RU2506301C2 - Luminescent material for solid-state white light sources - Google Patents
Luminescent material for solid-state white light sources Download PDFInfo
- Publication number
- RU2506301C2 RU2506301C2 RU2012113974/05A RU2012113974A RU2506301C2 RU 2506301 C2 RU2506301 C2 RU 2506301C2 RU 2012113974/05 A RU2012113974/05 A RU 2012113974/05A RU 2012113974 A RU2012113974 A RU 2012113974A RU 2506301 C2 RU2506301 C2 RU 2506301C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- values
- luminescent material
- white light
- solid
- cerium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области светотехники и, в частности, к люминесцентным материалам, светящимся при возбуждении голубым светом в желто-оранжевой области спектра и используемым в твердотельных источниках белого света. В этих приборах интенсивное белое свечение получается в результате комбинации желто-оранжевой люминесценции люминофора с первичным синим излучением, генерируемым светодиодом, излучающим в синей области спектра (440-480 нм).The invention relates to the field of lighting engineering and, in particular, to luminescent materials that glow when excited by blue light in the yellow-orange region of the spectrum and are used in solid-state white light sources. In these devices, intense white light is obtained as a result of a combination of yellow-orange luminescence of the phosphor with the primary blue radiation generated by an LED emitting in the blue region of the spectrum (440-480 nm).
Эффективность действия устройств данного типа зависит от химического состава применяемых люминофоров, в качестве которых могут быть использованы силикатные, фосфатные, оксидные, алюминатные, нитридные и оксо-нитридные люминофоры и их смеси [С. Ronda Luminescence: From Theory to Application. Science. 2007, 2б0р]. Наиболее эффективными среди них являются алюминатные люминофоры со структурой граната, образованные с" участием оксидов иттрия, гадолиния и других редкоземельных элементов, активированные церием обозначаемые в литературе - YAG:Ce.The effectiveness of the devices of this type depends on the chemical composition of the phosphors used, which can be used silicate, phosphate, oxide, aluminate, nitride and oxo-nitride phosphors and their mixtures [C. Ronda Luminescence: From Theory to Application. Science. 2007, 2b0r]. The most effective among them are aluminate phosphors with a garnet structure, formed with the participation of oxides of yttrium, gadolinium, and other rare earth elements, activated by cerium, designated in the literature - YAG: Ce.
Широкополосный люминофор с желто-оранжевым свечением на основе иттрий-алюминиевого граната, активированного церием (Y,Се)3Al5O12 и способ его получения, был впервые запатентован как катодолюминофор для электронно-лучевых трубок сотрудниками фирмы «Филипс» Ж. Бляссе (G. Blasse) и А. Брилем (A. Brile) в ряде стран и в том числе в США: Pat.US 3564322 (U.S. Class: 313/468; Intern'l Class: C09K 11/77) от 16.02.1971 с первичным приоритетом 29.04.1967. Синтез данного люминофора проводят при прокаливании смеси оксидов иттрия, алюминия и церия в восстановительной среде, что приводит к образованию соединения, в котором ион Y3+ частично замещен на Се3+. Таким образом, гранат Бляссе-Бриля является соединением фиксированного стехиометрического состава с частичным замещением иттрия на церий в диапазоне концентраций от 0.01 до 0,20: A broadband phosphor with a yellow-orange glow based on yttrium-aluminum garnet activated by cerium (Y, Ce) 3 Al 5 O 12 and the method for its preparation was first patented as a cathodoluminophore for cathode ray tubes by Philips staff J. Blasse ( G. Blasse) and A. Brile in a number of countries, including the USA: Pat. US 3564322 (US Class: 313/468; Intern'l Class: C09K 11/77) dated 02.16.1971 with primary priority 04/29/1967. The synthesis of this phosphor is carried out by calcining a mixture of yttrium, aluminum and cerium oxides in a reducing medium, which leads to the formation of a compound in which the Y 3+ ion is partially replaced by Ce 3+ . Thus, Blasse-Bril garnet is a compound of fixed stoichiometric composition with partial substitution of yttrium for cerium in the concentration range from 0.01 to 0.20:
Начиная с 1997 года люминофор с желто-оранжевым свечением на основе иттрий-алюминиевого граната, активированного церием, стал повсеместно использоваться в качестве люминесцентного материала для твердотельных источников белого света. При этом внимание изобретателей было сосредоточено исключительно на создании более сложных композиций самого различного состава, включающих два или более лантаноидов замещающих иттрий.Since 1997, a phosphor with a yellow-orange glow based on yttrium-aluminum garnet activated by cerium has become widely used as a luminescent material for solid-state white light sources. In this case, the attention of the inventors was focused solely on the creation of more complex compositions of various compositions, including two or more lanthanides replacing yttrium.
