RU2430079C1

RU2430079C1 - Method of producing cyclic homo- and co-dimers of styrene and alpha-methylstyrene

Info

Publication number: RU2430079C1
Application number: RU2010100548/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Борис Иванович Кутепов (RU); Борис Иванович Кутепов; Нелля Геннадиевна Григорьева (RU); Нелля Геннадиевна Григорьева; Сергей Владимирович Бубённов (RU); Сергей Владимирович Бубённов; Альфира Наилевна Хазипова (RU); Альфира Наилевна Хазипова
Original assignee: Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date: 2010-01-11
Filing date: 2010-01-11
Publication date: 2011-09-27
Also published as: RU2010100548A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing cyclic homo- and co-dimers of styrene and α-methylstyrene via combined oligomerisation of styrene and α-methylstyrene in the presence of acid catalysts, characterised by that the catalyst used is Y and Beta-type zeolites in H-form or cation-decationated form rare-earth-HY, rare-earth-Beta. The reaction is carried out in chlorobenzene in molar ratio styrene:α-methylstyrene =1:1, at temperature 80-130°C and amount of catalyst equal to 5-30 wt % (per mixture of monomers).

EFFECT: easy synthesis of cyclic homo- and co-dimers of styrene and α-methylstyrene.

3 cl, 1 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения циклических гомо- и содимеров стирола и α-метилстирола.The invention relates to the field of petrochemical synthesis, and in particular to a method for producing cyclic homo- and codimers of styrene and α-methylstyrene.

Циклические димеры стирола и α-метилстирола применяются в качестве пластификаторов оргстекла, сырья для получения реактивных топлив, присадок к смазочным материалам, высокотемпературных теплоносителей [Патент США 3161692; Патент США 3792096; Патент США 4442027; Пат. США 20040242441; АС СССР 1036727; Maier G.Angew. Chem. Im. Ed. 1998, 37, p.2960-2974].Cyclic dimers of styrene and α-methylstyrene are used as plexiglass plasticizers, raw materials for the production of jet fuels, additives for lubricants, high-temperature coolants [US Patent 3161692; U.S. Patent 3,792,096; U.S. Patent 4,442,027; Pat. U.S. 20040242441; AS USSR 1036727; Maier G. Angew. Chem. Im Ed. 1998, 37, p.2960-2974].

Синтез циклических гомо-димеров стирола и α-метилстирола осуществляют с использованием различных кислотных катализаторов.The synthesis of cyclic homo-dimers of styrene and α-methylstyrene is carried out using various acid catalysts.

Известны способы получения циклического димера α-метилстирола-1.1,3-триметил-3-фенилиндана (ЦДМС) димеризацией α-метилстирола в присутствии серной кислоты [1. Патент Великобритании 1507600. 2. Патент РФ 2088561]. Используют Н₂SO₄ концентрированную или концентрацией 80-90% в количестве 0,05-100 мас.% на α-метилстирол. Температура реакции 35-60°С [2] или более высокая, до 225°С [1].Known methods for producing a cyclic dimer of α-methylstyrene-1,1,3-trimethyl-3-phenylindane (CDMS) by dimerization of α-methylstyrene in the presence of sulfuric acid [1. UK patent 1507600. 2. RF patent 2088561]. Use H ₂ SO ₄ concentrated or a concentration of 80-90% in an amount of 0.05-100 wt.% On α-methylstyrene. The reaction temperature is 35-60 ° C [2] or higher, up to 225 ° C [1].

Обязательным условием осуществления реакции согласно [2] является непрерывная продувка азотом с объемной скоростью не менее 100 л/ч, перемешивание мешалкой с линейной скоростью не менее 80 см/с и непрерывная дозировка серной кислоты со скоростью 0,3-0,5 мас.ч./ч.A prerequisite for the reaction according to [2] is a continuous nitrogen purge with a space velocity of at least 100 l / h, stirring with a stirrer with a linear velocity of at least 80 cm / s and a continuous dosage of sulfuric acid at a speed of 0.3-0.5 wt.h ./h.

