RU2386128C2

RU2386128C2 - METHOD FOR CHEMILUMINESCENT DETERMINATION OF ω-CHLORACETOPHENON

Info

Publication number: RU2386128C2
Application number: RU2007137758/04A
Authority: RU
Inventors: Андрей Александрович Дружинин (RU); Андрей Александрович Дружинин; Артур Александрович Жиров (RU); Артур Александрович Жиров; Сергей Алексеевич Немков (RU); Сергей Алексеевич Немков; Василий Александрович Ишутин (RU); Василий Александрович Ишутин
Original assignee: ФГУ "27 Научный центр Министерства обороны Российской Федерации"
Priority date: 2007-10-12
Filing date: 2007-10-12
Publication date: 2010-04-10
Also published as: RU2007137758A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method for quantitative chemiluminescent determination of ω-chloracetophenon in organic extracts involves treatment of the solution of a sample with potassium hydroxide solution, alkaline solution of luminol and hemin solution in a aqueous-alcoholic medium at temperature of 293 K and volume ratio of 1:1:1:1 respectively, with subsequent determination of chemiluminescence intensity of the sample compared to the control and determination of content of ω-chloracetophenon using a calibration curve.

EFFECT: increased sensitivity and faster analysis.

1 ex, 3 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области анализа органических соединений и может быть использовано в целях решения задач экологического контроля, при решении аналитических задач, связанных с хранением, перетариванием, транспортировкой и уничтожением ω-хлорацетофенона. Кроме того, изобретение может быть использовано в интересах Министерств Обороны и Внутренних дел Российской Федерации как средство обнаружения и определения ω-хлорацетофенона - мощного лакриматора в объектах окружающей среды.The invention relates to the field of analysis of organic compounds and can be used to solve environmental control problems, while solving analytical problems associated with the storage, reproduction, transportation and destruction of ω-chloroacetophenone. In addition, the invention can be used in the interests of the Ministries of Defense and Internal Affairs of the Russian Federation as a means of detecting and determining ω-chloroacetophenone, a powerful lacrimator in environmental objects.

Известен ряд способов обнаружения и определения ω-хлорацетофенона, как галоидного алкила, на основе его реакций с пара-(4-нитробензил)-пиридином [Франке 3., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. - М.: Химия, 1973. Т.2]. Предел обнаружения ω-хлорацетофенона этими способами составляет (1-2)·10^-3 мг/мл в анализируемом экстракте. Наиболее высокой чувствительностью обнаружения ω-хлорацетофенона, составляющей 5·10^-4 мг/мл в анализируемом экстракте, характеризуется способ на основе его взаимодействия в сильно щелочной среде с мета-динитробензолом с образованием ярко окрашенного соединения - σ-комплекса (комплекса Мейзенгеймера) [Франке З., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. - М.: Химия, 1973. Т.2], фиг.1. Этот способ взят нами за прототип предлагаемого изобретения.A number of methods are known for the detection and determination of ω-chloroacetophenone, as alkyl halide, based on its reactions with para- (4-nitrobenzyl) -pyridine [Franke 3., Franz P., Warnke V. Chemistry of toxic substances. - M .: Chemistry, 1973. V.2]. The detection limit of ω-chloroacetophenone by these methods is (1-2) · 10 ^-3 mg / ml in the analyzed extract. The highest detection sensitivity of ω-chloroacetophenone, 5 · 10 ^-4 mg / ml in the analyzed extract, is characterized by the method based on its interaction in a strongly alkaline medium with meta-dinitrobenzene with the formation of a brightly colored compound - σ-complex (Meisenheimer complex) [Franke Z., Franz P., Warnke V. Chemistry of toxic substances. - M .: Chemistry, 1973. V.2], Fig.1. This method is taken by us as a prototype of the invention.

Ориентировочно безопасный уровень вещества (ОБУВ) ω-хлорацетофенона в воздухе составляет 5·10^-5 мг/л [Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохарова Е.К. Справочник по контролю вредных вещества в воздухе. - М.: Химия, 1988 г. 320 с.].The estimated safe level of the substance (SEC) of ω-chloroacetophenone in the air is 5 · 10 ^-5 mg / l [Muraveva SI, Kaznina NI, Prokharova E.K. Handbook on the control of harmful substances in the air. - M .: Chemistry, 1988, 320 p.].