В период 1998 по 2008 гг японской компанией «Nichia» была получена серия патентов на устройство, состоящее из полупроводникового гетероперехода InGaN, излучающего свет с длиной волны 450-470 нм и покрытого зернами флуоресцирующего вещества со структурой иттрий-алюминиевого граната, активированного церием [US Patents №№: №5998925(U.S. Class: 313/503; Intern'l Class: H01J 001/62) от 07.12.1997, №№6069440 (U.S. Class: 313/486,489; Intem'l Class: H01L 033/00) от 30.05.2000, №6608332 (U.S. Class: 257/98) от 19.08.2003, №6614179 (U.S. Class: 353/512; Intern'l Class: H01L 33/00) от 19.08.2003, №7362048 (U.S. Class: 313/512].Between 1998 and 2008, the Japanese company Nichia obtained a series of patents for a device consisting of an InGaN semiconductor heterojunction emitting light with a wavelength of 450-470 nm and coated with grains of a fluorescent substance with the structure of yttrium-aluminum garnet activated by cerium [US Patents No№: No.5998925 (US Class: 313/503; Intern'l Class: H01J 001/62) dated 12/07/1997, No 6069440 (US Class: 313 / 486,489; Intem'l Class: H01L 033/00) from 05/30/2000, No. 6608332 (US Class: 257/98) dated 08/19/2003, No. 6614179 (US Class: 353/512; Intern'l Class: H01L 33/00) dated 08/19/2003, No. 7362048 (US Class: 313/512].
Во всех указанных патентах авторы рассматривают применение композиции, состав которой соответствует формуле:In all of these patents, the authors consider the use of a composition whose composition corresponds to the formula:
(Y1-x∑Lnx)(Al1-a-b-cGaInb)5O12, где в числе основных редкоземельных элементов, упоминаются иттрий, гадолиний и церий и наряду с ними Lu, Sm, La, Sc.(Y 1-x ∑ Ln x ) (Al 1-abc G a In b ) 5 O 12 , where, among the main rare-earth elements, yttrium, gadolinium, and cerium are mentioned, along with Lu, Sm, La, Sc.
Позднее были заявлены составы, включающие от 5 до 14 лантаноидов US 20080116422 (U.S. Class: 252/301.4R; Intem'l Class: C09K 11/08) от 22.05.2008 и US 20080290355 (U.S. Class: 257/94; Intem'l Class: C09K 11/08) от 27.11.2008. В первой из них предлагается композиция, формула которой имеет вид [Y1-x-y-z-p-qGdxTbyYbzLupCeq]s Al5O12, в состав которой кроме Gd, Се, Lu, Sm были добавлены Tb, Yb. В заявке US №20080290355 тех же авторов состав люминофора задан формулой [Y1-x-y-z-qGdxLuyYbzEuq + активирующие добавки Се,Pr,Dy,Er,Sm]3 Al5O12, где в группу лантаноидов были включены 9 из 14 f-элементов.Subsequently, formulations were announced comprising 5 to 14 lanthanides US 20080116422 (US Class: 252 / 301.4R; Intem'l Class: C09K 11/08) dated 05/22/2008 and US 20080290355 (US Class: 257/94; Intem'l Class: C09K 11/08) from 11/27/2008. In the first of these, a composition is proposed whose formula is [Y 1-xyzpq Gd x Tb y Yb z Lu p Ce q ] s Al 5 O 12 , in addition to Gd, Ce, Lu, Sm Tb, Yb were added. In the application US No. 2008290355 by the same authors, the phosphor composition is given by the formula [Y 1-xyzq Gd x Lu y Yb z Eu q + activating additives Ce, Pr, Dy, Er, Sm] 3 Al 5 O 12 , where lanthanides were included in the group 9 out of 14 f-elements.
