RU2396302C1 - Luminophor for light sources - Google Patents

Luminophor for light sources Download PDF

Info

Publication number
RU2396302C1
RU2396302C1 RU2009100492/04A RU2009100492A RU2396302C1 RU 2396302 C1 RU2396302 C1 RU 2396302C1 RU 2009100492/04 A RU2009100492/04 A RU 2009100492/04A RU 2009100492 A RU2009100492 A RU 2009100492A RU 2396302 C1 RU2396302 C1 RU 2396302C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
light
luminophor
phosphor
light sources
yttrium
Prior art date
Application number
RU2009100492/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Георгий Ефимович Малашкевич (BY)
Георгий Ефимович Малашкевич
Гвидона Петровна Шевченко (BY)
Гвидона Петровна Шевченко
Михаил Васильевич Коржик (BY)
Михаил Васильевич Коржик
Original Assignee
Государственное Научное Учреждение "Институт Физики Имени Б.И. Степанова Национальной Академии Наук Беларуси"
Учреждение Белорусского государственного университета "Научно-исследовательский институт физико-химических проблем"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное Научное Учреждение "Институт Физики Имени Б.И. Степанова Национальной Академии Наук Беларуси", Учреждение Белорусского государственного университета "Научно-исследовательский институт физико-химических проблем" filed Critical Государственное Научное Учреждение "Институт Физики Имени Б.И. Степанова Национальной Академии Наук Беларуси"
Priority to RU2009100492/04A priority Critical patent/RU2396302C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2396302C1 publication Critical patent/RU2396302C1/en

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Abstract

FIELD: physics, optics. ^ SUBSTANCE: invention relates to photoluminophors designed for converting emission of blue light-emitting diodes to the yellow-red region of the spectrum in order to obtain resultant white light, particularly to a cerium doped luminophor based on yttrium aluminium garnet used in two-component light-emitting diode light sources. The invention describes a luminophor for light sources which contain aluminium, yttrium, cerium, lutetium and oxygen in the following ratio: (Y1-xCex)3Al5O12 and 5-60 wt % over 100% (Lu1-yCey)2O3, where x=0.005-0.1; y=0.01-0.1. The invention provides a fine-grained luminophor with luminescent emission band maximum at ëê590 nm, while lowering temperature and duration of synthesis. ^ EFFECT: use of such a luminophor in a two-component light source with a blue light-emitting diode enables to obtain resultant "warm" white light with high colour rendering index, increases uniformity of light scattering and reduces energy consumption during synthesis. ^ 1 cl, 1 dwg, 6 ex

Description

Изобретение относится к фотолюминофорам, служащим для преобразования излучения синих светодиодов в желто-красную область спектра с целью получения результирующего белого света. В частности, к легированному церием люминофору на основе иттрий-алюминиевого граната, используемому в двухкомпонентных светодиодных источниках освещения.The invention relates to photoluminophores, which are used to convert the radiation of blue LEDs into the yellow-red region of the spectrum in order to obtain the resulting white light. In particular, to cerium-doped phosphor based on yttrium-aluminum garnet, used in two-component LED light sources.

Известен приготовленный золь-гель методом люминофор состава (Lu1-xCex)3Al5O12, где х=0,003-0,015 (H.-L.Li, X.-J.Liu, L.-P.Huang. "Luminescent properties of LuAG:Ce phosphors with different Ce contents prepared by a sol-gel combustion method". Optical Materials (2007), vol.29, p.1138-1142). Недостатками известного люминофора являются относительно коротковолновое положение полосы люминесценции (длина волны, соответствующая ее максимуму, λmax≈505 нм) и небольшая полуширина этой полосы (Δλ≈80 нм, Δν≈2900 см-1). Эти недостатки не позволяют получить от двухкомпонентного источника освещения, состоящего из синего светодиода (λ≈450 нм) и известного люминофора, результирующий «теплый» белый свет.Known prepared sol-gel method of the phosphor composition (Lu 1-x Ce x ) 3 Al 5 O 12 , where x = 0.003-0.015 (H.-L. Li, X.-J. Liu, L.-P. Huang. "Luminescent properties of LuAG: Ce phosphors with different Ce contents prepared by a sol-gel combustion method." Optical Materials (2007), vol. 29, p.1138-1142). The disadvantages of the known phosphor are the relatively short-wavelength position of the luminescence band (wavelength corresponding to its maximum, λ max ≈505 nm) and a small half-width of this band (Δλ≈80 nm, Δν≈2900 cm -1 ). These shortcomings do not allow obtaining from a two-component light source, consisting of a blue LED (λ≈450 nm) and a well-known phosphor, resulting in "warm" white light.

