KR20150111099A - Greenish-yellow fluorescent material and white light emitting apparatus using same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 백색 발광다이오드에 관한 것이다.
The present invention relates to a greenish yellow phosphor for a white light emitting diode, a method for producing the same, and a white light emitting diode using the same.
백색 발광다이오드(white LED)는 기존의 일반조명을 대체할 수 있는 차세대 발광 소자 중 하나로서, 고휘도의 적색 LED, 녹색 LED 및 청색 LED가 상업화되면서, 이들 3원색 LED의 혼합에 의한 백색 LED가 개발되기 시작하였다.White LEDs are one of the next generation light emitting devices that can replace conventional general lighting. As high-brightness red LEDs, green LEDs, and blue LEDs are commercialized, white LEDs are developed by mixing these three primary LEDs .
이후 비약적인 기술 발전으로 인하여, 충분한 여기 에너지를 갖는 청색 LED를 이용하여 460㎚ 파장의 청색 광원에 의해 상부층에 위치한 황색 형광체를 여기시킴으로써, 청색과 황색의 혼합에 의해 백색광을 나타내는 LED가 개발되었다 (대한민국 공개특허공보 제2002-72964호).Due to the remarkable technological advancement, LEDs which exhibit white light by blending blue and yellow have been developed by exciting a yellow phosphor located in the upper layer by a blue light source of 460 nm wavelength using a blue LED having sufficient excitation energy Open Patent Publication No. 2002-72964).
한편, 대한민국 특허 제450647호는 방사선원으로부터의 방사선을 장파장 반사선으로 부분적으로 또는 완전히 전환시키기 위해 다양한 조성을 갖는 발광물질들의 혼합물로서, 하나 이상의 발광물질이 Ce로 활성화된 가넷 구조(A3 B5 O12)를 가지며, 여기서 제1 성분(A)은 임자 결정 성분으로서 Tb를 포함하여, Y, Lu, Se, La, Gd, Sm 및 Tb로 구성된 군중 하나 이상의 원소를 함유하며, 제2 성분(B)은 Al, Ga 또는 In로 구성된 군중 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광물질의 혼합물을 개시하고 있다. On the other hand, Korean Patent No. 450647 discloses a mixture of luminescent materials having various compositions for partially or completely converting radiation from a radiation source into long-wavelength reflectors, wherein one or more luminescent materials are selected from a garnet structure activated with Ce (A 3 B 5 O 12 Wherein the first component (A) comprises at least one element selected from the group consisting of Y, Lu, Se, La, Gd, Sm and Tb, Discloses mixtures of luminescent materials characterized in that they contain at least one element from the group consisting of Al, Ga or In.
또한, 미국 특허 제5,998,925호는 발광 성분 및 상기 발광 성분에 의해 방출되는 빛의 일부를 흡수하고 상기 흡수된 빛과 상이한 파장의 빛을 방출하는 능력을 갖는 포스퍼(phosphor)를 포함하며, 이때 상기 발광 성분은 화학식 IniGajAlkN (여기서, 0≤i, 0≤j, 0≤k, i+j+k=1이고, 상기 포스퍼는 1) Y, Lu, Se, La, Gd 및 Sm으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 가넷 형광물질, 및 2) Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 세륨과 활성화되는 요소를 포함함)으로 표시되는 질화 화합물 세미컨덕터(semiconductor)를 포함하는 발광 장치를 개시하고 있다.Also, U.S. Patent No. 5,998,925 includes a phosphor having a light emitting component and an ability to absorb a portion of the light emitted by the light emitting component and emit light of a different wavelength than the absorbed light, The light emitting component is represented by the formula In i Ga j Al k N (where 0? I, 0? J , 0? K , i + j + k = 1 and the phosphor is 1) Y, Lu, Se, La, Gd And Sm, and 2) at least one cerium selected from the group consisting of Al, Ga and In, and an element to be activated), a nitride compound semiconductors represented by the following formula Emitting device.
대한민국 특허출원 제2013-0038561호는 알루미네이트계 형광체에 활성제로서 세륨과 부활성제로 툴리움이 첨가됨으로써 청색과의 여기 하에서 고휘도를 가지면서 매우 우수한 녹색발광을 나타내는 백색 발광다이오드용 형광체를 개시하고 있다.Korean Patent Application No. 2013-0038561 discloses a phosphor for a white light-emitting diode which exhibits very high green luminescence under high excitation at the excitation with blue by adding cerium as an activator and tulium as a activator to an aluminate-based phosphor .
그러나, 높은 연색성 및 색재현성을 갖는 백색 LED를 구현하기 위해서는 청색 LED로부터 발생되는 청색광에 의해 여기되어 발광되는 고휘도의 녹황색 형광체가 필요한 실정이다.
However, in order to realize a white LED having high color rendering property and color reproducibility, a high-brightness green-green phosphor which is excited by blue light generated from a blue LED and emitted is required.
따라서, 본 발명의 목적은 고휘도의 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 백색 발광다이오드를 제공하는 것이다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a greenish-yellow phosphor for a high-luminance white light emitting diode, a method for producing the same, and a white light emitting diode including the same.
