RU2414953C1 - Способ получения композитных мембран с фуллеренсодержащим полимерным селективным слоем - Google Patents

Способ получения композитных мембран с фуллеренсодержащим полимерным селективным слоем Download PDF

Info

Publication number
RU2414953C1
RU2414953C1 RU2009127219/04A RU2009127219A RU2414953C1 RU 2414953 C1 RU2414953 C1 RU 2414953C1 RU 2009127219/04 A RU2009127219/04 A RU 2009127219/04A RU 2009127219 A RU2009127219 A RU 2009127219A RU 2414953 C1 RU2414953 C1 RU 2414953C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fullerene
membrane
microporous substrate
selective layer
layer
Prior art date
Application number
RU2009127219/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009127219A (ru
Inventor
Галина Андреевна Полоцкая (RU)
Галина Андреевна Полоцкая
Анастасия Владимировна Пенькова (RU)
Анастасия Владимировна Пенькова
Original Assignee
Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН filed Critical Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН
Priority to RU2009127219/04A priority Critical patent/RU2414953C1/ru
Publication of RU2009127219A publication Critical patent/RU2009127219A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2414953C1 publication Critical patent/RU2414953C1/ru

Links

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения композитных мембран с фуллеренсодержащим полимерным селективным слоем для выделения эфиров в гибридном процессе получения алкилацетатов. Способ заключается в формовании селективного диффузионного полимерного слоя на микропористой подложке. Микропористой подложкой является микрофильтрационная мембрана из сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом на лавсановой основе. Селективный слой представляет собой смесь полифениленоксида и фуллерена С60. Селективный слой формируют путем нанесения 2 мас.%-ного раствора указанной смеси на поверхность микропористой подложки с последующей сушкой. Технический результат - получение композитной мембраны с улучшенными транспортными свойствами для выделения эфиров в гибридном процессе получения алкилацетатов. 1 табл.