Известен желтый люминофор состава (Gd1-xTbx)3(Ga1-yQy)2Al3Oz:aCe3+, bB3+, где Q - один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Si, Al и Sc; 0≤x≤0,1; 0<y<0,5; z=12, когда y=0 либо Q - один или более элементов, выбранных из группы Si, Al и Sc, или 12+y, когда Q=Si; a=1-10 мол.% (Gd, Tb); и b=0,5-4 моля на 1 моль состава среды-хозяина ("Yellow Phosphor and White Light Emitting Device Comprising it". WO 2007/018345 A1, 15.02.2007, МПК: C09K 11/80). Основным недостатком известного люминофора является относительно коротковолновое положение полосы люминесценции (λmax≈540 нм) и соответственно невысокая доля квантов, излучаемых в желто-красной области спектра, что не позволяет получить от двухкомпонентного источника освещения результирующий «теплый» белый свет.Known yellow phosphor composition (Gd 1-x Tb x ) 3 (Ga 1-y Q y ) 2 Al 3 O z : aCe 3+ , bB 3+ , where Q is one or more elements selected from the group consisting of Si Al and Sc; 0≤x≤0.1; 0 <y <0.5; z = 12 when y = 0 or Q is one or more elements selected from the group Si, Al and Sc, or 12 + y when Q = Si; a = 1-10 mol.% (Gd, Tb); and b = 0.5-4 moles per 1 mol of the composition of the host medium ("Yellow Phosphor and White Light Emitting Device Comprising it". WO 2007/018345 A1, 02.15.2007, IPC: C09K 11/80). The main disadvantage of the known phosphor is the relatively short-wavelength position of the luminescence band (λ max ≈540 nm) and, accordingly, a low fraction of quanta emitted in the yellow-red region of the spectrum, which does not allow us to obtain the resulting “warm” white light from a two-component light source.

Известен желтый люминофор состава Ca1-xAlSi4N7:Eux, где 0,001<x≤0,15 ("Yellow Light-Emitting Phosphor, White Light-Emitting Device Using the Same and Lighting Unit Using the Same", JP 2007169428, 05.07.2007, МПК: C09K 11/64; C09K 11/08; H01L 33/00; C09K 11/64; C09K 11/08; H01L 33/00). Основным недостатком известного люминофора является невысокая полуширина полосы люминесценции: Δλ≈80 нм, Δν≈2450 см-1, что не позволяет получить от двухкомпонентного источника освещения результирующий белый свет с высоким коэффициентом цветопередачи.Known yellow phosphor composition Ca 1-x AlSi 4 N 7 : Eu x , where 0.001 <x≤0.15 ("Yellow Light-Emitting Phosphor, White Light-Emitting Device Using the Same and Lighting Unit Using the Same", JP 2007169428 05.07.2007, IPC: C09K 11/64; C09K 11/08; H01L 33/00; C09K 11/64; C09K 11/08; H01L 33/00). The main disadvantage of the known phosphor is the low half-width of the luminescence band: Δλ≈80 nm, Δν≈2450 cm -1 , which does not allow to obtain the resulting white light with a high color rendering coefficient from a two-component light source.

