молекулярной массы продукта, поэтому для успешного осуществления блочной полимеризации подбирают геометрию реактора таким образом, чтобы обеспечивался эффективный теплосъем, при этом в поперечнике реактор (контейнер) не должен превышать 9 дюймов (Заявка на патент WO 9500563).A common problem with block polymerization is the prevention of self-heating of the reaction mass. The exothermic polymerization reaction of higher α-olefins in the monomer mass at deep stages of conversion is accompanied by local overheating due to the high viscosity of the medium. An increase in the reaction temperature always leads to a decrease in the molecular weight of the product; therefore, for the successful implementation of block polymerization, the reactor geometry is selected in such a way as to ensure efficient heat removal, while the diameter of the reactor (container) should not exceed 9 inches (Patent Application WO 9500563).
Продукт блочной полимеризации представляет собой каучукоподобный материал, который довольно трудно перевести в дисперсное состояние. Одним из способов решения данной задачи является охлаждение полимера до криогенных температур (ниже температуры стеклования полимера) и его последующее измельчение.The block polymerization product is a rubber-like material that is rather difficult to disperse. One way to solve this problem is to cool the polymer to cryogenic temperatures (below the glass transition temperature of the polymer) and its subsequent grinding.
Криогенное измельчение блочного полимера осуществляется в среде жидкого азота (пат. США №6939902). Полимер измельчают на куски размером примерно 1 дюйм, охлаждают ниже температуры стеклования и подают в криомельницу, где происходит измельчение до размера нескольких сотен микрон. Продукт помола поступает в сепаратор, где мелкую фракцию отделяют от крупной и подают в резервуар для приготовления суспензии. Крупную же фракцию возвращают на измельчение.Cryogenic grinding of the block polymer is carried out in liquid nitrogen (US Pat. No. 6939902). The polymer is ground into pieces of about 1 inch in size, cooled below the glass transition temperature and fed to a cryomill, where it is ground to a size of several hundred microns. The grinding product enters the separator, where the fine fraction is separated from the coarse and fed into the tank for the preparation of the suspension. A large fraction is returned to grinding.
Для эластомерных материалов характерно т.н. холодное течение, поэтому важной проблемой является предотвращение слипания частиц измельченного полимера в крупные агломераты. С этой целью используют воски, имеющие плотность, близкую к плотности среды (заявка на патент США №20060058437), что не только предотвращает агломерацию частиц полимера, но и делает суспензию устойчивой к расслоению. Применение ПАВ в процессе измельчения, например стеарамида (пат. США №6172151), препятствует слипанию крошки. Кремнезем, сажа, глина, тальк, стеараты металлов могут также с успехом применяться для предотвращения агломерации частиц полимера в суспензии (пат. США №5504132).For elastomeric materials, the so-called cold flow, therefore, an important problem is the prevention of adhesion of particles of crushed polymer into large agglomerates. To this end, waxes having a density close to the density of the medium are used (US Patent Application No. 200660058437), which not only prevents agglomeration of the polymer particles, but also makes the suspension resistant to delamination. The use of surfactants in the grinding process, for example, stearamide (US Pat. US No. 6172151), prevents the adhesion of crumbs. Silica, carbon black, clay, talc, metal stearates can also be successfully used to prevent agglomeration of polymer particles in suspension (US Pat. No. 5,551,132).
Следующим этапом после измельчения полимера является приготовление устойчивой суспензии в среде нерастворителя, т.е. приготовление товарной формы антитурбулентной присадки суспензионного типа. Для этого полимерную крошку помещают в жидкую среду, которая является нерастворителем по отношению к частицам полимера. В качестве нерастворителя (дисперсионной среды) наиболее эффективными являются высшие алифатические спирты (пат. США №7012046). Для обеспечения устойчивости полученной суспензии в состав нерастворителя предварительно вводится загуститель, роль которого заключается в увеличении вязкости суспензии. В качестве загустителя можно использовать соли и амиды стеариновой кислоты (пат. США №7256224), которые одновременно выполняют роль антиагломератора, таким образом повышают не только кинетическую, но и агрегативную устойчивость суспензии.The next step after grinding the polymer is to prepare a stable suspension in a non-solvent medium, i.e. the preparation of a commodity form of antiturbulent additives of the suspension type. To do this, the polymer chips are placed in a liquid medium, which is non-solvent with respect to the polymer particles. As a non-solvent (dispersion medium), higher aliphatic alcohols are the most effective (US Pat. No. 7012046). To ensure the stability of the resulting suspension, a thickener is previously introduced into the composition of the non-solvent, the role of which is to increase the viscosity of the suspension. As a thickener, you can use salts and amides of stearic acid (US Pat. US No. 7256224), which simultaneously serve as an anti-agglomerator, thus increasing not only the kinetic, but also the aggregative stability of the suspension.
Основным недостатком вышеописанной технологии является необходимость применения криогенного измельчения блочного полимера. Криогенное измельчение приводит к механической деструкции молекул полимера, в результате чего снижается его молекулярная масса, и, как следствие, ухудшается его способность уменьшать гидродинамическое сопротивление (пат. США №5504132). Помимо этого, недостатком криогенного измельчения является высокая стоимость жидкого азота, а также небезопасность эксплуатации установок криогенного измельчения. Поэтому в настоящее время наблюдается тенденция исключения криогенного измельчения из технологии антитурбулентной присадки суспензионного типа.The main disadvantage of the above technology is the need for cryogenic grinding of a block polymer. Cryogenic grinding leads to mechanical destruction of the polymer molecules, resulting in a decrease in its molecular weight, and, as a result, its ability to reduce hydrodynamic resistance is impaired (US Pat. No. 5,551,132). In addition, the disadvantage of cryogenic grinding is the high cost of liquid nitrogen, as well as the unsafe operation of cryogenic grinding plants. Therefore, at present, there is a tendency to exclude cryogenic grinding from the technology of antiturbulent additives of the suspension type.
