RU2441884C2 - Связующее для минерального волокна - Google Patents

Связующее для минерального волокна Download PDF

Info

Publication number
RU2441884C2
RU2441884C2 RU2009109716A RU2009109716A RU2441884C2 RU 2441884 C2 RU2441884 C2 RU 2441884C2 RU 2009109716 A RU2009109716 A RU 2009109716A RU 2009109716 A RU2009109716 A RU 2009109716A RU 2441884 C2 RU2441884 C2 RU 2441884C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
equivalents
binder
binder composition
anhydride
groups
Prior art date
Application number
RU2009109716A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009109716A (ru
Inventor
Мадс ГУДИКСОРЕНСЕН (DK)
Мадс ГУДИКСОРЕНСЕН
Original Assignee
Роквул Интернэшнл А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Роквул Интернэшнл А/С filed Critical Роквул Интернэшнл А/С
Publication of RU2009109716A publication Critical patent/RU2009109716A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2441884C2 publication Critical patent/RU2441884C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4209—Inorganic fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/587—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives characterised by the bonding agents used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2303/00—Use of resin-bonded materials as reinforcement
    • B29K2303/04—Inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/707—Cables, i.e. two or more filaments combined together, e.g. ropes, cords, strings, yarns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/12—Polyester-amides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31623—Next to polyamide or polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композиции водного связующего для изделий из минеральных волокон с улучшенным сопротивлением старению. Композиция содержит водорастворимый компонент. Компонент получают взаимодействием глицерина и, по меньшей мере, одним алканоламином, с, по меньшей мере, одним ангидридом карбоновой кислоты. Соотношение компонентов таково, что отношение эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+OH) к эквивалентам карбоксильных групп (COOH) в компоненте находится в диапазоне около 0,4-2,0. Количество применяемого глицерина таково, что отношение эквивалентов ОН групп глицерина к общему количеству эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+OH) составляет 0,1-0,9. Готовый водорастворимый компонент необязательно обрабатывают основанием. Композицию используют для изготовления клееного изделия путем приведения в контакт минеральных волокон или изделия из минеральных волокон с композицией водного связующего и последующего ее отверждения при 225-300°С. Изобретение позволяет получать композиции для связывания минеральных волокон с превосходными характеристиками отверждения и прочности, хорошей растворимостью в воде и устойчивостью к разбавлению. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к водному связующему для изделий из минерального волокна с улучшенным сопротивлением старению, способу производства клееного изделия из минерального волокна с использованием указанного связующего и изделию из минерального волокна, находящегося в контакте с отвержденным связующим.
Известный уровень техники
Изделия из минерального волокна обычно включают искусственную стеклонить (MMVF) такую как, например, стекловолокно, керамическое волокно, базальтовое волокно, шлаковата, минеральная вата и каменная вата, которые связаны вместе отвержденным термореактивным полимерным связующим. Для использования в качестве термо- и звукоизолирующих изделий маты из связанных минеральных волокон обычно производят превращением расплава подходящего сырья в волокно общепринятым способом, например намоткой или способом с каскадом роторов. Волокна вдувают в камеру волокноосаждения и когда они находятся в воздухе и все еще горячие, их опрыскивают раствором связующего, и они осаждаются случайным образом в виде мата или паутины на движущийся конвейер. Затем мат из волокна подают в печь отверждения, где нагретый воздух продувают через мат для отверждения связующего и жесткого связывания вместе минеральных волокон.
Ранее предпочтительными связующими смолами являлись фенол/формальдегидные смолы, которые могут производиться экономично и их пригодность для использования в качестве связующего может быть расширена за счет введения мочевины. Однако желание снизить выделение летучих органических соединений (VOC) из изделий в связи с существующими и предложенными законодательными актами, направленными на снижение или исключение формальдегида, привели к разработке связующих, свободных от формальдегида, таких как, например, композиции связующих на основе поликарбоксильных полимеров и полиспиртов в соответствии с раскрытыми в ЕР-А-583086, ЕР-А-990727 и US-A-5,318,990.
Другая группа не-фенол/формальдегидных связующих для минерального волокна является продуктами реакции присоединения/элиминирования алифатических и/или ароматических ангидридов с алканоламинами, например, в соответствии с раскрытыми в WO 99/36368, WO 01/05725, WO 01/96460, WO 02/06178, WO 2004/007615 и WO 2006/061249. Эти связующие минерального волокна водорасторимы и демонстрируют превосходные свойства связывания в плане скорости и плотности отверждения. Кроме того, в зависимости от области использования, сопротивления старению и, в частности, механической прочности после старения изделия из минерального волокна, соединенного такими связующими, сохраняет эксплуатационные свойства, привлекающие постоянное внимание.