Существенным недостатком данных способов является многостадийность, связанная с использованием минеральной кислоты. Целевой продукт ЦДМС при температурах ниже 53°С (температура плавления ЦДМС) находится в кристаллическом состоянии, отделить от него полностью серную кислоту декантацией (особенно, если катализатор используется в небольших количествах) практически невозможно, поскольку кислота может оставаться между крупными кристаллами продукта. Поэтому для получения чистого продукта потребуются операции растворения ЦДМС в органическом растворителе, нейтрализация серной кислоты, ее отделение, промывка органического слоя, его осушка и отгонка растворителя. Возможны также потери сырья за счет образования побочных продуктов с серной кислотой. Кроме того, серная кислота вызывает коррозию оборудования.A significant disadvantage of these methods is the multistage process associated with the use of mineral acid. The target product of CDMS at temperatures below 53 ° C (melting point of CDMS) is in a crystalline state, it is practically impossible to separate completely sulfuric acid from it by decantation (especially if the catalyst is used in small quantities), since the acid can remain between large crystals of the product. Therefore, to obtain a pure product, operations of dissolving CDMS in an organic solvent, neutralizing sulfuric acid, separating it, washing the organic layer, drying it and distilling off the solvent will be required. Losses of raw materials due to the formation of by-products with sulfuric acid are also possible. In addition, sulfuric acid causes corrosion of equipment.

Предложен способ получения ЦДМС димеризацией α-метилстирола на обработанном кислотой монтмориллоните или алюмосиликате [Патент США 3161692]. Катализаторы используют в количестве 1-15 мас.%, температура реакции 140-150°С. В присутствии алюмосиликата конверсия α-метилстирола составляет 84-94,6 мас.%, выход ЦДМС - 86-89%. Монтмориллонит для повышения каталитической активности обрабатывают серной кислотой, на нем конверсия α-метилстирола выше - 94-98,8 мас.%, выход ЦДМС - 88-97%. Более высокого выхода ЦДМС достигают также при проведении реакции в растворителе (ксилоле).A method for the preparation of CDMS by dimerization of α-methylstyrene on acid-treated montmorillonite or aluminosilicate is proposed [US Patent 3,161,692]. The catalysts are used in an amount of 1-15 wt.%, The reaction temperature is 140-150 ° C. In the presence of aluminosilicate, the conversion of α-methylstyrene is 84-94.6 wt.%, The output of CDMS is 86-89%. To increase catalytic activity, montmorillonite is treated with sulfuric acid, the conversion of α-methylstyrene is higher at 94-98.8 wt.%, The yield of CDMS is 88-97%. A higher yield of CDMS is also achieved by carrying out the reaction in a solvent (xylene).

Недостатки указанного способа - использование серной кислоты для пропитки глины, так как она постепенно смывается с катализатора во время реакции; использование растворителя в больших количествах (до 500%), что усложняет стадию выделения продукта. Кроме того, в описании отмечается, что реакция на предлагаемых катализаторах протекает высокоэкзотермично, температура резко повышается от комнатной до 200°С, т.е. процесс практически нерегулируем.The disadvantages of this method are the use of sulfuric acid for impregnation of clay, since it is gradually washed off from the catalyst during the reaction; the use of solvent in large quantities (up to 500%), which complicates the stage of isolation of the product. In addition, in the description it is noted that the reaction on the proposed catalysts proceeds highly exothermally, the temperature rises sharply from room temperature to 200 ° C, i.e. the process is practically unregulated.

Описано получение ЦДМС димеризацией α-метилстирола в присутствии цеолитов типа морденит и СаХ в среде растворителей - нитробензола или нитрометана [А.с. СССР №829606]. Содержание растворителя составляет 41-45 об.%, содержание катализатора 18-19 мас.% на шихту (или 35-40% катализатора на α-метилстирол); температура реакции 80°С, время - 2-2,5 ч. Выход ЦДМС оставляет 99,0 мас.%. Конверсия α-метилстирола не указана, но поскольку в описании говорится о том, что при выделении ЦДМС отгоняют непрореагировавший α-метилстирол, то можно сделать вывод о неполном превращении мономера.The preparation of CDMS by dimerization of α-methylstyrene in the presence of mordenite and CaX type zeolites in a solvent medium of nitrobenzene or nitromethane is described [A.S. USSR No. 829606]. The solvent content is 41-45 vol.%, The catalyst content is 18-19 wt.% Per charge (or 35-40% of the catalyst per α-methyl styrene); the reaction temperature is 80 ° C, the time is 2-2.5 hours. The yield of CDMS leaves 99.0 wt.%. The conversion of α-methylstyrene is not indicated, but since the description says that upon the release of CDMS, unreacted α-methylstyrene is distilled off, it can be concluded that the monomer is not completely converted.