В качестве альтернативного способа измельчения блочного полимера до частиц размером менее 600 мкм применяют ротор-статор мельницы (пат. США №6894088). Измельчение полимера достигается за счет многократной циркуляции частиц полимера через измельчающий механизм, состоящий из двух режущих дисков (ротора и статора), вращающихся в противоположных направлениях.As an alternative method of grinding a block polymer into particles smaller than 600 microns in size, a mill rotor-stator is used (US Pat. No. 6,894,088). The grinding of the polymer is achieved by repeatedly circulating the polymer particles through the grinding mechanism, consisting of two cutting discs (rotor and stator), rotating in opposite directions.
К недостаткам блочной полимеризации как способа получения полимера можно отнести длительное время синтеза (7 и более суток), сложность контроля температурного режима процесса и отвода тепла, выделяющегося в результате полимеризации. При ведении процесса до очень глубоких конверсий (более 90%) возможно образование «балластного» полимера с невысокой молекулярной массой. В случае остановки процесса на 70-80% конверсии возникает необходимость очистки блочного полимера от остатков мономера.The disadvantages of block polymerization as a method of producing a polymer include a long synthesis time (7 or more days), the difficulty of controlling the temperature regime of the process and the removal of heat generated as a result of polymerization. When conducting the process to very deep conversions (more than 90%), the formation of a "ballast" polymer with a low molecular weight is possible. If the process is stopped at 70-80% conversion, it becomes necessary to purify the block polymer from monomer residues.
С учетом вышеуказанных недостатков блочной полимеризации к настоящему времени обозначилась необходимость создания способа получения антитурбулентной присадки без применения механического (криогенного или некриогенного) измельчения. Такой способ описан в патенте США 6841593, который выбран нами в качестве прототипа к заявляемому изобретению. Данный способ состоит в том, что получение антитурбулентной присадки осуществляют путем капсулирования и последующей микроблочной полимеризации высших α-олефинов, которая заключается в том, что с помощью специальной форсунки капельки мономера (смесь высших альфа-олефинов), содержащего катализатор Циглера-Натта (ТiСl3+ДЭАХ (диэтилалюминий хлорида)), помещают в оболочку, предотвращающую отравление катализатора. Внутри форсунки имеется цилиндрический канал малого диаметра, окруженный цилиндрическим каналом большего диаметра. Через канал малого диаметра поступает мономер с катализатором, а через межтрубное пространство между двумя каналами поступает материал оболочки. Скорости потоков подобраны таким образом, что материал оболочки равномерно покрывает капельки мономера с катализатором, в результате образуются капсулы, в которых в течение 24-72 часов протекает процесс микроблочной полимеризации высших α-олефинов до конверсии 95%. После завершения процесса полимеризации капсула содержит 67% агента снижения гидродинамического сопротивления, 3% непрореагировавшего мономера и 30% материала оболочки. Производительность вышеописанного процесса составляет 3,17 кг/ч. Капсулы не агломерируются, удобны в использовании и при транспортировке. Перед закачкой в нефтепровод капсулы суспендируют в воде, при этом при нагревании оболочка капсул быстро растворяется в воде, и высвобождается агент снижения гидродинамического сопротивления. Таким образом, с помощью одностадийной микроблочной полимеризации получают антитурбулентную присадку суспензионного типа с высоким содержанием полимера около 70%.Given the above-mentioned disadvantages of block polymerization, the need for creating a method for producing an anti-turbulent additive without the use of mechanical (cryogenic or non-cryogenic) grinding has thus far been identified. Such a method is described in US patent 6841593, which we have chosen as a prototype for the claimed invention. This method consists in the fact that the preparation of an anti-turbulent additive is carried out by encapsulation and subsequent microblock polymerization of higher α-olefins, which consists in using a special nozzle of a droplet of monomer (a mixture of higher alpha-olefins) containing a Ziegler-Natta catalyst (TiCl 3 + DEAC (diethylaluminium chloride)), is placed in a shell that prevents poisoning of the catalyst. Inside the nozzle there is a cylindrical channel of small diameter surrounded by a cylindrical channel of a larger diameter. A monomer with a catalyst enters through a small-diameter channel, and shell material enters through the annulus between the two channels. The flow rates are selected so that the shell material uniformly covers the droplets of the monomer with the catalyst, as a result, capsules are formed in which the microblock polymerization of higher α-olefins proceeds for a conversion of 95% within 24-72 hours. After completion of the polymerization process, the capsule contains 67% of the hydrodynamic drag reducing agent, 3% of unreacted monomer and 30% of the shell material. The performance of the above process is 3.17 kg / h. Capsules are not agglomerated, convenient to use and during transportation. Before being pumped into the oil pipeline, the capsules are suspended in water, and upon heating, the capsule shell quickly dissolves in water and an agent for reducing hydrodynamic resistance is released. Thus, using a single-stage microblock polymerization, an anti-turbulent suspension type additive with a high polymer content of about 70% is obtained.
