RU2406720C1 - АМИННЫЙ АНТИОКСИДАНТ ДЛЯ РЕЗИН НА ОСНОВЕ N-2-ЭТИЛГЕКСИЛ-N' -ФЕНИЛ-n-ФЕНИЛЕНДИАМИНА С ПОВЫШЕННОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ И СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ЕГО СТАБИЛЬНОСТИ - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к аминным антиоксидантам для резин. Описан аминный антиоксидант для стабилизации резин на основе N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамина (8ПФДА), получаемый в виде непылящих порошковых композиций путем сорбции 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30, отличающийся тем, что предлагаемые порошковые композиции содержат от 1 до 5% минерального масла или от 2 до 3 мас.% антиоксиданта из класса пространственно экранированных алкилфенолов. Также описан способ повышения стабильности при хранении аминного антиоксиданта для стабилизации резин на основе N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамина (8ПФДА), полученного в виде непылящих порошковых композиций путем сорбции 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30, порошковые композиции содержат от 1 до 5% минерального масла или от 2 до 3 мас.% антиоксиданта из класса пространственно экранированных алкилфенолов с последующим осуществлением их хранения в герметичной упаковке для исключения контакта с внешним воздухом. Технический эффект - повышение стабильности и сроков хранения. 2 н.п. ф-лы, 10 табл.

Description

Изобретение относится к химикатам, применяемым в резиновой и шинной промышленности, конкретно к аминным антиоксидантам (АО) для резин в твердой (порошковой или гранулированной) выпускной форме, тормозящим тепловое старение, которые в комбинации с антиозонантами и противоутомителями класса N-фенил-N'-алкил-n-фенилендиамина увеличивают их эффективность, а точнее к порошковой композиции аминного жидкого АО N-фенил-N'-2-этилгексил-n-фенилендиамина (ниже - 8ПФДА), состав которой опубликован в работе [1], и к способу повышения ее стабильности.

Известны аминные АО, производные ароматических моно- и диаминов: фенил-β-нафтиламин (PBN, Нафтам 2), N,N'-дитоллил-n-фенилендиамин и наиболее широко применяемый в шинных резинах Ацетонанил Н (близкий аналог), являющийся смесью олигомеров 2,2',4-дигидрохинолина (TMQ), производимые в твердых выпускных формах (порошки, чешуйки, гранулы) и используемые в резиновых смесях либо индивидуально, как термостабилизаторы, либо в сочетаниях с антиозонантами и противоутомителями класса N-фенил-N'-алкил-замещенные n-фенилендиамина (ниже - производные ПФДА), например, в сочетаниях с Диафеном ФП или с 6PPD, для повышения эффективности действия последних [2, 3, 4].

Однако применение известных аминных АО в приемлемой порошковой или гранулированной выпускных формах в сочетаниях с антиозонантами и противоутомителями класса ПФДА повышает эффективность последних в технических резинах недостаточно и требует высоких дозировок этих аминных АО, как правило, имеющих пониженную растворимость в резинах.

Для преодоления этого недостатка известных аминных АО в работе [1] предложена непылящая порошковая композиция высокорастворимого в резинах жидкого аминного АО - 8ПФДА [5], получаемая путем его сорбции на тонкодисперсном наполнителе резин (порошковом носителе) в соотношении к носителю 50:50 (8ПФДА-П - прототип).

Предложенная в работе [1] порошковая композиция 8ПФДА-П позволяет использовать ее в технологических стадиях дозирования и транспортировки к смесительному оборудованию производств шин и РТИ, в которых применяются только порошковые или гранулированные выпускные формы резинохимикатов (исключая технологические масла), увеличивая эффективность в технических резинах известных антиозонантов и противоутомителей класса ПФДА, например N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамина (выпускался в СССР и РФ до 2007 г. под названием Диафена ФП) и его зарубежных аналогов, в большей степени, чем вышеперечисленные твердые и плохорастворимые аминные АО.

Однако при хранении порошковой композиции 8ПФДА-П по прототипу содержание основного вещества в ней, 8ПФДА, заметно снижается, что может вести к уменьшению сроков хранения и к снижению эффективности ее антиокислительного действия при использовании в сочетаниях с известными антиозонантами и противоутомителями, производными ПФДА.

Задача изобретения состоит в создании такой порошковой композиции АО на основе 8 ПФДА, которая была бы более стабильной при хранении, чем композиция, опубликованная в работе [1], а также в способе повышения стабильности композиции 8 ПФДА-П по прототипу при хранении.

Решение этих задач достигается тем, что в процессе изготовления композиции 8 ПФДА-П по прототипу в ее состав дополнительно вносится в расчете на композицию от 1,0 до 5,0 мас.% минерального масла или от 2 до 3 мас.% антиоксиданта класса пространственно экранированных алкил-фенолов, например 2,6-дитретбутил-4-метил-фенола, производимого в РФ под маркой Агидол-1, и получаемые композиции 8 ПФДА-П, содержащие предложенные для увеличения стабильности при хранении добавки, упаковываются в герметичную тару, исключающую прямой контакт с воздухом окружающей среды.

В качестве минеральных масел, пригодных для введения в композиции 8 ПФДА-П с целью снижения скорости окисления по изобретению, предлагается использовать неполярные минеральные масла, не содержащие непредельных органических соединений, такие как трансформаторное, нафтеновое масло без присадок. Перечень допустимых масел не исчерпывается этим перечислением и может быть дополнен другими типами масел, не содержащих непредельных органических соединений.

В качестве АО, увеличивающих срок хранения композиций 8 ПФДА по данному изобретению, предлагается использовать АО класса пространственно экранированных алкилфенолов, включающие, кроме Агидола-1, также Агидол-2 и другие, обладающие отличной от аминных АО реакционноспособностью и превращающие аминильные свободные радикалы аминных АО, образующиеся при окислении 8 ПФДА, в более стабильные феноксильные.

Как и в работе [1], изготовление предлагаемых композиций 8ПФДА с добавками масла или фенольного АО и усреднение их концентрации по объему порошкового носителя осуществляют путем смешения или перетирания композиций в известных аппаратах (в лабораторных и промышленных смесителях с Z-образными лопастями, в аппаратах типа «краскотерок», в дезинтеграторах или в дизмембраторах, в смесителях плугообразного типа и в других типах смесителей, позволяющих получать порошковые композиции). В результате получают сыпучий непылящий порошкообразный продукт - 8ПФДА-П, навешивание и транспортировка которого к смесительному оборудованию производства резиновых смесей полностью вписывается в действующие на большинстве заводов по производству шин и РТИ технологические схемы, в том числе, автоматизированные.

В процессе изготовления резиновых смесей и вулканизации изделий активное вещество 8ПФДА-П десорбируется с поверхности порошкообразного носителя и полностью растворяется в резине благодаря высокой растворимости, отличающей его от известных аминных АО, аналогов.

Отличие порошковых композиций 8ПФДА-П по изобретению от АО по прототипу состоит в дополнительном введении в расчете на композиции минерального масла (в количестве 1,0-5,0 мас.%) или антиоксиданта класса пространственно экранированных алкилфенолов (Агидол-1, Агидол-2) в количестве 2-3 мас.% и в способе упаковки получаемых композиций, состоящем в надежной их изоляции от окружающей воздушной среды.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный)

В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом, изложенным в прототипе, приготавливают по 400 г порошковых композиций 8 ПФДА-П по прототипу, включающих:

(1а и 1б) - 40,0 и 49,4% кремнекислотного наполнителя БС-120 и соответственно 60,0 и 50,6% жидкого 8 ПФДА;

(2а и 2б) - 33,1 и 40,3% осажденного кремнекислотного наполнителя Росил 175 и соответственно 66,9 и 59,7% жидкого 8 ПФДА;

(3) - 64,5% химически осажденного мела и 35,5% жидкого 8 ПФДА.

Исходные содержания активного вещества - N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамина (8 ПФДА) в композициях определяют согласно методике, изложенной в [6].

Образцы полученных порошковых композиций массой 50 г хранят при температуре окружающей среды без специальной изоляции от окружающего воздуха в течение 5-8 месяцев. По истечении указанных сроков хранения в образцах порошковых композиций 8ПФДА по прототипу определяют содержание активного вещества.

Результаты определений содержания 8ПФДА в исходных образцах (1)-(3) по прототипу и в тех же образцах после хранения в естественных условиях представлены в Таблице 1.

Видно, что во всех образцах после хранения при температуре окружающей среды без специальной изоляции от окружающего воздуха наблюдается снижение концентрации активного вещества, достигающее для образцов 1а и 1б с БС-120 через 5 месяцев хранения ~10-12%. Для образцов с Росилом 175 (2а и 2б) снижение содержания 8ПФДА достигает за 5 месяцев хранения 35%, а для образца 3 с химически осажденным мелом за 5 месяцев хранения изменений нет, но за 8 месяцев хранения снижение содержания активного вещества достигает 53,2%.

Пример 2 (сравнительный)

В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом, изложенным в прототипе, приготавливают по 400 г порошковых композиций 8 ПФДА-П по прототипу, включающих:

(4а и 4б) - 55,8 и 46,3% кремнекислотного наполнителя БС-120 и соответственно 44,2 и 53,7% жидкого 8 ПФДА;

(5) - 33,1% осажденного кремнекислотного наполнителя Росил 175 и соответственно 66,9% жидкого 8 ПФДА;

(6) - 63,6% химически осажденного мела и 36,4% жидкого 8 ПФДА.

Исходные содержания активного вещества - N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамина (8 ПФДА) в композициях определяют, как описано в Примере 1.

С целью сокращения сроков оценки стабильности полученных порошковых композиций при хранении в естественных условиях моделируют их ускоренное хранение в воздушном термостате при температуре (80±2)°С без специальной изоляции от окружающего воздуха, для чего в термостат помещают образцы композиций массой 50 г и ведут их нагревание от 7 до 35 суток, измеряя в них содержание активного вещества через каждые 7 суток. По истечении указанных сроков хранения в образцах порошковых композиций 8ПФДА по прототипу определяют содержание активного вещества.

Результаты определений содержания 8ПФДА в исходных образцах 4-6 по прототипу и в тех же образцах после ускоренного хранения представлены в Таблице 2.

Как видно в Таблице 2, после нагревания образцов 4а, 4б, 5 и 6 по прототипу в воздушном термостате в течение 35 суток без специальной изоляции от окружающего воздуха содержание активного вещества в них медленно снижается на 3,6-8,4%, не достигая тех значений, до которых оно снижается в естественных условиях хранения за 5-8 месяцев.

Пример 3 (сравнительный)

В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом, изложенным в примерах по прототипу, приготавливают по 400 г порошковых композиций 8 ПФДА-П по прототипу, включающих:

(7) - 49,1% кремнекислотного наполнителя БС-120 и 50,9% жидкого 8 ПФДА;

(8) - 70% каолина и 30,0% жидкого 8 ПФДА;

(9) - 64,5% химически осажденного мела и соответственно 35,5% жидкого 8 ПФДА.

Исходные содержания активного вещества, 8 ПФДА, в композициях определяют, как описано в Примере 1.

С целью сокращения сроков оценки стабильности полученных порошковых композиций и для воспроизведения получаемых степеней снижения исходных концентраций 8ПФДА в образцах при хранении в естественных условиях моделируют их ускоренное хранение в воздушном термостате при температуре (116±2)°С без специальной изоляции от окружающего воздуха. С этой целью по 25 г образцов композиций, помещенных в бюксы емкостью 50 мл, устанавливают в термостат и ведут их нагревание длительностью от 15 до 63 часов, измеряя в образцах содержание активного вещества через различные промежутки времени, как описано в Примерах 1-2.

Результаты определений содержания 8ПФДА в исходных образцах 7-9 по прототипу и в тех же образцах после хранения представлены в Таблице 3.

Как видно в Таблице 3, в условиях нагревания образцов 7,8, 9 по прототипу в воздушном термостате в течение 15-63 часов без специальной изоляции от окружающего воздуха содержание активного вещества в них быстро снижается до уровней, характерных для естественного хранения (в течение 8 месяцев) и более низких (до 22,2% от исходного содержания в образцах).

Пример 4

В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом по прототипу приготавливают по 400 г композиций 8 ПФДА-П, включающих:

(10) - композицию по прототипу, содержащую 52,9% кремнекислотного наполнителя БС-120 и 47,1% жидкого 8 ПФДА, в которую дополнительно в расчете на массу композиции по прототипу (100%) вводится 5% трансформаторного масла;

(11) - композицию по прототипу, содержащую 65% химически осажденного мела, 35,0% жидкого 8 ПФДА, в которую дополнительно в расчете на массу композиции по прототипу (100%) вводится 4% трансформаторного масла;

(12) - композицию по прототипу, содержащую 64,2% химически осажденного мела и соответственно 35,8% жидкого 8 ПФДА.

Исходные содержания 8 ПФДА в композициях определяют, как описано в Примере 1.

Проводят ускоренное хранение образцов в воздушном термостате при температуре (116±2)°С без специальной изоляции от окружающего воздуха, как описано в Примере 3, измеряя в них содержание активного вещества через 50 часов (образец 10) и через различные промежутки времени (образцы 11,12) общей продолжительностью до 61 часа, как это описано в Примере 1.

Результаты определений содержания 8ПФДА в исходных образцах 10 (по изобретению), а также в образце 7 (по прототипу) из сравнительного Примера 3 и в образцах 11 по изобретению, 12 по прототипу и в тех же образцах после ускоренного хранения представлены в Таблице 4.

В Таблице 4 видно, что добавки 5% трансформаторного масла увеличивают стабильность 8ПФДА, сорбированного на БС-120, за 50 часов ускоренного хранения при 116±2°С на 50%, тогда как - для образца с химически осажденным мелом при хранении до 61 часа - в 1,5-1,8 раза.

Пример 5

В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом по примерам 1-3 приготавливают 4 образца по 400 г порошковых композиций 8 ПФДА-П - 13, 13а, 13б и 14 по прототипу, содержащих 66,3% химически осажденного мела и 33,7% жидкого 8ПФДА. Образец 14 используют для сравнения, а в образцы 13,13а и 13б в том же смесителе вводят дополнительно 1,0; 2,0 и 3,0% трансформаторного масла, получая, таким образом, образцы по изобретению, включающие:

(13) - дополнительно 1,0% трансформаторного масла;

(13а) - дополнительно 2,0% трансформаторного масла;

(13б) - дополнительно 3,0% трансформаторного масла к составу образца 14 по прототипу.

Исходные содержания активного вещества 8 ПФДА в композициях определяют, как описано в Примере 1.

Полученные образцы подвергают ускоренному хранению по примеру 3 и определяют в них содержание 8ПФДА по Примерам 1-4.

Результаты определений содержания 8 ПФДА-П в образцах 13, 13а, 13б и 14 в ходе ускоренного хранения представлены в Таблице 5. Как видно из сопоставления Таблиц 4 и 5, добавление от 2,0 до 3,0% трансформаторного масла оказывается более эффективным для стабилизации композиций 8ПФДА-П, чем добавление 1,0 и 4,0%. В присутствии 2,0% масла содержание 8ПФДА в образце 13а с химически осажденным мелом по изобретению через 42 и 61 час ускоренного хранения становится соответственно в 2,8 и в 2 раза меньше, чем без масла, тогда как в образце 11 по изобретению (Пример 4) с 4,0% масла это снижение составляет соответственно 1,8 и 1,9 раз.

Пример 6

В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом по прототипу приготавливают 2 образца композиции 14 по прототипу (Пример 5) по 400 г каждый, в которые вводят дополнительно, растворяя в жидком 8ПФДА до смешения, 2,0% и 3,0% антиоксиданта 2,6-дитретично-бутил-4-метилфенола (ниже - Агидол-1, торговая марка российского производства) и получая, таким образом, образцы 15а и 15б по изобретению. Третий образец композиции 14 по прототипу изготавливают для сравнения.

Исходные содержания 8 ПФДА в композициях 14, 15а и 15б и содержание 8ПФДА в них после ускоренного хранения по Примеру 3 в течение 42 и 61 часа определяют, как описано в Примере 1.

Полученные результаты представлены в Таблице 6. Как видно в Таблице 6, в присутствии 2% Агидола-1 содержание 8ПФДА в образце 15а через 42 часа ускоренного хранения становится в 1,8 раза меньше, чем в образце 14 по прототипу. Однако из-за высокой испаряемости Агидола-1 при температуре ускоренного хранения (116°С) после 61 часа содержание 8ПФДА в образце 15а и в образце 14 по прототипу выравнивается (~ 21%). Это, однако, не должно свидетельствовать о худшей эффективности Агидола-1 при стабилизации 8ПФДА в условиях естественного хранения при обычной температуре, при которых Агидол-1 не испаряется. Увеличение содержания Агидола-1 до 3% в расчете на массу композиции 14 по прототипу незначительно повышает ее стабильность в сравнении со стабильностью образца 15а.

Пример 7 (сравнительный)

В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом, изложенным в примерах по прототипу, приготавливают 400 г образца 16 порошковой композиции 8 ПФДА-П (сравнительный), включающей 66,3% химически осажденного мела, 33,7% 8ПФДА и 2,0% антиоксиданта N-1,3-диметил-бутил-N'-фенил-n-фенилендиамина - (торговая марка Dusantox 6PPD, Словакия, ниже 6PPD).

Исходное содержания 8 ПФДА в композиции 16 и содержание 8ПФДА в ней после ускоренного хранения, проводимого, как описано в Примере 3, в течение 42 и 61 часа определяют, как описано в Примере 1.

Полученные результаты вместе с данными по содержанию 8ПФДА для образца композиции 14 по прототипу до и после аналогичной выдержки, взятыми из Таблицы 5, представлены в Таблице 7. Как видно в Таблице 7, добавление в порошковую композицию 8ПФДА 2% 6PPD практически не оказывает влияния на снижение содержания 8ПФДА в образце 16 в процессе ускоренного хранения при 116°С, что не позволяет использовать 6PPD для стабилизации порошковых композиций 8ПФДА при хранении.

Пример 8

Данный пример иллюстрирует способ увеличения стабильности порошковых композиций 8ПФДА.

Каждый из образцов порошковых композиций 8ПФДА-П 10, 11 по изобретению и образец 12 по прототипу, изготовленных по Примеру 4, навешивают в количестве по 30 г в два стеклянных бюкса, оставляя один из бюксов открытым, а другой закрывают притертой стеклянной крышкой, так чтобы во время ускоренного хранения в них не попадал воздух.

Исходные содержания 8 ПФДА в порошковых композициях 10, 11, 12, помещенных в открытые и закрытые бюксы, определяют, как описано в Примере 1.

Образцы 10, 11, 12 подвергают ускоренному хранению нагреванием в термостате, как описано в Примере 4, при температуре (116±2)°С в двух режимах:

- без специальной изоляции в открытых бюксах;

- с изоляцией от окружающего воздуха в закрытых бюксах,

измеряя в них содержание активного вещества через 50 часов (образец 10) и через различные промежутки времени (образцы 11, 12) общей продолжительностью до 61 часа, отбирая пробы по 1 г после полного остывания бюксов в течение 30 минут.

Результаты определений содержания 8ПФДА в образцах 10, 11, 12 до и после ускоренного хранения в открытых и закрытых бюксах представлены в Таблице 8.

В Таблице 8 видно, что ускоренное хранение образцов в закрытых от воздействия внешнего воздуха бюксах приводит к резкому замедлению снижения содержания основного вещества в порошковых композициях 12 (по прототипу) и в 11 по изобретению. Для образца 10 (по изобретению), полученного с использованием кремнеземного наполнителя с добавлением 5% трансформаторного масла, изоляция от внешнего воздуха почти не добавляет стабильности при ускоренном хранении. По-видимому, снижение содержания 8ПФДА в порошковых композициях на основе БС-120 происходит не только за счет воздействия кислорода воздуха, но и за счет специфического действия поверхности этого наполнителя, не проявляющегося в случае химически осажденного мела. Особенно велик эффект увеличения стабильности при хранении с изоляцией от внешней среды для образца 11 по изобретению на основе химически осажденного мела с 4% трансформаторного масла. Менее существенен этот эффект для образца 12 (по прототипу) также на основе химически осажденного мела, но без добавок масла.

Пример 9

Данный пример также иллюстрирует способ увеличения стабильности порошковых композиций 8ПФДА.

Две навески образца 13а по изобретению, изготовленного по Примеру 4, в количестве 30 г каждая помещают в два стеклянных бюкса, оставляя один из бюксов открытым, а другой закрывают притертой стеклянной крышкой, так чтобы во время ускоренного хранения в него не попадал воздух.

Исходное содержание 8 ПФДА в навесках композиции 13а, помещенных в открытые и закрытые бюксы, определяют, как описано в Примере 1.

Бюксы с образцами композиции 13а подвергают ускоренному хранению нагреванием в термостате по Примеру 4, при температуре (116±2)°С в двух режимах:

- без специальной изоляции в открытых бюксах;

- с изоляцией от окружающего воздуха в закрытых бюксах,

измеряя в них содержание активного вещества через 42 часов и 61 час, отбирая пробы по 1 г после полного остывания бюксов в течение 30 минут.

Результаты определений содержания 8ПФДА в образцах композиции 13а до и после ускоренного хранения в открытых и закрытых бюксах представлены в Таблице 9.

В Таблице 9 видно, что ускоренное хранение образцов порошковой композиции 13а по изобретению в закрытых от воздействия внешнего воздуха бюксах приводит к 100% сохранению содержания основного вещества 8ПФДА, и, таким образом, предложенный способ позволяет решить поставленную задачу обеспечения стабильности порошковых композиций аминного антиоксиданта 8ПФДА-П по изобретению, с большей гарантией стабильности в последнем случае при нарушении герметичности упаковки.

Пример 10

Иллюстрирует отсутствие влияния различий в составе порошковых композиций 8ПФДА-П по прототипу и по изобретению на технологические и основные механические свойства модельной резины на основе 100% каучука СКИ-3, наполненной 50 мас. ч. кремнекислотного наполнителя БС-120, и на эффективность действия этих композиций в качестве антиоксиданта.

Изготавливают резиновые смеси на основе каучука СКИ-3 и 50 мас. ч. кремнеземного наполнителя БС-120, оксида цинка (5 мас.ч.), стеариновой кислоты (2 мас.ч.), ускорителя вулканизации Сульфенамида Ц (1,5 мас.ч.), каптакса (2 мас. ч.) и серы (2,0 мас.ч.).

Эталонная смесь I не содержит антиоксиданта;

- в смесь II в качестве антиоксиданта (АО) вводят 1,78 мас. ч. образца 14 порошковой композиции 8ПФДА (Пример 5) по прототипу с содержанием 8ПФДА, равным 33,7%;

- в смесь III в качестве АО вводят 1,82 мас.ч. образца 13а композиции 8ПФДА (Пример 5) по изобретению с содержанием 8ПФДА, равным 33,0%, и содержанием в нем трансформаторного масла 2,0%;

- в смесь IV в качестве АО вводят 1,79 мас.ч. образца 11 порошковой композиции 8ПФДА (Пример 4) по изобретению с содержанием 8ПФДА, равным 33,6%, и содержанием в нем трансформаторного масла 4,0%;

- в смесь V в качестве АО вводят 1,82 мас.ч. образца 15а порошковой композиции 8ПФДА (Пример 6) по изобретению с содержанием 8ПФДА, равным 33,0%, и содержанием в нем антиоксиданта Агидола-1 2,0%.

Содержание композиций 8ПФДА-П в смесях II-V рассчитано так, чтобы содержание 8ПФДА во всех смесях было одинаковым (0,60 мас.%).

Изготовление смесей проводят на лабораторных вальцах с фрикцией 1,17 при температуре 18°С согласно следующему режиму:

Каучук СКИ-3	на 0'
Оксид цинка +стеариновая кислота	на 3'
½ БС-120	на 5'
Порошковая композиция 8ПФДА-П	на 8'
(при наличии в рецепте)
½ БС-120	на 10'
Сера	на 13'
Сульфенамид Ц	на 15'
Каптакс	на 17'
Пропустить три раза на тонкий зазор	на 19'-22'
Снять с вальцев	на 24'

В изготовленных резиновых смесях определяют вулканизационные характеристики при 145°С на реометре Монсанто и находят оптимальное время вулканизации (t₉₀), которое для всех образцов составляет от 6 до 7,2 минут.

Резиновые смеси вулканизуют при 145°С в течение 7 минут в виде пластин толщиной 2 мм.

Свойства эталонных и опытных резиновых смесей и вулканизатов приведены в Таблице 10.

Как видно в Таблице 10, отсутствие в резиновой смеси I антиоксиданта в виде порошковой композиции 8ПФДА-П приводит к существенному ухудшению ее стойкости к тепловому старению по показателю коэффициента сохранения условной прочности при растяжении после старения при 125°С, 24 часа. В то же время отличия в составах порошковой композиции 8ПФДА-П по прототипу и по изобретению несущественно сказываются на вулканизационных свойствах резиновых смесей, а также на исходных показателях основных механических свойств вулканизатов и на величине этих показателей после теплового старения.

Используемая литература

1. С.М. Кавун, Ю.В. Винокуров, В.Г. Фроликова, Н.Ф. Ушмарин, Л.Ф. Манаева. Мир шин. № 9 (52), 2008 г., с. 19-22.

2. М.Ю.Токарева, С.М. Кавун, А.С. ЛыкиН. Пути повышения эффективности стабилизирующих систем для шинных резин. Тематический обзор. ЦНИИТЭНефтехим. М., 1978 г.

3. Milner P.W., Madelaine J.L., Marqueton C.Y., Goodyear Chemicals Europe "Tire technology international", 1993, p.48-56.

4. С.М.Кавун. О путях продления защитного действия стабилизаторов в шинах. Каучук и резина, 2001, с.26-31.

5. Патент РФ №2293077 «Способ получения N-алкил-N'-фенил-n-фенилендиаминов», приор. 25.07.2006. Опубликован 10 февраля 2007 г.

6. Антиоксидант С 789 (Новантокс 8ПФДА) ТУ-2492-465-05763441-2004.

Таблица 1
Результаты естественного хранения порошковых композиций 8ПФДА-П (по прототипу) по сравнительному Примеру 1 без изоляции от окружающей среды
№п/п	Тип и содержание наполнителя, мас.%
1а	БС-120 40,0		-
1б	БС-120 49,4		-
2а	Росил-175 33,1		-
2б	Росил-175 40,3		-
3	Хим. ос. мел 64,5

Таблица 2
Результаты анализов содержания 8ПФДА в порошковых композициях 8ПФДА-П 4-6 (по прототипу) при моделировании ускоренного хранения выдержкой в воздушном термостате (80±2°С) без изоляции от окружающей среды, мас.% (к сравнительному Примеру 2)
№ образцов	Тип и содержание наполнителя, мас.%	Время выдержки в термостате, сутки
		исходный	7	14	21	28	35
4а	БС-120 55,8	44,2	44,0	44,8	44,6	43,75	42,6 (96,4)*)
4б	БС-120 56,3	53,7	52,9	52,3	51,6	51,3	50,4 (93,8)
5	Росил-175 43,1	66,9	65,7	64,5	62,9	63,9	61,3 (91,6)
6	Химич. осажд. мел	36,4	36,9	35,7	35,9	36,9	35,3 (96,9)
*) сохранение исходного содержания активного вещества, мас.%

Таблица 3
Результаты ускоренного хранения образцов 7-9 композиций 8ПФДА-П (по прототипу) согласно Примеру 3 (сравнительный) при выдержке в термостате (116±2°С) без изоляции от окружающей среды
№ п/п	Тип и содержание наполнителей, мас.%	Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.%	Время выдержки при 116°С, час
7	БС-120 - 49,1	50,9	50	29/57,0
8	Каолин - 70,0	30,0	50	13,9/46,3
			15	34,4/96,9
			21	30,4/85,6
9	Хим. осажд. мел - 64,5	35,5	30,5	21,8/61,4
			37,5	18,0/50,7
			45	11,5/32,4
			63	7,9/22,2

Таблица 4
Результаты ускоренного хранения образцов 10-11 композиций 8ПФДА-П согласно Примеру 4 (по изобретению) при выдержке в термостате (116±2°С) без изоляции от окружающей среды (для сравнения приведены результаты для образцов 7 (из Примера 3) и 12 по прототипу)
№ п/п	Тип и содержание наполнителей, мас.%	Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.%	Время выдержки при 116°С, час
7	БС-120 - 49,1 (прототип)	50,9	50	29/57,0
10	БС-120 - 52.9 + трансформ. масло - 5*)	47,1/44,7**)	50	34/72,1
11	Хим. осажд. мел - 65 + трансформ. масло - 4*) (по изобретению)	35,0/33,6**)	20	34,3/98,0
			32	24,5/70,0
			42	16,4/46,8
			61	12,4/35,4
12	Хим. осажд. мел - 64,2 (прототип)	35,8	20	35,0/97,7
			32	16,4/45,8
			42	9,1/25,4
			61	6,65/18,5
*) дополнительно к составу композиции по прототипу **) с учетом добавленного масла

Таблица 5
Результаты ускоренного хранения образцов 13 (по изобретению) и 14 (по прототипу) композиций 8ПФДА-П согласно Примеру 5 при выдержке в термостате (116±2°С) без изоляции от окружающей среды
№ п/п	Тип и содержание наполнителей, мас.%	Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.%	Время выдержки при 116°С, час
13	Хим. осажд. мел - 66,2 трансформаторное масло - 1,0*) (по изобретению)	33,7/33,4**)	42	9,3/27,6
			61	7,6/22,6
13а	Хим. осажд. мел - 66,2 трансформаторное масло - 2,0*) (по изобретению)	33,7/33,0**)	42	22,6/67,1
			61	13,9/41,2
13б	Хим. осажд. мел - 66,2 трансформаторное масло - 3,0*) (по изобретению)	33,7/32,7**)	42	17,1/50,7
			61	13,3/39,5
14	Хим. осажд. мел - 66,2 (по прототипу)	33,7	42	8,35/24,8
			61	6,8/20,2
*) дополнительно к составу композиции по прототипу **) с учетом добавленного масла

Таблица 6
Результаты ускоренного хранения образцов 15а и 15б (по изобретению) и 14 (по прототипу) композиций 8ПФДА-П (Пример 6) при выдержке в термостате (116±2°С) без изоляции от окружающей среды
№ п/п	Тип и содержание наполнителей, мас.%	Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.%	Время выдержки при 116°С, час
15а	Хим. осажд. мел - 67,8 Агидол-1 - 2,0*) (по изобретению)	33,7/33,0**)	42	15,1/44,8
			61	6,9/20,4 (Агидол-1 возгоняется)
15б	Хим. осажд. мел - 67,8 Агидол-1 - 3,0*) (по изобретению)	33,7/32,7**)	42	15,4/45,7
			61	8,7/25,8
14	Хим. осажд. мел - 66,3 (по прототипу)	33,7	42	8,35/24,8
			61	6,8/20,2
*) дополнительно к составу композиции по прототипу **) с учетом добавленного масла

Таблица 7
Результаты ускоренного хранения образцов 16 (по изобретению) и 14 (по прототипу) порошковых композиций 8ПФДА-П согласно Примеру 7 при выдержке в воздушном термостате (116±2°С) без изоляции от окружающей среды
№ п/п	Тип и содержание наполнителей, мас.%	Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.%	Время выдержки при 116°С, час
16	Хим. осажд. мел - 66,3 + 2,0% 6PPD	33,7	42 61	8,9/26,4 6,8/20,1
14	Хим. осажд. мел - 66,3 (по прототипу)	33,7	42 61	8,35/24,8 6,8/20,2

Таблица 8
Результаты ускоренного хранения при 116±2°С образца композиций 12 (по прототипу) и образцов 10 и 11 (по изобретению) - Пример 4 до и после ускоренного хранения без специальной изоляции от окружающего воздуха и в закрытых притертых бюксах согласно Примеру 8
№ п/п	Тип и содержание наполнителей, мас.%	Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.%	Время выдержки при 116±2°С, час
				В открытых бюксах	В закрытых бюксах
10	БС-120 - 52,9 + трансформ. масло - 5	47,1	50	34/72,1	36,3/76,1
11	Хим. осажд. мел - 65 + трансф. масло - 4 (по изобретению)	35,0	20	34,3/98,0	34,9/99,7
			32	24,5/70,0	33,3/95,1
			42	16,4/46,8	32,3/92,3
			61	12,4/35,4	31,9/91,1
12	Хим. осажд. мел - 65,0 (прототип)	35,5	20	35,0/97,7	35,2/99
			32	16,4/45,8	31,2/87,9
			42	9,1/25,4	31,3/88,1
			61	6,65/18,5	28,5/80,3

Таблица 9
Результаты ускоренного хранения при 116±2°С образца порошковых композиций 13а (по изобретению) до и после ускоренного хранения без специальной изоляции от окружающего воздуха и в закрытых притертых бюксах согласно Примеру 9
№ п/п	Тип и содержание наполнителей, мас.%	Содерж. 8ПФДА в исх. образцах, мас.%	Время выдержки при 116±2°С, час
				В открытых бюксах	В закрытых бюксах
13а	Хим. осажд. мел - 66,2 + трансформаторное масло - 2,0% (по изобретению)	33,7	42	22,6/67,1	33,9/100
			61	13,9/41,2	33,8/100

Таблица 10
Влияние различий в составе порошковых композиций 8ПФДА на свойства модельных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 и 50 мас.ч. кремнеземного наполнителя БС-120 по Примеру 10 и на свойства резин из них до и после теплового старения
Показатели	Резиновые смеси и резины из них
	I Без АО	II (с обр. 14 по прототипу)	III (с обр. 13а по изобре- тению)	IV (с обр.11 по изобре- тению)	V (с обр. 15а по изобре- тению)
Свойства резиновых смесей, реометр Монсанто, 145°С, отн. ед.
Минимальный крутящий момент, дН·м	1,80	1,40	1,60	1,40	1,35
МН, дН·м	6,30	5,95	6,10	5,90	5,80
ΔM, дН·м	4,50	4,55	4,50	4,50	4,45
ts, мин	2	2	2,1	1,9	2,2
t90, мин	7	6	7	6,5	7,2
Свойства резин, НУ, вулканизация при 145°С, в оптимуме
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа	6,88	6,14	6,24	6,18	6,20
Условная прочность при растяжении, МПа	21,4	22,2	22,7	22,0	22,9
Относит. удлинение при разрыве, %	605	620	625	640	628
Сопротивление раздиру, кНм	96,1	98,0	109,2	105,4	107,3
То же, после старения на воздухе при 125°С в течение 24 часов
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа	10,53	9,21	10,37	10,54	10,40
Условная прочность при растяжении, МПа	15,4	22,5	23,8	23,1	23,3
Коэфф. сохранения условной прочности при растяжении	0,72	1,0	>1,0	>1.0	>1,0
Относит. удлинение при разрыве, %	395	530	570	550	580
Сопротивление раздиру, кНм	66,1	90,2	93,6	89,4	95,3

Claims (2)

1. Аминный антиоксидант для стабилизации резин на основе N-2-этилгeкcил-N'-фeнил-n-фeнилeндиaминa (8ПФДА), получаемый в виде непылящих порошковых композиций путем сорбции 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30, отличающийся тем, что предлагаемые порошковые композиции содержат от 1 до 5% минерального масла или от 2 до 3 мас.% антиоксиданта из класса пространственно экранированных алкилфенолов.

2. Способ повышения стабильности при хранении аминного антиоксиданта для стабилизации резин на основе N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамина (8ПФДА), полученного в виде непылящих порошковых композиций путем сорбции 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30, порошковые композиции содержат от 1 до 5% минерального масла или от 2 до 3 мас.% антиоксиданта из класса пространственно экранированных алкилфенолов с последующим осуществлением их хранения в герметичной упаковке для исключения контакта с внешним воздухом.