На основе реакции ω-хлорацетофенона с мета-динитробензолом при использовании предварительного концентрирования из 500 л воздуха предложен способ определения ω-хлорацетофенона с пределом 1,0·10^-6 мг/л в анализируемом воздухе [Паама Л.А., Кокк Х.Ю. Фотометрическое определение хлорацетофенона мета-динитробензолом воздухе рабочей зоны на уровне ПДК. ЖАХ. 1985. V.40. №11. 2062-2065. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. Справочник. - М.: Химия, 1989 г. 368 с.].Based on the reaction of ω-chloroacetophenone with meta-dinitrobenzene using preliminary concentration of 500 l of air, a method for determining ω-chloroacetophenone with a limit of 1.0 · 10 ^-6 mg / l in the analyzed air is proposed [Paama L.A., Kokk H.Yu. . Photometric determination of chloroacetophenone by meta-dinitrobenzene in the air of the working zone at the MPC level. SUCH. 1985. V. 40. No. 11. 2062-2065. Dmitriev M.T., Kaznina N.I., Pinigina I.A. Sanitary-chemical analysis of environmental pollutants. Directory. - M.: Chemistry, 1989. 368 p.].

Недостатком способа определения ω-хлорацетофенона на основе его колориметрической реакции с мета-динитробензолом является предел определения способа, не позволяющий без предварительного концентрирования достигнуть определения концентраций, соответствующих значению ОБУВ анализируемого соединения.The disadvantage of the method for the determination of ω-chloroacetophenone based on its colorimetric reaction with meta-dinitrobenzene is the limit to the determination of the method, which does not allow without preliminary concentration to achieve the determination of concentrations corresponding to the SEC value of the analyzed compounds.

Целью изобретения является повышение чувствительности способа для более быстрого (прямого) анализа с пределом определения, позволяющим анализировать концентрации ω-хлорацетофенона, соответствующие значениям ОБУВ.The aim of the invention is to increase the sensitivity of the method for faster (direct) analysis with a detection limit that allows you to analyze the concentration of ω-chloroacetophenone, corresponding to the SEC values.

Поставленная цель достигается использованием хемилюминесцентного способа анализа, основанного на том, что в щелочной среде с высокой скоростью происходит развитие хемилюминесценции люминола под влиянием супероксидрадикала, образующегося при воздействии активированного гемином кислорода воздуха на карбанион ω-хлорацетофенона.This goal is achieved by using the chemiluminescent analysis method, based on the fact that in an alkaline medium, the luminol chemiluminescence develops at a high rate under the influence of superoxide radical formed by exposure to hemin-activated oxygen in the air on ω-chloroacetophenone carbanion.

На фиг.2 представлена схема предлагаемой последовательности реакций в системе: ω-хлорацетофенон - щелочь - O₂ воздуха - гемин - люминол.Figure 2 presents a diagram of the proposed sequence of reactions in the system: ω-chloroacetophenone - alkali - O ₂ air - hemin - luminol.

Нижняя граница определяемых концентраций ω-хлорацетофенона составляет: (1,0±0,3)·10^-5 мг/мл при 293К за время анализа 2 минуты.The lower limit of the determined concentrations of ω-chloroacetophenone is: (1.0 ± 0.3) · 10 ^-5 mg / ml at 293K during the analysis 2 minutes.

Зависимость интенсивности хемилюминесценции от концентрации ω-хлорацетофенона показана на фиг.3. Данные для построения градуировочного графика и статистическая обработка полученных результатов представлены в табл.The dependence of the intensity of chemiluminescence on the concentration of ω-chloroacetophenone is shown in Fig.3. The data for constructing a calibration graph and statistical processing of the results are presented in table.

Аналогичный эффект дают динитрил малоновой кислоты - продукт гидролиза другого лакриматора - динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты в концентрациях выше 1·10^-2 мг/мл, ацетофенон в концентрациях выше 1·10^-2 мг/мл и другие соединения, образующие в выбранной для анализа щелочной среде карбанионы. Мешают определению сильные окислители: гипохлориты, хлориты, феррицианиды, перекисные соединения и персульфаты.A similar effect is provided by malonic acid dinitrile, a product of the hydrolysis of another lacrimator, ortho-chlorobenzylidene malonic acid dinitrile in concentrations above 1 · 10 ^-2 mg / ml, acetophenone in concentrations above 1 · 10 ^-2 mg / ml and other compounds forming in the selected for analysis alkaline environment carbanions. Strong oxidizing agents interfere with the determination: hypochlorites, chlorites, ferricyanides, peroxides, and persulfates.

Пример. Количественное хемилюминесцентное определение ω-хлорацетофенонаExample. Quantitative chemiluminescent determination of ω-chloroacetophenone

Используемые реактивы и аппаратура:Reagents and equipment used:

ω-хлорацетофенон, дважды перекристаллизованный из этилового спирта.ω-chloroacetophenone twice recrystallized from ethanol.