Недостатком способа капсулирования с микроблочной полимеризацией [патент США 6841593] является низкая производительность процесса, теоретически ее увеличение может быть достигнуто двумя путями: увеличением геометрических размеров самой форсунки либо за счет увеличения числа форсунок. Первое является невозможным ввиду того, что увеличение размеров форсунки приведет к нежелательному увеличению диаметра капсул, и соответственно увеличению времени растворения частиц полимера в углеводородной среде (нефть и другие нефтепродукты), поэтому для получения требуемого размера капсул (диаметр не более 500 мкм) следует использовать форсунки, внутренний диаметр которых составляет не более 130 мкм, а внешний не более 250 мкм, при таких размерах производительность одной форсунки составляет 3,17 кг/ч полимера. С другой стороны, увеличение числа форсунок требует больших затрат при реализации данного процесса в промышленных масштабах, что в конечном счете приведет к увеличению себестоимости продукта.The disadvantage of the encapsulation method with microblock polymerization [US patent 6841593] is the low productivity of the process, theoretically, its increase can be achieved in two ways: by increasing the geometric dimensions of the nozzle itself or by increasing the number of nozzles. The first is impossible due to the fact that an increase in the size of the nozzle will lead to an undesirable increase in the diameter of the capsules and, accordingly, an increase in the time of dissolution of the polymer particles in the hydrocarbon medium (oil and other oil products), therefore, nozzles should be used to obtain the required capsule size (diameter not more than 500 μm) , the inner diameter of which is not more than 130 microns, and the outer one is not more than 250 microns, with such sizes the productivity of one nozzle is 3.17 kg / h of polymer. On the other hand, an increase in the number of nozzles requires high costs when implementing this process on an industrial scale, which ultimately will lead to an increase in the cost of the product.
Другой недостаток вышеописанного способа связан с невозможностью возврата мономера (5%), который остается в капсулах после окончания полимеризации. Данный мономер не может быть возвращен для повторного использования в процессе полимеризации, кроме того наличие мономера в составе полимера нежелательно, так как олефины являются токсичными веществами (3 класс опасности).Another disadvantage of the above method is associated with the inability to return the monomer (5%), which remains in capsules after the end of polymerization. This monomer cannot be returned for reuse in the polymerization process, in addition, the presence of monomer in the polymer composition is undesirable, since olefins are toxic substances (hazard class 3).
Еще один недостаток прототипа связан с необходимостью разрушать защитные оболочки микрокапсул перед подачей реагента в систему подготовки нефти. В патенте США 6841593 упоминается, что разрушение капсул проводится непосредственно перед закачкой в трубопровод путем суспендирования в воде и последующего нагрева. Необходимость использовать дополнительную емкость, а также воду и нагрев в местах закачки атитурбулентной присадки в трубопровод значительно усложняет применение технологии микрокапсулирования.Another disadvantage of the prototype is associated with the need to destroy the protective shell of the microcapsules before feeding the reagent to the oil treatment system. US Pat. No. 6,841,593 mentions that capsule disruption is carried out immediately prior to injection into the pipeline by suspension in water and subsequent heating. The need to use additional capacity, as well as water and heating in the places where the atiturbulent additive is injected into the pipeline, significantly complicates the use of microencapsulation technology.
Задачей изобретения является разработка одностадийного высокопроизводительного способа получения антитурбулентной присадки суспензионного типа, который может быть экономически выгодно реализован в промышленности.The objective of the invention is the development of a one-stage high-performance method for producing antiturbulent additives of the suspension type, which can be economically implemented in industry.
Поставленная задача решается тем, что процесс полимеризации высших α-олефинов протекает на катализаторах Циглера-Натта в среде перфторированных алканов (ПФА), которые не растворяют ни мономер, ни компоненты катализатора, ни получаемый полимер. Таким образом, осуществляется суспензионная полимеризация высших α-олефинов.The problem is solved in that the polymerization of higher α-olefins proceeds on Ziegler-Natta catalysts in a medium of perfluorinated alkanes (PFA), which do not dissolve either the monomer, or the catalyst components, or the resulting polymer. Thus, suspension polymerization of higher α-olefins is carried out.
Применение катализаторов Циглера-Натта для получения поли-α-олефинов широко известно в мире. Общей особенностью названных каталитических систем является их чувствительность к кислородсодержащим примесям в сырье, в том числе к кислороду воздуха, воды, спиртов и др., поэтому в качестве среды для полимеризации высших α-олефинов нашли применение углеводороды, которые являются растворителем для образующихся поли-α-олефинов. В связи с этим до настоящего момента было невозможным осуществление суспензионной (или эмульсионной) полимеризации высших α-олефинов.The use of Ziegler-Natta catalysts for the production of poly-α-olefins is widely known in the world. A common feature of these catalyst systems is their sensitivity to oxygen-containing impurities in raw materials, including oxygen, air, water, alcohols, etc., therefore, hydrocarbons are used as a medium for the polymerization of higher α-olefins, which are a solvent for the formed poly-α olefins. In this regard, until now it was impossible to carry out suspension (or emulsion) polymerization of higher α-olefins.
В качестве среды для осуществления суспензионной полимеризации высших α-олефинов предлагается использование ПФА, которые являются инертной средой и поэтому не дезактивируют активные центры каталитической системы Циглера-Натта. С другой стороны, ПФА не являются растворителем как для высших α-олефинов, так и для поли-α-олефинов, что позволяет осуществить суспензионную полимеризацию высших α-олефинов. Продуктом суспензионной полимеризации высших α-олефинов является тонкодисперсная суспензия поли-α-олефинов, которая после замены ПФА на среду нерастворителей, плотность которых близка к плотности получаемого полимера, представляет собой товарную форму антитурбулентной присадки суспензионного типа. Таким образом, решается задача получения антитурбулентной присадки суспензионного типа без применения механического измельчения.The use of PFAs, which are an inert medium and therefore do not deactivate the active sites of the Ziegler-Natta catalyst system, is proposed as a medium for the suspension polymerization of higher α-olefins. On the other hand, PFAs are not a solvent for both higher α-olefins and poly-α-olefins, which allows for suspension polymerization of higher α-olefins. The suspension polymerization product of higher α-olefins is a finely dispersed suspension of poly-α-olefins, which, after replacing the PFA with a medium of non-solvents whose density is close to the density of the obtained polymer, is a commercial form of the suspension type anti-turbulent additive. Thus, the problem is solved of obtaining antiturbulent additives of the suspension type without the use of mechanical grinding.
