RU2417251C2 - Способ получения компонентов моторных топлив (экоформинг) - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к производству экологических высокооктановых компонентов моторных топлив из бензиновых фракций или бензиновых фракций и С₁-С₄-углеводородных газов. Изобретение касается способа получения компонентов моторных топлив путем гидрооблагораживания жидких продуктов процессов риформинга, с содержанием ароматических углеводородов не менее 55 мас.%, при этом C₅₊ - жидкие высокоароматизированные продукты риформинга или фракцию, выделенную из С₅₊ - высокоароматизированных продуктов риформинга, выкипающую в пределах температур 36-102°С, смешивают с водородсодержащим газом, представляющим собой смесь водорода и C₁-C₄ - углеводородных газов, и направляют в реактор гидрирования с катализатором, содержащим металл(ы) платиновой группы, где при температуре не более 350°С и давлении не менее 0,35 МПа ароматические углеводороды подвергают гидрированию и превращают в насыщенные циклоалкановые углеводороды, С₅₊ - продукты гидрирования отделяют от водородсодержащего газа и выводят из процесса в качестве экологического компонента моторных топлив, при этом содержание ароматических углеводородов в С₅₊ составляет менее 42 мас.%, а октановые числа более 92 пунктов (ИМ). Технический результат - увеличение выхода С₅₊-высокооктановых продуктов, соответствующих требованиям стандарта Евро-3. 7 з.п. ф-лы, 12 табл., 2 ил.

Description

Изобретение относится к производству экологических высокооктановых компонентов моторных топлив из бензиновых фракций нефтяного и газоконденсатного происхождения и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газоперерабатывающей промышленности.

Известны способы переработки бензиновых фракций нефти, выкипающих в пределах температур 62-181°С, в высокооктановые компоненты моторных топлив, ароматические углеводороды и водород в системе из 3-х и более последовательно расположенных по ходу сырья реакторов с катализаторами, содержащими платину, рений, промоторы, хлор и серу на оксидных носителях (G.P.Antos, A.M.Aitani, J.M.Parera / Catalytic Naptha Reforming, Science and Technology, Marcel Dekker Inc., 1995).

Недостатком всех известных способов переработки бензинов, таких как риформинг, биформинг, селективный крекинг и им подобных, является получение продуктов с высоким содержанием экологически опасных ароматических углеводородов. Содержание ароматических углеводородов при октановом числе риформата 93п.(ИМ) составляет 60-62 мас.%, а при октановом числе 95п.- 64-65 мас.%, что значительно превышает нормы евростандартов Евро-3 и 4 по токсичности отработанных газов автовыбросов двигателей внутреннего сгорания. Технологии производства бензинов для автомобилей отвечающих требованиям Евро-3 и Евро-4 должны обеспечивать нормы на содержание ароматических углеводородов не более 42 и 35 мас.%, соответственно. При этом содержание бензола не должно превышать 1.0 об.% (Е.А.Никитина, В.А.Емельянов, Е.А.Алексондрова /Рынок продуктов и технологий, №1, 28-31, 2006 г.).

Известен также способ риформинга путем переработки бензиновых фракций в 3-х последовательно расположенных по ходу сырья реакторах, в последний из которых к катализатору риформинга добавляют катализатор селективной гидродепарафинизации в соотношении 10-15/1 (RU 2051952, C10G 63/04, 01.10.96). Технический результат состоит в увеличении октанового числа риформата за счет увеличения содержания в нем ароматических углеводородов в результате селективного крекинга низкооктановых н-парафинов с превращением последних в С₃-С₄ - углеводородные газы. Недостатком является получение более концентрированного по содержанию ароматических углеводородов С₅₊-продукта.

Наиболее близким по достигаемому результату к предлагаемому является способ производства высокооктановых компонентов моторных топлив - БИФОРМИНГ-1 (RU 2144056, C10G 63/02, 10.01.00). Принципиальная технологическая схема процесса Биформинг - 1 приведена на фиг.1. Способ включает совместную переработку C₁-C₄ - углеводородных газов и С₅₊- бензиновых фракций (Биформинг) в присутствии платиносодержащего катализатора с последующим отделением жидких высокооктановых продуктов и рециркуляцией C₁-C₄ - углеводородных газов в зону биформинга. Образовавшуюся в процессе смесь газов (водород и C₁-C₄ - углеводородные газы) подвергают разделению путем связывания (поглощения) водорода при контактировании с ароматическими углеводородами в зоне каталитического гидрирования, после чего жидкие продукты гидрирования (углеводороды циклогексанового ряда) отделяют от C₁-C₄ - углеводородных газов. Последние рециркулируют в зону биформинга. C₁-C₄ - углеводородные газы непрерывно рециркулируют в замкнутой системе из зоны гидрирования в зону биформинга и обратно без вывода их из процесса. В рециркулирующий поток газа подают дополнительное количество C₁-C₄ - углеводородного газа из внешнего источника. Скорость связывания водорода в зоне гидрирования поддерживают равной скорости выделения водорода в зоне биформинга. Продукты гидрирования разделяют на жидкие (углеводороды циклогексанового ряда) и газообразные C₁-C₄ - углеводороды в газожидкостном сепараторе. Связанный водород в виде циклогексановых углеводородов выводят из процесса. Циклогексановые углеводороды направляют в зону каталитического дегидрирования. В зоне дегидрирования при температуре 300-500°С на катализаторе, содержащем металл(ы) VIII группы, углеводороды циклогексанового ряда превращаются в ароматические углеводороды и водород. Водород отделяют от ароматических углеводородов в сепараторе и выводят из процесса. Ароматические углеводороды направляют в зону гидрирования непрерывно для связывания выделяющегося в процессе биформинга водорода. Растворенные в жидких высокооктановых продуктах С₃-С₄ - углеводородные газы выделяют в ректификационной колонне и возвращают в реакционную зону биформинга на смешение с сырьем (бензиновой фракцией). Растворенные в жидких циклогексановых углеводородах С₃-С₄ - углеводородные газы отделяют ректификацией и непрерывно рециркулируют на смешение с жидким сырьем процесса БИФОРМИНГА-1. Таким образом, все образующиеся в процессе C₁-C₄ - углеводородные газы в известном способе рециркулируют в реакционную зону биформинга на вторичную переработку совместно с жидкой бензиновой фракцией.