Химический состав этих люминофоров отвечал стехиометрической формуле (Y+∑Ln)3 [∑Ме3+)5O12, где Ln=Gd, Се и совместно с ними один или несколько элементов из группы лантаноидов; Me3+ - алюминий или совместно с ним один или несколько элементов из группы Ga, In, Sc. При этом соотношение между жестко фиксировано и равно .The chemical composition of these phosphors corresponded to the stoichiometric formula (Y + ∑ Ln) 3 [∑ Ме 3+ ) 5 O 12 , where Ln = Gd, Се and, together with them, one or more elements from the group of lanthanides; Me 3+ - aluminum or together with it one or more elements from the group Ga, In, Sc. Moreover, the ratio between rigidly fixed and equal .
Следует отметить, что ключевую роль в формировании люминесцентных свойств иттрий-алюминиевых гранатов выполняет ион Се3+ который является активатором люминесценции, т.е. элементом, оптические переходы в котором определяют цвет свечения, а концентрация задает яркость люминесценции.It should be noted that a key role in the formation of the luminescent properties of yttrium-aluminum garnets is played by Ce 3+ ion, which is an activator of luminescence, i.e. an element in which optical transitions determine the color of the glow, and the concentration sets the brightness of the luminescence.
Элементы Gd, Tb и Lu относят к категории добавок, формирующих люминесцирующую матрицу. Они обеспечивают сдвиг положения максимума в спектре люминесценции в длинноволновую (Gd, Tb) или коротковолновую (Lu) области спектра (аналогичную роль могут играть Ga, In, Sc). Другие редкоземельные элементы Nd, Eu, Dy, Er, Но, Tm, - играют вспомогательную роль, которая отмечалась в ряде патентов, но на количественном уровне не была охарактеризована. Общее число запатентованных композиций сложного катионного состава с фиксированной стехиометрией (3-5-12), исчисляется десятками.Elements Gd, Tb and Lu are classified as additives that form a luminescent matrix. They provide a shift in the position of the maximum in the luminescence spectrum to the long-wave (Gd, Tb) or short-wave (Lu) spectral regions (Ga, In, Sc can play a similar role). Other rare-earth elements Nd, Eu, Dy, Er, But, Tm, - play an auxiliary role, which was noted in a number of patents, but was not characterized at a quantitative level. The total number of patented compositions of complex cationic composition with fixed stoichiometry (3-5-12) is in the tens.
В последние 5-7 лет в литературе появились патентные решения, в которых были предложены композиции с измененной стехиометрией между оксидами редкоземельных элементов и оксидом алюминия как в сторону избытка редкоземельных элементов, так и в сторону избытка алюминия.In the last 5–7 years, patent solutions have appeared in the literature, in which compositions were proposed with altered stoichiometry between the oxides of rare-earth elements and aluminum oxide, both in the direction of excess of rare-earth elements and in the direction of excess aluminum.
Сотрудники корпорации «General Electric» в период с 2001 по 2003 годы заявили для тербиевых, лютециевых и тербий-лютециевых гранатов 5 патентов: US Pat №6598195 (22.07.2003), 6630077 (07.10.2003), 6793848 (21.09.2004), 6936857 (30.08.2005) и 7008558 (07.03.2006), первый из которых являлся основополагающим. В этом документе возможные вариации величины индекса у (∑Ln)a и (∑Al,Ga,In)z, были обозначены, соответственно, как 2,8<а<3 и 4<z<5. Стоит особо отметить тот факт, что авторы патента, изменяя индексы у ∑Ln и Al, т.е. говоря, по существу, о нестехиометрическом гранате, записывают индекс у кислорода, равным 12. Если учесть, что зарядовое состояние у всех металлов, характеризующих конкретный состав заявленных люминофоров, соответствует состоянию Me3+, то сохранение индекса у кислорода, равного 12, возможно при однофазности композиции только при условии, что зарядовое состояние у представителей лантаноидной группы будет более 3. Последнее в принципе исключено, поскольку приготовление люминофора осуществляется в восстановительных условиях (высокие температуры и присутствие водорода), когда устойчивым состоянием для тербия и церия является 3+.In the period from 2001 to 2003, employees of the General Electric Corporation filed 5 patents for terbium, lutetium and terbium-lutetium garnets: US Pat No. 6598195 (07.22.2003), 6630077 (07.10.2003), 6793848 (09.21.2004), 6936857 (08.30.2005) and 7008558 (03.03.2006), the first of which was fundamental. In this document, possible variations of the index value for (∑Ln) a and (∑Al, Ga, In) z , were designated, respectively, as 2.8 <a <3 and 4 <z <5. It is worth noting especially the fact that the authors of the patent, changing the indices for ∑Ln and Al, i.e. speaking essentially of a non-stoichiometric garnet, the oxygen index is written to 12. If we take into account that the charge state of all metals characterizing the specific composition of the declared phosphors corresponds to the Me 3+ state, then the oxygen index of 12 is preserved if single-phase composition only under the condition that the charge state of representatives of the lanthanide group will be more than 3. The latter is in principle excluded, since the preparation of the phosphor is carried out under reducing conditions (high temperatures tours and the presence of hydrogen), when the stable state for terbium and cerium is 3+.