Использование перфторированных алканов в качестве среды для полимеризации высших α-олефинов позволяет осуществлять суспензионную полимеризацию. Безусловным достоинством суспензионной полимеризации является возможность эффективного отвода теплоты, которая выделяется в ходе процесса. В отличие от суспензионной полимеризации отвод тепла в случае блочной полимеризации затруднен, так как из-за высокой вязкости среды происходят местные перегревы реакционной массы, что приводит к термической деструкции и снижению молекулярной массы агента снижения гидродинамического сопротивления. Суспензионная полимеризация не имеет вышеописанных недостатков, присущих блочной полимеризации, это дает возможность увеличить скорость процесса за счет увеличения температуры без снижения молекулярной массы полимера.The use of perfluorinated alkanes as a medium for the polymerization of higher α-olefins allows for suspension polymerization. The undoubted advantage of suspension polymerization is the ability to effectively remove the heat that is released during the process. In contrast to suspension polymerization, heat removal in the case of block polymerization is difficult, because of the high viscosity of the medium, local overheating of the reaction mass occurs, which leads to thermal degradation and a decrease in the molecular weight of the hydrodynamic drag reducing agent. Suspension polymerization does not have the above-described disadvantages inherent in block polymerization, this makes it possible to increase the speed of the process by increasing the temperature without reducing the molecular weight of the polymer.
Процесс суспензионной полимеризации высших α-олефинов в среде перфторированных алканов (ПФА) может быть без особых технических затруднений масштабирован и реализован в промышленном масштабе и осуществлен в одном реакторе заданного размера. В то время как для увеличения производительности технологии микрокапсулирования требуется кратное увеличение количества аппаратов. Таким образом, капитальные и энергетические затраты на осуществление процесса суспензионной полимеризации высших α-олефинов в среде ПФА будут ниже, чем затраты на осуществление технологии микрокапсулирования.The process of suspension polymerization of higher α-olefins in a perfluorinated alkane (PFA) medium can be scaled and implemented without any technical difficulties on an industrial scale and carried out in a single reactor of a given size. While to increase the performance of microencapsulation technology, a multiple increase in the number of devices is required. Thus, the capital and energy costs of implementing the suspension polymerization process of higher α-olefins in a PFA medium will be lower than the costs of implementing microencapsulation technology.
Перфторированные алканы представляют собой жидкость с плотностью от 1,6 до 2,0 кг/м3, в то время как плотность полимера от 0,82 до 0,90 кг/м3, за счет такой разности плотностей ПФА легко отделяются после полимеризации, поэтому ПФА практически не расходуются в процессе синтеза полимера и могут быть многократно использованы в качестве среды для полимеризации. В качестве перфторированных алканов могут использоваться алифатические ПФА (перфторбутан, перфторпентан, перфторгексан и др.), алициклические ПФА (префторциклобутан, перфторциклопентан, перфторциклогексан, перфторметилциклогексан и др.), а также фракции различных ПФА (например, фракция тяжелых ПФА C8F18-C12F26 и др.).Perfluorinated alkanes are a liquid with a density of from 1.6 to 2.0 kg / m3, while the polymer density is from 0.82 to 0.90 kg / m3, due to such a difference in the densities of PFAs, they are easily separated after polymerization, therefore PFA practically are not consumed in the process of polymer synthesis and can be repeatedly used as a medium for polymerization. As perfluorinated alkanes, aliphatic PFAs (perfluorobutane, perfluoropentane, perfluorohexane, etc.), alicyclic PFAs (prefluorocyclobutane, perfluorocyclopentane, perfluorocyclohexane, perfluoromethylcyclohexane, etc.), as well as F-18 fractions, C18 .).
Мономеры для получения агента снижения гидродинамического сопротивления выбираются из числа высших α-олефинов, таких как 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и др. В качестве катализаторов для осуществления полимеризации могут использоваться любые каталитические системы Циглера-Натта, например трихлорид титана совместно с диэтилалюминийхлоридом, или титан-магниевый катализатор совместно с триэтилалюминием. После проведения процесса суспензионной полимеризации на выходе получается суспензия (со)полимера высших α-олефинов в среде ПФА. Затем ПФА замещают на среду нерастворителя, плотность которого близка к плотности полимера, с получением товарной формы антитурбулентной присадки суспензионного типа.Monomers to obtain an agent for reducing hydrodynamic resistance are selected from among higher α-olefins, such as 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, etc. Any Ziegler-Natta catalyst system can be used as a catalyst for polymerization, for example, titanium trichloride together with diethylaluminium chloride, or a titanium-magnesium catalyst together with triethylaluminum. After carrying out the suspension polymerization process, a suspension of the (co) polymer of higher α-olefins in PFA medium is obtained. Then the PFA is replaced with a non-solvent medium whose density is close to the density of the polymer, with the receipt of the suspension form of the turbulent additive type.
В качестве дисперсионной среды для получения товарной формы антитурбулентной присадки суспензионного типа возможно использовать высшие алифатические спирты, в частности 1-бутанол, 1-гексанол, 1-октанол, 2-этилгексанол и др.; гликоли или их моно- и дизамещенные простые эфиры, в частности этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипроиленгликоль, монометиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля и др. Также может использоваться смесь двух или более из числа вышеперечисленных реагентов.It is possible to use higher aliphatic alcohols, in particular 1-butanol, 1-hexanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol and others; as a dispersion medium for obtaining the commercial form of the antiturbulent additive of the suspension type; glycols or their mono- and disubstituted ethers, in particular ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, diproylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, etc. A mixture of two or more of the above reagents can also be used.