Технический результат состоит в увеличении выхода целевого продукта и достигается:

1. За счет превращения C₁-C₄ - углеводородных газов в С₅₊- высокооктановые компоненты.

2. За счет снижения интенсивности реакций газообразования (гидрокрекинга) высокомолекулярных компонентов бензиновых фракций.

В совокупности реализация двух вышеназванных эффектов обеспечивает увеличение выхода высокооктанового компонента до 92-98 мас.% в расчете на поданную в переработку бензиновую фракцию.

Недостатком известного способа производства моторных топлив является значительное превышение (в 1.5-2 раза) норм по содержанию ароматических углеводородов и, как следствие, по токсичности автовыбросов двигателей внутреннего сгорания.

Указанные недостатки устраняются предлагаемым способом производства высокооктановых компонентов моторных топлив.

С целью снижения содержания ароматических углеводородов С₅₊-катализат риформинга, содержащий смесь парафинонафтеновых и ароматических углеводородов, смешивают с водородсодержащим газом (ВСГ) риформинга и направляют в реактор гидрирования с катализатором, содержащим металл(ы) платиновой группы, где при температуре не более 350°С и давлении не менее 0.35 МПа, ароматические углеводороды подвергаются гидрированию и превращаются в насыщенные углеводороды циклогексанового ряда, в результате чего содержание ароматических углеводородов в С₅₊-продукте составляет менее 40 мас.%. Образующиеся углеводороды циклогексанового ряда относятся к числу экологически чистых высокооктановых компонентов. В таблице 1 приведен типичный состав и октановые числа ароматических углеводородов С₅₊-катализата риформинга.

Октановое число смеси ароматических углеводородов катализата риформинга составляет 124.5п.(ИМ), что свидетельствует об их основном вкладе в увеличение октанового числа продукта в процессе его риформирования.

В таблице 2 приведены состав и октановые характеристики продуктов гидрирования С₅₊-катализата риформинга.

Таблица 1
Состав и октановые числа ароматических углеводородов С5+-катализата, полученного при риформинге фр. 95-185°С
N	Углеводороды	Октановое число ИМ (ИОЧ)∗	Содержание, об.%.	Объемная доля	ИОЧ
1.	Бензол	99	0.66	0.013	1.3
2.	Толуол	124	14.68	0.282	34.9
3.	Этилбензол	124	3.60	0.069	8.6
4.	Орто-ксилол	120	4.41	0.083	10.1
5.	Мета-ксилол	145	8.70	0.167	24.2
6.	Пара-ксилол	146	3.69	0.071	10.1
7.	Ароматические С9	130	11.60	0.220	29.1
8.	Ароматические С10	62	3.70	0.070	4.3
9.	Ароматические С11-13	60	1.60	0.031	1.9
	Итого:		52.64	1.00	124.5
∗- Modem Petroleum Technology, 5th Edition Part II, Editef by G.D.Hobson / Wiley 1984, Page 786; G.P.Antos, A.M.Aitani, J.M.Parera / Catalytic Naptha Reforming, Science and Technology, Marcel Dekker Inc., 1995, page 10-11.

Таблица 2
Состав и октановые характеристики продуктов гидрирования С5+-катализата риформинга
N	Углеводороды	Октановое число ИМ (ИОЧ)∗	Содержание, об.%	Объемная доля	ИОЧ
1.	Циклогексан	110	0.72	0.013	1.4
2.	Метилциклогексан	104	15.70	0.282	29.3
3.	Диметилциклогексаны	95	21.80	0.330	37.1
4.	Триметилциклогексаны	85	12.30	0.220	18.7
5.	Циклогексаны С10	75	3.86	0.069	5.2
6.	Циклогексаны С11-13	75	1.45	0.026	2.0
	Итого:		55.8	1.00	93.7
∗- Modem Petroleum Technology, 5th Edition Part II, Editef by G.D.Hobson / Wiley 1984, Page 786; G.P.Antos, A.M.Aitani, J.M.Parera / Catalytic Naptha Reforming, Science and Technology, Marcel Dekker Inc., 1995, page 10-11.

Октановые числа продуктов гидрирования смеси ароматических углеводородов С₅₊-катализата риформинга достигают достаточно высоких значений, что открывает возможность их использования в предлагаемом способе в качестве одного из основных компонентов экологических моторных топлив. В силу различия октановых характеристик ароматических и циклоалкановых углеводородов октановые числа их смеси являются функцией степени превращения в реакциях гидрирования.

Таблица 3 Октановые характеристики смесей ароматических и циклоалкановых углеводородов
Степень превращения аренов, об.%	0	20	40	50	60	80	100
ИОЧ	124.5	118.3	112.2	109.1	106.0	99.9	93.7

Существенное снижение содержания ароматических углеводородов в предлагаемом способе может быть достигнуто при глубине гидрирования не менее 40%. При этом в диапазоне величин конверсии 40-80% октановые характеристики имеют значения, привлекательные для использования смесей в качестве экологических компонентов моторных топлив.

Привлекательным техническим результатом предлагаемого способа является также увеличение выхода (массы) С₅₊-высокооктановых продуктов за счет присоединения трех молей водорода на моль ароматических углеводородов, вовлекаемых в гидрирование. Увеличение выхода составляет от 3.5 до 7.0 мас.% в расчете на смесь ароматических углеводородов, подаваемую в зону гидрирования.

В таблице 4 приведены данные по составу гидроочищенной фракции 90-185°С, составы и выходы продуктов риформинга и гидрирования риформата.

Катализат риформинга, получаемый известным способом, имеет октановое число 95.8 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 60.1 мас.%.