Краткое раскрытие изобретения
Соответственно целью настоящего изобретения является предложение композиции водного связующего, которая особенно подходит для связывания минеральных волокон, которая демонстрирует превосходные характеристики связывания в плане скорости отверждения и прочности, обладающей хорошей растворимостью в воде и устойчивостью к разбавлению, и способностью обеспечения заметно улучшенного сопротивления старению.
Другой целью настоящего изобретения является предложение изделия из минерального волокна, соединенного отвержденной композицией связующего и демонстрирующего улучшенное сопротивление старению.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предложена композиция водного связующего, содержащая водорастворимый компонент связующего, полученная взаимодействием глицерина и, по меньшей мере, одного алканоламина с, по меньшей мере, одним ангидридом карбоновой кислоты при таком соотношении, что отношение эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+OH) к эквивалентам карбоксильных групп (COOH) в компоненте связующего находится в диапазоне от около 0,4 до 2,0, глицерин используют в таком количестве, что отношение эквивалентов ОН групп глицерина к общему количеству эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+OH) составляет 0,1-0,9, и необязательной обработкой продукта реакции основанием.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предложен способ изготовления изделия из клееного минерального волокна, который включает стадии приведения в контакт минерального волокна или изделия из минерального волокна с композицией водного связующего, как определено выше, и отверждения композиции связующего.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предложено изделие из минерального волокна, включающее минеральное волокно в контакте с отвержденной композицией связующего, определенной выше.
Изделия из минерального волокна, изготовленные из водной композиции в соответствии с настоящим изобретением, демонстрируют улучшенное сопротивление старению и, в частности, более высокую механическую прочность, сохраняющуюся после старения.
Описание предпочтительных осуществлений
Водная композиция связующего, свободная от формальдегида, в соответствии с настоящим изобретением включает водорастворимый компонент связующего, который может быть получен взаимодействием глицерина и, по меньшей мере, одного алканоламина, с, по меньшей мере, с одним ангидридом карбоновой кислоты при таком соотношении, что отношение эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+OH) к эквивалентам карбоксильных групп (COOH) в компоненте связующего находится в диапазоне от около 0,4 до 2,0, глицерин используют в таком количестве, что отношение эквивалентов ОН групп глицерина к общему количеству эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+OH) составляет 0,2-0,9, и необязательной обработкой продукта реакции основанием.
Компонент связующего
Компонент связующего композиции водного связующего в соответствии с настоящим изобретением включает водорастворимый продукт реакции глицерина и алканоламина с ангидридом карбоновой кислоты.
Предпочтительными алканоламинами для использования при получении компонента связующего являются алканоламины, по меньшей мере, с двумя гидроксильными группами, такими как, например, алканоламины, представленные формулой
Figure 00000001
где R1 является водородом, C1-10 алкильной группой или C1-10 гидроксиалкильной группой; R2 и R3 являются C1-10 гидроксиалкильными группами.
Предпочтительно R2 и R3 независимо являются С2-5 гидроксиалкильными группами и R1 является водородом, С1-5 алкильной группой или С2-5 гидроксиалкильной группой. Особенно предпочтительными гидроксиалкильными группами являются β-гидроксиалкильные группы.
Конкретными примерами подходящих алканоламинов являются диэтаноламин, триэтаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, метилдиэтаноламин, этилдиэтаноламин, n-бутилдиэтаноламин, метилдиизопропаноламин, этилизопропаноламин, этилдиизопропаноламин, 3-амино-1,2-пропандиол, 2-амино-1,3-пропандиол и трис(гидроксиметил)аминометан. В настоящее время предпочтительным алканоламином является диэтаноламин.
Ангидрид карбоновой кислоты в качестве реагирующего вещества может быть выбран из насыщенных или ненасыщенных алифатических и циклоалифатических ангидридов, ароматических ангидридов и их смесей, предпочтительными являются насыщенные или ненасыщенные циклоалифатические ангидриды, ароматические ангидриды и их смеси. В особенно предпочтительном осуществлении изобретения используются два различных ангидрида, выбранные из циклоалифатического и/или ароматического ангидридов. Эти различные ангидриды предпочтительно реагируют последовательно.