상기 목적에 따라, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 가넷 구조를 포함하는, 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체를 제공한다:According to one aspect of the present invention, there is provided a greenish yellow phosphor for a white light emitting diode, comprising a garnet structure represented by the following formula (1): <
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(MxTbyCez)3Al5O12 (M x Tb y Ce z ) 3 Al 5 O 12
상기 식에서, In this formula,
M은 이트륨(Y), 루테튬(Lu), 가돌리늄(Gd) 및 사마륨(Sm)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고; 0.5<x≤0.99, 0<y<0.5, 0≤z≤0.3 및 x+y+z=1이다.
M is at least one element selected from the group consisting of yttrium (Y), lutetium (Lu), gadolinium (Gd) and samarium (Sm); 0.5 <x? 0.99, 0 <y <0.5, 0? Z? 0.3 and x + y + z =
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 (a) 산화이트륨, 산화루테튬, 산화가돌리늄 및 산화사마륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 산화테르븀, 산화세륨 및 산화알루미늄을 포함하는 원료를 혼합하는 단계; (b) 수득한 원료 혼합물을 건조하고, 1,200℃ 내지 1,700℃의 온도에서 소성하는 단계; 및 (c) 수득한 소성물을 분쇄하는 단계를 포함하는 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: (a) mixing a raw material containing at least one selected from the group consisting of yttrium oxide, lutetium oxide, gadolinium oxide and samarium oxide, terbium oxide, cerium oxide and aluminum oxide; (b) drying the obtained raw material mixture and calcining at a temperature of 1,200 ° C to 1,700 ° C; And (c) pulverizing the obtained fired product. The present invention also provides a method for producing a greenish yellow phosphor for a white light emitting diode.
상기 또 다른 목적에 따라, 본 발명은 상기 형광체를 포함하는 백색 발광다이오드를 제공한다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a white light emitting diode including the phosphor.
본 발명의 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체는 알루미네이트계 형광체에 활성제로서 세륨과 부활성제로서 테르븀이 첨가됨으로써, 455 nm 파장의 청색광의 여기 하에서 고휘도를 가지면서 매우 우수한 녹황색 발광을 나타내어, 백색 LED용 형광 물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
The greenish-yellow fluorescent material for a white light-emitting diode of the present invention has cerium as an activator and terbium as a negative activator in an aluminate-based phosphor and exhibits excellent yellowish-green light emission with high brightness under excitation of a blue light with a wavelength of 455 nm, May be usefully used as a material.
도 1은 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 및 2에서 제작한 형광체의 발광 스펙트럼이다.
도 2 및 3은 비교예 4 및 실시예 2에서 제작한 형광체의 발광 스펙트럼 결과 및 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에서 제작한 형광체를 이용한 백색 발광다이오드의 발광 스펙트럼이다.Fig. 1 shows luminescence spectra of the phosphors prepared in Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 and 2. Fig.
2 and 3 show emission spectra and scanning electron microscope photographs of the phosphors prepared in Comparative Examples 4 and 2, respectively.
4 is an emission spectrum of a white light emitting diode using the phosphor prepared in Example 2. Fig.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
백색 발광다이오드용 녹황색 형광체Greenish-yellow phosphors for white light emitting diodes
본 발명의 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체는 하기 화학식 1로 표시된다:The greenish yellow phosphor for a white light emitting diode of the present invention is represented by the following Formula 1:
상기 식에서, In this formula,
M은 Y, Lu, Gd 및 Sm으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고; 0.5<x≤0.99, 0<y<0.5, 0≤z≤0.3 및 x+y+z=1이다.
M is at least one element selected from the group consisting of Y, Lu, Gd and Sm; 0.5 <x? 0.99, 0 <y <0.5, 0? Z? 0.3 and x + y + z =
상기 화학식 1 중 M의 일례에 따르면, M은 Y 또는 Lu일 수 있다.According to one example of M in Formula 1, M may be Y or Lu.
대한민국 특허 제10-0434871호에 언급된 바와 같이 M이 Y일 경우 황색 형광체가 되어 백색 발광 다이오드용 형광체로서 사용가능하다. 본 발명에서는 테르븀(Tb)을 부활성제로 함께 포함함으로써 기존의 형광체보다 장파장에서 더욱 높은 효율을 나타낼 수 있다. 또한, M이 Lu일 경우 대한민국 특허 제10-0434871호에 언급된 바와 같이 녹색 발광을 하는 것으로 확인되었으며, Tb를 포함함으로 인하여 530 nm의 녹색 발광에서 550 nm 이상의 황색 발광으로 발광중심이 이동하는 것을 알 수 있었다.
As described in Korean Patent No. 10-0434871, when M is Y, it becomes a yellow phosphor and can be used as a phosphor for a white light emitting diode. In the present invention, by including terbium (Tb) together as a negative active agent, it is possible to exhibit higher efficiency at a longer wavelength than conventional phosphors. When M is Lu, it is confirmed that green luminescence occurs as described in Korean Patent No. 10-0434871, and since the inclusion of Tb causes the luminescence center to shift from a green emission of 530 nm to a yellow emission of 550 nm or more Could know.