Description

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и предназначено для получения композитных полимерных первапорационных мембран, представляющих собой многослойное, содержащее по крайней мере два слоя изделие. Такие мембраны могут быть использованы в химической, нефтехимической, фармацевтической и других отраслях промышленности, где необходимо разделять смеси органических жидкостей, содержащие алифатические спирты, простые и сложные эфиры, углеводороды (алифатические, олефины, ароматические, циклоалифатические и другие) [М.Мулдер. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999, 513 с.]. Одним из способов повышения эффективности полимерных материалов является их модификация наночастицами (цеолит, графит, активированный уголь и т.д.). Фуллерены открывают широкие возможности для совершенствования мембранных свойств полимерных материалов.
Среди первых композитов, исследованных в качестве мембран был фуллеренсодержащий полистирол [Г.А.Полоцкая и др. Исследование твердофазных композиций полистирол-фуллерен. Ж. Техн. Физики. 2002. Т.72. Вып.1. С.105-109]. Диспергирование в матрице полистирола до 2 мас.% фуллерена С60 увеличивает селективность разделения смеси кислород/азот при некотором уменьшении проницаемости мембран по сравнению с немодифицированным полимером. Асимметричные пористые мембраны из полифениленоксида, содержащего до 10% фуллерена С60, оказались эффективными в процессах ультрафильтрационной очистки воды от эстрогенных примесей [X. Jin, J.Y. Ни, M.L. Tint, S.L. Ong, Y. Biryulin and G. Polotskaya. Estrogenic compounds removal by fullerene-containing membranes. Desalination. 2007. V.214 (1-3). P. 83-90]. Добавки фуллерена ускоряли адсорбцию эстрогенов у обеспечивали их высокое задержание мембраной при фильтрации.
В литературе имеется сравнительно большое число публикаций, касающихся получения и использования композитных мембран. В патенте [US 5723639; 03.03.1998] " Esteriflcation of fermentation-derived acids via pervaporation" для первапорационного разделения продуктов этерификации ферментативно полученных кислот используются два типа мембран на основе гидрофильных и гидрофобных полимеров. В качестве гидрофильных используются промышленные мембраны GFT PerVap 1001 or 1005, GFT PerVap 2001, состоящие из селективного слоя поливинилового спирта на пористой подложке из полиэфира или полиакрилонитрила, а также мембрана TexSep 1B, состоящая из непористого слоя поливинилового спирта на пористой подложке, устойчивой к органическим кислотам. В качестве гидрофобных используется мембрана GFT PerVap 1170, состоящая из селективного слоя на основе кремнийорганического каучука, нанесенного на микропористую целлюлозную подложку. Другие примеры гидрофобных соединений, используемых в качестве селективных слоев, включают сополимеры стирола и производные стирола, полиэфирамиды и политриметилсилилпропин. Лучшие результаты в процессе выделения сложных эфиров из четырехкомпонентных равновесных смесей реакции этерификации показала мембрана GFT PerVap 1170.
Существенным недостатком этой композитной мембраны, согласно приведенным примерам, является низкая производительность, что не позволяет данному процессу конкурировать с уже известными методами получения сложных эфиров. Необходимо отметить, что среди полимерных материалов, использованных в композитных мембранах для данного процесса, не был приведен полифениленоксид.
Наиболее близким является способ получения композитных полимерных первапорационных мембран [RU 2129910, 05.03.1997], включающий приготовление асимметричной микропористой подложки с последующим формованием на скин-слое подложки селективного диффузионного полимерного слоя. При этом асимметричную микропористую подложку получают методом мокрого формования при нанесении раствора полиамида в апротонном полярном растворителе слоем на гладкую поверхность инертного материала с последующим погружением в осадительную ванну. На поверхности скин-слоя полученной подложки формируют диффузионный слой из поли-H-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтил аммониевой соли при нанесении водного раствора полимера на скин-слой микропористой подложки с последующей сушкой.
Существенным недостатком этого способа является необходимость дополнительной стадии, включающей приготовление микропористой подложки, что увеличивает временные и энергетические затраты, а также создает дополнительные экологические проблемы, в связи с использованием вредных химических реагентов при получении подложки. Полученная этим способом мембрана не может быть использована для выделения сложных эфиров, так как является гидрофильной, как и большинство известных композитных мембран.
Технической задачей и технологическим результатом предлагаемого способа является создание композитной мембраны с улучшенными транспортными свойствами (селективность и проницаемость) для выделения эфиров в гибридном процессе получения алкилацетатов. Разработанный способ получения композитной мембраны позволит сделать более технологичной процедуру получения мембран, исключающую использование вредных химических реагентов для приготовления подложки, а также получить мембраны, которые характеризуются высокой проницаемостью и хорошей селективностью выделения сложных эфиров в процессе первапорации. Кроме того, использование в качестве подложки промышленно выпускаемой мембраны из сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом на лавсановой основе значительно снизит себестоимость композитной мембраны.
Это достигается разработкой способа получения композитных мембран с фуллеренсодержащим полимерным селективным слоем для выделения эфиров в гибридном процессе получения алкилацетатов, включающим формование селективного диффузионного полимерного слоя на микропористой подложке, причем в качестве микропористой подложки используют микрофильтрационную мембрану из сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом на лавсановой основе, селективный слой толщиной 6-8 мкм из смеси полифениленоксида и фуллерена С60 формируют путем нанесения 2 мас.%-ного раствора этой смеси в хлороформе на поверхность микропористой подложки с последующей сушкой.
Способ характеризуется тем, что используют смесь полифениленоксида и фуллерена С60, содержащую 0,5-2 мас.% С60, полученную при смешении растворов полифениленоксида в хлороформе и фуллерена С60 в толуоле с последующей ультразвуковой обработкой.
Способ поясняется примерами его осуществления.
Пример 1. Композитную мембрану с поверхностным слоем толщиной 6-8 мкм получали поливом 2 мас.% смеси поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида (98 мас.%) и фуллерена (2 мас.%) в растворе хлороформа и толуола на пористую фторпластовую подложку, закрепленную в металлической форме. Избыток раствора сливали, мембрану сушили при 40°С до постоянного веса. Смесь поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида и фуллерена С60 получена при смешении 5% раствора поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида в хлороформе и 0.1% раствора фуллерена С60 в толуоле с последующей ультразвуковой обработкой. Характеризацию транспортных свойств композитной мембраны, состоящей из селективного слоя смеси поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида (98 мас.%) и фуллерена (2 мас.%) на фторпластовой подложке осуществляли в процессе первапорационного разделения равновесной смеси реакции этерификации: 16,2 мас.% этанола 7,8 мас.% воды, 57,1 мас.% этилацетата, 18,8 мас.%уксусной кислоты. Проницаемость мембраны при температуре 20°С составляла 0,84 кг/м2·час, содержание этилацетата в исходной смеси и пермеате (продукт, прошедший через мембрану) составляло 57,1 мас.% и 85,1 мас.%, соответственно (табл., обр.2).
Пример 2. Способ получения и характеризация транспортных свойств аналогичен описанному в примере 1. В качестве селективного слоя использовали смесь поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида (99,5 мас.%) и фуллерена (0.5 мас.%).
Мембрана характеризуется проницаемостью 0,62 кг/м2·час, содержание этилацетата в пермеате составило 83 мас.%. (табл., обр.1).
Пример 3. Способ получения и характеризации транспортных свойств аналогичен описанному в примере 1. В качестве селективного слоя использовали смесь поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида (97 мас.%) и фуллерена (3 мас.%).
Мембрана характеризуется проницаемостью 0,90 кг/м2·час, содержание этилацетата в пермеате составило 71,9 мас.%. (табл., обр. 3).
Таблица
Транспортные свойства композитных мембран при первапорации равновесной смеси реакции этерификации: 16,2 мас.% этанола, 7,8 мас.% воды, 57,1 мас.% этилацетата, 18,8 мас.% уксусной кислоты; 20°С
Состав селективного слоя мембраны Q, кг/м2·час Состав пермеата, мас.%
вода этанол этилацетат уксусная кислота
ПФО (0.5%С60) 0,62 5.3 10,2 83,0 1,5
ПФО (2%С60) 0,84 5.5 6,9 85,1 2,5
ПФО (3%С60) 0,9 14,1 11,0 71,9 3,0
Выход за рамки заявленных интервальных параметров (примеры 1, 2) приводит к ухудшению реализации заявляемого изобретения, что подтверждает правильность выбранных операций, режимов и параметров. Новый способ получения композитной мембраны позволяет сделать более технологичной процедуру получения мембран, исключающую использование вредных химических реагентов для приготовления подложки. Использованный подход позволяет получить мембраны, которые характеризуются высокой проницаемостью и хорошей селективностью выделения сложных эфиров в процессе первапорации. Кроме того, использование в качестве подложки промышленно выпускаемой мембраны, состоящей из сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом на лавсановой основе, значительно снизит себестоимость композитной мембраны.
Таким образом, разработанный способ получения композитной мембраны позволяет получить новый тип мембраны с селективным слоем из нанокомпозита фуллерен-полифениленоксид на фторпластовой подложке, обладающий хорошими транспортными (мембранными) характеристиками.

