RU2436198C1 - COMPOSITE SUPERCONDUCTING TAPE BASED ON Nb3Sn COMPOUND - Google Patents

COMPOSITE SUPERCONDUCTING TAPE BASED ON Nb3Sn COMPOUND Download PDF

Info

Publication number
RU2436198C1
RU2436198C1 RU2010135124/28A RU2010135124A RU2436198C1 RU 2436198 C1 RU2436198 C1 RU 2436198C1 RU 2010135124/28 A RU2010135124/28 A RU 2010135124/28A RU 2010135124 A RU2010135124 A RU 2010135124A RU 2436198 C1 RU2436198 C1 RU 2436198C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
layers
alloy
superconducting tape
copper
superconducting
Prior art date
Application number
RU2010135124/28A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Михаил Иванович Карпов (RU)
Михаил Иванович Карпов
Виктор Иванович Внуков (RU)
Виктор Иванович Внуков
Валерий Поликарпович Коржов (RU)
Валерий Поликарпович Коржов
Юрий Романович Колобов (RU)
Юрий Романович Колобов
Евгений Витальевич Голосов (RU)
Евгений Витальевич Голосов
Original Assignee
Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА РАН (ИФТТ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА РАН (ИФТТ РАН) filed Critical Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА РАН (ИФТТ РАН)
Priority to RU2010135124/28A priority Critical patent/RU2436198C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2436198C1 publication Critical patent/RU2436198C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

FIELD: electricity.
SUBSTANCE: composite superconducting tape based on Nb3Sn compound consists of at least three alternating layers arranged in a copper shell: alloy Cu-(0.5-1.5) wt % Sn and multi-layer packs of nanostructure layers Nb3Sn and alloy Cu-(0.5-1.5) wt % Sn so that the layers adjacent to the copper shell are layers of alloy Cu-(0.5-1.5) wt % Sn.
EFFECT: increased critical density of conductor current and improved extent of stabilisation.
2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в качестве сверхпроводящего материала при изготовлении сверхпроводящих магнитных систем различного назначения для генерации постоянных магнитных полей, например, в термоядерных реакторах для удержания плазмы, ускорителях элементарных частиц, накопителях энергии и других устройствах.The invention relates to the field of electrical engineering and can be used as a superconducting material in the manufacture of superconducting magnetic systems for various purposes to generate constant magnetic fields, for example, in fusion reactors for plasma confinement, particle accelerators, energy storage devices and other devices.

Сверхпроводящие соединения Nb3X, где X выбран из группы металлов, состоящей из Al, Sn и Ge, например, Nb3Sn, Nb3Ge, Nb3Al, предполагается использовать для изготовления сверхпроводящего материала, поскольку он пригоден для создания магнитных полей такой напряженности, для которых сверхпроводящий материал на основе сплава NbTi не может быть признан удовлетворительным.The superconducting compounds Nb 3 X, where X is selected from the group of metals consisting of Al, Sn and Ge, for example, Nb 3 Sn, Nb 3 Ge, Nb 3 Al, are supposed to be used for the manufacture of superconducting material, since it is suitable for creating magnetic fields such tensions for which the superconducting material based on the NbTi alloy cannot be considered satisfactory.

Однако все соединения Nb3X, в отличие от NbTi, обладают крайне высокой твердостью и хрупкостью и, поэтому, не могут обрабатываться с помощью пластической деформации.However, all Nb 3 X compounds, unlike NbTi, have extremely high hardness and brittleness and, therefore, cannot be processed using plastic deformation.

Известны проводники на основе интерметаллидов Nb3Sn, Nb3Al, Nb3Al0,8Ge0,2 (WO/2005/088651, МКИ H01B 1/02, опуб. 22.09.2005; WO 2003/058727, МКИ H01L 39/14, опуб. 17.07.2003; US 6,508,889, МКИ H01B 12/00, опуб. 01, 21, 2003), представляющие собой в общем случае матрицу из меди или алюминия с расположенными в ней сверхпроводящими элементами аксиальной формы.Known conductors based on intermetallic compounds Nb 3 Sn, Nb 3 Al, Nb 3 Al 0.8 Ge 0.2 (WO / 2005/088651, MKI H01B 1/02, publ. 09/22/2005; WO 2003/058727, MKI H01L 39 / 14, publ. 07/17/2003; US 6,508,889, MKI H01B 12/00, publ. 01, 21, 2003), which are generally a matrix of copper or aluminum with axial-shaped superconducting elements located in it.