Известен способ получения ЦДМС димеризацией α-метилстирола в присутствии цеолитсодержащего катализатора крекинга Ц-10 в количестве 5-50 мас.% при температуре 60-150°С.A known method of producing CDMS by dimerization of α-methylstyrene in the presence of a zeolite-containing cracking catalyst C-10 in an amount of 5-50 wt.% At a temperature of 60-150 ° C.

Конверсия α-метилстирола достигает 100 мас.%, выход ЦДМС составляет 92-98,8% [Патент РФ 2223937].The conversion of α-methylstyrene reaches 100 wt.%, The yield of CDMS is 92-98.8% [RF Patent 2223937].

К недостаткам этого способа можно отнести использование катализатора крекинга Ц-10, технология приготовления которого сложна и многостадийна. Кроме основного активного вещества - цеолита типа Y - для изготовления катализатора Ц-10 применяются другие компоненты (аморфный алюмосиликат, глина и др.).The disadvantages of this method include the use of a cracking catalyst C-10, the preparation technology of which is complex and multi-stage. In addition to the main active substance, type Y zeolite, other components (amorphous aluminosilicate, clay, etc.) are used for the manufacture of catalyst C-10.

Для получения ЦДМС катализатор используют в больших количествах - до 50%. Это снижает эффективность процесса, т.к. уменьшается съем продукта с 1 кг катализатора. Возрастают потери продукта с катализатором.To obtain CDMS, the catalyst is used in large quantities - up to 50%. This reduces the efficiency of the process, because product removal is reduced from 1 kg of catalyst. Loss of product with catalyst is increasing.

Известен процесс циклодимеризации α-метилстирола в 1,1,3-триметил-3-фенилиндан, в котором в качестве катализатора используют цеолит типа Beta в Н-форме. Процесс димеризации осуществляют в присутствии 1-5 мас.% катализатора при температуре 60-90°С. Конверсия α-метилстирола составляет 100 мас.%, выход ЦДМС - 97,5% [Патент РФ 2317969].The process of cyclodimerization of α-methylstyrene to 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane is known, in which Beta type zeolite in the H form is used as a catalyst. The dimerization process is carried out in the presence of 1-5 wt.% Catalyst at a temperature of 60-90 ° C. The conversion of α-methylstyrene is 100 wt.%, The output of CDMS is 97.5% [RF Patent 2317969].

Примером димеризации стирола с целью получения циклических димеров цис- и транс-1-метил-3-фенилинданов (ЦДС) может быть способ, описанный в патенте [Патент Великобритании 1343 445]. Стирол добавляют к фосфорной кислоте (98%-ной) в соотношении 1:1 (мас.) и перемешивают при 100°С в течение 40 мин. Димеры экстрагируют из реакционной массы метиленхлоридом, а затем перегоняют. Выход димеров стирола составляет 67-84%. В димерной фракции содержится 9-14% линейного димера и 86-91% ЦДС.An example of styrene dimerization in order to obtain cyclic dimers of cis- and trans-1-methyl-3-phenylindanes (CDS) can be the method described in the patent [British Patent 1343 445]. Styrene was added to phosphoric acid (98%) in a ratio of 1: 1 (wt.) And stirred at 100 ° C for 40 minutes. Dimers are extracted from the reaction mass with methylene chloride, and then distilled. The yield of styrene dimers is 67-84%. The dimer fraction contains 9-14% of a linear dimer and 86-91% of CDS.

К недостаткам данного способа можно отнести использование большого количества минеральной кислоты, необходимость применения экстрагента, который затем необходимо отделять и регенерировать.The disadvantages of this method include the use of a large amount of mineral acid, the need to use an extractant, which then needs to be separated and regenerated.