상기 화학식 1 중 x의 일례에 따르면, 상기 x는 0.5<x≤0.99의 범위, 0.6<x≤0.99의 범위, 0.7<x≤0.99의 범위, 0.8<x≤0.99 또는 0.9<x≤0.99의 범위일 수 있으며, 예를 들어 0.7<x≤0.99의 범위이다. 다른 예에 따르면, 상기 x는 0.6≤x≤0.9의 범위, 0.7≤x≤0.9의 범위 또는 0.8≤x≤0.9의 범위일 수 있다. According to an example of x in Formula 1, x is in the range of 0.5 < x < = 0.99, 0.6 <x = 0.99, 0.7 <x = 0.99, 0.8 <x <0.99 or 0.9 < For example 0.7 < x < = 0.99. According to another example, x may be in the range of 0.6? X? 0.9, in the range of 0.7? X? 0.9, or in the range of 0.8? X? 0.9.
상기 화학식 1 중 y의 일례에 따르면, 상기 y는 0<y<0.5의 범위, 0<y<0.4의 범위, 0<y<0.3의 범위 또는 0<y<0.2의 범위일 수 있다. 다른 예에 따르면, 상기 y는 0.01≤y<0.5의 범위, 0.01≤y<0.4의 범위, 0.01≤y<0.3의 범위, 0.01≤y<0.2의 범위일 수 있으며, 예를 들어 0.01≤y<0.2의 범위이다. 본 발명에 따르면, y의 범위가 0.5 이상인 것으로 개시하고 있는 선행기술(대한민국 특허 제10-0434871호)과는 다르게, y의 범위가 0.5 미만임에도 불구하고 녹황색 발광영역의 구현이 가능하며 광효율이 더욱 향상되는 결과를 나타낸다.Y may be in the
상기 화학식 1 중 z의 일례에 따르면, 상기 z는 0≤z≤0.3의 범위, 0≤z≤0.2의 범위 또는 0≤z≤0.1의 범위의 범위일 수 있다. 다른 예에 따르면, 상기 z는 0.01≤z<0.3의 범위, 0.01≤z≤0.2의 범위 또는 0.01≤z≤0.1의 범위일 수 있으며, 예를 들어 0.01≤z≤0.1의 범위이다.
According to one example of z in the formula (1), z may be in the range of 0? Z? 0.3, 0? Z? 0.2, or 0? Z? According to another example, z may be in the range of 0.01? Z? 0.3, in the range of 0.01? Z? 0.2 or in the range of 0.01? Z? 0.1, for example in the range of 0.01? Z?
또한, 상기 화학식 1의 가넷 구조는, 하기 화학식 2와 같이 A를 추가로 포함할 수 있다. 즉 본 발명의 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:In addition, the garnet structure of Formula 1 may further include A as shown in Formula 2 below. That is, the greenish-yellow fluorescent material for a white light-emitting diode of the present invention may be represented by the following general formula (2)
상기 식에서, In this formula,
M은 Y, Lu, Gd 및 Sm으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고; 0.5<x′≤0.99, 0.01≤y′≤0.3, 0≤z′≤0.3, 0≤a≤0.05 및 x′+y′+z′+a=1이고; A는 희토류 금속이다.
M is at least one element selected from the group consisting of Y, Lu, Gd and Sm; 0.5 <x'0.99, 0.01 y '0.3, 0 z'0.3, 0? A? 0.05 and x '+ y' + z '+ a = 1; A is a rare earth metal.
상기 희토류 금속의 예로는, 1가 La, Nd, Pm, Eu, Gd, Tm, Dy, Ho, Er, Yb 또는 이들의 조합이 가능하며, 본 발명에서는 예를 들어 Gd, Tm, 또는 Dy를 사용할 수 있다. Examples of the rare earth metal include La, Nd, Pm, Eu, Gd, Tm, Dy, Ho, Er, Yb or combinations thereof. In the present invention, Gd, Tm, or Dy .
상기 화학식 2에서, 상기 x′, y′, z′ 및 a의 범위는 다양한 범위가 가능하며, x′ 및 z′의 구체적인 예는 앞서 화학식 1의 x 및 z의 일례로 든 다양한 범위와 동일하다.In the above formula (2), the range of x ', y', z 'and a may be in various ranges, and specific examples of x' and z 'are the same as the ranges of x and z in the above formula .
상기 화학식 2 중 y′의 일례에 따르면, 상기 y′는 0.01≤y′≤0.3의 범위, 0.01≤y′≤0.2의 범위, 0.01≤y′≤0.1의 범위, 0.1≤y′≤0.3의 범위, 또는 0.2≤y′≤0.3의 범위일 수 있다. According to one example of y 'in the above formula (2), the y' ranges from 0.01 to y'0.3, from 0.01 to y'0.2, from 0.01 to y'0.1, from 0.1 to y'0.3 , Or 0.2? Y? 0.3.
상기 화학식 2 중 a의 일례에 따르면, 상기 a는 0≤a≤0.05의 범위, 0≤a≤0.04의 범위, 0≤a≤0.03의 범위, 0≤a≤0.02의 범위, 또는 0≤a≤0.01의 범위일 수 있다. 다른 예에 따르면, 상기 a는 0.001≤a≤0.05의 범위, 0.001≤a≤0.04의 범위, 0.001≤a≤0.03의 범위, 0.001≤a≤0.02의 범위, 또는 0.001≤a≤0.01의 범위일 수 있다.
According to an example of the formula (2), a is in the range of 0? A? 0.05, 0? A? 0.04, 0? A? 0.03, 0? A? 0.01. ≪ / RTI > According to another example, the a may be in the range of 0.001? A? 0.05, 0.001? A? 0.04, 0.001? A? 0.03, 0.001? A? 0.02, or 0.001? A? have.