Наиболее близким к заявляемому люминофору по технической сущности является люминофор для световых источников состава (Tb1-x-yRExCey)3(Al,Ga)5O12, где RE=Y, Gd, La и/или Lu; 0≤x≤0,5-y; 0<y<0,1 ("Phosphor for Light Sources and Associated Light Source". US Patent 7063807 B2, 20.06.2006. МПК: H05B 33/14, 33/00). Недостатками прототипа являются относительно коротковолновое положение максимума полосы его люминесценции (λmax≈550-575 нм), невысокое значение полуширины этой полосы (λ≈117-129 нм) и высокие температура и длительность синтеза (T=1450-1550°C и t=6 часов). Эти недостатки ограничивают возможности получения от двухкомпонентного источника освещения результирующего «теплого» белого света с высоким индексом цветопередачи, являются причиной высокой энергозатратности синтеза и не позволяют получать высокодисперсный люминофор.Closest to the claimed phosphor in technical essence is a phosphor for light sources of the composition (Tb 1-xy RE x Ce y ) 3 (Al, Ga) 5 O 12 , where RE = Y, Gd, La and / or Lu; 0≤x≤0.5-y; 0 <y <0.1 ("Phosphor for Light Sources and Associated Light Source". US Patent 7063807 B2, 06.20.2006. IPC: H05B 33/14, 33/00). The disadvantages of the prototype are the relatively short-wavelength position of the maximum band of its luminescence (λ max ≈550-575 nm), low half-width of this band (λ≈117-129 nm) and high temperature and duration of synthesis (T = 1450-1550 ° C and t = 6 o'clock). These disadvantages limit the possibility of obtaining the resulting "warm" white light with a high color rendering index from a two-component light source, are the reason for the high energy consumption of the synthesis and do not allow to obtain a highly dispersed phosphor.

Задачей предлагаемого изобретения является создание высокодисперсного люминофора с положением максимума полосы люминесценции при λ≈590 нм и снижение температуры и длительности его синтеза. Использование такого люминофора в двухкомпонентном источнике освещения с синим светодиодом позволит получить результирующий «теплый» белый свет с высоким индексом цветопередачи, повысить равномерность светорассеяния и снизить энергозатратность синтеза.The task of the invention is the creation of a highly dispersed phosphor with the maximum position of the luminescence band at λ≈590 nm and a decrease in temperature and duration of its synthesis. The use of such a phosphor in a two-component light source with a blue LED will allow us to obtain the resulting “warm” white light with a high color rendering index, increase the uniformity of light scattering and reduce the energy consumption of synthesis.

Для решения поставленной задачи люминофор для световых источников, содержащий алюминий, иттрий, церий, лютеций и кислород, содержит эти компоненты при следующем соотношении: (Y1-xCex)3Al5O12 и (5-60 мас.% сверх 100%) (Lu1-yCey)2O3, где x=0.005-0,1; y=0,01-0,1.To solve this problem, a phosphor for light sources containing aluminum, yttrium, cerium, lutetium and oxygen contains these components in the following ratio: (Y 1-x Ce x ) 3 Al 5 O 12 and (5-60 wt.% Over 100 %) (Lu 1-y Ce y ) 2 O 3 , where x = 0.005-0.1; y = 0.01-0.1.

Предлагаемый люминофор получали следующим образом.The proposed phosphor was obtained as follows.