В наиболее позднем патенте корпорации «General Electric» (7008558 (07.03.2006)) состав композиции, представлен формулой: (G1-x-yAxRey)a DzO12, где вариации стехиометрических индексов «а» и «z» обозначены неравенствами 2,8<а<3,1 и 4<z<5,1 (предпочтительно: 2,884<а<3,032 и 4,968<z<5,116).In the latest patent of General Electric Corporation (7008558 (03/07/2006)) the composition is represented by the formula: (G 1-xy A x Rey) a D z O 12 , where the variations of the stoichiometric indices “a” and “z” are indicated inequalities 2.8 <a <3.1 and 4 <z <5.1 (preferably: 2.884 <a <3.032 and 4.968 <z <5.116).
В 2006 году был выдан патент (US №7135129 (U.S. Class: 252/301.4R; Intern'l Class: C09K11/08 от 14.11.2006 на люминофор состава: (Y1-x-y-z-qGdxDyyYbzErqCep)α (Al1-n-m-kGanScmInk)βO12, стехиометрические индексы у которого α и β были равны: α=2.97-3.02 и β=4.98-5.02). В заявке US20090153027 (U.S. Class: 313/503; Intern'l Class: C09K 11/78) от 19.06.2009 предложен люминофор, имеющий состав [Y2-x-y-z-qGdxCeyPrzDypO3]1,5±α+(Al2O3)2,5±β), где α=(0,01-0,1) и β=(0,01-0,1). По словам авторов, предпочтительные значения индексов составляют 0,01 для «α» и 0,03 для «β».In 2006, a patent was issued (US No. 7135129 (US Class: 252 / 301.4R; Intern'l Class: C09K11 / 08 of 11/14/2006 for a phosphor composition: (Y 1-xyzq Gd x Dy y Yb z Er q Ce p ) α (Al 1-nmk Ga n Sc m In k ) β O 12 , the stoichiometric indices for which α and β were equal: α = 2.97-3.02 and β = 4.98-5.02). In the application US20090153027 (US Class: 313 / 503; Intern'l Class: C09K 11/78) dated 06/19/2009 a phosphor having the composition [Y 2-xyzq Gd x Ce y Pr z Dy p O 3 ] 1,5 ± α + (Al 2 O 3 ) 2 is proposed , 5 ± β ), where α = (0.01-0.1) and β = (0.01-0.1). According to the authors, the preferred index values are 0.01 for "α" and 0.03 for "β".
В патентных заявках (WO 2011/014091 A1 и PCT/RU 2010/000619) были предложены композиции, в которых величины индекса у элементов иттриевой подрешетки изменялась в интервале от 3,03 до 5 (избыток оксида иттрия) и, соответственно, от 2,8 до 1,0 (избыток оксида алюминия). Как оказалось, люминофоры, в которых величина индекса отличается от соответствующего стехиометрическому гранату (3), по своим эксплуатационным свойствам не уступали, но по ряду признаков (спекаемость, стоимость, яркость, цветовые координаты) превосходят те, которыми обладают гранаты со стехиометрией «3-5-12».In patent applications (WO 2011/014091 A1 and PCT / RU 2010/000619) compositions were proposed in which the index values for the elements of the yttrium sublattice varied in the range from 3.03 to 5 (excess yttrium oxide) and, accordingly, from 2, 8 to 1.0 (excess alumina). As it turned out, phosphors, in which the index value differs from the corresponding stoichiometric garnet (3), were not inferior in their operational properties, but in a number of signs (sintering ability, cost, brightness, color coordinates) are superior to those possessed by grenades with stoichiometry “3- 5-12 ".