Такие проводники обладают высокими значениями критического тока, критической температуры и верхнего критического магнитного поля, но неудовлетворительной степенью стабилизации, связанной с низкой теплопроводностью и высоким сопротивлением матрицы.Such conductors possess high values of the critical current, critical temperature, and upper critical magnetic field, but an unsatisfactory degree of stabilization associated with low thermal conductivity and high matrix resistance.

Известна проволока (прототип) для Nb3X сверхпроводящего провода, содержащая стабилизирующую матрицу с внедренными в нее сверхпроводящими проволочными жилами, каждая из которых выполнена из медного прутка, слоистой части, сформированной из двух листов, первый из которых выполнен из чистого ниобия или его сплава, и второй - из металла или сплава содержащих атомы X, которые вступают во взаимодействие с ниобием с образованием сверхпроводящего соединения. Между медным прутком и слоистой частью и поверх нее расположены слои, сформированные указанным листом ниобия или его сплава, и соприкасающиеся поверхности двух листов и ниобиевого листа и медного прутка выполнены зигзагообразными для увеличения площади контакта между ними. При этом ниобий имеет чистоту, по меньшей мере, 99,0%, и второй - из металла X или сплава, содержащего атомы X. (RU 2122758, H01B 12/00, опуб. 27.11.1998.)Known wire (prototype) for Nb 3 X superconducting wire containing a stabilizing matrix with embedded superconducting wire cores, each of which is made of a copper rod, a layered part formed of two sheets, the first of which is made of pure niobium or its alloy, and the second - from a metal or alloy containing X atoms, which interact with niobium to form a superconducting compound. Between the copper rod and the layered part and on top of it are layers formed by the specified sheet of niobium or its alloy, and the contacting surfaces of the two sheets and the niobium sheet and the copper rod are zigzag to increase the contact area between them. In this case, niobium has a purity of at least 99.0%, and the second one is made of metal X or an alloy containing X atoms. (RU 2122758, H01B 12/00, publ. 11/27/1998.)

Однако величина критической плотности тока такого проводника является недостаточной для современного уровня техники. Закрепление сверхпроводящих вихрей (пиннинг) в этих проводах, отчего зависит их токонесущая способность, происходит на границах зерен, выделениях второй фазы и других структурных дефектах размером порядка или больше глубины проникновения магнитного поля сверхпроводника, т.е. точечно. Кроме того, они обладают неудовлетворительной степенью стабилизации, связанной с низкой теплопроводностью и высоким сопротивлением матрицы.However, the critical current density of such a conductor is insufficient for the current level of technology. Pinning of superconducting vortices (pinning) in these wires, which determines their current carrying capacity, occurs at grain boundaries, precipitates of the second phase and other structural defects of a size on the order of or greater than the penetration depth of the magnetic field of the superconductor, i.e. pointwise. In addition, they have an unsatisfactory degree of stabilization associated with low thermal conductivity and high matrix resistance.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания композита с увеличенными критической плотностью тока проводника и улучшенной степенью стабилизации.The present invention solves the problem of creating a composite with an increased critical current density of the conductor and an improved degree of stabilization.

Согласно изобретению композитная сверхпроводящая лента на основе соединения Nb3Sn, состоит из расположенных в медной оболочке, по крайней мере, трех чередующихся слоев: сплава Cu-(0,5-1,5) мас.% Sn и многослойных пачек из наноструктурных слоев Nb3Sn и слоев сплава Cu-(0,5-1,5) мас.% Sn таким образом, чтобы слоями, прилежащими к медной оболочке, были слои сплава Cu-(0,5-1,5) мас.% Sn.According to the invention, a composite superconducting tape based on the Nb 3 Sn compound consists of at least three alternating layers located in the copper shell: Cu- (0.5-1.5) wt.% Sn alloy and multilayer packs of Nb nanostructured layers 3 Sn and Cu- (0.5-1.5) wt.% Sn alloy layers so that the layers adjacent to the copper shell are Cu- (0.5-1.5) wt.% Sn layers.