Водные 0,1М растворы азотнокислых солей иттрия и алюминия смешивали в соответствии со стехиометрией, добавляли навеску Ce(NO3)3 в необходимом соотношении к замещаемому иону Y3+ и медленно осаждали аммиаком при постоянном перемешивании до рН=7.5-8. Полученный осадок промывали дистиллированной водой до рН-7,0 и к нему добавляли в виде водной суспензии высокодисперсный Lu2O3, активированный ионами Се3+. Полученную смесь перемешивали, отделяли осадок центрифугированием, высушивали и термообрабатывали первоначально на воздухе при T≈900°C в течение 2,5 часов, а затем в восстановительных условиях при T≈1000°C в течение 1 часа.Aqueous 0.1 M solutions of yttrium and aluminum nitrate salts were mixed in accordance with stoichiometry, a Ce (NO 3 ) 3 sample was added in the required ratio to the replaced Y 3+ ion, and slowly precipitated with ammonia with constant stirring to pH = 7.5-8. The resulting precipitate was washed with distilled water to pH-7.0, and finely dispersed Lu 2 O 3 activated with Ce 3+ ions was added as an aqueous suspension. The resulting mixture was stirred, the precipitate was separated by centrifugation, dried and heat treated initially in air at T≈900 ° C for 2.5 hours, and then under reducing conditions at T≈1000 ° C for 1 hour.

Использование коллоидно-химического способа получения предлагаемого люминофора обеспечивает высокую однородность и малые размеры формирующихся частиц (подавляющая доля этих частиц имеет размер примерно 80 нм), что позволяет значительно снизить температуру и длительность термообработки по сравнению с прототипом.Using the colloid-chemical method of obtaining the proposed phosphor provides high uniformity and small size of the forming particles (the vast majority of these particles have a size of about 80 nm), which can significantly reduce the temperature and duration of heat treatment in comparison with the prototype.

Уменьшение в предлагаемом люминофоре концентрации (Lu1-yCey)2O3 ниже заявляемой не обеспечивает существенного увеличения в спектре люминесценции доли «красных» квантов по сравнению с (Y1-xCex)3Al5O12, а увеличение этой концентрации сверх заявляемой ведет к значительному снижению квантового выхода люминесценции. Уменьшение концентрации Ce ниже заявляемой нецелесообразно из-за низкой интенсивности люминесценции, а ее увеличение выше заявляемой - из-за ослабления люминесценции в результате концентрационного тушения.The decrease in the proposed phosphor concentration (Lu 1-y Ce y ) 2 O 3 below the claimed does not provide a significant increase in the luminescence spectrum of the proportion of "red" quanta compared with (Y 1-x Ce x ) 3 Al 5 O 12 , and an increase in this concentration above the claimed leads to a significant decrease in the quantum yield of luminescence. A decrease in the Ce concentration below the declared impractical due to the low intensity of luminescence, and its increase above the claimed due to the weakening of luminescence as a result of concentration quenching.

Составы предлагаемого люминофора, полуширина полосы люминесценции (Δλ) и длина волны (λmax), соответствующая максимуму этой полосы, приведены в таблице.The compositions of the proposed phosphor, the half-width of the luminescence band (Δλ) and the wavelength (λ max ) corresponding to the maximum of this band are shown in the table.

ТаблицаTable № образ-цаNo. of sample СоставStructure Δλэф, нмΔλ eff , nm λmax, нмλ max , nm 1one (Y0,95Ce0,05)3Al5O12+(5 мас.% сверх 100%) (Lu0,95Ce0,05)2О3 (Y 0.95 Ce 0.05 ) 3 Al 5 O 12 + (5 wt.% Over 100%) (Lu 0.95 Ce 0.05 ) 2 O 3 135135 583583 22 (Y0,95Ce0,05)3Al5O12+(10 мас.% сверх 100%) (Lu0,95Ce0,05)2О3 (Y 0.95 Ce 0.05 ) 3 Al 5 O 12 + (10 wt.% Over 100%) (Lu 0.95 Ce 0.05 ) 2 O 3 140140 590590 33 (Y0,95Ce0,05)3Al5O12+(50 мас.% сверх 100%) (Lu0,95Ce0,05)2О3 (Y 0.95 Ce 0.05 ) 3 Al 5 O 12 + (50 wt.% Over 100%) (Lu 0.95 Ce 0.05 ) 2 O 3 140140 590590 4four (Y0,995Ce0,005)3Al5O12+(50 мас.% сверх 100%) (Lu0,99Ce0,01)2О3 (Y 0.995 Ce 0.005 ) 3 Al 5 O 12 + (50 wt.% Over 100%) (Lu 0.99 Ce 0.01 ) 2 O 3 140140 590590 55 (Y0,9Ce0,1)3Al5O12+(60 мас.% сверх 100%) (Lu0,9Ce0,1)2О3 (Y 0.9 Ce 0.1 ) 3 Al 5 O 12 + (60 wt.% Over 100%) (Lu 0.9 Ce 0.1 ) 2 O 3 143143 593593 66 ПрототипPrototype 117-129117-129 550-575550-575