Однако независимо от того, каким был состав люминофора стехиометрическим или нестехиометрическим, люминесцентные материалы, заявленные после Бляссе-Бриля, всегда содержали кроме церия, по крайней мере, еще один лантаноид, который лишь корректировал активирующее действие церия. Поэтому, если не рассматривать сдвиг максимума в ту или иную сторону спектра (приводящий практически всегда к снижению яркости), то можно полагать, что простейший стехиометрический гранат Бляссе-Бриля обладает необходимым для практического применения комплексом свойств.However, no matter what the phosphor composition was stoichiometric or non-stoichiometric, the luminescent materials declared after Blaise-Bril always contained, in addition to cerium, at least one more lanthanide, which only corrected the activating effect of cerium. Therefore, if we do not consider the shift of the maximum to one side or another of the spectrum (almost always leading to a decrease in brightness), then we can assume that the simplest stoichiometric Blassse-Brill garnet possesses a set of properties necessary for practical application.
В качестве прототипа предлагаемого изобретения, был выбран патент RU №2396302, в котором описано применение стехиометрического иттрий алюминиевого граната (Y1-xCex)Al5O12, активированного только церием и предназначенного для преобразования излучения синих светодиодов с целью получения твердотельных источников белого света.As a prototype of the invention, the patent RU No. 2396302 was selected, which describes the use of stoichiometric yttrium aluminum garnet (Y 1-x Ce x ) Al 5 O 12 , activated only by cerium and designed to convert the radiation of blue LEDs in order to obtain solid-state white sources Sveta.
Недостаток прототипа состоит в том, что в рамках его может быть синтезирован ограниченный ряд люминофоров, отличающихся только концентрацией церия.The disadvantage of the prototype is that within it can be synthesized a limited number of phosphors that differ only in the concentration of cerium.
Задача предлагаемого изобретения состоит в расширении ассортимента неорганических люминесцирующих материалов для твердотельных источников белого света.The objective of the invention is to expand the range of inorganic luminescent materials for solid-state white light sources.
Поставленная задача решается созданием нового люминесцирующего материала для твердотельных источников белого света на основе алюмината иттрия, включающего оксид иттрия, оксид церия, а также оксид алюминия, при этом состав неорганического люминесцирующего материала соответствует общей формуле (Y1-xCex)3±αAl5O12±1,5α,The problem is solved by creating a new luminescent material for solid-state white light sources based on yttrium aluminate, including yttrium oxide, cerium oxide, and aluminum oxide, while the composition of the inorganic luminescent material corresponds to the general formula (Y 1-x Ce x ) 3 ± α Al 5 O 12 ± 1,5α ,
где х - атомная доля церия, равная 0,01-0,20;where x is the atomic fraction of cerium equal to 0.01-0.20;
α - величина, характеризующая отклонение от стехиометрического индекса 3 в иттриевом гранате, как в сторону значений >3, отвечающих положительным значениям α, так и значений <3, отвечающих отрицательным значениям α.α is a value characterizing the deviation from the stoichiometric index 3 in yttrium garnet, both in the direction of values> 3, corresponding to positive values of α, and values <3, corresponding to negative values of α.
Положительным значениям α соответствует введение избытка оксида иттрия по отношению к оксиду алюминия по сравнению с соотношением 1,5:2,5 в стехиометрическом соединении (Y1-xCex)3 Al5O12, что приводит к увеличению индекса у кислорода до значения 12+1,5α. Отрицательные значения а отвечают недостатку оксида иттрия по отношению к оксиду алюминия по сравнению с соотношением 1,5:2,5 в стехиометрическом соединении (Y1-xCex)3 Al5O12, что приводит к уменьшению индекса у кислорода до значения 12-1,5α. При этом положительные значения индекса а изменяются в интервале 0<α≤0,5 и отрицательные значения в интервале 0>α≥-1,5The positive values of α correspond to the introduction of an excess of yttrium oxide with respect to alumina compared with a ratio of 1.5: 2.5 in the stoichiometric compound (Y 1-x Ce x ) 3 Al 5 O 12 , which leads to an increase in the oxygen index to a value 12 + 1,5α. Negative values of a correspond to a lack of yttrium oxide with respect to alumina compared with a ratio of 1.5: 2.5 in the stoichiometric compound (Y 1-x Ce x ) 3 Al 5 O 12 , which leads to a decrease in the oxygen index to 12 -1.5α. In this case, the positive values of the index a vary in the range 0 <α≤0.5 and the negative values in the range 0> α≥-1.5
Таким образом, в отличие от прототипа в предлагаемом изобретении соотношение мольных количеств изменяется в широком интервале составов тогда как в прототипе оно фиксировано и составляет 0,6.Thus, in contrast to the prototype in the present invention, the ratio of molar amounts varies in a wide range of compositions whereas in the prototype it is fixed and is 0.6.