В настоящем изобретении под термином многослойные пачки из наноструктурных слоев Nb3Sn и сплава Cu-(0,5-1,5) мас.% Sn понимается структура, состоящая из чередующихся слоев соединения Nb3Sn и слоев сплава Cu-(0,5-1,5) мас.% Sn наноразмерной толщины.In the present invention, the term multilayer packs of nanostructured layers of Nb 3 Sn and a Cu- (0.5-1.5) wt.% Sn alloy refers to a structure consisting of alternating layers of a Nb 3 Sn compound and layers of a Cu- (0.5 -1.5) wt.% Sn nanoscale thickness.

Для улучшения стабилизирующих свойств композитной сверхпроводящей ленты соотношение толщин слоев медной оболочки, многослойных пачек и сплава составляет 1:(8-12):(10-15).To improve the stabilizing properties of the composite superconducting tape, the ratio of the thicknesses of the layers of the copper shell, multilayer packs and alloy is 1: (8-12) :( 10-15).

Предлагаемое изобретение представляет собой сверхпроводящий провод плоской геометрии. В отличие от вышеописанных проводников закрепление сверхпроводящих вихрей в нем происходит и на искусственно созданных межслойных границах. Такие границы являются более эффективными центрами пиннинга, так как закрепление вихря происходит не точечно, а на большой его длине. Это дает дополнительный вклад в величину критической плотности тока проводника.The present invention is a superconducting wire of flat geometry. In contrast to the above-described conductors, the fixing of superconducting vortices in it occurs at artificially created interlayer boundaries. Such boundaries are more effective pinning centers, since the vortex is fixed not pointwise, but over its large length. This makes an additional contribution to the critical current density of the conductor.

Кроме того, наружные слои меди в предлагаемом плоском проводнике при термической обработке, в результате которой образуется соединение Nb3Sn, остаются незагрязненными оловом и, поэтому, ее теплопроводность остается высокой и электрическое сопротивление низким, что положительно сказывается на стабилизирующих свойствах.In addition, the outer layers of copper in the proposed flat conductor during heat treatment, which results in the formation of the Nb 3 Sn compound, remain uncontaminated with tin and, therefore, its thermal conductivity remains high and the electrical resistance is low, which positively affects the stabilizing properties.

Увеличение количества слоев сплава Cu-(0,5-1,5) мас.% Sn и многослойных пачек из наноструктурных слоев Nb3Sn и сплава Cu-(0,5-1,5) мас.% Sn приводит к увеличению числа промежуточных отжигов при получении такой композитной ленты, что в свою очередь значительно удорожает технологический процесс и увеличивает время его получения.An increase in the number of layers of the Cu- (0.5-1.5) wt.% Sn alloy and multilayer packs of nanostructured layers of Nb 3 Sn and the Cu- (0.5-1.5) wt.% Sn alloy leads to an increase in the number of intermediate annealing upon receipt of such a composite tape, which in turn significantly increases the cost of the process and increases the time it takes.

На чертеже приведена конструкция 5-слойной композитной сверхпроводящей ленты на основе соединения Nb3Sn.The drawing shows the design of a 5-layer composite superconducting tape based on the compound Nb 3 Sn.

Композитная сверхпроводящая лента согласно изобретению состоит из слоев 1, образованных медной оболочкой, прилежащих к ней слоев 2 сплава Cu-(0,5-1,5) мас.% Sn и расположенной между ними многослойной пачки 3 из наноструктурных слоев Nb3Sn и сплава Cu-(0,5-1,5) мас.% Sn (чертеж).The composite superconducting tape according to the invention consists of layers 1 formed by a copper sheath, adjacent layers 2 of a Cu- (0.5-1.5) wt.% Sn alloy and a multilayer bundle 3 of nanostructured Nb 3 Sn and alloy layers located between them Cu- (0.5-1.5) wt.% Sn (drawing).

Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение.The following examples confirm, but do not limit, the invention.

ПримерExample

На первом этапе собирался пакет из 16 Cu- и 15 Nb-фольг толщиной 0,3 и 0,3 мм соответственно таким образом, что наружными фольгами были фольги из меди. Затем пакет подвергался сначала диффузионной сварке под давлением 25 МПа при 800-850°C в течение 40 минут и затем прокатке на вакуумном прокатном стане с предварительным нагревом при 850°C за два прохода с обжатием 25-30% за один проход и далее прокатывался при комнатной температуре до ленты толщиной 0,3 мм.At the first stage, a packet of 16 Cu and 15 Nb foils 0.3 and 0.3 mm thick, respectively, was assembled, so that the outer foils were copper foils. Then the package was first subjected to diffusion welding under a pressure of 25 MPa at 800-850 ° C for 40 minutes and then rolling on a vacuum rolling mill with preliminary heating at 850 ° C in two passes with 25-30% compression in one pass and then rolled at room temperature to tape 0.3 mm thick.

2-й этап. Пакет собирался из 31 фольги после 1-го цикла толщиной 0,3 мм. Затем пакет подвергался сначала диффузионной сварке под давлением 25 МПа при 800-850°C в течение 40 минут и затем прокатке на вакуумном прокатном стане с предварительным нагревом при 850°C за два прохода с обжатием 25-30% за один проход и далее прокатывался при комнатной температуре до ленты толщиной 0,1 мм. Для образования слоев сверхпроводящего соединения Nb3Sn композит отжигался при 750°C в течение 5 ч и при 600-650°C в течение до 300-350 ч.2nd stage. The bag was assembled from 31 foils after the 1st cycle with a thickness of 0.3 mm. Then the package was first subjected to diffusion welding under a pressure of 25 MPa at 800-850 ° C for 40 minutes and then rolling on a vacuum rolling mill with preliminary heating at 850 ° C in two passes with 25-30% compression in one pass and then rolled at room temperature to tape 0.1 mm thick. To form layers of the superconducting compound Nb 3 Sn, the composite was annealed at 750 ° C for 5 h and at 600-650 ° C for up to 300-350 h.

3-й этап. Пакет собирался согласно следующей конструкции (чертеж): (одна полоса из бронзы толщиной 1,1 мм) / (10 отрезков Nb/Cu - ленты после 2-го этапа толщиной 0,1 мм) / (одна пластина из бронзы толщиной 1,1 мм) и затем оборачивался одним слоем листовой отожженной медной фольги толщиной 0,1 мм.3rd stage. The bag was assembled according to the following design (drawing): (one strip of bronze with a thickness of 1.1 mm) / (10 pieces of Nb / Cu - tape after the 2nd stage with a thickness of 0.1 mm) / (one plate of bronze with a thickness of 1.1 mm) and then turned around with one layer of sheet annealed copper foil with a thickness of 0.1 mm.

Объемные содержания бронзы и ниобия в заготовке подбирались таким образом, чтобы удовлетворять отношению tNbNNb/tCuSnNCuSn=0,150-0,300, где tNb и tCuSn - толщины слоев ниобия и бронзы, NNb и NCuSn - количество слоев ниобия и бронзы соответственно. При выполнении этого соотношения максимальное количество олова из бронзы и весь ниобий будут израсходованы на образование сверхпроводящего соединения Nb3Sn.The volume contents of bronze and niobium in the preform were selected so as to satisfy the ratio t Nb N Nb / t CuSn N CuSn = 0.150-0.300, where t Nb and t CuSn are the thicknesses of the niobium and bronze layers, N Nb and N CuSn are the number of niobium layers and bronzes respectively. When this ratio is fulfilled, the maximum amount of tin from bronze and all niobium will be spent on the formation of the superconducting compound Nb 3 Sn.