Чтобы избежать недостатков, присущих минеральным кислотам, авторы [B.B.Corson, Ju. Dorsky, J.E.Nickels. J. Org. Chem. 1954, v.19, p.17-26] предлагают использовать при димеризации стирола фосфорную кислоту, нанесенную на уголь. Раствор стирола в этилбензоле пропускают через катализатор с объемной скоростью 0,9 ч^-1 при температуре 140°С. Из полученного продукта выделяют 72,8% димерной фракции. Соотношение ЦДС: линейный димер составляет 90:10.To avoid the disadvantages inherent in mineral acids, the authors [BBCorson, Ju. Dorsky, JENickels. J. Org. Chem. 1954, v.19, p.17-26] suggest the use of phosphoric acid supported on coal in the dimerization of styrene. A solution of styrene in ethylbenzene is passed through the catalyst with a space velocity of 0.9 h ^-1 at a temperature of 140 ° C. 72.8% of the dimeric fraction is isolated from the obtained product. The ratio of DDS: linear dimer is 90:10.

В то же время авторы отмечают, что используемый ими в качестве растворителя этилбензол не является инертным соединением, а в присутствии сильных кислот взаимодействует со стиролом, образуя продукты алкилирования. Следовательно, полученная «димерная фракция» является смесью продуктов алкилирования (1-этилфенил-1-фенилэтанов) и димеров стирола.At the same time, the authors note that ethylbenzene, which they use as a solvent, is not an inert compound, but in the presence of strong acids it interacts with styrene to form alkylation products. Therefore, the resulting "dimeric fraction" is a mixture of alkylation products (1-ethylphenyl-1-phenylethanes) and styrene dimers.

Известен способ получения ЦДС с использованием катионообменной смолы H-Nafion [Hasegawa H., Higashimura Т. Polim. J., 1979, 11, p.737]. Димеризацию стирола проводят в растворителе ССl₄ при температуре 50°С в течение 2 ч. Получают реакционную массу следующего состава (мас.%): димеры - 22, тримеры -18, более высокомолекулярные соединения - 60.A known method of producing CDS using a cation exchange resin H-Nafion [Hasegawa H., Higashimura T. Polim. J., 1979, 11, p. 737]. Styrene dimerization is carried out in a CCl ₄ solvent at a temperature of 50 ° C for 2 hours. A reaction mass of the following composition is obtained (wt.%): Dimers 22, trimers 18, higher molecular weight compounds 60.

К недостаткам этого процесса можно отнести низкий выход димеров стирола.The disadvantages of this process include the low yield of styrene dimers.

В работе [Kuroki Т., Ogawa Т., Sekiguchi J. at al. Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev., 1983, 22, №2, p.234-237] изучена парофазная димеризация стирола в присутствии алюмосиликатного катализатора. Реакцию проводят в кварцевой трубке в среде азота в интервале температур 200-300°С. Получают продукт состава (мас.%): этилбензол - 37,3-49, олигомеры - 5-21, кокс - 35-45. Отношение линейный димер: циклический димер = 15:85.In the work [Kuroki T., Ogawa T., Sekiguchi J. at al. Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev., 1983, 22, No. 2, p.234-237] studied the vapor-phase dimerization of styrene in the presence of an aluminosilicate catalyst. The reaction is carried out in a quartz tube in a nitrogen atmosphere in the temperature range 200-300 ° C. Get the product composition (wt.%): Ethylbenzene - 37.3-49, oligomers - 5-21, coke - 35-45. The ratio of linear dimer: cyclic dimer = 15:85.

Недостатками этого способа является очень низкий выход димеров, большое количество кокса, высокие температуры реакции.The disadvantages of this method is the very low yield of dimers, a large amount of coke, and high reaction temperatures.