Claims (1)

  1. Способ получения композитных мембран с фуллеренсодержащим полимерным селективным слоем для выделения эфиров в гибридном процессе получения алкилацетатов, включающий формование селективного диффузионного полимерного слоя на микропористой подложке, отличающийся тем, что в качестве микропористой подложки используют микрофильтрационную мембрану из сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом на лавсановой основе, селективный слой толщиной 6-8 мкм из смеси полифениленоксида и фуллерена С60 формируют путем нанесения 2%-ного раствора этой смеси на поверхность микропористой подложки с последующей сушкой, при этом используют смесь полифениленоксида и фуллерена С60, содержащую 0,5-2 мас.% С60, полученную при смешении растворов полифениленоксида в хлороформе и фуллерена С60 в толуоле с последующей ультразвуковой обработкой.
RU2009127219/04A 2009-07-14 2009-07-14 Способ получения композитных мембран с фуллеренсодержащим полимерным селективным слоем RU2414953C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009127219/04A RU2414953C1 (ru) 2009-07-14 2009-07-14 Способ получения композитных мембран с фуллеренсодержащим полимерным селективным слоем

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009127219/04A RU2414953C1 (ru) 2009-07-14 2009-07-14 Способ получения композитных мембран с фуллеренсодержащим полимерным селективным слоем

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009127219A RU2009127219A (ru) 2011-01-20
RU2414953C1 true RU2414953C1 (ru) 2011-03-27

Family

ID=44052756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009127219/04A RU2414953C1 (ru) 2009-07-14 2009-07-14 Способ получения композитных мембран с фуллеренсодержащим полимерным селективным слоем

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2414953C1 (ru)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2492917C2 (ru) * 2011-11-02 2013-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "Нанофильтр" (ООО "Нанофильтр") Способ наномодифицирования синтетических полимерных мембран
RU2504429C1 (ru) * 2012-10-05 2014-01-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) Устройство для получения диффузионных полимерных мембран
WO2018205823A1 (zh) * 2017-05-09 2018-11-15 江苏拓邦环保科技有限公司 一种反渗透膜及其制备方法
CN109224782A (zh) * 2018-09-29 2019-01-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种功能化纳米填料复合膜及制备方法和应用
RU2730320C1 (ru) * 2019-12-30 2020-08-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Композиционная мембрана для осушения природных и технологических газовых смесей на основе оксида графена интеркалированного гидроксилированными производными фуллеренов

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3939867A1 (de) * 1989-12-01 1991-06-06 Gft Ges Fuer Trenntechnik Composite-membran zur abtrennung von wasser aus organische komponenten enthaltenden fluiden mittels pervaporation
CA2020533A1 (en) * 1990-01-02 1991-07-03 Craig R. Bartels Separation of compositions containing water and organic oxygenates
RU2119817C1 (ru) * 1995-10-23 1998-10-10 Акционерное общество открытого типа "Полимерсинтез" Пористая фторуглеродная мембрана, способ ее получения и патронный фильтр на ее основе
RU2126291C1 (ru) * 1996-11-26 1999-02-20 Кузнецов Юрий Петрович Асимметричная полимерная первапорационная мембрана
RU2129910C1 (ru) * 1997-03-05 1999-05-10 Кононова Светлана Викторовна Способ получения композитных полимерных первапорационных мембран
RU2166984C2 (ru) * 1998-06-15 2001-05-20 Институт высокомолекулярных соединений РАН Способ получения полимерных мультислойных первапорационных мембран
CN101219347A (zh) * 2007-12-19 2008-07-16 天津大学 用于酯化反应的渗透蒸发膜及其制备方法
JP2009132640A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレン誘導体、並びにその溶液及びその膜