본 발명의 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체는 분말 형태일 수 있다. 이 때 분말의 입경은 1㎛ 내지 50㎛의 범위 또는 5㎛ 내지 50㎛의 범위일 수 있다. 특히, 분말의 입경은 D50 기준으로 1㎛ 내지 40㎛의 범위, 1㎛ 내지 30㎛의 범위, 1㎛ 내지 20㎛의 범위, 5㎛ 내지 40㎛의 범위, 5㎛ 내지 30㎛의 범위, 5㎛ 내지 20㎛의 범위, 10㎛ 내지 50㎛의 범위, 5㎛ 내지 40㎛의 범위, 10㎛ 내지 30㎛의 범위, 또는 10㎛ 내지 20㎛의 범위일 수 있다.
The greenish-yellow fluorescent material for a white light-emitting diode of the present invention may be in powder form. In this case, the particle diameter of the powder may be in the range of 1 탆 to 50 탆 or in the range of 5 탆 to 50 탆. In particular, the particle size of the powder D with 50 reference to 1
본 발명의 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체는 근자외선 또는 청색광에 의해 충분히 여기되어 발광을 할 수 있다. 특히 본 발명의 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체는 녹황색 또는 황색의 광을 발광할 수 있다. 일례에 따르면, 본 발명의 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체는 470nm 내지 600nm의 범위, 500nm 내지 600nm의 범위, 또는 530nm 내지 580nm의 범위의 광을 발광할 수 있다.The greenish-yellow fluorescent material for a white light-emitting diode of the present invention is sufficiently excited by near-ultraviolet light or blue light to emit light. In particular, the greenish-yellow phosphor for a white light-emitting diode of the present invention can emit greenish-yellow or yellowish light. According to one example, the green-violet fluorescent material for a white light emitting diode of the present invention can emit light in the range of 470 nm to 600 nm, 500 nm to 600 nm, or 530 nm to 580 nm.
또한 발광 피크는 약 540nm 내지 560nm일 수 있다.
The emission peak may also be about 540 nm to 560 nm.
본 발명의 형광체는 근자외선 또는 청색 LED로부터 발생되는 광원에 의해 여기되어 발광 효율이 우수하며, 백색 LED용으로 적합한 고휘도를 나타낸다. 특히, 세륨 이온이 활성제로서 작용하여 녹색 발광을 하는데, 세륨 이온과 함께 첨가된 테르븀 이온이 M 이온과 고용되어 결정격자의 크기를 조절하게 되어 녹황색 발광에 크게 기여하게 된다. 3가 테르븀 이온(Tb3+)은 결정격자를 조절하여 발광중심을 이동시킴과 동시에 발광스펙트럼의 영역을 넓히는데 기여하여 일반조명의 연색지수를 높이는데 더욱 중요한 역할을 하게 된다.
The phosphor of the present invention is excited by a light source generated from a near ultraviolet ray or a blue LED to exhibit excellent luminous efficiency and exhibit a high luminance suitable for a white LED. In particular, cerium ions act as an activator to emit green light, and terbium ions added together with cerium ions are solved with M ions to control the size of the crystal lattice, thereby contributing greatly to greenish-yellow luminescence. The trivalent terbium ion (Tb 3+ ) plays an important role in increasing the color rendering index of general illumination by controlling the crystal lattice to move the luminescent center and to broaden the luminescence spectrum area.
백색 발광다이오드용 녹황색 형광체의 제조방법METHOD FOR MANUFACTURING BROWN YELLOW BLUE FOR WHITE LIGHT EMITTING DIODE
본 발명의 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체는 (a) 산화이트륨, 산화루테튬, 산화가돌리늄 및 산화사마륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 산화테르븀, 산화세륨 및 산화알루미늄을 포함하는 원료를 혼합하는 단계; (b) 수득한 원료 혼합물을 건조하고, 1,200℃ 내지 1,700℃의 온도에서 소성하는 단계; 및 (c) 수득한 소성물을 분쇄하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
The greenish-yellow phosphor for a white light-emitting diode of the present invention comprises (a) a step of mixing a raw material containing at least one selected from the group consisting of yttrium oxide, ruthenium oxide, gadolinium oxide and samarium oxide, terbium oxide, cerium oxide and aluminum oxide ; (b) drying the obtained raw material mixture and calcining at a temperature of 1,200 ° C to 1,700 ° C; And (c) pulverizing the obtained fired product.
상기 단계 (a)는, 산화이트륨, 산화루테튬, 산화가돌리늄 및 산화사마륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상(이하, "산화물 M"으로 지칭함), 산화테르븀, 산화세륨 및 산화알루미늄을 포함하는 원료를 혼합하는 단계이다. Wherein said step (a) comprises the step of mixing at least one material selected from the group consisting of yttrium oxide, ruthenium oxide, gadolinium oxide and samarium oxide (hereinafter referred to as "oxide M"), a material comprising terbium oxide, .
이 때, 원료인 산화물 M, 산화테르븀, 산화세륨 및 산화알루미늄의 첨가량의 비율은 다양하게 조절될 수 있다. 특히, 최종 형광체가 앞서의 화학식 1의 구체적인 설명 부분에서 예로 든 x, y 및 z의 범위를 갖도록 적절히 조절될 수 있다.At this time, the ratios of the additive amounts of the raw material oxides M, terbium oxide, cerium oxide and aluminum oxide can be variously adjusted. In particular, the final phosphor can be suitably adjusted to have the ranges of x, y and z as exemplified above in the detailed description of formula (1).