Примеры конкретного выполненияCase Studies
Были приготовлены четыре серии образцов с заданным (в пределах данной серии) содержанием церия, и изменяющимся мольным соотношением , а именно: (Y1-xCex)1,5 Al5O9,75, (Y1-xCex)2,8 Al5O11,70, (Y1-xCex)3,20 Al5O12,30 и (Y1-xCex)3,50 Al5O12,75. При переходе от одной серии к другой - содержание церия уменьшалось и составляло х=0,15, 0,10, 0,05 и 0,01. Данные, характеризующие изменение свойств в пределах каждой серии, разделены в приведенной ниже таблице пробелом.Four series of samples were prepared with a given (within this series) cerium content and a varying molar ratio namely: (Y 1-x Ce x ) 1.5 Al 5 O 9.75 , (Y 1-x Ce x ) 2.8 Al 5 O 11.70 , (Y 1-x Ce x ) 3, 20 Al 5 O 12.30 and (Y 1-x Ce x ) 3.50 Al 5 O 12.75 . In the transition from one series to another, the cerium content decreased and amounted to x = 0.15, 0.10, 0.05, and 0.01. Data characterizing the change in properties within each series are separated by a space in the table below.
Таким образом, в общей сложности было приготовлено 16 образцов, отличающихся друг от друга величиной индекса (3±α), а также содержанием церия. Данные о составе люминофоров приведены в таблице №1. В число примеров включен также образец №17, состав которого соответствует прототипу.Thus, a total of 16 samples were prepared, differing from each other by the index value (3 ± α), as well as the cerium content. Data on the composition of the phosphors are shown in table No. 1. Examples included also sample No. 17, the composition of which corresponds to the prototype.
Люминофоры, состав которых приведен в списке примеров, были получены при термической обработке смеси оксидов иттрия, церия и гидроксида алюминия. Прокалку приготовленных смесей проводили в присутствии минерализаторов (плавней), способствующих увеличению скорости массопереноса за счет образования жидкой фазы на поверхности реагирующих твердых веществ и тем самым приводящих к увеличению скорости образования целевого продукта по реакциямPhosphors, the composition of which is given in the list of examples, were obtained by heat treatment of a mixture of yttrium, cerium and aluminum hydroxide oxides. The prepared mixtures were calcined in the presence of mineralizers (fluxes), contributing to an increase in the mass transfer rate due to the formation of a liquid phase on the surface of reacting solids, and thereby leading to an increase in the rate of formation of the target product by reactions
В качестве плавней использовали смеси хлорида и фторида бария (до 7-10% от массы оксидов).Mixtures of barium chloride and fluoride (up to 7-10% by weight of oxides) were used as fluxes.
Исходные вещества (оксиды иттрия и церия-IV и гидрооксид алюминия) с известным распределением частиц по размерам (лазерный анализатор размера частиц) смешивали в сухом виде на вибростенде или в смесителе типа «пьяная бочка» в закрытых полиэтиленовых сосудах с использованием стальных шаров с полиэтиленовым покрытием. Прокалку приводили в алундовых тиглях (Al2O3) при постепенном нагревании реагентов в восстановительной среде (N2+H2) со скоростью 7-10 град/мин до температуры 1450°С. Продолжительность выдержки при высокой температуре составляла 3-5 часов, после чего тигли охлаждали до 400°C в течение 2,5 часов.The starting materials (yttrium and ceria-IV oxides and aluminum hydroxide) with a known particle size distribution (laser particle size analyzer) were mixed dry on a vibrating stand or in a drunken barrel type mixer in closed polyethylene vessels using steel balls with a polyethylene coating . Calcination was carried out in alundum crucibles (Al 2 O 3 ) with gradual heating of the reagents in a reducing medium (N 2 + H 2 ) at a speed of 7-10 deg / min to a temperature of 1450 ° C. The exposure time at high temperature was 3-5 hours, after which the crucibles were cooled to 400 ° C for 2.5 hours.