При выборе дисперсионной среды, используемой для замены ПФА, нужно учитывать несколько требований. Во-первых, плотность дисперсионной среды должна быть близкой к плотности (со)полимера высшего α-олефина, что необходимо для сохранения кинетической устойчивости и предотвращения расслоения получаемой суспензии. Во-вторых, дисперсионная среда не должна растворять частицы (со)полимера высшего α-олефина как при комнатной температуре, так и при нагревании. В-третьих, дисперсионная среда должна обладать таким значением вязкости, которое позволяет, с одной стороны, обеспечить кинетическую устойчивость суспензии, а с другой стороны, сохранить текучесть суспензии и возможность ее закачки в трубопровод при пониженных температурах.When choosing a dispersion medium used to replace PFA, several requirements must be taken into account. First, the density of the dispersion medium should be close to the density of the (co) polymer of the higher α-olefin, which is necessary to maintain kinetic stability and prevent the separation of the resulting suspension. Secondly, the dispersion medium should not dissolve the particles of the (co) polymer of the higher α-olefin both at room temperature and when heated. Thirdly, the dispersion medium must have a viscosity value that allows, on the one hand, to ensure the kinetic stability of the suspension, and on the other hand, to maintain the fluidity of the suspension and the possibility of its injection into the pipeline at low temperatures.
Замена ПФА на дисперсионную среду антитурбулентной присадки осуществляется путем промывки суспензии (со)полимера высшего α-олефина в ПФА вышеперечисленными алифатическими спиртами, гликолями или их смесью. ПФА, оставшиеся в суспензии, отделяются декантированием и повторно используются в процессе полимеризации высших α-олефинов. Не вступивший в реакцию полимеризации мономер, оставшийся в растворенном состоянии внутри частиц полимера, может быть выделен с целью повторного использования путем вакуумной сушки. Таким образом, решается задача повторного использования непрореагировавшего мономера, что было невозможно в случае технологии микрокапсулирования.The replacement of PFA with a dispersion medium of an anti-turbulent additive is carried out by washing a suspension of a (co) polymer of a higher α-olefin in PFA with the above-mentioned aliphatic alcohols, glycols, or a mixture thereof. PFA remaining in the suspension are separated by decantation and reused in the polymerization of higher α-olefins. The unreacted monomer remaining in the dissolved state inside the polymer particles can be isolated for reuse by vacuum drying. Thus, the problem of reusing unreacted monomer is solved, which was not possible in the case of microencapsulation technology.
Следующим важным этапом процесса приготовления товарной формы антитурбулентной присадки суспензионного типа является стабилизация суспензии агента снижения гидродинамического сопротивления в дисперсионной среде. Частицы (со)полимеров высших α-олефинов склонны к «холодному течению», поэтому без дополнительной стабилизации суспензии будет происходить необратимая агломерация частиц. В качестве «антиагломератора» можно использовать различные ПАВ, в частности производные жирных кислот, в числе которых стеарат кальция, амид стеариновой кислоты, N,N'-этиленбис-(стеарамид) и др. «Антиагломератор» добавляется сразу после замены дисперсионной среды, он препятствует агломерации частиц агента снижения гидродинамического сопротивления, способствуя тем самым повышению агрегативной устойчивости антитурбулентной присадки суспензионного типа.The next important step in the process of preparing a suspension-type anti-turbulent additive product is the stabilization of a suspension of a hydrodynamic drag reducing agent in a dispersion medium. Particles of (co) polymers of higher α-olefins are prone to "cold flow", so irreversible particle agglomeration will occur without additional stabilization of the suspension. Various surfactants can be used as an “anti-agglomerator”, in particular derivatives of fatty acids, including calcium stearate, stearic acid amide, N, N'-ethylenebis- (stearamide), etc. “Anti-agglomerator” is added immediately after the dispersion medium is replaced, it prevents agglomeration of the particles of the agent to reduce hydrodynamic resistance, thereby contributing to an increase in the aggregative stability of the suspension type anti-turbulent additive.
Одним из преимуществ заявляемого способа по сравнению с прототипом является возможность закачки получаемой по данному способу антитурбулентой присадки в трубопровод без применения дополнительного оборудования на объектах перекачки нефти. В то время как для закачки микрокапсулированного агента снижения гидродинамического сопротивления требуется предварительное разрушение защитных оболочек, суспензия агента снижения гидродинамического сопротивления, получаемого по заявляемому способу, может быть закачена в трубопровод без какой-либо дополнительной обработки.One of the advantages of the proposed method compared with the prototype is the ability to download obtained by this method antiturbulent additives in the pipeline without the use of additional equipment at oil pumping facilities. While the injection of a microencapsulated hydrodynamic drag reducing agent requires preliminary destruction of the protective shells, a suspension of the hydrodynamic drag reducing agent obtained by the present method can be pumped into the pipeline without any additional processing.
Достигаемый технический результат выражается в создании экономически выгодного способа получения антитурбулентной присадки суспензионного типа. Экономический эффект достигается за счет высокой производительности суспензионной полимеризации высших альфа-олефинов, а также за счет получения суспензии агента снижения гидродинамического сопротивления в одну стадию без применения механического измельчения.Achievable technical result is expressed in the creation of a cost-effective way to obtain antiturbulent additives of the suspension type. The economic effect is achieved due to the high productivity of the suspension polymerization of higher alpha-olefins, as well as by obtaining a suspension of the hydrodynamic drag reducing agent in one step without the use of mechanical grinding.