Перед сборкой пластина из бронзы отжигалась при 700-750°C в течение 1 ч. Затем пакет сваривался путем прокатки на вакуумном прокатном стане с предварительным нагревом при 750-800°C за два прохода с обжатием 30-35% за один проход и далее прокатывался при комнатной температуре при комнатной температуре до ленты толщиной 0,3 мм.Before assembly, the bronze plate was annealed at 700–750 ° C for 1 h. Then, the packet was welded by rolling in a vacuum rolling mill with preliminary heating at 750–800 ° C in two passes with 30–35% reduction in one pass and then rolled at room temperature at room temperature to a tape 0.3 mm thick.

После 3-го этапа расчетные толщины слоев ниобия и бронзы равны соответственно 9,7 нм и 97,3 мкм, количество слоев ниобия и бронзы - 4650 и 2 соответственно. Тогда отношение tNbNNb/tCuSnNCuSn равно 0,232. Это достаточно близко к теоретическому значению отношения (0,288), но с некоторым избытком олова по отношению к его расчетному количеству.After the 3rd stage, the calculated thicknesses of the niobium and bronze layers are 9.7 nm and 97.3 μm, respectively; the number of niobium and bronze layers is 4650 and 2, respectively. Then the ratio t Nb N Nb / t CuSn N CuSn is 0.232. This is close enough to the theoretical value of the ratio (0.288), but with a certain excess of tin in relation to its calculated amount.

В результате был получен композит, состоящий из размещенных между наружными медными слоями двух слоев сплава Cu-(0,5-1,5 wt % Sn) и расположенной между ними многослойной пачки чередующихся наноразмерных слоев Nb3Sn и сплава Cu-(0,5-1,5 мас.% Sn). Расчетные толщины слоев сплава Cu-(0,5-1,5 wt % Sn) равнялась 97,3 мкм, многослойной пачки - 88,5 мкм, наружных слоев меди - 8,8 мкм. Соотношение толщин меди, многослойной пачки и сплава Cu-(0,5-1,5 мас.% Sn) составило 1:10:11.As a result, a composite was obtained consisting of two layers of Cu- alloy (0.5-1.5 wt% Sn) located between the outer copper layers and a multilayer stack of alternating nanosized layers of Nb 3 Sn and Cu- (0.5 -1.5 wt.% Sn). The calculated thickness of the Cu- (0.5-1.5 wt% Sn) alloy layers was 97.3 μm, of the multilayer bundle 88.5 μm, and the outer copper layers 8.8 μm. The ratio of the thicknesses of copper, multilayer pack and Cu- alloy (0.5-1.5 wt.% Sn) was 1:10:11.

Критическая плотность тока полученного композита составляет 64000 A/см2 в магнитном поле 6 тесла.The critical current density of the resulting composite is 64,000 A / cm 2 in a 6 Tesla magnetic field.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемое изобретение позволяет получить композитную сверхпроводящую ленту на основе соединения Nb3Sn с высокой критической плотностью тока, способную нести большой суммарный ток и одновременно обладающую повышенными стабилизирующими свойствами.As can be seen from the above examples, the present invention allows to obtain a composite superconducting tape based on the Nb 3 Sn compound with a high critical current density, capable of carrying a large total current and at the same time having enhanced stabilizing properties.

Claims (2)