Для удаления плавней приготовленные образцы несколько раз промывали большим объемом дистиллированной воды и высушивали в сушильном шкафу при 130°С. Размер частиц у приготовленных люминофоров составлял около 7-12 мкм.To remove the melt, the prepared samples were washed several times with a large volume of distilled water and dried in an oven at 130 ° C. The particle size of the prepared phosphors was about 7-12 microns.
Светотехнические параметры образцов измеряли на аттестованной установке EVERFINE-HAAS при отражении синего излучения от синтезированных порошков люминофоров с желто-оранжевым свечением. Величины, приведенные в таблице, отвечают параметрам, характеризующим люминесцентные свойства образцов в интервале длин волн 470-780 нм, т.е. за вычетом синего излучения светодиода.The lighting parameters of the samples were measured on a certified EVERFINE-HAAS device with reflection of blue radiation from synthesized phosphors with yellow-orange glow. The values given in the table correspond to the parameters characterizing the luminescent properties of the samples in the wavelength range 470-780 nm, i.e. minus the blue light emitting diode.
Как видно из приведенных в таблице данных, подавляющее большинство приготовленных составов за исключением образцов серии с минимальным содержанием церия превосходят по яркости и цветовым характеристикам величинам, которые соответствуют прототипу.As can be seen from the data in the table, the vast majority of the prepared compositions with the exception of samples of the series with a minimum cerium content exceed in brightness and color characteristics the values that correspond to the prototype.
Claims (3)
α - величина, характеризующая отклонение от стехиометрического индекса 3 в иттриевом гранате, как в сторону значений >3, отвечающих положительным значениям α, так и значений <3, отвечающих отрицательным значениям α, при этом положительным значениям α соответствуют изменения индексов у кислорода в интервале «12+1,5α» и «12-1,5α» в случае отрицательных значений α.1. Luminescent material for solid-state white light sources based on yttrium aluminate, including cerium oxide, and corresponding to the general formula (Y 1-x Ce x ) 3 ± α Al 5 O 12 + 150α , where x is the atomic fraction of cerium equal to 0, 01-0.20;
α is the value characterizing the deviation from the stoichiometric index 3 in yttrium garnet, both towards values> 3 corresponding to positive values of α, and values <3 corresponding to negative values of α, while positive values of α correspond to changes in the indices of oxygen in the range of 12 + 1,5α ”and“ 12-1,5α ”in the case of negative values of α.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012113974/05A RU2506301C2 (en) | 2012-04-11 | 2012-04-11 | Luminescent material for solid-state white light sources |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012113974/05A RU2506301C2 (en) | 2012-04-11 | 2012-04-11 | Luminescent material for solid-state white light sources |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012113974A RU2012113974A (en) | 2013-10-20 |
RU2506301C2 true RU2506301C2 (en) | 2014-02-10 |
Family
ID=49356834
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012113974/05A RU2506301C2 (en) | 2012-04-11 | 2012-04-11 | Luminescent material for solid-state white light sources |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2506301C2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2618867C2 (en) * | 2015-10-23 | 2017-05-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" | Batch for producing cerium-activated aluminate luminophores with crystal garnet structure and method for production thereof |
RU2670919C2 (en) * | 2014-05-01 | 2018-10-25 | Тохоку Техно Арч Ко., Лтд. | Phosphor and radiation detector |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2643988C1 (en) * | 2017-03-28 | 2018-02-06 | Общество с ограниченной ответственностью "Монокристалл Пасты" | Method for producing luminescent material of the yellow and green emission color to create resulting white light in leds |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3564322A (en) * | 1967-04-29 | 1971-02-16 | Philips Corp | Cathode-ray tube for flying-spot scanning |
US20010001207A1 (en) * | 1996-07-29 | 2001-05-17 | Nichia Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Light emitting device and display |
US20030111644A1 (en) * | 2001-12-14 | 2003-06-19 | National Cheng Kung University | Process for producing nanoscale yttrium aluminum garnet (YAG) fluorescent powders |