Конкретными примерами подходящих алифатических ангидридов являются янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид и глутаровый ангидрид. Конкретными примерами подходящих циклоалифатических ангидридов являются тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид и надиканигидрид, т.е. эндо-цис-бицикло[2.2.1]-5-гептен-2,3-дикарбоновый ангидрид. Конкретными примерами подходящих ароматических ангидридов являются фталевый ангидрид, метилфталевый ангидрид, ангидриды тримеллитовой и пиромеллитовой кислот.
В вышеуказанном осуществлении использование двух различных ангидридов, комбинации циклоалифатического и ароматического ангидрида, является особенно предпочтительным, например, комбинации тетрагидрофталевого ангидрида (ТНРА) и тримеллитового ангидрида (ТМА). Мольное отношение циклоалифатического ангидрида к ароматическому ангидриду предпочтительно находится в диапазоне 0,1-10, более предпочтительно в диапазоне 0,5-3. Испытания системы ТНРА/ТМА неожиданно показали, что более низкое мольное отношение ТНРА к ТМА приводит к более высокой скорости отверждения.
При получении компонента связующего соотношение реагирующих глицерина, алканоламина и ангидрида карбоновой кислоты выбрано так, что отношение эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+OH) к эквивалентам карбоксильных групп (COOH) составляет, по меньшей мере, 0,4, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,6. Использование этих минимальных отношений исключает слишком высокий избыток непрореагировавшей кислоты, который при определенных условиях мог бы привести к перемещению связующего в печи отверждения, т.е. к неравномерному распределению связующего между верхом и низом мата или сети из минерального волокна. Более того, большие количества непрореагировавшей кислоты могут увеличить коррозионную активность.
С другой стороны, свойства конечной композиции связующего, такие как поведение при отверждении, долговечность, стойкость к влаге, определяются общим отношением присутствующих реакционных групп. Следовательно, для оптимальных эксплуатационных характеристик отношение эквивалентов аминогрупп и гидроксильных групп (NH+OH) к эквивалентам карбоксильных групп в компоненте связующего предпочтительно доводится до 2,0 или менее, более предпочтительно до 1,7 или менее. Обычно отношение эквивалентов в компоненте связующего (NH+OH)/(COOH) находится в диапазоне 1,25-1,55.
Глицерин в реакции используется в таком количестве, что отношение эквивалентов ОН групп глицерина к общему количеству эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+OH) составляет 0,2-0,9, предпочтительно 0,3-0,8 и более предпочтительно 0,5-0,8.
Реакцию между глицерином, алканоламином и ангидридом карбоновой кислоты проводят обычным образом; например, как описано в WO 99/36368, WO 01/05725, WO 02/06178, WO 2004/007615 и WO 2006/061249, полное содержание которых включено в описание ссылкой.
Температура реакции обычно находится в диапазоне 50-200°С. В предпочтительном осуществлении и, в частности, когда используются два различных ангидрида, глицерин и алканоламин, сначала нагревают, по меньшей мере, до около 40°С, предпочтительно, по меньшей мере, до около 60°С, после чего добавляют первый ангидрид, и температуру реакции повышают, по меньшей мере, до около 70°С, предпочтительно, по меньшей мере, до около 95°С и более предпочтительно, по меньшей мере, до около 125°С, при которой добавляют второй ангидрид к реакционной смеси, когда по существу весь первый ангидрид растворился и/или прореагировал. Увеличение температуры реакции от 70-95 до 100-200°С дает возможность более высокому превращению мономеров в олигомеры. В этом случае предпочтительным диапазоном температур является 105-170°С, более предпочтительно 110-150°С.
Если воду добавляют после того, как прореагировал первый ангидрид, или вместе со вторым ангидридом, или перед добавлением второго ангидрида, или в конце реакции в количестве, которое позволяет легко перекачивать связующее насосом, получается связующее с повышенным молекулярным весом (по сравнению с добавлением воды сначала), все еще имеющее желательную способность к перекачке насосом, вязкость и способность к разбавлению водой и содержащее меньше непрореагировавших мономеров.