Продукт гидрирования риформата, получаемый предлагаемым способом, имеет октановое число 92.1 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 38.2 мас.%.

По первому варианту предлагаемого способа продукт гидрирования катализата отделяют от ВСГ и выводят из процесса в качестве высокооктанового экологического компонента моторного топлива.

Таблица 4 Состав сырья, продуктов риформинга и гидрирования риформата
N	Показатели	Сырье фр.90-185°С	Риформат	Продукт гидрирования
1.	Углеводородный состав, мас.%:
	i-парафины	33.8	25.9	25.4
	n-парафины	25.1	11.8	11.8
	нафтены	29.5	2.2	24.6
	ароматические	11.5	60.1	38.2
2.	Октановое число, п.ИМ (ИОЧ)	56.8	95.8	92.1
3.	Выход С5+-продукта, мас.% на сырье риформинга	100	88.0	89.3
4.	Октан-тонны на 1 тонну сырья	56.8	84.3	82.2
5.	Выход (расход) водорода, мас.%	-	2.8	-1.3

Другим существенным признаком предлагаемого способа производства компонентов моторных топлив является подача обогащенного C₁-C₄ - глеводородами ВСГ и смесей С₅₊-углеводородов из зоны гидрирования в зону гидродепарафинизации (селективного крекинга) н-парафинов. В реакторе селективного крекинга С₅₊-н-парафины на бифункциональном катализаторе превращаются в С₃-С₄- углеводородные газы, в результате чего содержание низкооктановых С₅₊-н-парафинов снижается с 10-15 до 5-7 мас.%, а октановое число С₅₊-продуктов увеличивается.

В таблице 5 приведен типичный состав парафиновых углеводородов катализатов риформинга.

Таблица 5
Состав и октановые характеристики парафиновых углеводородов катализатов риформинга
N	Углеводороды	ИОЧ	06.%	Об. доля	ОЧ в смеси	Углеводороды	ИОЧ	Об.%	Об. доля	ИОЧ в смеси
1	n-парафины С5	62	2.5	0.24	4.9	i-пара фины С5	99	4.2	0.14	13.9
2	С6	19	1.6	0.15	2.9	С6	87	3.9	0.13	11.3
3	С7	0	3.7	0.35	0	С7	60	11.3	0.39	23.4
4	C8	-19	1.8	0.17	-3.2	С8	55	6.9	0.24	13.2
5	С9	-20	0.5	0.05	-1.0	С9	85	1.8	0.06	5.1
6	С10	-30	0.07	0.01	-0.3	С10	80	0.4	0.01	0.8
7	С11-13	-45	0.1	0.01	-0.45	С11-13	75	0.6	0.02	1.5
	Итого:		10.3	1.00	12.9			29.1	0.99	69.2

Октановое число смеси н-парафинов катализатов риформинга составляет 12.9 п., что обуславливает нецелесообразность их использования в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив.

В таблице 6 приведены октановые характеристики смеси изо- и н-парафиновых углеводородов катализатов риформинга как функция степени превращения н-парафинов в условиях селективного крекинга.

Таблица 6 Октановые характеристики смесей парафиновых углеводородов катализатов риформинга
Степень превращения н-алканов, об.%.	0	20	40	60	80	100
ИОЧ	55.2	57.4	59.6	61.5	65.7	69.2

Увеличение степени превращения н-алканов в зоне гидродепарафинизации предлагаемого способа получения компонентов моторных топлив способствует увеличению октанового числа смеси парафиновых углеводородов от 55.2 до 69.2 п.ИМ.

В таблице 7 приведены данные по составу и характеристикам продуктов гидрирования и его селективного крекинга.

Таблица 7 Состав и характеристики продуктов гидрирования и его селективного крекинга
N	Показатели	Продукт гидрирования риформата	Продукт селективного крекинга
1.	Углеводородный состав, мас.%:
	i-парафины	25.4	26.9
	n-парафины	11.8	6.5
	циклогексаны	24.6	26.8
	ароматические	38.2	39.7
2.	Октановое число, п.ИМ (ИОЧ)	92.1	95.7
3.	Выход продукта, мас.%. на сырье риформинга	89.3	84.3
4.	Октан-тонны на 1 тонну сырья	82.2	80.6

Катализат процесса селективного крекинга продуктов гидрирования риформата, получаемый предлагаемым способом, имеет высокое значение октанового числа (95.7 п.ИМ) при содержании ароматических 39.7 мас.%.

По второму варианту предлагаемого способа в качестве целевого экологического компонента выводится продукт селективного крекинга н-алканов продуктов гидрирования риформата после отделения С₅₊-продукта от ВСГ риформинга.

Еще одним существенным признаком предлагаемого способа получения экологических компонентов моторных топлив является подача в зону гидрирования высокооктанового катализата известного процесса биформинг - процесса совместной переработки С₁-С₄-углеводородных газов и бензиновых фракций в высокооктановые компоненты моторных топлив (RU 2144056, C10G 63/02, 10.01/2000).

В таблице 8 приведены данные по составу и характеристикам сырья, продуктов биформинга и продуктов их гидрирования.

Таблица 8 Состав сырья продуктов биформинга и их гидрирования
N	Показатели	Сырье фр. 90-185°С	Продукты биформинга	Продукт гидрирования
1.	Углеводородный состав, мас.%:
	i-парафины	33.8	23.1	22.6
	n-парафины	25.1	9.4	9.3
	нафтены	29.5	2.5	32.1
	ароматические	11.5	65.0	36.0
2.	Октановое число, п.ИМ (ИОЧ)	56.8	98.5	93.1
3.	Выход С5+-продуктов, мас.% на сырье биформинга	100	95.0	97.1
4.	Октан-тонны на 1 тонну сырья	56.8	94.5	90.4
5.	Выход (расход) водорода, мас.%	-	3.4	-2.1

В условиях совместной переработки С₁-С₄-углеводородных газов и бензиновых фракций известным способом легкие углеводородные газы, соадсорбируясь на поверхности катализатора с более тяжелыми углеводородами бензинов, входят в состав единого переходного комплекса и превращаются в ароматические углеводороды и водород. Выход С₅₊-высокооктановых компонентов продукта биформинга составляет 95 мас.% в расчете на сырье биформинга при содержании ароматических 65 мас.% и ИОЧ 98.5п. Эффективность процесса, выраженная в октан-тоннах получаемого продукта, составляет 94.5 в расчете на 1 тонну переработанного бензина и значительно превосходит эффективность процесса риформинга (84.3, таблица 4).