추가적으로, 상기 원료가 희토류 금속의 산화물 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 산화물 M, 산화테르븀, 산화세륨 및 산화알루미늄 외에 희토류 금속의 산화물 또는 이들의 혼합물을 추가로 혼합할 수 있다. 이 때, 희토류 금속의 산화물의 첨가량은 다양하게 조절될 수 있다. 특히, 최종 형광체가 상기 화학식 2의 구체적인 설명 부분에서 예로 든 a의 범위를 갖도록 적절히 조절될 수 있다.Additionally, the raw materials may further comprise oxides of rare earth metals or mixtures thereof. That is, an oxide of a rare earth metal other than oxide M, terbium oxide, cerium oxide, and aluminum oxide, or a mixture thereof, may be further mixed. At this time, the addition amount of the rare earth metal oxide can be variously adjusted. In particular, the final phosphor may be appropriately adjusted to have the range of a given in the above-mentioned description of the formula (2).
이들 원료의 혼합은, 에탄올 등의 알콜 용매 하에서, 볼밀링(ball milling) 또는 마노유발과 같은 혼합기를 이용하여, 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합할 수 있다.
Mixing of these raw materials can be sufficiently carried out by using a mixer such as ball milling or agate induction in an alcohol solvent such as ethanol to have a homogeneous composition.
상기 단계 (b)는, 앞서 수득한 원료 혼합물을 건조하고, 1,200℃ 내지 1,700℃의 온도에서 소성하는 단계이다.The step (b) is a step of drying the raw material mixture obtained above and firing at a temperature of 1,200 ° C to 1,700 ° C.
상기 건조는 예를 들어 오븐을 이용해 100℃ 내지 150℃의 온도로 12시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다.The drying can be carried out, for example, using an oven at a temperature of 100 ° C to 150 ° C for 12 to 36 hours.
이후, 건조한 혼합물을 고순도 알루미나 도가니 등에 넣고 전기로 등을 사용하여 소성할 수 있다. 이 때, 소성 온도가 1,200℃ 이상이면 상합성이 양호하여 바람직하고, 1,700℃ 이하이면 과소결 현상에 따른 입자의 불균일 성장이 억제될 수 있다. 소성 시간은 1시간 내지 10시간이 가능하다.
Thereafter, the dried mixture can be sintered using an electric furnace or the like by placing it in a high purity alumina crucible or the like. At this time, if the firing temperature is 1,200 DEG C or higher, the phase synthesis is favorable, and if the firing temperature is 1,700 DEG C or lower, non-uniform growth of the particles due to the undersolidation phenomenon can be suppressed. The firing time can be from 1 hour to 10 hours.
상기 단계 (c)는, 앞서 수득한 소성물을 분쇄하여 분말을 제조하는 단계이다. 상기 분쇄는 볼밀링(ball milling) 등을 이용할 수 있다.
The step (c) is a step of pulverizing the fired product obtained above to prepare a powder. The pulverization may be performed by ball milling or the like.
백색 발광다이오드용 형광체의 응용Application of phosphors for white light emitting diodes
본 발명의 형광체는 근자외선 또는 청색 LED의 색변환 형광체로서 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 형광체는 근자외선 또는 청색 LED에 도포되어 녹황색 발광을 함으로써 백색 LED를 구성할 수 있다. 또는 다른 녹색 및 적색형광체와 적정비율로 혼합되어 백색 LED를 구성할 수도 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 형광체를 포함하는 백색 LED를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 청색 LED, 및 상기 청색 LED 상에 도포된 본 발명의 형광체 및 녹색 또는 적색 형광체를 포함하는, 백색 LED를 제공한다.
The phosphor of the present invention can be used as a color conversion phosphor of near-ultraviolet or blue LED. Accordingly, the phosphor of the present invention can be applied to near-ultraviolet or blue LEDs to emit greenish-yellow light, thereby forming a white LED. Or other green and red phosphors in an appropriate ratio to form a white LED. Accordingly, the present invention provides a white LED comprising the phosphor of the present invention. More specifically, the present invention provides a white LED comprising a blue LED and a phosphor of the present invention applied on the blue LED and a green or red phosphor.
또한, 본 발명은 상기 백색 LED를 포함하는 발광 장치, 조명 장치 및 백라이트유닛(BLU)를 제공한다.
The present invention also provides a light emitting device, a lighting device, and a backlight unit (BLU) including the white LED.
이하, 본 발명을 보다 구체적인 실시예에 의거하여 설명한다. 단 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described based on more specific examples. However, the present invention is not limited to these examples.
비교예 1: (LuComparative Example 1: (Lu 0.930.93 CeCe 0.070.07 )) 33 AlAl 55 OO 1212 형광체의 제조 Manufacture of phosphors
산화루테튬(Lu2O3) 1.86mol, 산화세륨(CeO2) 0.21mol, 및 산화알루미늄(Al2O3) 2.5mol의 비율로 평량하고, 마노유발을 사용하여 고르게 혼합하였다. 1.86 mol of lutetium oxide (Lu 2 O 3 ), 0.21 mol of cerium oxide (CeO 2 ), and 2.5 mol of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) were weighed and mixed evenly using agate.