Для улучшения растворимости в воде и способности к разбавлению связующего может быть добавлено основание до pH около 8, предпочтительно pH около 5-8 и более предпочтительно pH около 6-7. Кроме того, добавление основания будет, по меньшей мере, частично нейтрализовывать непрореагировавшие кислоты и параллельно снижать коррозионную активность. Обычно основание добавляют в количестве, достаточном для достижения желательной растворимости в воде или способности к разбавлению. Основание предпочтительно выбрано из летучих оснований, которые испаряются при температуре отверждения или более низкой, и, следовательно, не будут влиять на отверждение. Конкретными примерами подходящих оснований являются аммиак (NH3) и органические амины, такие как диэтаноламин (DEA), триэтаноламин (TEA) и диметилэтаноламин (DMEA). Основание предпочтительно добавляют к реакционной смеси после того, как реакция между глицерином, алканоламином и ангидридом(ами) карбоновой кислоты была активно остановлена добавлением воды.
При необходимости в реакции может быть использован дополнительный мономер кислоты и предпочтительно добавлен к реакционной смеси перед добавлением ангидрида. Конкретными примерами подходящих мономеров кислот являются ди-, три- и поликарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота, лимонная кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота, янтарная кислота, винная кислота и тримеллитовая кислота.
Кроме того, могут быть добавлены один или более поликарбоксильных сшивающих агентов после завершения реакции и, необязательно вместе с основанием. Подходящими поликарбоксильными агентами являются, например, гомополимеры и сополимеры мономеров кислот, таких как акриловая кислота, алкилакриловая кислота (например, метакриловая кислота) и малеиновая кислота, и сополимеры таких мономеров кислот и акрилатов. Весовое процентное содержание этих поликарбоксильных сшивающих агентов составляет, по меньшей мере, 0,5, предпочтительно, по меньшей мере, 10% мас. и до 50, предпочтительно до 30% мас., более предпочтительно до 15% мас. по отношению к композиции связующего.
Добавки
Композиция связующего в соответствии с настоящим изобретением может включать одну или более обычных добавок к связующему.
Они включают, например, силаны такие как, например, γ-аминопропилтриэтоксисилан, ускорители отверждения такие как, например, β-гидроксиалкиламиды; свободная кислота и солевые формы фосфорной кислоты, фосфоновой кислоты, фосфиновой кислоты, лимонной кислоты и адипиновой кислоты. Также могут быть использованы другие сильные кислоты, такие как борная кислота, серная кислота, азотная кислота и p-толуолсульфокислота отдельно или в комбинации с только что упомянутыми кислотами, в частности с фосфорной, фосфоновой или фосфиновой кислотой. Другими подходящими добавками к связующему являются термостабилизаторы; УФ-стабилизаторы; агенты улучшающие гидролитическую стабильность, такие как моноалканоламины, аллиламины, пероксидные соединения, эпоксидные соединения, соединения, имеющие, по меньшей мере, одну алифатическую длинноцепочечную часть и, по меньшей мере, одну функциональную группу, и SBR латексы; поверхностно-активные вещества; наполнители, такие как глина, силикаты и сульфат магния; пигменты, такие как диоксид титана; гидрофобизирующие агенты, такие как фторированные соединения, минеральные и силиконовые масла; антипирены; ингибиторы коррозии; мочевина; диоксид кремния; гидроксид магния и др.
Эти добавки к связующему и присадки используются в обычных количествах, в общем не превышающих 20% мас. твердого связующего. Количество ускорителя отверждения в композиции связующего обычно составляет 0,05-5% мас. твердого вещества и также количество силанов обычно составляет 0,05-5% мас.
При необходимости могут быть использованы совместные связующие, такие как, например, углеводы в количествах, например, до 25-30% мас. по отношению к твердому к связующему.
Конечная композиция связующего
Содержание твердого вещества в композиции связующего в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно составляет 10-40% мас. Часто это диапазон концентрации связующего в складской таре перед использованием.
В виде, готовом для применения, содержание твердого вещества в связующем предпочтительно составляет 1-30% мас.
Для транспортировки часто используется содержание твердого вещества в связующем 60-75% мас.
Для достижения приемлемых потребительских свойств, в частности способности к распылению, может быть скорректирована вязкость композиции связующего. Это выполняется, например, регулировкой типа и концентрации компонентов связующего в водной системе связующего. Вязкость может сохраняться в желательном диапазоне, например, регулированием молекулярного веса компонента связующего (более низкая температура реакции, остановка реакции добавлением воды на более ранней стадии реакции, и т.д.) и подходящим контролем относительных количеств компонентов связующего и воды в качестве растворителя.