Пример 1Example 1
Реактор, снабженный якорной мешалкой, продувают азотом и заполняют жидким перфторметилциклогексаном в количестве 1 л. Затем готовят раствор 2 г диэтилалюминий хлорида (ДЭАХ) в 8 г 1-гексена и отдельно суспензию 0,02 г микросферического трихлорида титана (МСК) в 0,18 г 1-гексена. При перемешивании в атмосфере азота в среду перфторметилциклогексана вносят последовательно 600 мл 1-гексена, раствор ДЭАХ в 1-гексене и суспензию МСК в 1-гексене. Полимеризацию ведут при комнатной температуре в течение 5 часов до конверсии 1-гексена 50…60%. Частицы полимера, содержащие остаточный мономер, декантируют, диспергируют в среде 900 мл бутанола, содержащего 30 г амида стеариновой кислоты, и вакуумируют при температуре +40°С для удаления не вступившего в реакцию полимеризации 1-гексена. На выходе получают суспензию поли-1-гексена в среде бутанола в присутствии стеарамида.A reactor equipped with an anchor stirrer was purged with nitrogen and filled with 1 L liquid perfluoromethylcyclohexane. Then, a solution of 2 g of diethylaluminium chloride (DEAX) in 8 g of 1-hexene and separately a suspension of 0.02 g of microspherical titanium trichloride (MSC) in 0.18 g of 1-hexene are prepared. With stirring in a nitrogen atmosphere, 600 ml of 1-hexene, a solution of DEAC in 1-hexene and a suspension of MSC in 1-hexene are successively introduced into the medium of perfluoromethylcyclohexane. The polymerization is carried out at room temperature for 5 hours until the conversion of 1-
Пример 2Example 2
Эксперимент проводится, так же как эксперимент, описанный в примере 1, с тем отличием, что частицы полимера после отделения перфторметилциклогексана диспергируют в смеси нерастворителей, состоящей из 600 мл 2-этилгексанола и 300 мл пропиленгликоля. Затем полученную суспензию вакуумируют при температуре +40°С для удаления не вступившего в реакцию полимеризации 1-гексена. На выходе получают суспензию поли-1-гексена в среде 2-этилгексанола и пропиленгликоля в присутствии стеарамида.The experiment is carried out, as well as the experiment described in example 1, with the difference that the polymer particles are dispersed after separation of perfluoromethylcyclohexane in a mixture of non-solvents consisting of 600 ml of 2-ethylhexanol and 300 ml of propylene glycol. Then, the resulting suspension is evacuated at a temperature of + 40 ° C to remove 1-hexene which has not entered into the polymerization reaction. The output is a suspension of poly-1-hexene in 2-ethylhexanol and propylene glycol in the presence of stearamide.
Пример 3Example 3
Эксперимент проводится, так же как эксперимент, описанный в примере 1, с тем отличием, что катализатор (МСК) берут в количестве 0,04 г. Полимеризацию ведут при комнатной температуре в течение 2,5 часов до конверсии 1-гексена 50…60%. В качестве антиагломератора использовали стеарат кальция. На выходе получают суспензию поли-1-гексена в бутаноле в присутствии стеарата кальция.The experiment is carried out, as well as the experiment described in example 1, with the difference that the catalyst (MSC) is taken in an amount of 0.04 g. The polymerization is carried out at room temperature for 2.5 hours until the conversion of 1-
Пример 4Example 4
Эксперимент проводится, так же как эксперимент, описанный в примере 1, с тем отличием, что полимеризацию ведут в течение 12 часов до конверсии 1-гексена 75…80%. На выходе получают суспензию поли-1-гексена в бутаноле в присутствии стеарамида.The experiment is carried out, as well as the experiment described in example 1, with the difference that the polymerization is carried out for 12 hours before the conversion of 1-hexene 75 ... 80%. The output is a suspension of poly-1-hexene in butanol in the presence of stearamide.
Пример 5Example 5
Эксперимент проводится, так же как эксперимент, описанный в примере 1, с тем отличием, что в качестве перфторированного алкана используют перфторциклобутан.The experiment is carried out, as well as the experiment described in example 1, with the difference that perfluorocyclobutane is used as perfluorinated alkane.
Пример 6Example 6
Эксперимент проводится, так же как эксперимент, описанный в примере 2, с тем отличием, что в качестве мономера для полимеризации используют 600 мл 1-октена. Суспензию частиц поли-1-октена в смеси 2-этилгексанола и пропиленгликоля вакуумируют при температуре +70°С для удаления непрореагировавшего 1-октена. На выходе получают суспензию поли-1-октена в смеси 2-этилгексанола и пропиленгликоля в присутствии стеарамида.The experiment is carried out, as well as the experiment described in example 2, with the difference that 600 ml of 1-octene is used as a monomer for polymerization. A suspension of poly-1-octene particles in a mixture of 2-ethylhexanol and propylene glycol is evacuated at a temperature of + 70 ° C to remove unreacted 1-octene. At the output, a suspension of poly-1-octene in a mixture of 2-ethylhexanol and propylene glycol in the presence of stearamide is obtained.
Пример 7Example 7
Полученный по рецептуре примера 1 полимер испытывают на определение его способности снижать гидродинамическое сопротивление. Величину гидродинамического сопротивления измеряют на турбулентном реометре капиллярного типа. Снижение гидродинамического сопротивления DR рассчитывают по формуле:Obtained according to the recipe of example 1, the polymer is tested to determine its ability to reduce hydrodynamic resistance. The hydrodynamic resistance value is measured on a capillary-type turbulent rheometer. The decrease in hydrodynamic drag DR is calculated by the formula:
где λ - коэффициент гидродинамического сопротивления,where λ is the hydrodynamic drag coefficient,
t - время истечения фиксированного объема жидкости через капилляр,t is the expiration time of a fixed volume of liquid through the capillary,
индексы 0 и р относятся к чистому растворителю и раствору полимера соответственно.