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3939867A1 (de) * 1989-12-01 1991-06-06 Gft Ges Fuer Trenntechnik Composite-membran zur abtrennung von wasser aus organische komponenten enthaltenden fluiden mittels pervaporation
CA2020533A1 (en) * 1990-01-02 1991-07-03 Craig R. Bartels Separation of compositions containing water and organic oxygenates
RU2119817C1 (ru) * 1995-10-23 1998-10-10 Акционерное общество открытого типа "Полимерсинтез" Пористая фторуглеродная мембрана, способ ее получения и патронный фильтр на ее основе
RU2126291C1 (ru) * 1996-11-26 1999-02-20 Кузнецов Юрий Петрович Асимметричная полимерная первапорационная мембрана
RU2129910C1 (ru) * 1997-03-05 1999-05-10 Кононова Светлана Викторовна Способ получения композитных полимерных первапорационных мембран
RU2166984C2 (ru) * 1998-06-15 2001-05-20 Институт высокомолекулярных соединений РАН Способ получения полимерных мультислойных первапорационных мембран
JP2009132640A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレン誘導体、並びにその溶液及びその膜
CN101219347A (zh) * 2007-12-19 2008-07-16 天津大学 用于酯化反应的渗透蒸发膜及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2492917C2 (ru) * 2011-11-02 2013-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "Нанофильтр" (ООО "Нанофильтр") Способ наномодифицирования синтетических полимерных мембран
RU2504429C1 (ru) * 2012-10-05 2014-01-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) Устройство для получения диффузионных полимерных мембран
WO2018205823A1 (zh) * 2017-05-09 2018-11-15 江苏拓邦环保科技有限公司 一种反渗透膜及其制备方法
CN109224782A (zh) * 2018-09-29 2019-01-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种功能化纳米填料复合膜及制备方法和应用
RU2730320C1 (ru) * 2019-12-30 2020-08-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Композиционная мембрана для осушения природных и технологических газовых смесей на основе оксида графена интеркалированного гидроксилированными производными фуллеренов

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009127219A (ru) 2011-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103894074B (zh) 新型杂化膜及其制备和应用
Roy et al. Polymeric nanocomposite membranes for next generation pervaporation process: Strategies, challenges and future prospects
Jiang et al. Deep eutectic solvent as novel additive for PES membrane with improved performance
CN104209022B (zh) 一种高通量聚酰胺/zif-8纳滤复合膜及其制备方法
KR102126875B1 (ko) 탈수를 위한, 선택적 투과성의 그래핀 산화물/폴리비닐 알콜 막
Liu et al. Capillary supported ultrathin homogeneous silicalite-poly (dimethylsiloxane) nanocomposite membrane for bio-butanol recovery
CN107709454B (zh) 石墨烯基膜及其制造方法
Kirk et al. The potential of polymers of intrinsic microporosity (PIMs) and PIM/graphene composites for pervaporation membranes
CN102000516B (zh) 一种pdms/pvdf复合中空纤维膜的制备方法
EP4279166A1 (en) Organic material liquid dehydration method
CN107737530B (zh) 一种改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜、制备方法及应用
CN106731891B (zh) 一种氮化碳二维材料复合膜及其制备方法和用途
CN103111196A (zh) 一种纳滤膜的制备方法
KR20110083275A (ko) 환경호르몬 제거를 위한 분리막 및 이의 제조방법
CN114507137B (zh) 一种通过混合基质膜制备高纯碳酸二甲酯和甲醇的方法
Dorraji et al. Organic–inorganic composite membrane preparation and characterization for biorefining
Olaru et al. Polymers in membrane science
Ji et al. Preparation and application of novel multi-walled carbon nanotubes/polysulfone nanocomposite membrane for chiral separation
CN113398775A (zh) 一种功能性离子液体-明胶复合膜及其制备方法
Sun et al. Membranes of block copolymer-poly (divinylbenzene) blends for the pervaporation of alcohol/water mixtures
Jusoh et al. Modifications on polymeric membranes for isopropanol dehydration using pervaporation: a review
Moulik et al. Pervaporation membrane separation: fundamentals and applications
CN103450466B (zh) 一种聚丁二酸丁二醇酯的提纯方法
WO2019212889A1 (en) Chemoselective nanoporous membranes
KR102239805B1 (ko) 기능성 가교제를 이용한 고성능 부탄올 투과증발용 분리막의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120715

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20130820

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160715