В предлагаемом способе С₅₊-жидкие продукты смешивают с ВСГ и подают в зону гидрирования. Ароматические углеводороды в составе С₅₊-продуктов биформинга при температуре не более 350°С и давлении не менее 0.35 МПа в присутствии катализатора гидрирования превращаются в циклогексановые углеводороды. Выход С₅₊-продуктов гидрирования составляет 97.1 мас.% в расчете на сырье биформинга при содержании ароматических 36 мас.% и ИОЧ - 93.1 п.

По третьему варианту предлагаемого способа в качестве целевого экологического компонента моторных топлив из процесса выводят С₅₊-продукт гидрирования катализата биформинга. Эффективность процесса, выраженная в октан-тоннах получаемого продукта, составляет 90.4 в расчете на одну тонну переработанного бензина (табл.8) и значительно превосходит эффективность известного процесса риформинга (84.3, табл.4).

Основным техническим результатом предлагаемого способа является получение экологического высокооктанового (93.1 п.ИМ) компонента моторных топлив с пониженным содержанием ароматических углеводородов (не более 40%), что соответствует требованиям стандарта Евро-3.

Наряду с образованием циклоалкановых углеводородов в зоне гидрирования решается еще одна важная задача предлагаемого способа. Задача связывания и выведения из процесса избыточного водорода в составе образующихся С₅₊-продуктов гидрирования. Скорость связывания водорода в реакторе гидрирования поддерживают равной скорости его выделения в зоне биформинга. ВСГ, обогащенный C₁-C₄-углеводородами за счет выведения водорода, отделяют от С₅₊-жидких продуктов гидрирования и рециркулируют в зону биформинга на вторичную переработку в С₅₊-высокооктановые компоненты.

Еще одним вариантом предлагаемого способа получения экологических моторных топлив является вариант технологии процесса, в котором смесь ВСГ и C₅₊-продуктов гидрирования биформата направляют в реактор с катализатором селективного крекинга н-парафинов с целью дополнительного увеличения октанового числа продукта гидрирования.

В таблице 9 приведены характеристики и составы продуктов гидрирования и их селективного крекинга.

Таблица 9 Характеристики и составы продуктов гидрирования и их селективный крекинга
N	Показатели	Продукт гидрирования катализата биформинга	Продукт селективного крекинга
1.	Углеводородный состав, мас.%:
	i-парафины	22.6	23.8
	n-парафины	9.3	4.2
	нафтены	32.1	33.9
	ароматические	36.1	38.0
2.	Октановое число, п.ИМ (ИОЧ)	93.1	96.9
3.	Выход С5+-продуктов, мас.% на сырье биформинга	97.1	92.0
4.	Октан-тонны на 1 тонну сырья	90.4	89.1

По четвертому варианту предлагаемого способа в качестве целевого экологического компонента моторных топлив из процесса выводят С₅₊-продукты селективного гидрокрекинга продуктов гидрирования катализата биформинга. За счет превращения н-парафинов в С₃-С₄-углеводородные газы, октановое число С₅₊-продуктов увеличивается с 93.1 до 96.9 п.ИМ. Эффективность процесса, выраженная в октан-тоннах в расчете на 1 тонну сырья биформинга, составляет 89.1 п., что значительно превосходит эффективность известного процесса риформинга (84.1, табл.4). При этом содержание ароматических углеводородов в конечном продукте составляет 38.0 мас.% при октановом числе 96.9 п.ИМ.

ВСГ отделяют от С₅₊-высокооктанового компонента и рециркулируют в зону биформинга. Углеводородные газы в составе ВСГ, представляющие собой смесь C₁-C₄-насыщенных газов, вступают в совместные превращения с высокомолекулярными углеводородами бензиновых фракций и превращаются в С₅₊-высокооктановые продукты, чем обеспечивается значительное увеличение выхода С₅₊-продуктов гидрирования катализата биформинга и продуктов их селективного крекинга. В совокупности это обеспечивает снижение выхода из процесса побочных продуктов, малоценных легких углеводородных газов, преимущественно метана и этана, по сравнению с известными методами получения высокооктановых компонентов. В этом отношении третий и четвертый варианты предлагаемого способа можно отнести к разряду ресурсосберегающих технологий.

В пятом варианте предлагаемого способа получения экологических высокооктановых компонентов в зону гидрирования направляют фракции катализатов риформинга или биформинга, выкипающие в пределах температур 36-102°С. Легкие фракции продуктов риформирования бензина содержат до 10-15 мас.% бензола и, по этой причине, являются нежелательными, экологически опасными компонентами. Общее содержание ароматических углеводородов составляет более 30%, а содержание низкооктановых н-парафинов также велико и достигает 20 мас.% (табл.10). По этим причинам легкие фракции имеют значительно меньшие значения октановых чисел по сравнению с широкими фракциями (н.к. - 102°С, к.к. - 200°С) С₅₊-катализатов риформинга и биформинга.

В таблице 10 приведены характеристики и составы легких фракций, а также продуктов их гидрирования и селективного крекинга.

