RU2400475C1 - Способ получения анионных поверхностно-активных веществ - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения анионных ПАВ путем сульфатирования α-олефинов C8-C18, или первичных алифатических спиртов C8-C18, или ароматических углеводородов серной кислотой концентрации не менее 92-93% или олеумом концентрации SO3 - 7-10% с последующими стадиями нейтрализации реакционной сульфомассы гидрооксидом натрия, экстракции ПАВ отходом производства метанола - смесью спиртов, образованием и последующим разделением водно-спиртового раствора ПАВ и насыщенного водного раствора Na2SO4, разбавления водно-спиртового раствора ПАВ водой вдвое, экстракции несульфатированных углеводородов легким бензином с tкип=45-120°С, отгонки бензиновой фракции, подачи водно-спиртового раствора ПАВ на первую стадию отгонки, где отгоняют тройной азеотроп, средний слой которого после физического отделения от других слоев подается на стадию экстракции, а раствор ПАВ подается на вторую стадию отгонки воды с получением товарного ПАВ, причем смесь спиртов имеет состав: массовая доля органической части не менее 80%, в том числе: метиловый спирт не более - 0,5%, этиловый спирт - 9,0-10,0%, н-пропиловый спирт - 2,0-3,0%, изо-пропиловый спирт - 14,0-17,0%, н-бутиловый спирт - 1,0-2,0%, изо-бутиловый спирт 30,0-35,0%, амиловый спирт и высшие спирты - 8,5-9,0%, вода не более - 20,0%, плотность не более 0,850 г/см3. Применение отхода производства метанола неделимой смеси низших спиртов C1-C5, в процессе получения анионных ПАВ снижает себестоимость продукта на 10%. 1 табл.

Description

Изобретение относится к способам получения анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) путем сульфатирования α-олефинов, или первичных алифатических спиртов, или ароматических углеводородов (УВ) серной кислотой или олеумом. Поверхностно-активные вещества нашли широкое применение в производстве моющих средств, пенообразователей для тушения пожаров и в производстве для пенобетонов.

Известен способ получения алкиларенсульфонатов путем сульфирования ароматических соединений «в парах» серной кислотой (не менее 95% концентрации) или олеумом (концентрация SO₃ не менее 7%).

Ввиду невысокой активности H₂SO₄ как сульфатирующего агента и обратимости реакции процесс осуществляется при повышенной t=160-180°C, что является недостатком процесса. При использовании олеума как сульфатирующего агента протекает значительное число побочных реакций, окислительных превращений и деструкция алкильных групп у ароматических УВ. Поэтому в процессе ограничивают температуру сульфатирования до -10°С, что относится к перечисленному ряду недостатков получения алкиларенсульфонатов. Н.Н. Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988, с 315-320/

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения анионных ПАВ путем сульфатирования α-олефинов или первичных алифатических спиртов серной кислотой концентрации не менее 92-93% при t=0-40°C или олеумом концентрации 7-10% SO₃ с последующей нейтрализацией сульфомассы гидроксидом натрия. Разделение реакционной смеси достигается экстракцией этанолом или изопропанолом, в котором растворяются органические вещества и алкилсульфат, но не сульфат натрия (его отделяют как отход производства).

Водно-спиртовой раствор алкилсульфата очищают от непревращенного сырья бензином с последующей отгонкой спирта и бензина, возвращаемых в цикл //Н.Н.Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988, с. 307-310/.

Недостатком этого процесса является использование дорогостоящего этилового или изопропилового спирта, его регенерация путем энергоемкой ректификации. Кроме того, имеются необратимые потери спирта до 15% на стадии экстракции бензином.

Задачей изобретения является снижение себестоимости анионных ПАВ и упрощение технологии их получения.