На чертеже изображены нормированные к максимальной интенсивности «квантовые» спектры люминесценции (кривая 1) и ее возбуждения (кривая 2) образца 3.The drawing shows the normalized to maximum intensity "quantum" luminescence spectra (curve 1) and its excitation (curve 2) of sample 3.

Видно, что предлагаемый люминофор по сравнению с прототипом имеет более широкую полосу люминесценции и более длинноволновое положение ее максимума. Кроме того, размер его зерен составляет примерно 80 нм, а синтез осуществляется при значительно более низких температурах термообработки и с меньшей продолжительностью последней.It can be seen that the proposed phosphor in comparison with the prototype has a wider luminescence band and a longer wavelength position of its maximum. In addition, its grain size is approximately 80 nm, and the synthesis is carried out at significantly lower heat treatment temperatures and with a shorter duration of the latter.

Эти преимущества предлагаемого люминофора при использовании его в двухкомпонентном источнике освещения с синим светодиодом позволят получить результирующий «теплый» белый свет с более высоким индексом цветопередачи и повысить равномерность светорассеяния. Малый размер зерен люминофора позволяет снизить энергозатратность синтеза, а при прессовании получать более плотные слои. Кроме того, использование предлагаемого люминофора в тонкослойных экранных покрытиях позволит существенно увеличить их разрешающую способность.These advantages of the proposed phosphor when used in a two-component light source with a blue LED will allow to obtain the resulting "warm" white light with a higher color rendering index and increase the uniformity of light scattering. The small grain size of the phosphor can reduce the energy consumption of the synthesis, and when pressed to obtain more dense layers. In addition, the use of the proposed phosphor in thin-layer screen coatings will significantly increase their resolution.

Claims (1)

Люминофор для световых источников, содержащий алюминий, иттрий, церий, лютеций и кислород, отличающийся тем, что содержит эти компоненты при следующем соотношении:
(Y1-хСех)3Al5O12 и
5-60 мас.% сверх 100% (Lu1-yCey)2O3,
где х=0,005-0,1; y=0,01-0,1. Phosphor for light sources, containing aluminum, yttrium, cerium, lutetium and oxygen, characterized in that it contains these components in the following ratio:
(Y 1 x Ce x ) 3 Al 5 O 12 and
5-60 wt.% In excess of 100% (Lu 1-y Ce y ) 2 O 3 ,
where x = 0.005-0.1; y = 0.01-0.1.
RU2009100492/04A 2009-01-11 2009-01-11 Luminophor for light sources RU2396302C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009100492/04A RU2396302C1 (en) 2009-01-11 2009-01-11 Luminophor for light sources

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009100492/04A RU2396302C1 (en) 2009-01-11 2009-01-11 Luminophor for light sources

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2396302C1 true RU2396302C1 (en) 2010-08-10

Family

ID=42699008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009100492/04A RU2396302C1 (en) 2009-01-11 2009-01-11 Luminophor for light sources