Таблица 10 Состав пентан-гептановой фракции катализатов процесса риформинг-биформинг и продуктов их гидрирования и селективного крекинга
N	Показатели	Сырье фр. 36-105°С	Продукты гидрирования	Продукты селективного крекинга
1.	Углеводородный состав, мас.%:
	i-парафины	43.4	42.3	49.2
	n-парафины	19.3	18.9	5.7
	нафтены	1.2	36.4	42.3
	ароматические,	36.2	2.3	2.7
	в т.ч. бензол	9.1	0.3	0.5
2.	Октановое число, п.ИМ (ИОЧ)	82.9	79.5	87.8
3.	Выход С5+-продуктов, мас.% на сырье биформинга	41.8	42.8	37.8
4.	Октан-тонны на 1 тонну сырья	34.4	340	33.2
5.	Поглощение Н2, мас.%	-	-1.0	-

По пятому варианту предлагаемого способа С₅₊-катализаты риформинга и биформинга отделяют от ВСГ и направляют в ректификационную колонну. С верха колонны выводят С₁-С₄-газы стабилизации. Фракция 36-102°С выводится в качестве верхнего бокового погона, смешивается с ВСГ и направляется в зону гидрирования. В реакторе гидрирования происходит глубокое гидрирование бензола и толуола с образованием высокооктановых циклогексана (110 п.ИМ) и метилциклогексана (104 п.ИМ). Содержание ароматических углеводородов уменьшается с 36 до 2.3 мас.%. Октановое число продукта уменьшается незначительно и составляет 79.5 п.ИМ. Далее продукты гидрирования в смеси с ВСГ направляют в реактор селективного крекинга, где проводят гидрокрекинг н-парафинов. Содержание последних уменьшается с 18.9 до 5.7 мас.%. Октановое число полученного продукта составляет 87.8 п.ИМ при содержании ароматических 2.7 мас.%, содержание бензола при этом составляет 0.5 мас.% С₅₊-катализат отделяют от ВСГ и выводят из процесса в качестве экологического компонента. ВСГ, обогащенный С₃-С₄-углеводородными газами, рециркулируют в зону биформинга.

По шестому варианту предлагаемого способа С₅₊-катализаты риформинга или биформинга отделяют от ВСГ и направляют в реактор селективного крекинга, продукты направляются на разделение, C₁-C₄- углеводородные газы выводят с установки и (или) направляют на рецикл в зону биформинга. Жидкие продукты (С₅₊-катализат) смешивают с ВСГ и направляется в зону гидрирования. В реакторе гидрирования происходит гидрирование ароматических углеводородов с образованием циклогексановых углеводородов, глубина гидрирования зависит от условий и может составлять от 10 до 90%.

В таблице 11 представлены результаты селективного крекинга риформата и гидрирования жидких продуктов.

Таблица 11 Состав катализата процесса риформинг-биформинг и продуктов их селективного крекинга и гидрирования
N	Показатели	Риформат-биформат	Продукты селективного крекинга	Продукты гидрирования
1.	Углеводородный состав, мас.%:
	i-парафины	25,8	27,9	27,4
	n-парафины	11,8	4,4	4,4
	нафтены	2.2	2,3	32,3
	ароматические	60,1	65,4	35,4
2.	Октановое число, п.ИМ (ИОЧ)	95,8	103,5	93,9
3.	Выход С5+-продуктов, мас.% на сырье риформинга	88,0	80,9	83,4
4.	Октан-тонны на 1 тонну сырья	84,3	83,7	78,3
5.	Выделение (поглощение) Н2, мас.%.	2,8	-0,6	-2,5

Предлагаемый способ решает важную экологическую задачу снижения содержания ароматических углеводородов в моторных топливах.

В связи с этим авторы предлагают название этого способа - ЭКОФОРМИНГ.

Принципиальная технологическая схема вариантов процесса Экоформинг приведена на фиг.2.

Ниже приводятся примеры осуществления процесса по известному (примеры 1, 4) и предлагаемым (примеры 2, 3, 5-7, 10) способам производства моторных топлив, примеры 8-9 приведены для сравнения.

Сырьем процесса служат прямогонные бензиновые фракции нефтяного и газоконденсатного происхождения, выкипающие в пределах температур 85-185°С, с содержанием серы не более 0.5 мг/кг.

Эксперименты по известному способу риформинга проводят на каталитической установке с реакторами изотермического типа с объемом загрузки катализатора 100 см³ (Блок риформинга на фиг.1, US 4615793, C10G 35/06, 1986).

Эксперименты по известному способу биформинга проводят на установке с аналогичной загрузкой катализатора (фиг.1, RU 2144056, C10G 63/02, 2000).

Пример 1 иллюстрирует известный способ каталитического риформинга бензиновых фракций.

В реактор загружают катализатор, содержащий, мас%: платину - 0.2;, рений - 0.3; цирконий - 0.3; хлор - 1.2; оксид алюминия - остальное до 100. Катализатор восстанавливают водородом и осерняют по известным методикам. Восстановленный катализатор содержит 0.07 мас.%. серы.

Сырье, фракция 85-185°С с плотностью 0.742 кг/л, подают в реактор со скоростью 150 мл/час. В процессе реакции образуется водород, легкие углеводородные газы и жидкие углеводороды (катализат), которые охлаждают до температуры менее 30°С и подают на разделение в сепаратор. За счет увеличения объема продуктов в результате выделения водорода и С₁-С₄-углеводородных газов давление в системе увеличивается. Жидкие продукты реакции и избыточный ВСГ, состоящий из водорода (80 об.%.) и легких углеводородных газов (20 об.%.), выводят из процесса. Рециркулирующий ВСГ подают на смешение с сырьем риформинга. Процесс проводят непрерывно в течение 100 ч. Условия и основные параметры приведены в таблице 11.

Выход, мас.%: С₅₊-продуктов риформинга составляет 85.4, C₁-C₂-cyxoro газа - 8.6, сжиженных газов С₃-С₄ - 4.0, водорода - 2.0. Октановое число риформинг-бензина составляет 98.5 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 65.0 мас.%.

Пример 2 иллюстрирует предлагаемый способ получения экологического компонента моторного топлива (вариант 1).

Процесс риформинга проводят так же, как описано в примере 1. С₅₊-продукты из колонны К-2 смешивают с избыточным ВСГ риформинга из сепаратора С1 и направляют в реактор Р-4 блока гидрирования (фиг.2). Реактор изотермического типа с объемом реакционной зоны 50 см³. В реактор Р-4 загружен катализатор, содержащий, мас.%: палладий - 0.3; SiО₂ с удельной поверхностью 300 м²/г - остальное до 100. Катализатор восстанавливают водородом по известным методикам.