Изделие из минерального волокна
Композиция связующего без формальдегида в соответствии с настоящим изобретением может быть нанесена на минеральные волокна или изделия из минеральных волокон обычными способами такими как, например, распылением воздухом или без воздуха, распылением вращающимся диском, грунтованием, пропиткой, нанесением с помощью валка, нанесением наливом, нанесением лопаткой или подобными.
Используемые минеральные волокна могут быть любыми из искусственной стеклонити (MMVF), стекловолокна, керамического волокна, базальтового волокна, шлаковаты, минеральной ваты, каменной ваты и др. Изделиями из минерального волокна являются, например, тканые и нетканые материалы, маты, коврики, пластины, листы и другие фасонные изделия, которые находят применение, например, в качестве тепло- или звукоизолирующих материалов, амортизации вибрации, строительных материалов, изоляции фасада, армирующих материалов для мягкой кровли или настила полов, фильтровальной массы, ростовой среды садовых культур и в других применениях.
Для изготовления обычных тепло- или звукоизоляционных изделий обычно связующее применяется в количестве 0,1-15%, предпочтительно 0,3-10%, от клееного изделия из минерального волокна.
В общем композиция связующего применяется обычно распылением, сразу после волокнообразования расплава минерала, после чего минеральная вата с покрытием отверждается в печи отверждения, в которой нагретый воздух пропускают через сеть из минеральной ваты для отверждения связующего. Как правило, печь отверждения используется при температуре около 200-400°С. Предпочтительно, температура отверждения составляет около 225-300°С. В общем время нахождения в печи отверждения от 30 секунд до 20 минут, в зависимости, например, от плотности изделия.
Помимо обычного отверждения нагревом (например, горячий воздух) могут быть использованы другие способы отверждения, например отверждение микроволновым или инфракрасным облучением. Если желательно, сеть из минеральной ваты также может быть подвергнута формованию перед отверждением.
Клееное изделие из минерального волокна, выходящее из печи отверждения в форме, например, коврика, может быть разрезано до желательного размера и при необходимости спрессовано для упаковки и отгрузки. Оно также может использоваться как промежуточный продукт для изготовления фасонных изделий и композитных материалов.
Хотя композиция водного связующего, несодержащая формальдегида, в соответствии с настоящим изобретением особенно полезна для связывания минеральных волокон, она в одинаковой степени может использоваться в других применениях, обычных для связующих и проклеивающих веществ, например, как связующее для формовочного песка, древесно-стружечных плит, стеклоткани, целлюлозных волокон, нетканых бумажных изделий, композитов, формованных изделий, покрытий и т.д.
Следующие примеры предназначены для дальнейшей иллюстрации композиции водного связующего и их использования в качестве связующего для изделий из минерального волокна. Части и проценты являются весовыми, если не оговорено иное.
В примерах используются следующие сокращения:
DEA: диэтаноламин
РТА: фталевый ангидрид
ТНРА: тетрагидрофталевый ангидрид
Пример 1. Стандартная смола
300 г DEA помещают в круглодонную трехгорлую стеклянную колбу с механической мешалкой. Ее нагревают до 60°С, при которой добавляют 156 г ТНРА. Температуру постепенно повышают до 90°С, при которой добавляют 104 г ТНРА. Реакционную смесь нагревают до 130°С, при которой ее оставляют в течение 45 минут при перемешивании. Затем добавляют 162 г ТМА к реакционной смеси и температуру поддерживают в течение 1 часа. После охлаждения до 110°С медленно добавляют 420 г воды, поддерживают температуру 70°С в течение одного часа, после чего конечную смолу охлаждают, отделяют, измеряют pH и смолу сохраняют для дальнейшего использования.
Пример 2. Замена 50% глицерина (EQ)
75 г DEA помещают в круглодонную трехгорлую стеклянную колбу с механической мешалкой и смешивают с 66 г глицерина. Смесь нагревают до 60°С, при которой добавляют 78,3 г ТНРА. Температуру постепенно повышают до 90°С, при которой добавляют 52,2 г ТНРА. Реакционную смесь нагревают до 130-135°С, при которой ее оставляют в течение 45 минут при перемешивании. Затем добавляют 81 г ТМА к реакционной смеси и температуру поддерживают в течение 1 часа. После охлаждения до 110°С медленно добавляют 204 г воды, поддерживают температуру 70°С в течение одного часа, после чего конечную смолу охлаждают, отделяют, измеряют pH и смолу сохраняют для дальнейшего использования.