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2396302C1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2506301C2 (en) * 2012-04-11 2014-02-10 Анатолий Васильевич Вишняков Luminescent material for solid-state white light sources
WO2014088448A1 (en) * 2012-12-06 2014-06-12 Vishnyakov Anatoly Vasilyevich Luminescent material for solid-state sources of white light
RU2549388C2 (en) * 2012-08-29 2015-04-27 Общество С Ограниченной Ответственностью "Инфолед" Luminophore for white light emitting diodes
RU2553868C2 (en) * 2013-09-10 2015-06-20 Закрытое акционерное общество "Монокристалл" ЗАО "Монокристалл" Method for producing luminescent material for generating resulting white light in light emitting diodes
RU2643988C1 (en) * 2017-03-28 2018-02-06 Общество с ограниченной ответственностью "Монокристалл Пасты" Method for producing luminescent material of the yellow and green emission color to create resulting white light in leds
RU2787608C1 (en) * 2022-07-05 2023-01-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Luminescent material and method for its production

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2506301C2 (en) * 2012-04-11 2014-02-10 Анатолий Васильевич Вишняков Luminescent material for solid-state white light sources
RU2549388C2 (en) * 2012-08-29 2015-04-27 Общество С Ограниченной Ответственностью "Инфолед" Luminophore for white light emitting diodes
WO2014088448A1 (en) * 2012-12-06 2014-06-12 Vishnyakov Anatoly Vasilyevich Luminescent material for solid-state sources of white light
CN104685024A (en) * 2012-12-06 2015-06-03 常耀辉 Luminescent material for solid-state sources of white light
RU2553868C2 (en) * 2013-09-10 2015-06-20 Закрытое акционерное общество "Монокристалл" ЗАО "Монокристалл" Method for producing luminescent material for generating resulting white light in light emitting diodes
RU2643988C1 (en) * 2017-03-28 2018-02-06 Общество с ограниченной ответственностью "Монокристалл Пасты" Method for producing luminescent material of the yellow and green emission color to create resulting white light in leds
RU2787608C1 (en) * 2022-07-05 2023-01-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Luminescent material and method for its production

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8153023B2 (en) Phosphor, method for production thereof, and light-emitting apparatus
JP6138914B2 (en) Silicate phosphor
Zaifa et al. Preparation and photoluminescence properties of Dy3+-doped Ba3Lu (PO4) 3 phosphors
KR20080059418A (en) Nitride and oxy-nitride cerium based phosphor materials for solid-state lighting applications
JP6732796B2 (en) Phosphor and phosphor conversion LED
RU2396302C1 (en) Luminophor for light sources
CN110387235A (en) Near-infrared luminous fluorophor, phosphor blends, light-emitting component and light emitting device
CN111971366A (en) Near-infrared light-emitting phosphor, phosphor mixture, light-emitting element, and light-emitting device
Huang et al. Effect of fluxes on synthesis and luminescence properties of BaSi2O2N2: Eu2+ oxynitride phosphors
Woo et al. Soluble silica assisted synthesis and luminescent characteristics of yellow emitting CaSrSiO4: Eu2+ phosphors for warm white light production
Qiang et al. Synthesis and luminescence properties of Ce3+-doped Y3Al3. 5Ga1. 5O12 green phosphor for white LEDs
CN102668137A (en) Composite luminescent material for solid-state sources of white light
KR101476561B1 (en) Phosphor and light-emitting device
US20140246692A1 (en) Phosphor mixture, optoelectronic component comprising a phosphor mixture, and street lamp comprising a phosphor mixture
Liu et al. A novel green BaZn2 (BO3) 2: Eu2+ phosphor for n-UV pumped white light-emitting diodes
JP4098354B2 (en) White light emitting device
RU2506301C2 (en) Luminescent material for solid-state white light sources
CN102986297A (en) Carbodiimide luminescent substances
US20110127905A1 (en) Alkaline earth borate phosphors
Zhou et al. Highly thermal stable and color tunable composite fluorescent ceramics for high-power white LEDs
KR20110004884A (en) Red phosphor and its forming method for use in solid state lighting
KR101190719B1 (en) Green emitting calcium borate silicate based phosphor
WO2014203483A1 (en) Red phosphor material and light emitting device
US20150225644A1 (en) Luminescent material for solid-state sources of white light
KR20150111099A (en) Greenish-yellow fluorescent material and white light emitting apparatus using same

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120112