В реакторе Р-4 при температуре 250°С и давлении 2.0 МПа протекают реакции гидрирования ароматических углеводородов с образованием циклогексановых углеводородов. Содержание ароматических углеводородов снижается с 65 до 34.4%, а содержание циклоалканов увеличивается с 1.5 до 33%. Продукты гидрирования охлаждают до температуры не менее 30°С и разделяют на газообразные и жидкие в сепараторе С-2. С₅₊-продукты гидрирования направляют на стабилизацию в ректификационную колонну и выводят из процесса в качестве готового продукта. Основные параметры и условия процесса приведены в таблице 11.

Выход, мас.%: С₅₊-продуктов гидрирования составляет 87.1, C₁-C₂-cyxoго газа - 8.5, сжиженных газов С₃-С₄ - 4.0, водорода - 0.4. Октановое число С₅₊-продуктов гидрирования составляет 92.8 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 34.4 мас.%.

Пример 3 иллюстрирует предлагаемый способ получения экологических компонентов моторных топлив (вариант 2).

Процесс проводят по примеру 2, с тем отличием, что в реакторе гидрирования Р-4 используют катализатор, содержащий палладий - 0.5 мас.% и оксид алюминия с удельной поверхностью 250 м²/г - остальное до 100 мас.%.

Продукты гидрирования, не разделяя, направляют в реактор Р-5 (фиг.2) селективного гидрокрекинга н-парафинов. Реактор Р-2 изотермического типа с объемом реакционной зоны 50 см. В реактор загружен катализатор, содержащий: триоксид молибдена - 10.0 мас.%, цеолит типа фожавит РЗЭСаУ с содержанием редкоземельных элементов 9.0 мас.% в количестве 5.0 мас.%, а также палладийсодержащий высококремнеземный цеолит типа пентасил с содержанием палладия 0.5% в количестве 35 мас.% и оксид алюминия - остальное до 100 мас.%.

Процесс селективного гидрокрекинга проводят при давлении ВСГ 2.0 МПа, температуре 350°С и объемной скорости подачи С₅₊-продуктов гидрирования - 2.0 час^-1. Смесь продуктов селективного крекинга охлаждают до температуры не более 30°С и разделяют на жидкие и газообразные.

Жидкие С₅₊-продукты гидрирования и селективного крекинга выводят из процесса в качестве экологического компонента моторных топлив. Выход, мас.%: С₅₊-продуктов составляет 83, C₁-C₂-сухого газа - 8.8, С₃-С₄ - 8.0, водорода - 0.2. Октановое число катализата селективного крекинга составляет 96.9 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 38 мас.%.

Пример 4 иллюстрирует известный способ производства моторных топлив (Процесс Биформинг-1, RU 2144056, C10G 63/02, 2000).

Процесс проводят на установке, схема которой приведена на фиг.1. На установке применяют изотермический реактор с объемом реакционной зоны 100 см³. В реакторе, как и в примере 1, используют полиметаллический катализатор риформинга со следующим содержанием, мас.%: платина - 0.25, рений - 0.3, цирконий - 0.3, хлор - 1.2, сера - 0.07, оксид алюминия - остальное до 100. В блоках гидрирования и дегидрирования используют катализатор следующего состава, мас.%.: платина - 0.1, палладий - 0.3, алюмосиликат типа эрионит с силикатным модулем 4.0 - остальное.

Перед началом процесса катализаторы в каждом реакторе восстанавливают водородом при 500°С, давлении 2.0 МПа и скорости циркуляции водорода - 20 нл/ч.

Сырье, фракция 85-185°С подают в реактор риформиг-биформинга со скоростью 150 л/час. Продукты реакции охлаждают до температуры не более 30°С и разделяют в сепараторе С1 на С₅₊-продукты и газообразные (ВСГ). Газообразные продукты, содержащие водород (80%) и легкие углеводородные газы (20%), смешивают с толуолом, нагревают до температуры 250°С и подают в реактор гидрирования Р4, где происходит связывание водорода в реакции гидрирования толуола с образованием метилциклогексана. Продукты реакции охлаждают до температуры не более 30°С и направляют в сепаратор С2. В сепараторе происходит отделение С₁-С₄-газов и водорода от метилциклогексана. Обогащенный С₁-С₄-газами ВСГ рециркулируют в зону биформинга. Условия в реакторе гидрирования Р-4 поддерживают таким образом, чтобы скорость связывания водорода в нем была равной скорости выделения водорода в реакторе биформинга. ВСГ обогащается С₁-С₄-углеводородными газами до 50 об.%, что обеспечивает превращение последних в С₅₊-высокооктановые продукты. Таким образом, образующийся в процессе углеводородный газ не выводится из процесса в качестве побочного продукта. Углеводородный газ циркулирует в замкнутой системе через реактор биформинга и гидрирования, а его компоненты превращаются в С₅₊-высокооктановые продукты.

С₅₊-продукты подвергают стабилизации и выводят из процесса в качестве целевого продукта. Выход С₅₊-продуктов составляет 95% в расчете на сырье. Октановое число - 98 п.ИМ при содержании ароматических 64.3 мас.%.

Образующийся метилциклогексан направляют в реактор дегидрирования Р5 (Фиг.1), где проводится реакция дегидрирования с образованием толуола и водорода. Чистый водород выводят из процесса, а толуол рециркулируют в зону гидрирования для связывания водорода.

Пример 5 иллюстрирует предлагаемый способ получения экологических компонентов моторных топлив (вариант 3) (фиг.2).

Процесс проводят так же, как описано в примере 4. Отличие состоит в следующем. Высокооктановый С₅₊-продукт, содержащий 64.3 мас.% ароматических углеводородов, не выводят из процесса в качестве целевого продукта, а смешивают с ВСГ и направляют в реактор гидрирования Р4. В реакторе гидрирования Р4 происходит связывание и извлечение водорода из состава ВСГ. В результате гидрирования образуются высокооктановые углеводороды ряда гомологов циклогексана, которые вместе с частью непрореагировавших ароматических и парафиновых углеводородов выводятся из процесса в качестве целевого высокооктанового компонента. Содержание ароматических углеводородов снижается с 64.3 до 34.0 мас.%. Выход С₅₊-продуктов увеличивается с 95 до 97 мас.%. Октановое число продуктов гидрирования составляет 93 п.ИМ. В данном варианте предлагаемого способа отсутствует блок дегидрирования, который служит источником для получения ароматических углеводородов блока гидрирования в известном способе производства моторных топлив. В предлагаемом способе таким постоянным источником служит блок биформинга. Таким образом, в предлагаемом способе комплексно решаются три важные технологические задачи. Первая - снижение содержания ароматических углеводородов до уровня требований экологических стандартов, т.е. до уровня менее 40 мас.%. Вторая - отделение водорода от С₁-С₄-углево дородных газов, которые концентрируются в блоке гидрирования и далее, после отделения от С₅₊-продуктов гидрирования, рециркулируют в реактор биформинга, где вместе с компонентами прямогонных бензинов превращаются в ароматические углеводороды и водород. Третья - увеличение выхода целевого продукта с 95 до 97 мас.% в результате присоединения водорода к ароматическим в процессе превращения последних в циклоалкановые углеводороды.

Пример 6 иллюстрирует предлагаемый способ осуществления процесса (вариант 4) (фиг.2).

Процесс проводят так же, как описано в примере 5. Отличие состоит в следующем. Продукты С₅₊-гидрирования и обогащенный С₁-С₄-углеводородами ВСГ не разделяют, а нагревают до 350°С и подают в реактор Р-5 селективного гидрокрекинга н-парафинов. В реакторе используют катализатор, содержащий: триоксид молибдена - 8.0 мас.%, цеолит типа фожазит РЗЭСаУ - 5.0 мас.%, а также палладийсодержащий высококремнеземный цеолит типа пентасил с содержанием палладия 0.5 мас.% в количестве 35 мас.% и оксид алюминия - остальное до 100%.

Процесс селективного крекинга проводят при давлении ВСГ 2.0 МПа, температуре 350°С и объемной скорости подачи сырья 2.0 ч^-1. Смесь продуктов селективного крекинга охлаждают до температуры не более 30°С и разделяют на жидкие и газообразные углеводороды.

В реакторе селективного крекинга протекают реакции гидрокрекинга н-парафинов, в результате чего содержание низкооктановых н-парафинов уменьшается от 10 до 5 мас.%, октановое число С₅₊-продуктов увеличивается, а ВСГ дополнительно обогащается С₃-С₄-углеводородами, продуктами крекинга С₅₊-парафинов. После отделения от С₅₊-продуктов селективного крекинга, ВСГ рециркулируют в реактор биформинга, где легкие углеводородные газы совместно с компонентами прямогонных бензинов превращают в высокоароматизированные продукты и водород.

С₅₊-продукты селективного крекинга после отделения от ВСГ подвергают стабилизации и выводят из процесса в качестве экологических компонентов моторных топлив. Выход С₅₊-продуктов составляет 92.1 мас.% в расчете на бензиновую фракцию - сырье процесса биформинг. Октановое число составляет 95.8 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 36.1 мас.%. Данный вариант предлагаемого способа за счет полного рецикла легких углеводородов в зону биформинга относится к типу ресурсосберегающих технологий в сочетании с реализацией основной его цели - снижения содержания ароматических углеводородов до уровня менее 40 мас.%.

Пример 7 иллюстрирует предлагаемый способ осуществления процесса (варианты 5 и 6) (фиг.2).

Процесс проводят так же, как описано в примере 6, с тем отличием, что С₅₊-катализат биформинга направляют в ректификационную колонну. Из колонны выводят фракцию 36-102°С в качестве бокового погона, смешивают с ВСГ и направляют в реактор гидрирования Р4. Особенностью углеводородного состава данной фракции является повышенное содержание С₅-С₇ н- и изо-парафинов (более 60%, табл.10), бензола (до 10 мас.%) и относительно небольшое суммарное содержание ароматических углеводородов (до 40%). В совокупности это определяет относительно невысокие октановые характеристики данной фракции (менее 85 п.ИМ) и ограничивает (наряду с высоким содержанием бензола) ее использование в качестве высокооктанового компонента. По пятому варианту пример способа фракция 36-105°С стабильного катализата направляют в реактор гидрирования, а продукт гидрирования выводят из процесса.

По шестому варианту предлагаемого способа смесь углеводородов фр. 36-105°С с ВСГ биформинга последовательно направляют в реактор гидрирования Р4, а затем в реактор селективного крекинга Р5. В реакторе гидрирования проводят глубокое гидрирование бензола и толуола соответственно до циклогексана (ИОЧ - 110 п.) и метилциклогексана (ИОЧ - 104 п.). Содержание ароматических уменьшается с 36.2 до 2.7 мас.%, а бензола - с 9.1 до 0.3 мас.%. В реакторе селективного крекинга происходит превращение низкооктановых С₅-С₇-парафинов в С₃-С₄-легкие углеводородные газы, в результате чего октановое число увеличивается с 79.5 до 87.8 п.ИМ при суммарном содержании ароматических 2.7 мас.%.

ВСГ, обогащенный С₁-С₄-легкими газами, рециркулируют в зону биформинга на вторичную переработку в С₅₊-высокооктановые компоненты. С₅₊-продукты гидрирования и селективного крекинга выводят из процесса в качестве экологического высокооктанового компонента.

Пример 8 (для сравнения). Процесс проводят так же, как описано в примере 6. Отличие состоит в следующем (условия приведены в таблице 11). Давление в реакторах гидрирования и селективного крекинга поддерживают 0.30 МПа. При этом глубина гидрирования С₅₊-катализата биформинга снижается. Содержание ароматических увеличивается до 55 мас.%. Скорость связывания водорода в блоке гидрирования становится меньше скорости его выделения в зоне биформинга. В результате для поддержания постоянства величины рабочего давления в зоне биформинга избыточный водород отводят из процесса в смеси с частью углеводородных газов. Суммарная эффективность процесса снижается.

Пример 9 (для сравнения). Процесс проводят так же, как описано в примере 6. Отличие заключается в следующем. В реакторе гидрирования поддерживают следующие условия: давление - 2.0 МПа, температура - 350°С, объемная скорость подачи С₅₊-продуктов биформинга - 2.0 ч^-1. В этих условиях, как и в примере 8, не обеспечивается необходимая скорость связывания водорода с блока биформинга. Следовательно, температура в зоне гидрирования более 350°С не обеспечивает достижения целей и задач предлагаемого способа получения экологических компонентов моторных топлив.

Пример 10 иллюстрирует предлагаемый способ осуществления процесса.

Процесс проводят по примерам 1, 4, с тем отличием, что продукты С₅₊-катализат и ВСГ не разделяют, а нагревают до 380°С и подают в реактор селективного гидрокрекинга н-парафинов. В реакторе используют катализатор, содержащий: триоксид молибдена - 8.0 мас.%, цеолит типа фожазит РЗЭСаУ - 5.0 мас.%., а также палладийсодержащий высококремнеземный цеолит типа пентасил с содержанием палладия 0.5 мас.% в количестве 35 мас.% и оксид алюминия - остальное до 100%.

Процесс селективного гидрокрекинга проводят при давлении ВСГ 2.0 МПа, температуре 380°С и объемной скорости подачи сырья 4.0 ч^-1.

В реакторе селективного крекинга протекают реакции гидрокрекинга н-парафинов, в результате чего содержание низкооктановых н-парафинов уменьшается от 11,8 до 4,4 мас.%, октановое число С₅₊-продуктов увеличивается, а ВСГ дополнительно обогащается С₃-С₄-углеводородами, продуктами крекинга С₅₊-н-парафинов. В результате содержание ароматических продуктов в C₅₊ - катализате увеличивается с 60,1 до 65,4 мас.%, а выход С₅₊- жидких продуктов на сырье риформинга уменьшается с 88,0 до 80,9 мас.%.

Смесь продуктов селективного крекинга высокооктановый С₅₊-продукт, содержащий 65.4 мас.% ароматических углеводородов вместе с ВСГ направляют в реактор гидрирования. В реакторе гидрирования происходит связывание и извлечение водорода из состава ВСГ. В результате гидрирования образуются высокооктановые углеводороды ряда гомологов циклогексана, которые вместе с частью непрореагировавших ароматических и парафиновых углеводородов выводятся из процесса в качестве целевого высокооктанового компонента. Содержание ароматических углеводородов снижается с 65.4 до 35.4 мас.%. Выход С₅₊-продуктов увеличивается с 80,9 до 83,4 мас.%.

Октановое число продуктов гидрирования составляет 93,9 п.ИМ.

Claims (8)

1. Способ получения компонентов моторных топлив путем гидрооблагораживания жидких продуктов процессов риформинга с содержанием ароматических углеводородов не менее 55 мас.%, отличающийся тем, что С₅₊-жидкие высокоароматизированные продукты риформинга или фракцию, выделенную из С₅₊-высокоароматизированных продуктов риформинга, выкипающую в пределах температур 36-102°С, смешивают с водородсодержащим газом, представляющим собой смесь водорода и C₁-C₄-углеводородных газов, и направляют в реактор гидрирования с катализатором, содержащим металл(ы) платиновой группы, где при температуре не более 350°С и давлении не менее 0,35 МПа ароматические углеводороды подвергают гидрированию и превращают в насыщенные циклоалкановые углеводороды, C₅₊-продукты гидрирования отделяют от водородсодержащего газа и выводят из процесса в качестве экологического компонента моторных топлив, при этом содержание ароматических углеводородов в С₅₊ составляет менее 42 мас.%, а октановые числа более 92 пунктов (ИМ).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор гидрирования содержит платину и/или палладий в количестве не менее 0,2 мас.% и оксид кремния, или алюминия, или их смесь - остальное до 100%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт гидрирования фракции С₅₊, содержащий парафиновые, циклогексановые и ароматические углеводороды, в смеси с водородсодержащим газом направляют дополнительно в реактор селективного крекинга (гидродепарафинизации), в котором С₅₊-н-парафины на бифункциональном катализаторе превращают в C₁-C₄ углеводородные газы, в результате чего содержание низкооктановых н-парафинов в С₅₊-продуктах селективного крекинга составляет менее 7 мас.%.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что сырьем процесса селективного крекинга является продукт гидрирования С₅₊-катализата риформинга.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что селективный крекинг н-парафинов в продуктах гидрирования проводят в присутствии катализатора, содержащего триоксид молибдена до 10 мас.%, цеолит типа фожазит в форме РЗЭСаУ до 10 мас.%, а также палладийсодержащий высококремнеземистый цеолит типа пентасил с содержанием палладия до 0,3 мас.% в количестве до 35 мас.% и оксид алюминия -остальное до 100%.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что продукты селективного крекинга отделяют от водородсодержащего газа и выводят из процесса в качестве экологического компонента моторных топлив.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что образующиеся при селективном крекинге С₅₊-н-парафинов С₁-С₄углеводородные газы подают на смешение с гидроочищенной бензиновой фракцией в реакционную зону риформинга на вторичную переработку в С₅₊-жидкие углеводороды.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт гидрирования фракции 36-102°С в смеси с водородсодержащим газом направляют дополнительно в зону селективного крекинга, в которой н-парафины на бифункциональном катализаторе превращают в С₃-С₄-углеводородные газы, а содержание н-парафинов в С₅₊-продуктах селективного крекинга составляет менее 5 мас.%.

Images