Пример 3. Замена 100% глицерина (EQ)
132 г глицерина помещают в круглодонную трехгорлую стеклянную колбу с механической мешалкой. Ее нагревают до 60°С, при которой добавляют 78,3 г ТНРА. Температуру постепенно повышают до 90°С, при которой добавляют 52,2 г ТНРА. Реакционную смесь нагревают до 130-135°С, при которой ее оставляют в течение 45 минут при перемешивании. Затем добавляют 81 г ТМА к реакционной смеси и температуру поддерживают в течение 1 часа. После охлаждения до 110°С медленно добавляют 192 г воды, поддерживают температуру 70°С в течение одного часа, после чего конечную смолу охлаждают, отделяют, измеряют pH и смолу сохраняют для дальнейшего использования.
Пример 4. Замена 50% глицерина и 50% РТА (EQ)
75 г DEA помещают в круглодонную трехгорлую стеклянную колбу с механической мешалкой и смешивают с 66 г глицерина. Ее нагревают до 60°С, при которой добавляют 79,5 г смеси 68 г ТНРА и 64,5 г РТА. Температуру постепенно повышают до 90°С, при которой добавляют оставшиеся 53 г вышеуказанной смеси ТНРА и ТРА. Реакционную смесь нагревают до 130-135°С, при которой ее оставляют в течение 45 минут при перемешивании. Затем добавляют 81 г ТМА к реакционной смеси и температуру поддерживают в течение 1 часа. После охлаждения до 110°С медленно добавляют 204 г воды, поддерживают температуру 70°С в течение одного часа, после чего конечную смолу охлаждают, отделяют, измеряют pH и смолу сохраняют для дальнейшего использования.
Пример 5. Замена 75% глицерина и 50% РТА (EQ)
36,6 г DEA помещают в круглодонную трехгорлую стеклянную колбу с механической мешалкой и смешивают с 97 г глицерина. Ее нагревают до 60°С, при которой добавляют 75,5 г смеси 64,1 г ТНРА и 61,8 г РТА. Температуру постепенно повышают до 90°С, при которой добавляют оставшиеся 50,4 г вышеуказанной смеси ТНРА и ТРА. Реакционную смесь нагревают до 130-135°С, при которой ее оставляют в течение 45 минут при перемешивании. Затем добавляют 81 г ТМА к реакционной смеси и температуру поддерживают в течение 1 часа. После охлаждения до 110°С медленно добавляют 200 г воды, поддерживают температуру 70°С в течение одного часа, после чего конечную смолу охлаждают, отделяют, измеряют pH и смолу сохраняют для дальнейшего использования.
Пример 6. Замена 65% глицерина и 65% РТА (EQ)
52 г DEA помещают в круглодонную трехгорлую стеклянную колбу с механической мешалкой и смешивают с 84,3 г глицерина. Ее нагревают до 60°С, при которой добавляют 76 г смеси 45 г ТНРА и 81,6 г РТА. Температуру постепенно повышают до 90°С, при которой добавляют оставшиеся 50,6 г вышеуказанной смеси ТНРА и ТРА. Реакционную смесь нагревают до 130-135°С, при которой ее оставляют в течение 90 минут при перемешивании. Затем добавляют 81 г ТМА к реакционной смеси и температуру поддерживают в течение 1 часа. После охлаждения до 110°С медленно добавляют 205 г воды, поддерживают температуру 70°С в течение одного часа, после чего конечную смолу охлаждают, отделяют, измеряют pH и смолу сохраняют для дальнейшего использования.
Пример 7. Замена 80% глицерина и 80% РТА (EQ)
29,5 г DEA помещают в круглодонную трехгорлую стеклянную колбу с механической мешалкой и смешивают с 104 г глицерина. Ее нагревают до 60°С, при которой добавляют 75 г смеси 25,7 г ТНРА и 100 г РТА. Температуру постепенно повышают до 90°С, при которой добавляют оставшиеся 50,7 г вышеуказанной смеси ТНРА и ТРА. Реакционную смесь нагревают до 130-135°С, при которой ее оставляют в течение 90 минут при перемешивании. Затем добавляют 81 г ТМА к реакционной смеси и температуру поддерживают в течение 1 часа. После охлаждения до 110°С медленно добавляют 200 г воды, поддерживают температуру 70°С в течение одного часа, после чего конечную смолу охлаждают, отделяют, измеряют pH и смолу сохраняют для дальнейшего использования.