1. Композитная сверхпроводящая лента на основе соединения Nb3Sn, состоящая из расположенных в медной оболочке, по крайней мере, трех чередующихся слоев: сплава Cu-(0,5-1,5) мас.% Sn и многослойных пачек из наноструктурных слоев Nb3Sn и слоев сплава Cu-(0,5-1,5) мас.% Sn таким образом, чтобы слоями, прилежащими к медной оболочке, были слои сплава Cu-(0,5-1,5) мас.% Sn.1. A composite superconducting tape based on the Nb 3 Sn compound, consisting of at least three alternating layers located in the copper shell: Cu- (0.5-1.5) wt.% Sn alloy and multilayer packs of Nb nanostructured layers 3 Sn and Cu- (0.5-1.5) wt.% Sn alloy layers so that the layers adjacent to the copper shell are Cu- (0.5-1.5) wt.% Sn layers. 2. Композитная сверхпроводящая лента по п.1, отличающаяся тем, что для улучшения стабилизирующих свойств ленты соотношение толщин слоев меди, многослойных пачек и сплава составляет 1:(8-12):(10-15). 2. The composite superconducting tape according to claim 1, characterized in that for improving the stabilizing properties of the tape, the ratio of the thicknesses of the layers of copper, multilayer packs and alloy is 1: (8-12) :( 10-15).
RU2010135124/28A 2010-08-24 2010-08-24 COMPOSITE SUPERCONDUCTING TAPE BASED ON Nb3Sn COMPOUND RU2436198C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010135124/28A RU2436198C1 (en) 2010-08-24 2010-08-24 COMPOSITE SUPERCONDUCTING TAPE BASED ON Nb3Sn COMPOUND

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010135124/28A RU2436198C1 (en) 2010-08-24 2010-08-24 COMPOSITE SUPERCONDUCTING TAPE BASED ON Nb3Sn COMPOUND

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2436198C1 true RU2436198C1 (en) 2011-12-10

Family

ID=45405750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010135124/28A RU2436198C1 (en) 2010-08-24 2010-08-24 COMPOSITE SUPERCONDUCTING TAPE BASED ON Nb3Sn COMPOUND

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2436198C1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2050104B1 (en) High-current, compact flexible conductors containing high temperature superconducting tapes
US10128025B2 (en) Oxide superconducting wire, superconducting device, and method for producing oxide superconducting wire
US10741309B2 (en) Diffusion barriers for metallic superconducting wires
CN106898433B (en) Superconduction graphene composite film wire/belt material and cable
WO2018198515A1 (en) Production method for nb3sn superconducting wire rod, precursor for nb3sn superconducting wire rod, and nb3sn superconducting wire rod using same
RU2436199C1 (en) METHOD TO MANUFACTURE COMPOSITE SUPERCONDUCTING TAPE BASED ON Nb3Sn COMPOUND
JP6704589B2 (en) Precursor wire for Nb3Al superconducting wire and Nb3Al superconducting wire
RU2436198C1 (en) COMPOSITE SUPERCONDUCTING TAPE BASED ON Nb3Sn COMPOUND
RU2436197C1 (en) COMPOSITE SUPERCONDUCTING TAPE BASED ON Nb3Sn COMPOUND
JPH06251645A (en) Wire for nb3x system superconducting wire
JP5693798B2 (en) Oxide superconducting wire
JP4723306B2 (en) Manufacturing method of Nb3Al-based superconducting wire, primary composite material for manufacturing Nb3Al-based superconducting wire and manufacturing method thereof, and multi-core composite material for manufacturing Nb3Al-based superconducting wire
RU2441300C1 (en) METHOD TO MANUFACTURE COMPOSITE SUPERCONDUCTING TAPE BASED ON Nb3Sn COMPOUND
US3616530A (en) Method of fabricating a superconducting composite
JP4402815B2 (en) Nb3Al superconducting multi-core wire and manufacturing method thereof
JP2003297162A (en) METHOD FOR MANUFACTURING Nb3Ga EXTRAFINE MULTI-CORE WIRE ROD
JP2010262759A (en) Nb3sn superconductive wire rod and method for manufacturing the same
EP0609804A1 (en) Wire for Nb3X superconducting wire, Nb3x superconducting wire and method of preparing the same
EP4227427A1 (en) Nbti superconducting multi-core wire
JPH05880B2 (en)
WO2022259803A1 (en) Superconducting connection structure of nb3sn superconducting wire rod and nbti wire rod, method for producing same, and nuclear magnetic resonance apparatus using same
JPH03136400A (en) Manufacture of nb-ti superconducting magnetic shielding material
JP3948291B2 (en) Nb3Al compound superconducting wire and method for producing the same
JP6652447B2 (en) Method for producing superconducting wire and method for producing superconducting coil
JPH09283812A (en) Manufacture of nb-ti superconducting multi-layer plate

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160825