혼합한 시료를 오븐을 사용하여 130℃에서 24시간 동안 건조하였다. 이후 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 1,450℃ 환원 분위기 중에서 4시간 동안 소성하였다. The mixed samples were dried in an oven at 130 DEG C for 24 hours. After that, it was put into a high purity alumina boat and the electric furnace was fired in a reducing atmosphere of 1,450 ° C for 4 hours.
얻어진 소성물을 증류수에 넣고 교반기를 사용하여 해쇄 후 볼밀 처리하여 (Lu0.93Ce0.07)3Al5O12로 표시되는 녹색 형광체 분말을 수득하였다.
The obtained fired product was placed in distilled water and subjected to a ball milling treatment by using a stirrer to obtain a green phosphor powder represented by (Lu 0.93 Ce 0.07 ) 3 Al 5 O 12 .
비교예 2 및 3: (LuComparative Examples 2 and 3: (Lu 0.93-x0.93-x YY xx CeCe 0.070.07 )) 33 AlAl 55 OO 1212 형광체의 제조 Manufacture of phosphors
앞서 비교예 1과 동일한 절차를 반복하되, 원료 중 산화이트륨(Y2O3)을 추가하고 산화루테튬 및 산화세륨의 첨가량을 변화시켜, 화학식 (Lu0.93-xYxCe0.07)3Al5O12에서 x가 0.03인 (Lu0.90Y0.03Ce0.07)3Al5O12로 표시되는 녹황색 형광체 분말을 제조하였다(비교예 2).(Lu 0.93-x Y x Ce 0.07 ) 3 Al 5 O (Y 2 O 3 ) was prepared by adding yttrium oxide (Y 2 O 3 ) in the raw material and changing the addition amount of ruthenium oxide and cerium oxide, At 12 (Lu 0.90 Y 0.03 Ce 0.07 ) 3 Al 5 O 12 with x = 0.03 (Comparative Example 2).
또한, 상기와 동일한 방식으로 산화루테튬 및 산화세륨의 첨가량을 변화시켜, 화학식 (Lu0.93-xYxCe0.07)3Al5O12에서 x가 0.15인 (Lu0.78Y0.15Ce0.07)3Al5O12로 표시되는 녹황색 형광체 분말을 제조하였다(비교예 3).
Further, by changing the addition amount of lutetium oxide and cerium oxide in the same manner as described above, it is possible to obtain a compound represented by the formula (Lu 0.93-x Y x Ce 0.07 ) 3 Al 5 O 12 (Lu 0.78 Y 0.15 Ce 0.07 ) 3 Al 5 O 12 with x = 0.15 (Comparative Example 3).
비교예 4: (LuComparative Example 4: (Lu 0.780.78 GdGd 0.150.15 CeCe 0.070.07 )) 33 AlAl 55 OO 1212 형광체의 제조 Manufacture of phosphors
앞서 비교예 1과 동일한 절차를 반복하되, 원료 중 산화가돌리늄(Gd2O3)을 추가하고 산화루테튬 및 산화세륨의 첨가량을 변화시켜, (Lu0.78Gd0.15Ce0.07)3Al5O12로 표시되는 녹황색 형광체 분말을 제조하였다.
The same procedure as in Comparative Example 1 was repeated, except that gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) was added to the raw material, and the amount of added ruthenium oxide and cerium oxide was changed to give (Lu 0.78 Gd 0.15 Ce 0.07 ) 3 Al 5 O 12 Green phosphor powder was prepared.
실시예 1 및 2: (LuExamples 1 and 2: (Lu 0.93-y0.93-y TbTb yy CeCe 0.070.07 )) 33 AlAl 55 OO 1212 형광체의 제조 Manufacture of phosphors
앞서 비교예 1과 동일한 절차를 반복하되, 원료 중 산화테르븀(Tb4O7)을 추가하고 산화루테튬 및 산화세륨의 첨가량을 변화시켜, 화학식 (Lu0.93-yTbyCe0.07)3Al5O12에서 y가 0.03인 (Lu0.90Tb0.03Ce0.07)3Al5O12로 표시되는 녹황색 형광체 분말을 제조하였다(실시예 1). (Lu 0.93-y Tb y Ce 0.07 ) 3 Al 5 O (Tb 4 O 7 ) was prepared by adding terbium oxide (Tb 4 O 7 ) in the raw material and changing the addition amount of ruthenium oxide and cerium oxide, 12 , a greenish yellow phosphor powder represented by (Lu 0.90 Tb 0.03 Ce 0.07 ) 3 Al 5 O 12 with y = 0.03 was prepared (Example 1).
또한, 상기와 동일한 방식으로 산화루테튬 및 산화세륨의 첨가량을 변화시켜, y가 0.15인 (Lu0.78Tb0.15Ce0.07)3Al5O12로 표시되는 녹황색 형광체 분말을 제조하였다(실시예 2).
Further, the amount of added ruthenium oxide and cerium oxide was changed in the same manner as above to prepare a greenish yellow phosphor powder having a y value of 0.15 (Lu 0.78 Tb 0.15 Ce 0.07 ) 3 Al 5 O 12 (Example 2).
<실험예 1><Experimental Example 1>
상기 비교예 1 내지 3, 및 실시예 1 및 2에서 제조한 녹황색 형광체 분말들에 대하여 광효율, 색좌표, 반치폭, 및 입경을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The light efficiency, color coordinates, full width at half maximum, and particle diameter of the greenish yellow phosphor powders prepared in Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 and 2 were measured, and the results are shown in Table 1 below.
이때, 광 효율과 색좌표 x 및 y는 포토루미네센스를 이용하여 455nm의 여기파장 하에서 측정하였으며, 반치폭은 포토루미네센스에서 측정한 스펙트럼의 최대높이값이 절반에 해당하는 높이에서의 스펙트럼 넓이로 측정하였고, 입경은 입도분석기를 이용하여 측정하였다. At this time, the light efficiency and the color coordinates x and y were measured under the excitation wavelength of 455 nm using a photoluminescence, and the half width was the spectral width at a height corresponding to half of the maximum height of the spectrum measured by the photoluminescence And the particle size was measured using a particle size analyzer.
또한, 상기 비교예 1 내지 3, 및 실시예 1 및 2에서 제조한 녹황색 형광체 분말들의 발광스펙트럼을 포토루미네센스를 이용하여 455nm 여기 파장 하에서 측정하여 도 1에 나타내었다. The luminescence spectra of the greenish yellow phosphor powders prepared in Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 and 2 were measured under a 455 nm excitation wavelength using a photoluminescence and are shown in FIG.
표 1 및 도 1에서 보는 바와 같이, 비교예에 비하여 실시예 1 및 2의 형광체의 발광파장이 장파장으로 이동하였는데, 산화이트륨과 산화테르븀의 첨가량이 많아질수록 더 많이 이동하는 경향을 확인하였다. 또한, 산화이트륨(비교예 2 및 3)에 비하여 산화테르븀(실시예 1 및 2)의 파장 이동량이 더 많았으며, 산화이트륨(비교예 2 및 3)은 효율이 감소한 반면 산화테르븀(실시예 1 및 2)은 효율이 향상되는 결과를 얻었다.
As shown in Table 1 and FIG. 1, the emission wavelengths of the phosphors of Examples 1 and 2 were shifted to longer wavelengths as compared with the comparative examples. It was found that the more the amount of yttrium oxide and terbium oxide was added, the more the migration was observed. In addition, the wavelength shift of terbium oxide (Examples 1 and 2) was larger than that of yttria (Comparative Examples 2 and 3), while the efficiency of yttria (Comparative Examples 2 and 3) decreased while terbium oxide And 2) resulted in improved efficiency.
<실험예 2><Experimental Example 2>
대한민국 특허등록공보 제10-0434871호에 따르면 산화가돌리늄을 활용하면 색상이 황색인 장파장의 형광체를 제조할 수 있는데, 본 발명에 따른 산화테르븀을 활용한 형광체가 상기와 동일한 역할을 가짐이 실시예 2에서 확인되었다. 이에, 이에, 산화가돌리늄과 산화테르븀의 효과를 비교하기 위하여, 상기 실시예 2에서 제조한 (Lu0.78Tb0.15Ce0.07)3Al5O12 및 비교예 4에서 제조한 (Lu0.78Gd0.15Ce0.07)3Al5O12의 녹황색 형광체의 발광 효율을 비교하였다. Korean Patent Registration No. 10-0434871 discloses that a gadolinium oxide can be used to produce a phosphor having a long wavelength with a yellow color, and a fluorescent material using terbium oxide according to the present invention has the same role as described above. Respectively. Therefore, in order to compare the effects of gadolinium oxide and terbium oxide, (Lu 0.78 Tb 0.15 Ce 0.07 ) 3 Al 5 O 12 prepared in Example 2 and (Lu 0.78 Gd 0.15 Ce 0.07 ) 3 Al 5 O 12 .
실시예 2 및 비교예 4에서 제조한 형광체의 발광스펙트럼을 실험예 1과 동일한 방식으로 수행하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 형광체가 비교예 4의 형광체보다 더 높은 발광효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. The luminescence spectra of the phosphors prepared in Example 2 and Comparative Example 4 were measured in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Fig. As shown in FIG. 2, it was confirmed that the phosphor of Example 2 exhibited higher luminescence efficiency than the phosphor of Comparative Example 4.
또한, 실시예 2 및 비교예 4에서 제조한 형광체의 주사전자현미경을 통해 입자형상을 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 형광체가 비교예 4의 형광체보다 입자형상이 더 균일하고 크기가 작은 것을 확인할 수 있었다. 입자 크기가 작으면 백색 LED 제작에 소모되는 형광체의 함량이 줄어드는 장점이 있으며 수지 내 형광체의 침전을 방지하여 더 높은 효율을 낼 수 있다.
3 shows the results of observing the particle shape of the phosphor prepared in Example 2 and Comparative Example 4 through a scanning electron microscope. As shown in FIG. 3, it was confirmed that the phosphor of Example 2 had a more uniform particle size and a smaller size than the phosphor of Comparative Example 4. A smaller particle size has the advantage of reducing the amount of phosphor consumed in the manufacture of white LEDs, and it can prevent precipitation of the phosphor in the resin, thereby achieving higher efficiency.
제조예: 녹황색 형광체를 이용한 백색 LED 제작 Manufacturing Example: White LED production using greenish-yellow phosphors
청색 LED에 상기 실시예 2에서 수득한 (Lu0.78Tb0.15Ce0.07)3Al5O12 형광체를 도포하여 백색 LED를 제조하였다. A white LED was prepared by applying the (Lu 0.78 Tb 0.15 Ce 0.07 ) 3 Al 5 O 12 phosphor obtained in Example 2 to the blue LED.
청색 LED의 여기광으로부터 형광체가 발광하는 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보듯이, 실시예 2의 형광체는 455nm의 청색 여기광에서 우수한 녹황색 발광을 하였다. 그 결과, 청색 여기광과 녹황색 발광이 합쳐져 백색광을 발산하는 것을 확인할 수 있었다.
The spectrum of the phosphor emitted from the excitation light of the blue LED is shown in Fig. As shown in FIG. 4, the phosphor of Example 2 emitted excellent greenish-yellow light at 455 nm in blue excitation light. As a result, it was confirmed that the blue excitation light and the green-yellow light emission were combined to emit white light.
Claims (14)
[화학식 1]
(MxTbyCez)3Al5O12
상기 식에서,
M은 이트륨(Y), 루테튬(Lu), 가돌리늄(Gd) 및 사마륨(Sm)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고; 0.5<x≤0.99, 0<y<0.5, 0≤z≤0.3 및 x+y+z=1이다.
A greenish yellow phosphor for a white light emitting diode, comprising a garnet structure represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
(M x Tb y Ce z ) 3 Al 5 O 12
In this formula,
M is at least one element selected from the group consisting of yttrium (Y), lutetium (Lu), gadolinium (Gd) and samarium (Sm); 0.5 <x? 0.99, 0 <y <0.5, 0? Z? 0.3 and x + y + z =
상기 y가 0.01≤y<0.2의 범위인 것을 특징으로 하는, 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체.
The method according to claim 1,
Wherein y is in a range of 0.01? Y <0.2.
상기 x가 0.7<x≤0.99의 범위인 것을 특징으로 하는, 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체.
The method according to claim 1,
Wherein x is in a range of 0.7 < x < = 0.99. ≪ / RTI >
상기 z가 0.01≤z≤0.1의 범위인 것을 특징으로 하는, 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체.
The method according to claim 1,
Wherein z is in the range of 0.01? Z? 0.1.
상기 화학식 1의 가넷 구조가, 하기 화학식 2와 같이 A를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체:
[화학식 2]
(Mx′Tby′Cez′Aa)3Al5O12
상기 식에서,
M은 Y, Lu, Gd 및 Sm으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고; 0.5<x′≤0.99, 0.01≤y′≤0.3, 0≤z′≤0.3, 0≤a≤0.05 및 x′+y′+z′+a=1이고; A는 희토류 금속이다.
The method according to claim 1,
A greenish yellow phosphor for a white light emitting diode, wherein the garnet structure of Formula 1 further comprises A as shown in Formula 2 below:
(2)
(M x ' Tb y' Ce z ' A a ) 3 Al 5 O 12
In this formula,
M is at least one element selected from the group consisting of Y, Lu, Gd and Sm; 0.5 <x'0.99, 0.01 y '0.3, 0 z'0.3, 0? A? 0.05 and x '+ y' + z '+ a = 1; A is a rare earth metal.
상기 A가 1가 La, Nd, Pm, Eu, Gd, Tm, Dy, Ho, Er, Yb 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체.
6. The method of claim 5,
Wherein A is selected from the group consisting of La, Nd, Pm, Eu, Gd, Tm, Dy, Ho, Er, Yb and combinations thereof.
상기 형광체가 입경 5㎛ 내지 50㎛의 분말 형태인 것을 특징으로 하는, 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체.
The method according to claim 1,
Wherein the phosphor is in the form of a powder having a particle diameter of 5 to 50 占 퐉.
상기 형광체가 470 nm 내지 600 nm 범위를 포함하는 영역에서 발광하는 것을 특징으로 하는, 백색 발광다이오드용 녹황색 형광체.
The method according to claim 1,
Wherein the phosphor emits light in a region including a range of 470 nm to 600 nm.
(b) 수득한 원료 혼합물을 건조하고, 1,200℃ 내지 1,700℃의 온도에서 소성하는 단계; 및
(c) 수득한 소성물을 분쇄하는 단계를 포함하는, 녹황색 발광다이오드용 형광체의 제조방법.
(a) mixing a raw material containing at least one selected from the group consisting of yttrium oxide, ruthenium oxide, gadolinium oxide and samarium oxide, terbium oxide, cerium oxide and aluminum oxide;
(b) drying the obtained raw material mixture and calcining at a temperature of 1,200 ° C to 1,700 ° C; And
(c) pulverizing the obtained fired product. The method for producing a phosphor for a greenish-yellow light-emitting diode according to claim 1,
상기 단계 (a)에서, 상기 원료가 희토류 금속의 산화물 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein in the step (a), the raw material further comprises an oxide of a rare earth metal or a mixture thereof.
A white light emitting diode (LED) comprising a greenish yellow phosphor for a white light emitting diode according to any one of claims 1 to 8.
A light emitting device comprising the white light emitting diode of claim 11.
A lighting device comprising the white light emitting diode of claim 11.
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|---|---|---|---|---|
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| KR20170126327A (en) * | 2016-05-09 | 2017-11-17 | 대주전자재료 주식회사 | Phosphor for a white light-emitting diode and preparation method thereof |
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