RU2396302C1 (en) * | 2009-01-11 | 2010-08-10 | Государственное Научное Учреждение "Институт Физики Имени Б.И. Степанова Национальной Академии Наук Беларуси" | Luminophor for light sources |
WO2011014091A1 (en) * | 2009-07-28 | 2011-02-03 | Vishnyakov Anatoly Vasilyevich | Inorganic luminescent material for solid-state sources of white light |
-
2012
- 2012-04-11 RU RU2012113974/05A patent/RU2506301C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3564322A (en) * | 1967-04-29 | 1971-02-16 | Philips Corp | Cathode-ray tube for flying-spot scanning |
US20010001207A1 (en) * | 1996-07-29 | 2001-05-17 | Nichia Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Light emitting device and display |
US20030111644A1 (en) * | 2001-12-14 | 2003-06-19 | National Cheng Kung University | Process for producing nanoscale yttrium aluminum garnet (YAG) fluorescent powders |
RU2396302C1 (en) * | 2009-01-11 | 2010-08-10 | Государственное Научное Учреждение "Институт Физики Имени Б.И. Степанова Национальной Академии Наук Беларуси" | Luminophor for light sources |
WO2011014091A1 (en) * | 2009-07-28 | 2011-02-03 | Vishnyakov Anatoly Vasilyevich | Inorganic luminescent material for solid-state sources of white light |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2670919C2 (en) * | 2014-05-01 | 2018-10-25 | Тохоку Техно Арч Ко., Лтд. | Phosphor and radiation detector |
RU2670919C9 (en) * | 2014-05-01 | 2018-12-12 | Тохоку Техно Арч Ко., Лтд. | Phosphor and radiation detector |
RU2618867C2 (en) * | 2015-10-23 | 2017-05-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" | Batch for producing cerium-activated aluminate luminophores with crystal garnet structure and method for production thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2012113974A (en) | 2013-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6101700B2 (en) | LED red phosphor and light-emitting device containing the phosphor | |
KR101472989B1 (en) | Yellow-green to yellow-emitting phosphors based on halogenated-aluminates | |
TWI588117B (en) | Oxynitride phosphor powder and method of manufacturing the same | |
US11578267B2 (en) | Near-infrared light-emitting phosphor, phosphor mixture, light-emitting element, and light-emitting device | |
TWI545179B (en) | Fluorescent material for white light emitting diode and preparation method thereof | |
JP6718991B2 (en) | Lutetium nitride fluorescent powder and light emitting device having the fluorescent powder | |
JP2016508174A (en) | Terbium-containing aluminate-based yellow-green to yellow-emitting phosphor | |
Qiang et al. | A flux-free method for synthesis of Ce3+-doped YAG phosphor for white LEDs | |
RU2506301C2 (en) | Luminescent material for solid-state white light sources | |
US10619095B2 (en) | NASICON-structured phosphor and light emitting element comprising same luminesent materials | |
WO2016076380A1 (en) | Phosphor, light-emitting device, illumination device, and image display device | |
US20170275532A1 (en) | Fluorescent material, a manufacturing method thereof, and a photo-luminescent composition containing the fluorescent material | |
TWI424048B (en) | Yellow fluorosulfide phosphors, preparation method and white-light emitting diode thereof | |
RU2456327C2 (en) | Luminescent material for solid-state white light sources (versions) | |
WO2014088448A1 (en) | Luminescent material for solid-state sources of white light | |
WO2012053924A1 (en) | Luminescent material for solid-state sources of white light | |
JP6692053B2 (en) | Phosphor and light emitting device | |
JP5955835B2 (en) | Phosphor and light emitting device | |
JP2017190434A (en) | Fluophor, light-emitting device, luminaire and image display device | |
KR100668796B1 (en) | Huntite phosphor and white light emitting device using there | |
JP2016088970A (en) | Phosphor, light emitting device, illumination device and image display device | |
JP2015054950A (en) | Fluorescent substance, and fluorescent substance-containing composition and light-emitting device using the same | |
JP2017222868A (en) | Terbium-containing aluminate-based yellowish green to yellow light-emitting fluophor | |
CN108753290B (en) | Bismuth and europium ion co-activated titanium aluminate fluorescent powder and preparation and application thereof | |
RU2474009C2 (en) | Inorganic luminescent material for solid-state sources of white light |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160412 |