Эффективность агента снижения гидродинамического сопротивления выражается концентрацией полимера, при которой наблюдается 30% снижение гидродинамического сопротивления.The effectiveness of the hydrodynamic drag reducing agent is expressed by the concentration of the polymer at which a 30% decrease in hydrodynamic drag is observed.
Эффективными являются образцы полимеров, обеспечивающие 30% снижение сопротивления при концентрации в углеводородной среде не более 2·10-4% масс. Из результатов гидродинамических испытаний (рис.1) видно, что поли-1-гексен, полученный суспензионной полимеризацией в среде перфторированных алканов, показывает себя как эффективный агент снижения гидродинамического сопротивления и может применяться в качестве антитурбулентной присадки для увеличения пропускной способности промышленных нефтепроводов. В таблице приведены результаты испытаний образцов полимера, описанных в примерах.Samples of polymers are effective, providing a 30% decrease in resistance when the concentration in the hydrocarbon medium is not more than 2 · 10 -4 % of the mass. From the results of hydrodynamic tests (Fig. 1), it can be seen that poly-1-hexene obtained by suspension polymerization in the environment of perfluorinated alkanes shows itself as an effective agent for reducing hydrodynamic resistance and can be used as an anti-turbulent additive to increase the throughput of industrial oil pipelines. The table shows the test results of the polymer samples described in the examples.
Рис.1 - Зависимость величины снижения гидродинамического сопротивления нефраса от концентрации поли-1-гексена, полученного суспензионной полимеризацией.Fig. 1 - Dependence of the magnitude of the decrease in the hydrodynamic resistance of nefras on the concentration of poly-1-hexene obtained by suspension polymerization.
Пример 8 (сравнительный)Example 8 (comparative)
С помощью методики, описанной в примере 7, проводили испытания образцов полимера, выделенного из зарубежной присадки Baker Hughes. Результаты испытаний приведены в таблице.Using the methodology described in example 7, we tested samples of the polymer isolated from foreign additives Baker Hughes. The test results are shown in the table.
Пример 9 (сравнительный)Example 9 (comparative)
С помощью методики, описанной в примере 7, проводили испытания образцов полимера, выделенного из зарубежной присадки Conoco Phillips. Результаты испытаний приведены в таблице.Using the methods described in example 7, we tested samples of the polymer isolated from foreign additives Conoco Phillips. The test results are shown in the table.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010146020/04A RU2443720C1 (en) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | Method of producing suspension-type anti-turbulent additive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010146020/04A RU2443720C1 (en) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | Method of producing suspension-type anti-turbulent additive |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2443720C1 true RU2443720C1 (en) | 2012-02-27 |
Family
ID=45852289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010146020/04A RU2443720C1 (en) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | Method of producing suspension-type anti-turbulent additive |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2443720C1 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2576004C2 (en) * | 2014-07-17 | 2016-02-27 | Юрий Константинович Гусев | Method of producing anti-turbulent additive for organic media for reducing hydrodynamic resistance during transportation thereof |
| RU2579588C1 (en) * | 2015-06-15 | 2016-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НефтеТрансХим" | Anti-turbulent additive and method for production thereof |
| RU2579583C1 (en) * | 2015-07-24 | 2016-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НефтеТрансХим" | Method of producing anti-turbulent additive and anti-turbulent additive, obtained based thereon |
| RU2590535C1 (en) * | 2015-09-02 | 2016-07-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" | Method of producing anti-turbulent additive based on poly-alpha-olefins (versions) |
| RU2599986C1 (en) * | 2015-09-07 | 2016-10-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" | Agent for reducing hydrodynamic resistance and method for production thereof |
| RU2654060C1 (en) * | 2017-09-22 | 2018-05-16 | Руслан Гаджиевич Джамалудинов | Method of obtaining the drag-reducing additives to petroleum and petroleum products |
| RU2670444C1 (en) * | 2017-06-09 | 2018-10-23 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method for obtaining suspended drag reducing additive and suspended drag reducing additive |
| US10836848B2 (en) | 2017-05-24 | 2020-11-17 | «MIRRICO» Limited Liability Company | Method for obtaining a reagent to reduce the hydrodynamic resistance of a turbulent flow of liquid hydrocarbons in pipelines |
| RU2754173C1 (en) * | 2020-07-21 | 2021-08-30 | Публичное акционерное общество "Транснефть" (ПАО "Транснефть") | Method for producing drag-reducing additives for application under low temperatures of the transported medium |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4837249A (en) * | 1985-12-12 | 1989-06-06 | General Technology Applications, Inc. | Rapid dissolving polymer compositions and uses therefor |
| RU2171817C1 (en) * | 2000-06-15 | 2001-08-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of preparing agent for reducing hydrodynamic resistance of hydrocarbon fluids |
| RU2238282C1 (en) * | 2003-07-07 | 2004-10-20 | Томский политехнический университет | Method for preparing agent for reducing hydrodynamic resistance of hydrocarbon liquid |
| US6841593B2 (en) * | 2001-07-05 | 2005-01-11 | Baker Hughes Incorporated | Microencapsulated and macroencapsulated drag reducing agents |
| RU2004132562A (en) * | 2004-11-10 | 2006-04-20 | н Артур Георгиевич Мартирос (RU) | METHOD FOR PRODUCING ANTI-TURBULENT ADDITIVES FOR HYDROCARBON LIQUIDS AND INSTALLATION |