Поставленная задача достигается за счет того, что в предлагаемом способе получения анионных ПАВ путем сульфатирования α-олефинов C₈-C₁₈, или первичных алифатических спиртов C₈-C₁₈, или ароматических УВ с алкильной группой С₁₀-С₁₆, серной кислотой концентрации не менее 92-93% или олеумом концентрацией SO₃ - 7-10% с последующими стадиями нейтрализации реакционной сульфомассы гидроксидом натрия, разделения реакционной органической части от сульфата натрия - побочного продукта (балласта) экстракцией низшими алифатическими спиртами, причем экстракция продукта - сырца ПАВ осуществляется отходом производства метанола - смесью низших спиртов C₁-C₅ состава:

- массовая доля органической части не менее 80%, в том числе:

- метиловый спирт не более - 0,5%

- этиловый спирт - 9,0-10,0%

- н-пропиловый спирт - 2,0-3,0%

- изо-пропиловый спирт - 14,0-17,0%

- н-бутиловый спирт - 1,0-2,0%

- изо-бутиловый спирт 30,0-35,0%

- амиловый спирт и др. высшие спирты - 8,5-9,0%

- вода не более - 20,0%

- плотность не более 0,850 г/см³

Технология: по предлагаемому способу получения анионных ПАВ процесс заключается в сульфатировании α-олефинов (C₈-С₁₈) или первичных алифатических спиртов (C₈-С₁₈) серной кислотой концентрации не менее 92-93% при t=0-40°C или олеумом концентрации 7-10% SO₃ с последующей нейтрализацией сульфомассы гидроксидом натрия концентрации 20%. Далее реакционная масса подвергается экстракции отходом производства метанола - «изобутиловым маслом» - смесью низших спиртов C₁-C₅ с примесью воды не более 20% (применялся отход производства метанола завода синтетических продуктов г.Новочеркасска - НЗСП. СТО 05807999-015-2007). При этом происходит разделение реакционной массы на 2 слоя: водно-спиртовой раствор ПАВ и насыщенный водный раствор Na₂SO₄, который является побочным продуктом - балластом. После разделения водно-спиртовой раствор ПАВ разбавляется вдвое водой (для разрушения мицелл) и отмывается раствор ПАВ от несульфатированных УВ легким бензином (t=45-120°С) в экстракционной колонне. Бензиновая фракция подвергается ректификации. Водно-спиртовой раствор ПАВ, содержащий еще незначительное количество растворенных бензина и несульфатированных УВ, поступает на стадию очистки и концентрирования в испарители I и II ступени. На первой стадии испарения при атмосферном давлении происходит отгонка летучих компонентов, образующих тройной азеотроп, при конденсации которого образуются слои: верхний - бензиновый, средний - «изобутиловое масло» исходного состава, нижний - вода +8% «изобутилового масла». После простого физического разделения (основанного на разнице плотностей продуктов и их растворимости в воде) средний слой возвращается в цикл на экстракцию, бензиновый - на ректификацию, а вода - на разбавление раствора ПАВ перед бензиновой очисткой. Испаритель II ступени - вакуумный предназначен для удаления воды из раствора ПАВ с целью получения товарного ПАВ концентрации 35%.

Предлагаемый способ обеспечивает простое аппаратурное оформление процесса за счет ликвидации стадии ректификации спирта (энергоемкой стадии), использование отхода производства метанола - неделимой смеси низших спиртов C₁-C₅, стоимость которого в 10 раз дешевле изопропилового спирта. Регенерация этого отхода как экстрагента и возвращение в цикл осуществляется простой конденсацией азеотропной смеси и естественным разделением слоев. Смесь спиртов не может принять в композицию более 20% воды, что соответствует исходному составу отхода производства метанола. Применение этого отхода в процессе производства анионных ПАВ снижает себестоимость продукта на 10%.

Пример: В колбу-реактор помешают 14 г серной кислоты концентрации не менее 92% и охлаждают до температуры ниже 20°С. Далее при перемешивании добавляют 35 г α-олефинов фракции C₈-C₁₈, поддерживая температуру 20-25°С. Процесс сульфатирования длится не более 10 минут. Затем к сульфомассе добавляют около 50 г 20%-ного водного раствора гидроксида натрия до получения щелочной среды (рН 9-13%). Происходит процесс образования моноалкилсульфатов натрия и одновременно гидролиз диалкилсульфатов в целевой продукт в течение 1 часа при t=80°С.

К 100 г нейтрализованной сульфомассы при температуре менее 80 °С добавляют 50 г отхода производства метанола - «изобутилового масла». После перемешивания в течение 2-х минут при температуре не менее 35°С смесь выдерживают 1-3 минуты для разделения слоев: нижний слой - насыщенный водный раствор сульфата натрия отделяют и выводят из процесса; верхний слой - водно-спиртовой раствор ПАВ с примесями несульфатированных УВ разбавляют вдвое водой и добавляют 30-40 г бензина, встряхивают в делительной воронке и дают отстояться до четкого разделения слоев. Верхний слой бензина с несульфатированными УВ отделяют и после разгонки направляют вновь на стадию сульфатирования, а к нижнему водно-спиртовому раствору ПАВ добавляют 30 г свежего бензина и процедуру повторяют. Очищенный от примесей водно-спиртовой раствор ПАВ поступает в испаритель первой ступени, где происходит отгонка летучих компонентов при t=90°C, после конденсации которых образуется 3 слоя: верхний - бензиновый, средний - «изобутиловое масло» исходного состава, нижний - вода +8% «изобутиловое масло». После простого физического разделения средний слой возвращается в цикл на экстракцию, бензиновый - на ректификацию, а водный - на разбавление ПАВ перед экстракцией. Испаритель 2-й ступени - вакуумный предназначен для удаления воды из раствора ПАВ с целью получения товарного ПАВ концентрации 35%. Степень конверсии сырья - 60%.

Новизна предлагаемого способа получения анионных ПАВ заключается в том, что изменения осуществляются на стадии экстракции ПАВ и отделения сульфата натрия, которые значительно улучшают качество и выход целевого продукта, что подтверждается экспериментальными данными ряда примеров, приведенных в таблице по этой стадии с применением «изобутилового масла». Данные таблицы свидетельствуют, что «изобутиловое масло» эффективно экстрагирует поверхностно-активные вещества и очищает их от сульфата натрия до требуемой чистоты. Результаты экстракции ПАВ и эффективности отделения сульфата натрия приведены в таблице.

Результаты экстракции ПАВ и эффективности отделения сульфата натрия.
Наименование показателя после экстракции	Требования к качеству экстракции	Общеизвестная технология ТУ-38.1071 9-92	Предлагаемая технология
			(№ испытания)
			1	2	3	4	5	6	7	8	9
Водно-спиртовой раствор ПАВ, %:
Концентрация ПАВ	15,0-20,0	18,0	18	19	19	20	17	16	15	19	18
Концентрация Na2SO4	не более 2,0	1,8	1,6	1,6	1,6	1,8	1,9	1,9	1,5	1,7	1,5
Концентрация несульфатированных УВ	не более 10,0	10,0	9,0	8,0	8,0	8,0	10	8,0	9,0	8,0	8,0
Насыщенный водный раствор сульфата натрия, %:	не более 1,5	1,5	1,5	1,4	1,4	1,4	1,3	1,3	1,3	1,4	1,4
Концентрация ПАВ
Концентрация Na2SO4	не менее 30,0	30,0	30	31	31	32	32	32	30	32	32
Концентрация несульфатированных УВ	не более 1,0	1,0	1,0	0,8	0,8	0,8	1,0	0,8	0,9	0,8	0,7

Claims (1)

1. Способ получения анионных ПАВ путем сульфатирования α-олефинов C₈-C₁₈, или первичных алифатических спиртов C₈-C₁₈, или ароматических углеводородов серной кислотой концентрации не менее 92-93% или олеумом концентрации SO₃ - 7-10% с последующими стадиями нейтрализации реакционной сульфомассы гидрооксидом натрия, экстракции ПАВ отходом производства метанола - смесью спиртов, образованием и последующим разделением водно-спиртового раствора ПАВ и насыщенного водного раствора Na₂SO₄, разбавления водно-спиртового раствора ПАВ водой вдвое, экстракции несульфатированных углеводородов легким бензином с t_кип=45-120°С отгонки бензиновой фракции, подачи водно-спиртового раствора ПАВ на первую стадию отгонки, где отгоняют тройной азеотроп, средний слой которого после физического отделения от других слоев подается на стадию экстракции, а раствор ПАВ подается на вторую стадию отгонки воды с получением товарного ПАВ, причем смесь спиртов имеет состав:
   массовая доля органической части не менее 80% в том числе   метиловый спирт не более 0,5% этиловый спирт 9,0-10,0% н-пропиловый спирт 2,0-3,0% изо-пропиловый спирт 14,0-17,0% н-бутиловый спирт 1,0-2,0% изо-бутиловый спирт 30,0-35,0% амиловый спирт и высшие спирты 8,5-9,0% вода не более 20,0% плотность не более 0,850 г/см³