Пример 8. Свойства механического старения
Способ изготовления мелкозернистых брусков
90 мл водного раствора каждого из связующих, полученных в примерах 1-7, доведенных до 15% содержания твердого вещества, смешивают с 450 г твердых включений. Из 450 г твердых включений изготавливают 8 мелкозернистых брусков, которые отверждают при 250°С в течение 2 часов.
На 4 мелкозернистых брусках непосредственно определяют прочность при изгибе в 3 точках (сухая прочность), на других 4 брусках после старения брусков погружением при 80°С в горячую воду в течение 3 часов (прочность после старения)
Полученные результаты представлены в следующей таблице.
  Характерный результат Несостаренные мелкозернистые бруски, Н/мм2 Состаренные мелкозернистые бруски, Н/мм2 pH
Стандарт (100% ТНРА/100% DEA) Хороший 8,4 4,6 4,99
50% замена глицерина Хороший 5,7 - 4,12
100% замена глицерина Низкий 8,5 6,5 2,07
Замена 50% РТА/50% глицерина Хороший 6,7 6,0 3,89
Замена 50% РТА/75% глицерина Хороший 7,5 7,5 3,10
Замена 65% РТА/65% глицерина Очень хороший 7,3 6,6 3,30
Замена 80% РТА/80% глицерина Очень хороший 8,7 7,2 2,90
Отверждение при 250°С.

Claims (14)

1. Композиция водного связующего для минеральных волокон, включающая водорастворимый компонент связующего, который получают взаимодействием глицерина и, по меньшей мере, одного алканоламина с, по меньшей мере, одним ангидридом карбоновой кислоты в таком соотношении, что отношение эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+OH) к эквивалентам карбоксильных групп (COOH) в компоненте связующего находится в диапазоне около 0,4-2,0, количество используемого глицерина таково, что отношение эквивалентов OH групп глицерина к общему количеству эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+OH) составляет 0,1-0,9, с последующей необязательной обработкой продукта реакции основанием.
2. Композиция связующего по п.1, в которой отношение эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+OH) к эквивалентам карбоксильных групп в компоненте связующего находится в диапазоне около 0,6-1,7, предпочтительно 1,25-1,55.
3. Композиция связующего по п.1, в которой количество используемого глицерина таково, что отношение эквивалентов ОН групп глицерина к общему количеству эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+OH) составляет 0,2-0,9, предпочтительно 0,5-0,8.
4. Композиция связующего по п.1, в которой, по меньшей мере, один ангидрид карбоновой кислоты выбран из циклоалифатического и/или ароматического ангидридов.
5. Композиция связующего по п.4, в которой ангидрид карбоновой кислоты включает комбинацию циклоалифатического и ароматического ангидрида.
6. Композиция связующего по п.4, в которой циклоалифатический ангидрид выбран из тетрагидрофталевого ангидрида, гексагидрофталевого ангидрида и метилтетрагидрофталевого ангидрида.
7. Композиция связующего по п.4, в которой ароматический ангидрид выбран из фталевого ангидрида, метилфталевого ангидрида, ангидрида тримеллитовой кислоты и диангидрида пиромеллитовой кислоты.
8. Композиция связующего по п.1, в которой алканоламин выбран из диэтаноламина, триэтаноламина, диизопропаноламина, триизопропиламина, метилдиэтаноламина, этилдиэтаноламина, n-бутилдиэтаноламина, метилдиизопропаноламина, этилизопропаноламина, этилдиизопропаноламина, 3-амино-1,2-пропандиола, 2-амино-1,3-пропандиола и трис(гидроксиметил)аминометана.
9. Композиция связующего по п.1, в которой алканоламином является диэтаноламин.
10. Композиция связующего по п.1, которая дополнительно включает ускоритель отверждения и необязательно другие обычные добавки к связующему.
11. Композиция связующего по п.10, которая включает фосфиновую кислоту в качестве ускорителя отверждения.
12. Способ изготовления клееного изделия из минеральных волокон, который включает стадии приведения в контакт минеральных волокон или изделия из минеральных волокон с композицией связующего по любому из пп.1-11 и отверждения композиции связующего.
13. Способ по п.12, в котором отверждение проводят при температуре отверждения около 225-300°С.
14. Изделие из минеральных волокон, содержащее минеральные волокна в контакте с отвержденной композицией связующего по любому из пп.1-11.