-
2010
- 2010-11-11 RU RU2010146020/04A patent/RU2443720C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4837249A (en) * | 1985-12-12 | 1989-06-06 | General Technology Applications, Inc. | Rapid dissolving polymer compositions and uses therefor |
| RU2171817C1 (en) * | 2000-06-15 | 2001-08-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of preparing agent for reducing hydrodynamic resistance of hydrocarbon fluids |
| US6841593B2 (en) * | 2001-07-05 | 2005-01-11 | Baker Hughes Incorporated | Microencapsulated and macroencapsulated drag reducing agents |
| RU2238282C1 (en) * | 2003-07-07 | 2004-10-20 | Томский политехнический университет | Method for preparing agent for reducing hydrodynamic resistance of hydrocarbon liquid |
| RU2004132562A (en) * | 2004-11-10 | 2006-04-20 | н Артур Георгиевич Мартирос (RU) | METHOD FOR PRODUCING ANTI-TURBULENT ADDITIVES FOR HYDROCARBON LIQUIDS AND INSTALLATION |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2576004C2 (en) * | 2014-07-17 | 2016-02-27 | Юрий Константинович Гусев | Method of producing anti-turbulent additive for organic media for reducing hydrodynamic resistance during transportation thereof |
| RU2579588C1 (en) * | 2015-06-15 | 2016-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НефтеТрансХим" | Anti-turbulent additive and method for production thereof |
| WO2016204654A1 (en) * | 2015-06-15 | 2016-12-22 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника Петротэк" | Drag-reducing agent and method for producing same |
| RU2579583C1 (en) * | 2015-07-24 | 2016-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НефтеТрансХим" | Method of producing anti-turbulent additive and anti-turbulent additive, obtained based thereon |
| RU2590535C1 (en) * | 2015-09-02 | 2016-07-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" | Method of producing anti-turbulent additive based on poly-alpha-olefins (versions) |
| RU2599986C1 (en) * | 2015-09-07 | 2016-10-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" | Agent for reducing hydrodynamic resistance and method for production thereof |
| US10836848B2 (en) | 2017-05-24 | 2020-11-17 | «MIRRICO» Limited Liability Company | Method for obtaining a reagent to reduce the hydrodynamic resistance of a turbulent flow of liquid hydrocarbons in pipelines |
| RU2670444C1 (en) * | 2017-06-09 | 2018-10-23 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method for obtaining suspended drag reducing additive and suspended drag reducing additive |
| RU2654060C1 (en) * | 2017-09-22 | 2018-05-16 | Руслан Гаджиевич Джамалудинов | Method of obtaining the drag-reducing additives to petroleum and petroleum products |
| RU2754173C1 (en) * | 2020-07-21 | 2021-08-30 | Публичное акционерное общество "Транснефть" (ПАО "Транснефть") | Method for producing drag-reducing additives for application under low temperatures of the transported medium |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2443720C1 (en) | Method of producing suspension-type anti-turbulent additive | |
| US6126872A (en) | Microencapsulated drag reducing agents | |
| US6841593B2 (en) | Microencapsulated and macroencapsulated drag reducing agents | |
| RU2481357C1 (en) | Method of producing suspension-type anti-turbulence additive for reducing hydrodynamic resistance of hydrocarbon liquids | |
| S̆migol et al. | Monodisperse polymer beads as packing material for high‐performance liquid chromatography. Synthesis and properties of monidisperse polystyrene and poly (methacrylate) latex seeds | |
| RU2125577C1 (en) | Fluidity reducing polyolefin, process for preparing thereof (variants) and composition based on said polyolefin | |
| CA2509220C (en) | Continuous neat polymerization and ambient grinding methods of polyolefin drag reducing agents | |
| Wood et al. | Green synthesis of polymers using supercritical carbon dioxide | |
| RU2463320C1 (en) | Method of producing suspension-type anti-turbulence additive for oil and oil products | |
| RU2648079C1 (en) | Method for obtaining a reagent to reduce the hydrodynamic resistance of a turbulent flow of liquid hydrocarbons in pipelines | |
| CN101932633B (en) | Disperse non-polyalphaolefin drag reducing polymers | |
| JP6154552B2 (en) | Polymerization process in the presence of an antistatic composition | |
| RU2303606C2 (en) | Superhigh-molecular weight polyolefin used as additive improving flowability of cold liquids | |
| CN1289534C (en) | Highly concentrated, stable, and safe diacyl peroxide and peroxydicarbonate emulsions with a low chemical oxygen demand value | |
| RU2590535C1 (en) | Method of producing anti-turbulent additive based on poly-alpha-olefins (versions) | |
| RU2599245C1 (en) | Method for obtaining reagent for reducing hydrodynamic resistance of flow of liquid hydrocarbons in pipelines | |
| RU2540974C2 (en) | Olefin polymerisation method | |
| RU2667897C1 (en) | Method for obtaining reagent for reducing hydrodynamic resistance of turbulent flow of liquid hydrocarbons in pipelines with solvent recycle | |
| Klaue et al. | Ziegler–Natta catalyst sonofragmentation for controlling size and size distribution of the produced polymer particles | |
| RU2576004C2 (en) | Method of producing anti-turbulent additive for organic media for reducing hydrodynamic resistance during transportation thereof | |
| CA3122825C (en) | Process for producing ultrahigh molecular weight polymer in powder form | |
| EP2185597A1 (en) | Continuous feed of auxiliaries for the polymerization of olefins | |
| JP4504629B2 (en) | Method for producing resin fine particles | |
| RU2675701C1 (en) | Method of obtaining anti-turbulent additive to organic medium, including oil, to reduce hydrodynamic resistance during their piping | |
| RU2654060C1 (en) | Method of obtaining the drag-reducing additives to petroleum and petroleum products |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner |