RU2404213C2 - Эпоксидная композиция - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области технологии получения быстроотверждающихся эпоксидных композиций горячего формования, используемых в качестве связующего в производстве армированных пластиков. Эпоксидная композиция включает, по крайней мере, одну эпоксидиановую смолу или ее смесь с другими смолами, ангидридный отвердитель и катализатор отверждения - иммобилизованный слоистым алюмосиликатом группы монтмориллонита органический катион четвертичной аммониевой соли общей формулы

где R₁ R₂ R₃ - алифатические углеводородные радикалы, по крайней мере, один из которых содержит 8-20 углеродных атомов, а остальные имеют не более двух углеродных атомов, R₄ - H, СН₃, С₂Н₅, бензил, А^- - остов пластинки монмориллонита. Композиция обладает улучшенным комплексом физико-механических свойств: модуль и прочность при растяжении 4050 МПа и 140-145 МПа соответственно, температура стеклования 145°С. 5 табл.

Description

Изобретение относится к области технологии получения быстроотверждающихся эпоксидных композиций горячего формования, используемых в качестве связующего в производстве армированных пластиков известными методами формования. Эпоксидная композиция может быть использована в электротехнической, авиационной, автомобильной, аэрокосмической, железнодорожной и других отраслях промышленности.

Актуальность создания новых быстроотверждающихся композиций горячего отверждения состоит не только в оптимизации процесса их отверждения и придания многофункциональности составляющим их компонентам, но и главным образом повышения комплекса свойств отвержденной композиции связующего и армированного пластика на их основе.

Известны композиции быстроотверждающихся связующих, включающие эпоксидные смолы, ангидридный отвердитель и аминный (основный) катализатор, которые при нагревании способны к быстрому отверждению (1. Пат. США №5439977, 1995; 2. Пат. США №5340890, 1994; 3. Пат. РФ №2189997, 2002, 4. Пат. РФ №2255097, 2005).

Недостатком известных композиций является их низкая жизнеспособность и невысокие характеристики отвержденных связующих.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому изобретению является эпоксидная композиция горячего отверждения для формования пултрузионным методом, включающая, по крайней мере, одну эпоксидиановую смолу или ее смеси с эпоксидиановыми смолами, содержащими две или более эпоксигрупп (100 мас.ч.), ангидридный отвердитель (75-100 мас.ч.) и быстроотверждающий катализатор (0.02-2.0 мас.ч.), представляющий собой четвертичную аммониевую соль или смесь четвертичных аммониевых солей с алифатическими углеводородными заместителями, один из которых имеет 8-20 углеродных атомов, а остальные - не более двух углеродных атома (5. Пат. РФ №2252229, 2005). Указанную композицию можно рассматривать в качестве прототипа.

Недостатками композиции по прототипу являются низкая растворимость безводной формы катализатора в компонентах эпоксидных составов, что затрудняет получение однородного распределения катализатора в композиции, особенно при содержании его более 1 мас.ч. Использование водных растворов катализаторов требует дополнительной операции по удалению воды из системы. Неравномерность распределения приводит к ухудшению физико-механических свойств отвержденной композиции.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение каталитической активности четвертичных аммониевых солей за счет их иммобилизации частицами слоистых алюмосиликатов, в частности монтмориллонита (ММТ), улучшения технологических и эксплуатационных характеристик композиции и комплекса свойств отвержденного связующего.

Данная техническая задача решается получением эпоксидной композиции горячего отверждения для формования композиционных изделий известными методами (в том числе, пултрузионным методом), которая включает 100 мас.ч., по крайней мере, одной эпоксидиановой смолы или ее смеси со смолами, содержащими две и более эпоксигрупп, 75-100 мас.ч. ангидридного отвердителя и 0.01-1.5 мас.ч. (в пересчете на органический катион) иммобилизованного катализатора, представляющего собой четвертичную аммониевую соль (или смесь четвертичных аммониевых солей) общей формулы

где R₁ R₂ R₃ - алифатические углеводородные радикалы, по крайней мере, один из которых содержит 8-20 углеродных атомов, а остальные имеют не более двух углеродных атомов, R₄ - H, СН₃, С₂Н₅, бензил, А^- - анион, ковалентно связанный с остовом пластинки слоистого силиката (неорганический анион).

Сопоставительный анализ уровня техники позволяет констатировать следующие сходства и различия заявляемой композиции и вышеприведенных аналогов и прототипа.

1. Сходство состоит в применении в качестве основы быстроотверждающих катализаторов различных третичных аминов, у которых, по крайней мере, один линейный углеводородный радикал имеет 8-20 углеродных атомов, или третичных аминов, нейтрализованных (четвертованных) сильными галоидсодержащими кислотами или галоидсодержащими углеводородами (хлоралканы, хлористый бензил).

2. Различие состоит в иммобилизации в результате катионного обмена нейтрализованных сильными галоидсодержащими кислотами или галоидсодержащими углеводородами (хлоралканы, хлористый бензил) третичных аминов наноразмерными пластинками частиц слоистого силиката и получения катализаторов, имеющих общую формулу

где R₁ R₂ R₃ - алифатические углеводородные радикалы, по крайней мере, один из которых содержит 8-20 углеродных атомов, а остальные имеют не более двух углеродных атомов, R₄ - Н, СН₃, С₂Н₅, бензил, А^- - анион, ковалентно связанный с остовом пластинки слоистого силиката (неорганический анион).

Иммобилизация приводит к снижению основности катализатора.

Указанное различие каталитических систем позволяет реализовать следующие преимущества и новые возможности заявляемой эпоксидной композиции по сравнению с прототипом.

1. Иммобилизация катализатора позволяет перевести его из труднорастворимой в компонентах эпоксидной системы твердообразной формы в порошкообразную форму, легко диспергируемую до наномасштабного уровня.

Порошкообразный катализатор удобнее хранить.

2. Снижение основности четвертованных аминов за счет иммобилизации их слоистым силикатом увеличивает каталитическую активность в горячем отверждении эпоксидной композиции, что позволяет снизить массовое содержание катализатора в аналогичных условиях отверждения. Содержание его в типовом рецепте 0.2-0.3 мас.ч. (в пересчете на органический катион) на 100 мас.ч. эпоксидной композиции (по прототипу 0.3-0.5 мас.ч.).

3. Иммобилизация представляет собой фактически процесс капсулирования катализатора (органического катиона) наноразмерными пластиками частиц слоистых силикатов, что позволяет значительно повысить жизнеспособность эпоксидной композиции при нормальных условиях.

4. Полимеризация эпоксидной системы (отверждение) начинается в межслоевом пространстве силиката благодаря локализации катализатора в этом пространстве. Это приводит к эксфолиации (разделению) частиц слоистого алюмосиликата на отдельные наноразмерные чешуйки (пластинки).

5. В результате эксфолиации частиц алюмосиликата происходит образование нанокомпозита, усиленного наноразмерным наполнителем-катализатором, при этом физико-механические свойства нанокомпозита существенно улучшаются.

6. Сравнение эксплуатационных свойств четвертованных форм катализаторов на примере диметилдодециламина (прототип) и его иммобилизованной формы также показывает существенные преимущества последних. Они состоят

- в возможности хранения на воздухе без существенного нарушения их свойств (в то же время катализатор по прототипу может менять концентрацию благодаря гигроскопичности),

- в высокой стабильности при нагреве, полной нелетучести до 200°С и выше, в отсутствии горючести, нетоксичности и т.д.

Иммобилизованные катализаторы по предлагаемому изобретению получают взаимодействием четвертичных аммониевых солей со слоистыми алюмосиликатами путем катионного обмена.

Например, для получения иммобилизованного катализатора с одним длинным углеводородным радикалом (С₁₂-С₁₄) и двумя метильными заместителями у азота, алкилдиметиламмонийхлорида (АДМАХ-ММТ), берут 5 г нативного

монтмориллонита (Cloisite Na⁺, Southern Clay Products, EKO=0.95 мг-экв/100 г ММТ) и 1.5 г АДМАХ по прототипу. ММТ диспергируют в 700 мл дистиллированной воды при 85°С в течение 2-3 часов при интенсивном перемешивании. АДМАХ растворяют в 200 мл горячей дистиллированной воды при перемешивании. Раствор АДМАХ вливают в суспензию ММТ и выдерживают в условиях интенсивного перемешивания при 85°С в течение 2-3 часов. Образовавшийся осадок АДМАХ-ММТ отфильтровывают и промывают горячей дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора (проба 0.1 н. AgNO₃). Влажный продукт промывают несколько раз обезвоженным горячим ацетоном для удаления остаточной влаги. Высушенный от ацетона порошкообразный продукт готов к использованию.

Аналогично получают иммобилизованные четвертичную аммониевую соль, содержащую 2 длинных углеводородных радикала и 2 метильных заместителя у азота, диалкилдиметиламмонийхлорид (ДАДМАХ-ММТ), катализатор с одним длинным алкильным радикалом, двумя метильными и одним бензильным заместителем у азота, алкилбензилдиметиламмонийхлорид (АБДМАХ-ММТ) и четвертичную аммониевую соль с одним длинным углеводородным радикалом (с количеством атомов углерода от 16 до 20), двумя метильными и одним этильным заместителем, алкилэтилдиметиламмонийбромид (АЭДМАБ-ММТ).

В заявляемой эпоксидной композиции, как и в прототипе, кроме эпоксидиановой смолы ЭД-20 могут использоваться другие эпоксидиановые смолы или смеси ЭД-20 с другими эпоксидиановыми смолами (например, с ЭД-24 или ЭД-16) или с галогенсодержащими эпоксидиановыми смолами (например, УП-631), а также с эпоксидными смолами другой химической природы, в том числе с имеющими более двух эпоксидных групп в одной молекуле. К таким эпоксидным смолам относятся, например, лапроксиды (би- и трифункциональные); трифункциональные эпоксисмолы - триглицидиловый эфир циануровой кислоты (смола ЭЦ), триглицидиловые эфиры алкилсиланов, продукты конденсации эпихлоргидрина с трифенолом (смола ЭТФ) или с n-аминофенолом (смола УП-610); циклоалифатические смолы, например УП-650Т; полифункциональные смолы - эпоксидированные феноло-альдегидные (ЭФА, с 2-5 эпоксигруппами в одной молекуле), эпоксиноволачные смолы (например, ЭН-6, УП-642, УП-643).

Использование смесей эпоксидных смол позволяет регулировать как начальную вязкость композиции, так и свойства (такие как тепло-, термо-, атмосферостойкость) конечных продуктов.

В заявляемой эпоксидной композиции кроме изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида (изо-МТГФА) также могут быть использованы и другие ангидриды и полиангидриды, например фталевый (ФА), гексагидрофталевый (ГТФА), метилгексагидрофталевый (МГГФА), малеиновый (МА), полималеиновый (ПМА) ангидрид с n=3-10, а также их смеси. Использование разных ангидридов или их смесей позволяет варьировать свойства конечных изделий.

Заявляемая эпоксидная композиция (связующее) может быть использована для изготовления композиционных изделий не только методом пултрузии, но и любым известным методом формования: литьем, заливкой, пропиткой под давлением, намоткой. Из перечисленных методов пултрузионный является наиболее производительным, поскольку формование и отверждение в нем объединены фактически в одну стадию; для его реализации требуется быстроотверждающееся связующее, обеспечивающее получение изделий с высокими эксплуатационными свойствами.

Композиционными материалами, получаемыми с применением заявляемого эпоксидного связующего, могут быть как армированные пластики (стекло-, угле-, боропластики), так и дисперсно-наполненные пластики или их комбинация. В первом случае в качестве наполнителей используют непрерывные нити (стеклоровинг, стекложгуты, стеклоленты, углеродные, борные волокна). Во втором случае - порошки или короткие волокна различной химической природы. Среди порошкообразных наполнителей особое место занимают порошкообразные антипирены, например гидроксид алюминия, придающие изделиям стойкость к воздействию пламени.

Таким образом, анализ уровня техники позволяет сделать вывод о том, что предлагаемая композиция соответствует критерию «новизна» и обладает существенными признаками, позволяющими признать заявляемое решение соответствующим критерию «изобретательский уровень».

Сущность изобретения может быть проиллюстрирована конкретными примерами выполнения.

Свойства полученных композиций до и после термообработки характеризовали с помощью стандартных или общепринятых методик. Конверсию эпоксидных групп определяли методом ближней ИК-спектроскопии (БИКС) по полосе поглощения при 4520 см^-1. Вязкость и жизнеспособность определяли как время истечения в стандартном приборе В3-1 свежеприготовленной композиции и после ее хранения в течение 6 час при 25°С (ГОСТ 8420-57). Допустимая жизнеспособность составляет 160 с. Время гелеобразования определяли на полимеризационной плитке при 140°С (ГОСТ 901-71). Стандарт AITM 3-0008 использован для определения температуры и времени появления экзотермического пика (по кривой гель-тестирования навески образца). Разрушающее напряжение (σ), деформацию при разрушении (ε) и модуль (Е) при одноосном растяжении и изгибе определяли соответственно по ГОСТ 11262-76 и 4648-71 с помощью универсальной испытательной машины фирмы Инстрон (модель 6022). Теплостойкость характеризовали температурой стеклования (T_c) в соответствии с AITM 1-0003.

Примеры 1-8 иллюстрируют возможность получения эпоксидной композиции с предлагаемыми иммобилизованными четвертичными аммониевыми солями в качестве катализаторов отверждения.

Эпоксидную композицию приготавливают последовательным добавлением к предварительно нагретой до 40-50°С ЭД-20 (эпоксидный эквивалент 4.88 мэкв/г смолы) при интенсивном перемешивании отвердителя - изо-МТГФА (ангидридный эквивалент 5.95 мэкв/г ангидрида) - и требуемое количество (в пересчете на органичесий катион) иммобилизованной четвертичной аммониевой соли в качестве катализатора отверждения.

Неотвержденные композиции длительное время сохраняют свойства, позволяющие использовать их в качестве связующих для получения армированных пластиков: время гелеобразования при комнатной температуре составляет от 3 суток (при 1.5 мас.ч. органического катиона) до 7 и более суток (при 0.01 мас.ч. органического катиона).

Полученные в примерах 1-8 композиции отверждают в течение 4 минут при 140°С (условия, моделирующие отверждение в фильере пултрузионной установки) и затем 90 минут при 170°С (условия термообработки вне фильеры). Конверсия эпоксидных групп отвержденных композиций составляет 98-100%.

Состав эпоксидных композиций приведен в табл.1.

Таблица 1
Состав эпоксидных композиций в примерах 1-8
	Компонентный состав, мас.ч.
Номера
	ЭД-20	изо-	АДМА	ДАДМА	АБДМА	АЭДМА	АДМАХ-
примеров		МТГФ	X-	Х-ММТ	Х-ММТ	Б-ММТ	ММТ+
		А	ММТ				АБДМА
							Х-ММТ
							(1:1)
Пример 1	100	100	0.01	-	-	-	-
Пример 2	100	85	0.3	-	-	-	-
Пример 3	100	85	0.4	-	-	-	-
Пример 4	100	75	1.5	-	-	-	-
Пример 5	100	85	-	0.3	-	-	-
Пример 6	100	85	-	-	0.2	-	-
Пример 7	100	85	-	-	-	0.5	-
Пример 8	100	85	-	-	-	-	0.2

Свойства неотвержденных и отвержденных композиций приведены в табл.2 и 3 соответственно (см. в конце описания).

Примеры 9 и 10 демонстрируют возможность использования различных эпоксидных смол и их смесей в сочетании с другими отвердителями. Композиции получают по аналогии с примерами 1-8. Состав компонентов и их соотношение приведены в табл.4.

Неотвержденные композиции так же, как и в примерах 1-8, сохраняют текучесть в течение длительного времени: живучесть составляет около 5 суток.

Отверждение композиций осуществляют по аналогии с примерами 1-8. Конверсия эпоксидных групп отвержденных композиций составляет 97-100%.

Таблица 4
Состав эпоксидных композиций в примерах 9, 10
Номера примеров	Компонентный состав, мас.ч.
	ЭД-24+ЭД-16 (1:1)	ЭД-20+УП-650Т (1:1)	ГГФА	МГГФА+ГГФА (4:1)	АБДМАХ-ММТ
Пример 9	100	-	85	-	0.2
Пример 10	-	100	-	90	0.3

Примеры 11 и 12 показывают невозможность получения эпоксидных композиций при использовании предлагаемого иммобилизованного катализатора при его содержании в композиции, находящемся за пределами заявляемого интервала. Композиции получают по аналогии с примерами 1-8. Состав компонентов и их соотношение приведены в табл.5.

Таблица 5
Состав эпоксидных композиций в примерах 11 и 12
Номера примеров	Компонентный состав, мас.ч.
	ЭД-20	изо-МТГФА	ГГФА	АБДМАХ-ММТ
Пример 11	100	85		0.007
Пример 12	100	-	85	2.5

Отверждение композиций осуществляют по аналогии с примерами 1-8.

Композиция по примеру 11 не отверждается на первой стадии процесса (см. табл.2). Композиция по примеру 12 имеет высокую начальную вязкость и не обладает необходимой живучестью, связанной с ее высокой активностью (см. табл. 2).

Для сопоставления свойств известной эпоксидной композиции и композиции по предлагаемому изобретению в табл.2 и 3 приведены характеристики состава связующего по прототипу. Сопоставление свойств предлагаемой композиции (примеры 1 и др.) с известной показывает, что первая обладает преимуществами, проявляющимися при использовании ее в качестве связующего, в частности, при пултрузионном формовании изделий. Из представленных примеров следует, что предлагаемые в составе эпоксидной композиции горячего ангидридного отверждения катализаторы, представляющие собой иммобилизованные частицами слоистых силикатов четвертичные аммониевые соли (четвертованные формы третичных аминов), в которых один или более радикалов-заместителей имеет от 8 до 20 углеродных атомов, превосходят по своей каталитической активности соответствующие четвертичные аммониевые соли. Это позволяет в аналогичных условиях отверждения снижать массовую долю катализатора по сравнению с прототипом или увеличивать производительность установки пултрузионного формования стеклопластиков. При отверждении связующего формируется структура нанокомпозита, что приводит к значительному улучшению механических и барьерных свойств композита, повышению его теплостойкости и огнестойкости.

Связующее по предлагаемому изобретению, как и связующее по прототипу, совместимо и с другими обычно используемыми армирующими и дисперсными наполнителями, пластификаторами, антипиренами и технологическими добавками.

Таким образом, использование заявляемого изобретения позволит

- удешевить продукцию за счет снижения массовой доли катализатора и уменьшения брака за счет увеличения жизнеспособности композиции,

- повысить качество изделий за счет улучшения комплекса физико-механических свойств связующего.

Таблица 2
Свойства неотвержденной композиции
№ п/п	Соотношение компонентов связующего, мас.ч.		Вязкость, с	Жизнеспособность, с	Температура экзотермического пика (при Тнач=140°С), °С*	Время экзотермического пика (при Тнач=140°С), °С*	Время гелеобразования при 140°С, с
1	2		3	4	5	6	7
1	Композиция по прототипу:		75	81	230	250	120
	ЭД-20	100
	изо-МТГФА	85
	АДМАХ	0.3
2	Пример 1:		71	71	163	510	185
	ЭД-20	100
	изо-МТГФА	100
	АДМАХ-ММТ	0.01
3	Пример 2:		75	75	192	310	135
	ЭД-20	100
	изо-МГГФА	85
	АДМАХ-ММТ	0.3
4	Пример 3:		75	76	241	240	120
	ЭД-20	100
	изо-МТГФА	85
	АДМАХ-ММТ	0.4

Продолжение табл. 2.
1	2		3	4	5	6	7
5	Пример 4:
	ЭД-20	100	76	79	260	225	85
	изо-МТГФА	75
	АДМАХ-ММТ	1.5
6	Пример 5:
	ЭД-20	100	76	77	233	260	130
	изо-МТГФА	85
	ДАДМАХ-ММТ	0.3
7	Пример 6:
	ЭД-20	100	76	77	230	255	135
	изо-МТГФА	85
	АБДМАХ-ММТ	0.2
8	Пример 7:
	ЭД-20	100	76	78	250	235	125
	изо-МТГФА	85
	АЭДМАБ-ММТ	0.5
9	Пример 8:
	ЭД-20	100
	изо-МТГФА	85	75	75	228	250	140
	АДМАХ-ММТ+АБДМАХ-ММТ (1:1)	0.2
10	Пример 9:
	ЭД-24+ЭД-16 (1:1)	100	75	76	202	330	145
	ГГФА	85
	АБДМАХ-ММТ	0.2
11	Пример 10:
	ЭД-20+УП-650Т(2:1)	100	75	78	226	250	130
	МГГФА+ГГФА(4:1)	90
	АБДМАХ-ММТ	0.3
12	Пример 11:		75	75	144	610	550**
	ЭД-20	100
	изо-МТГФА	85
	АБДМАХ-ММТ	0.007
13	Пример 12:		98***	171***	280	190	40
	ЭД-20	100
	ГГФА	85
	АБДМАХ-ММТ	2.5
* Связующее в кювете при гель-тестировании находится при начальной температуре 140°С, соответствующей температуре на входе в фильеру пултрузионной установки.
** Связующее в фильере не отверждается при минимальной скорости формования.
*** Наблюдается значительное повышение начальной вязкости и снижение жизнеспособности связующего.

Таблица 3
Свойства (утвержденного связующего
№п/п	Соотношение компонентов связующего	Одноосное растяжение			Изгиб		Тс,°C
		σ,МПа	ε,%	Е, МПа	σ, МПа	Е, МПа
1	Связующее по прототипу	95-115	3-4	3500	160-180	3400	126
2	Связующее по примеру 1	95-115	4-5	3500	160-185	3400	129
3	Связующее по примеру 2	100-125	3.5-4	3700	165-195	3500	135
4	Связующее по примеру 3	110-130	3-4	3800	180-200	3700	139
5	Связующее по примеру 4	140-145	2-2.5	4050	220-230	4050	145
6	Связующее по примеру 5	105-125	3.5-4	3550	170-195	3500	135
7	Связующее по примеру 6	105-115	3.5-4	3600	165-190	3500	127
8	Связующее по примеру 7	120-135	3-3.5	3900	185-210	3700	137
9	Связующее по примеру 8	105-115	3.5-4	3600	170-190	3500	132
10	Связующее по примеру 9	105-120	3.5-4	3600	170-195	3500	133
11	Связующее по примеру 10	105-130	3-4	3700	180-200	3600	136

Claims (1)

1. Эпоксидная композиция горячего отверждения для формования стеклопластиков пултрузионным методом, включающая, по крайней мере, одну эпоксидиановую смолу или ее смеси с эпоксидными смолами, содержащими две или более эпоксигрупп, ангидридный отвердитель и быстроотверждающий катализатор, отличающаяся тем, что в качестве быстроотверждающего катализатора композиция содержит иммобилизованный слоистым алюмосиликатом группы монтмориллонита органический катион четвертичной аммониевой соли (или смесь органических катионов четвертичных аммониевых солей) формулы
   

   

   
   где R₁, R₂, R₃ - алифатические углеводородные радикалы, по крайней мере, один из которых имеет 8-20 углеродных атомов, а остальные - не более двух углеродных атомов, R₄ - H, СН₃, С₂Н₅, бензил;
   А^- - остов пластинки монтмориллонита,
   при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
   эпоксидиановая смола или   ее смесь с эпоксидными смолами,   содержащими две или более эпоксигрупп 100 ангидридный отвердитель 75-100 указанный быстроотверждающий катализатор   (в пересчете на органический катион) 0,01-1,5