RU2009109716A 2006-08-18 2007-08-17 Связующее для минерального волокна RU2441884C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06017251.7 2006-08-18
EP20060017251 EP1889819A1 (en) 2006-08-18 2006-08-18 Binder for mineral fibres
US85952506P 2006-11-17 2006-11-17
US60/859,525 2006-11-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009109716A RU2009109716A (ru) 2010-09-27
RU2441884C2 true RU2441884C2 (ru) 2012-02-10

Family

ID=37607084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009109716A RU2441884C2 (ru) 2006-08-18 2007-08-17 Связующее для минерального волокна

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20110189492A1 (ru)
EP (2) EP1889819A1 (ru)
AU (1) AU2007285684B2 (ru)
CA (1) CA2659736C (ru)
PL (1) PL2051950T3 (ru)
RU (1) RU2441884C2 (ru)
WO (1) WO2008020069A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2665053C2 (ru) * 2012-04-05 2018-08-28 Кнауф Инзулацьон Связующие вещества и соответствующие продукты

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2964012B1 (fr) 2010-08-31 2017-07-21 Rockwool Int Culture de plantes dans un substrat a base de laine minerale comprenant un liant
DK2709440T3 (en) 2011-05-17 2018-07-30 Rockwool Int GROWTH SUBSTANCE PRODUCTS AND THEIR USE
EP2884259A1 (en) * 2013-12-11 2015-06-17 Rockwool International A/S Method for detecting curing of the binder in a mineral fibre product
US11111174B2 (en) * 2017-09-13 2021-09-07 United States Gypsum Company Mineral fiber roof cover boards

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB376929A (en) * 1931-04-17 1932-07-21 Chemische Fab Dr Kurt Albert Process for the production of synthetic resins from alcoholamines and organic acids
NL251562A (ru) * 1959-05-20
US5387642A (en) * 1991-01-19 1995-02-07 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous binder composition and a process for its preparation
US5661213A (en) * 1992-08-06 1997-08-26 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as fiberglass nonwoven binder
US5318990A (en) * 1993-06-21 1994-06-07 Owens-Corning Fiberglas Technology Inc. Fibrous glass binders
NL1008041C2 (nl) * 1998-01-16 1999-07-19 Tidis B V I O Toepassing van een wateroplosbaar bindmiddelsysteem voor de productie van glas- of steenwol.
EP0990727A1 (en) * 1998-10-02 2000-04-05 Johns Manville International Inc. Polycarboxy/polyol fiberglass binder
EP1086932A1 (en) * 1999-07-16 2001-03-28 Rockwool International A/S Resin for a mineral wool binder comprising the reaction product of an amine with a first and second anhydride
DE19956420C1 (de) * 1999-11-24 2001-03-15 Alberdingk Boley Gmbh Bindemittel zur Herstellung von Formkörpern und unter Verwendung dieses Bindemittels hergestellte Formkörper
EP1164163A1 (en) * 2000-06-16 2001-12-19 Rockwool International A/S Binder for mineral wool products
EP1170265A1 (en) * 2000-07-04 2002-01-09 Rockwool International A/S Binder for mineral wool products
EP1382642A1 (en) * 2002-07-15 2004-01-21 Rockwool International A/S Formaldehyde-free aqueous binder composition for mineral fibers
EP1669396A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-14 Rockwool International A/S Aqueous binder for mineral fibers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2665053C2 (ru) * 2012-04-05 2018-08-28 Кнауф Инзулацьон Связующие вещества и соответствующие продукты

Also Published As

Publication number Publication date
EP1889819A1 (en) 2008-02-20
AU2007285684A1 (en) 2008-02-21
CA2659736A1 (en) 2008-02-21
EP2051950A1 (en) 2009-04-29
AU2007285684B2 (en) 2013-05-16
US20110189492A1 (en) 2011-08-04
PL2051950T3 (pl) 2020-04-30
RU2009109716A (ru) 2010-09-27
WO2008020069A1 (en) 2008-02-21
EP2051950B1 (en) 2019-10-09
US20150152262A1 (en) 2015-06-04
CA2659736C (en) 2016-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1819764B1 (en) Aqueous binder for mineral fibers
EP2054354B1 (en) Aqueous urea-modified binder for mineral fibres
EP1521807B1 (en) Formaldehyde-free aqueous binder composition for mineral fibers
US8044168B2 (en) Aqueous binder composition for mineral fibers
EP2093266A1 (en) Aqueous binder composition
RU2441884C2 (ru) Связующее для минерального волокна

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150818