Известен способ получения ЦДС в присутствии цеолитов Y и Beta. Реакцию проводят в растворителе CCl₄, количество которого составляет от 227 до 454 объемных частей на 1 об. часть стирола. Катализатор используют в количестве 500-1000 мас.% в расчете на стирол. Температура реакции 72°С, время - 3 ч. Селективность образования ЦДС на цеолите Бета составляет 84-90% при конверсии стирола 95 мас.% [Benito A., Corma A., Garcia H. Appl. Catal. A: General. 1994, 116, p.127-135].A known method of producing CDS in the presence of zeolites Y and Beta. The reaction is carried out in a solvent CCl ₄ , the amount of which is from 227 to 454 volume parts per 1 vol. part of styrene. The catalyst is used in an amount of 500-1000 wt.% Based on styrene. The reaction temperature is 72 ° C, the time is 3 hours. The selectivity for the formation of CDS on Beta zeolite is 84-90% with a styrene conversion of 95 wt.% [Benito A., Corma A., Garcia H. Appl. Catal. A: General. 1994, 116, p. 127-135].

К недостаткам этого способа можно отнести:The disadvantages of this method include:

1. Использование катализатора в больших количествах - 500-1000 мас.% (в расчете на стирол), что снижает эффективность процесса.1. The use of catalyst in large quantities is 500-1000 wt.% (Calculated on styrene), which reduces the efficiency of the process.

2. Применение дорогостоящего растворителя в больших объемах (от 227 до 454 об. частей на 1 об. часть стирола), что ведет к нерациональному использованию оборудования.2. The use of expensive solvent in large volumes (from 227 to 454 vol. Parts per 1 vol. Part of styrene), which leads to irrational use of equipment.

3. Метод может использоваться только как препаративный.3. The method can only be used as preparative.

Усовершенствование способа получения ЦДС в присутствии цеолитов Бета и ZSM-12 предложено в патентах [Патент РФ 2354639; 2350592; 2354638].An improvement of the method for producing CDS in the presence of zeolites Beta and ZSM-12 is proposed in the patents [RF Patent 2354639; 2,350,592; 2354638].

Димеризация стирола в присутствии 18-25% цеолита Н-Бета в хлорбензоле при соотношении стирол:хлорбензол=1:4 и 115-130°С проходит с образованием 79-82 мас.% ЦДС. Конверсия стирола достигает 100% [Патент РФ 2354639].Styrene dimerization in the presence of 18-25% N-Beta zeolite in chlorobenzene with the ratio styrene: chlorobenzene = 1: 4 and 115-130 ° С takes place with the formation of 79-82 wt.% CDS. The conversion of styrene reaches 100% [RF Patent 2354639].

Использование цеолита ZSM-12 при димеризации стирола позволяет получать ЦДС с высоким выходом (80,2-85,4 маc.%) как в среде растворителя (хлорбензол) [Патент РФ 2350592], так и без него [Патент РФ 2354638]. Количество катализатора составляет 20-30 мас.%, температура реакции 120-120°С.The use of zeolite ZSM-12 in the dimerization of styrene allows one to obtain CDS with a high yield (80.2-85.4 wt.%) Both in the solvent medium (chlorobenzene) [RF Patent 2350592] and without it [RF Patent 2354638]. The amount of catalyst is 20-30 wt.%, The reaction temperature is 120-120 ° C.

В отличие от широко изученной гомодимеризации стирола и метилстирола их совместное взаимодействие исследовано мало.In contrast to the widely studied homodimerization of styrene and methyl styrene, their joint interaction has been little studied.

Описана совместная олигомеризация стирола с метилстиролом под действием фосфорной кислоты с получением смеси циклических гомо- и содимеров [Р.Н.Волков, Ю.С.Цыбин, В.В.Кузенков. Нефтехимия, 1970, т.Х, №4, с.541-545]. При мольном соотношении стирол: метилстирол=1:1 выход димеров составляет 80%. Реакцию проводили, добавляя 150 г смеси мономеров к 150 мл упаренной фосфорной кислоты, постепенно поднимая температуру от 130 до 155°С, в течение 3 ч. В составе димеров идентифицированы ЦДМС, ЦДС и два циклических содимера - 1,1-диметил-3-фенилиндан и 1,3-диметил-3-фенилиндан.The joint oligomerization of styrene with methyl styrene under the action of phosphoric acid is described to obtain a mixture of cyclic homo- and codimers [R.N. Volkov, Yu.S. Tsybin, V.V. Kuzenkov. Petrochemistry, 1970, vol. X, No. 4, p. 541-545]. When the molar ratio of styrene: methylstyrene = 1: 1, the yield of dimers is 80%. The reaction was carried out by adding 150 g of a mixture of monomers to 150 ml of evaporated phosphoric acid, gradually raising the temperature from 130 to 155 ° C for 3 hours. The composition of the dimers identified CDMS, CDS and two cyclic co-dimers - 1,1-dimethyl-3- phenylindane and 1,3-dimethyl-3-phenylindane.

К недостаткам данного способа относится использование большого количества агрессивного, коррозионноактивного реагента - фосфорной кислоты, сложность ее отделения от продуктов реакции (необходимость в нейтрализации, отмывке, осушке органической части перед перегонкой), появление большого количества стоков.The disadvantages of this method include the use of a large amount of an aggressive, corrosive reagent - phosphoric acid, the complexity of its separation from the reaction products (the need for neutralization, washing, drying of the organic part before distillation), the appearance of a large number of effluents.

Задачей настоящего изобретения является разработка малостадийного, экологически безопасного способа совместной олигомеризации стирола и α-метилстирола с получением циклических гомо- и содимеров.The objective of the present invention is to develop a low-stage, environmentally friendly method for the joint oligomerization of styrene and α-methylstyrene to obtain cyclic homo- and codimers.

Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения циклических гомо- и содимеров стирола и α-метилстирола осуществляют взаимодействием стирола и α-метилстирола в присутствии цеолитов типа Y и Beta. Реакцию проводят в хлорбензоле при мольном соотношении стирол: α-метилстирол=1:1, температуре 80-130°С и количестве катализатора 5-30 мас.% (в расчете на смесь мономеров). Начальная концентрация мономеров в хлорбензоле составляет 2-8 моль/л.The solution of this problem is achieved by the fact that the method of obtaining cyclic homo- and codimers of styrene and α-methylstyrene is carried out by the interaction of styrene and α-methylstyrene in the presence of zeolites of type Y and Beta. The reaction is carried out in chlorobenzene with a molar ratio of styrene: α-methylstyrene = 1: 1, a temperature of 80-130 ° C and an amount of catalyst of 5-30 wt.% (Based on the mixture of monomers). The initial concentration of monomers in chlorobenzene is 2-8 mol / L.

Цеолиты Y и Beta используют как в водородной форме НY и H-Beta (степень обмена Na⁺ на Н⁺ составляет более 90 мас.%), так и в катион-декатионированной форме - РЗЭНУ, РЗЭ-Beta, которую получали путем ионного обмена цеолита HY или цеолита H-Beta (степень обмена 96%) в растворе солей РЗЭ.Zeolites Y and Beta are used both in the hydrogen form НY and H-Beta (the degree of Na ⁺ to Н ⁺ exchange is more than 90 wt.%), And in the cation-decationized form - REE, REE-Beta, which was obtained by zeolite ion exchange HY or H-Beta zeolite (96% exchange rate) in a solution of REE salts.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе содимеризации стирола и α-метилстирола в смесь циклических гомо- и содимеров в качестве катализаторов используют цеолиты типа Y или Beta. Процесс содимеризации осуществляют в присутствии 5-30 мас.% катализатора при температуре 80-130°С. Конверсия стирола и α-метилстирола достигает 97-100 мас.%. Выход димеров в присутствии цеолита HY составляет 56,3-66,5%, в присутствии цеолита Beta -72,9-81,2%. В составе димеров образуются циклические димеры стирола (ЦДС), α-метилстирола (ЦДМС) и циклический содимер (ЦСД) - 1,1-диметил-3-фенилиндан. Содержание содимера в димерной фракции достигает 56 маc.%.A comparative analysis of the proposed solution with the prototype shows that the claimed method differs from the prototype in that in the process of co-polymerization of styrene and α-methylstyrene into a mixture of cyclic homo- and codimers, zeolites of type Y or Beta are used as catalysts. The codimerization process is carried out in the presence of 5-30 wt.% Catalyst at a temperature of 80-130 ° C. The conversion of styrene and α-methylstyrene reaches 97-100 wt.%. The yield of dimers in the presence of zeolite HY is 56.3-66.5%, in the presence of zeolite Beta -72.9-81.2%. As a part of the dimers, cyclic dimers of styrene (CDS), α-methyl styrene (CDMS) and a cyclic co-dimer (CDC) - 1,1-dimethyl-3-phenylindane, are formed. The content of the codimer in the dimeric fraction reaches 56 wt.%.

Схема реакции:Reaction Scheme:

Катализаторы легко отделяются фильтрованием и могут использоваться многократно без потери активности.The catalysts are easily separated by filtration and can be used repeatedly without loss of activity.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Катализатор цеолит HY получали из цеолита NaY с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=6,0, синтезированного по методике, описанной в [13]. Декатионированием из раствора NH₄NO₃ и последующим прокаливанием при 540°С цеолит NaY переводили в Н-форму со степенью декатионирования ионов Na⁺ на H⁺ 90-96% (последний обозначен как 0,96 HY). Ионным обменом цеолита 0,96HY получали цеолит РЗЭ-HY (степень обмена = 0,96).The proposed method is as follows. The zeolite HY catalyst was obtained from NaY zeolite with a molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 6.0, synthesized according to the procedure described in [13]. Decationation from a solution of NH ₄ NO ₃ and subsequent calcination at 540 ° С NaY zeolite was converted into the H-form with the degree of decationation of Na ⁺ ions by H ⁺ 90-96% (the latter is designated as 0.96 HY). Ion exchange of zeolite 0.96HY received zeolite REE-HY (degree of exchange = 0.96).

Катализатор цеолит Beta синтезируют в ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" в аммонийной форме (ДК 04-21303-008-2004). Мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 18,0; степень кристалличности 95%.The zeolite Beta catalyst is synthesized in OJSC "Angarsk plant of catalysts and organic synthesis" in ammonium form (DK 04-21303-008-2004). The molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ is 18.0; degree of crystallinity 95%.

Для осуществления содимеризации стирола и α-метилстирола катализатор из аммонийной формы переводят в Н-форму. Для этого цеолит NH₄-Beta прокаливают в атмосфере воздуха 4 ч при 540°С. Цеолит РЗЭ-Beta получали ионным обменом цеолита H-Beta.To carry out the co-polymerization of styrene and α-methylstyrene, the catalyst is converted from the ammonium form to the H-form. For this, the zeolite NH ₄ -Beta is calcined in an atmosphere of air for 4 hours at 540 ° C. Zeolite REE-Beta was obtained by ion exchange of zeolite H-Beta.

Соолигомеризацию проводят в периодическом термостатированном реакторе, в присутствии 5-30 мас.% катализатора, при 80-130°С в среде хлорбензола. Реакционную массу перемешивают при температуре реакции в течение определенного времени. После окончания реакции реакционную массу отделяли от катализатора фильтрованием. Степень превращения исходных виниларенов и состав димерной фракции определяют методом газожидкостной хроматографии. Состав образующихся олигомеров анализируют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Для калибровки выделяли вакуумной перегонкой димерную и тримерную фракции.Co-oligomerization is carried out in a batch thermostated reactor, in the presence of 5-30 wt.% Of the catalyst, at 80-130 ° C in a chlorobenzene medium. The reaction mass is stirred at the reaction temperature for a certain time. After the reaction, the reaction mass was separated from the catalyst by filtration. The degree of conversion of the starting vinylarenes and the composition of the dimeric fraction is determined by gas-liquid chromatography. The composition of the resulting oligomers is analyzed by high performance liquid chromatography. For calibration, dimeric and trimeric fractions were isolated by vacuum distillation.

ГЖХ-анализ выполняли на хроматографе HRGS 5300 Mega Series ("Carlo Erba") с пламенно-ионизационным детектором (капиллярная колонка 25 м, фаза SE-30, программирование нагревания от 50 до 280°С со скоростью подъема 8°С/мин, температура детектора 250°С, температура испарителя 300°С, газ-носитель - гелий, 30 мл/мин). ВЭЖХ-анализ выполняли на хроматографе HP-1090 с рефрактометрическим детектором и полистирольной колонкой Plgel 100 А, элюент-толуол, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см^-1.GLC analysis was performed on a HRGS 5300 Mega Series chromatograph (Carlo Erba) with a flame ionization detector (25 m capillary column, SE-30 phase, heating programming from 50 to 280 ° C at a rise rate of 8 ° C / min, temperature detector 250 ° С, evaporator temperature 300 ° С, carrier gas - helium, 30 ml / min). HPLC analysis was performed on an HP-1090 chromatograph with a refractometric detector and a polystyrene column Plgel 100 A, eluent-toluene, toluene feed rate 0.8 ml / min, tape speed 1.5 cm ^-1 .

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (таблица).The proposed method is illustrated by the following examples (table).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром помещали смесь 5,2 г (0,05 моля) стирола и 5,9 г (0,05 моля) α-метилстирола в 25 мл хлорбензола. При 130°С прибавляли 0,55 г цеолита HY и перемешивали при этой температуре 5 ч. После охлаждения от реакционной смеси отфильтровывали катализатор, затем при пониженном давлении удаляли растворитель и непрореагировавшие виниларены. Получали 6,2 г олигомеров состава, мас.%: димеры - 66,1; тримеры - 20,5; n>4. В составе димеров содержится (мас.%): ЦДС -14,8, ЦЦМС - 42,5; ЦСД - 42,7.EXAMPLE 1. A mixture of 5.2 g (0.05 mol) of styrene and 5.9 g (0.05 mol) of α-methylstyrene in 25 ml of chlorobenzene was placed in a glass heated reactor with a stirrer, reflux condenser and thermometer. At 130 ° C, 0.55 g of zeolite HY was added and stirred at this temperature for 5 hours. After cooling, the catalyst was filtered off from the reaction mixture, then the solvent and unreacted vinylarenes were removed under reduced pressure. Received 6.2 g of the oligomers of the composition, wt.%: Dimers - 66.1; trimers - 20.5; n> 4. The composition of the dimers contains (wt.%): CDS-14.8, CCMS - 42.5; DAC - 42.7.

1,1-Диметил-3-фенилиндан. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 1.36 (с, 3Н, СН₃), 1.40 (с, 3Н, СН₃), 1.79 (м, 1Н, СН₂); 2.06 (м, 1Н, СН₂); 4.43 (т, 1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 29.70 (-СН₃); 29.10 (-СН₃); 46.64 (-С(СН₃)₂); 49.04 (CPh); 52.79 (-СН₂-). Масс-спектр, m/z: 222; индекс Ковача 1713.1,1-Dimethyl-3-phenylindane. ¹ H NMR spectrum (δ, ppm): 1.36 (s, 3H, CH ₃ ), 1.40 (s, 3H, CH ₃ ), 1.79 (m, 1H, CH ₂ ); 2.06 (m, 1H, CH ₂ ); 4.43 (t, 1H, CH). ¹³ C NMR spectrum (δ, ppm): 29.70 (-CH ₃ ); 29.10 (-CH ₃ ); 46.64 (-C (CH ₃ ) ₂ ); 49.04 (CPh); 52.79 (-CH ₂ -). Mass spectrum, m / z: 222; Kovacs index 1713.

ПРИМЕРЫ 2-8 приведены в таблице аналогично примеру 1.EXAMPLES 2-8 are shown in the table analogously to example 1.

Claims

1. The method of producing cyclic homo- and codimers of styrene and α-methylstyrene by the joint oligomerization of styrene and α-methylstyrene in the presence of acidic catalysts, characterized in that the catalysts are type Y and Beta zeolites in the H-form or in the cation-decationized REE form -HY, REE-Beta, the reaction is carried out in chlorobenzene with a molar ratio of styrene: α-methylstyrene = 1: 1, a temperature of 80-130 ° C and the amount of catalyst 5-30 wt.% (Calculated on the mixture of monomers).

2. The method according to claim 1, characterized in that the degree of exchange of Na ⁺ for H ⁺ in zeolites HY and HBeta is more than 90 wt.%.

3. The method according to claim 1, characterized in that the initial concentration of monomers in chlorobenzene is 2-8 mol / L.