Гидразид 3-амино-фталевой кислоты (люминол) очищен двойным переосаждением из концентрированной НС1 ГОСТ 3118-67 «хч»;3-amino-phthalic acid hydrazide (luminol) was purified by double reprecipitation from concentrated HC1 GOST 3118-67 "hch";

Гемин. Реахим. НПО «Биохимреактив»;Gemin. Reahim. NGO "Biochemical Reactive";

Спирт этиловый ТУ 19 П-39-69 очищен перегонкой;Ethyl alcohol TU 19 P-39-69 purified by distillation;

Калия гидроокись ГОСТ 4203-65, чда;Potassium hydroxide GOST 4203-65, chda;

Вода дистиллированная, полученная на установке из стекла «Пирекс»;Distilled water obtained in a Pyrex glass installation;

Весы аналитические ВЛР-200 - 1 шт.;Analytical balance VLR-200 - 1 pc.;

Анализатор жидкостей хемилюминесцентный «Лик». Сертификат №14437/270303. Номер в Госреестре №24512-03. Прибор выполнен в переносном варианте, размещенном в дипломате. Питание от сети 220 В;Chemiluminescent liquid analyzer "Face". Certificate No. 14437/270303. Number in the State Register No. 24512-03. The device is made in a portable version, placed in the diplomat. Power supply 220 V;

Дозатор ДП-1-1000 набор - 1 комплект;Dispenser DP-1-1000 set - 1 set;

Пробирки на 10 мл - 15 шт. Колбы конические на 100 мл - 3 шт.10 ml tubes - 15 pcs. Conical flasks per 100 ml - 3 pcs.

Методика построения градуировочного графикаMethod for constructing a calibration graph

Готовятся рабочие спиртовые растворы ω-хлорацетофенона в диапазоне концентраций (1,0·10^-2-1,0·10^-5) мг/мл. В кювету прибора «Лик» дозатором вносится последовательно 0,1 мл спиртового раствора исследуемого соединения, 0,1 мл 0,2 М раствора едкого калия, 0,1 мл щелочного раствора люминола концентрацией 0,015 мг/мл и 0,1 мл водного раствора гемина 0,025 мг/мл, что соответствует объемному соотношению пробы и реагентов 1:1:1:1. Фиксируется значение максимальной интенсивности хемилюминесценции по показаниям прибора «Лик». Проводятся контрольные опыты, в которых в кювету прибора вносится вместо анализируемого раствора 0,1 мл спирта. Проводится анализ четырех - пяти проб ω-хлорацетофенона анализируемой концентрации. Результат анализа определяется после статистической обработки полученных данных. Градуировочный график строится в логарифмических координатах

. Градуировочный график определения ω-хлорацетофенона в диапазоне концентраций (1,0·10^-1-1,0·10^-5) мг/мл представлен на фиг.3. Экспериментальные данные для его построения представлены в табл.Working alcohol solutions of ω-chloroacetophenone are prepared in the concentration range (1.0 · 10 ^-2 -1.0 · 10 ^-5 ) mg / ml. 0.1 ml of an alcoholic solution of the test compound, 0.1 ml of a 0.2 M solution of caustic potassium, 0.1 ml of an alkaline solution of luminol with a concentration of 0.015 mg / ml and 0.1 ml of an aqueous solution of hemin are sequentially added to the cuvette of the Lik device 0.025 mg / ml, which corresponds to a volumetric ratio of sample and reagents 1: 1: 1: 1. The value of the maximum chemiluminescence intensity is fixed according to the readings of the Lik instrument. Control experiments are carried out in which 0.1 ml of alcohol is introduced into the cuvette of the device instead of the analyzed solution. Four to five samples of ω-chloroacetophenone of the analyzed concentration are analyzed. The result of the analysis is determined after statistical processing of the obtained data. The calibration graph is plotted in logarithmic coordinates

. The calibration schedule for the determination of ω-chloroacetophenone in the concentration range (1.0 · 10 ^-1 -1.0 · 10 ^-5 ) mg / ml is presented in figure 3. The experimental data for its construction are presented in table.

Количественное хемилюминесцентное определение ω-хлорацетофенона проводят с использованием полученного градуировочного графика по аналогичной методике.Quantitative chemiluminescent determination of ω-chloroacetophenone is carried out using the obtained calibration graph by a similar method.

Экспериментальные результаты для построения градуировочного графика количественного определения ω-хлорацетофенона в диапазоне концентраций 1,0·10^-1÷1,0·10^-5 мг/мл; р=0,95; n=5; Т=293К;

Experimental results for constructing a calibration graph for the quantitative determination of ω-chloroacetophenone in a concentration range of 1.0 · 10 ^-1 ÷ 1.0 · 10 ^-5 mg / ml; p = 0.95; n is 5; T = 293K;

The concentration of OB CN, mg / ml Lgc

Relative standard deviation Error,% 1 · 10 ^-5 -5 9 0.954 0.32 26 1 · 10 ^-4 -four 26,4 1,422 0.28 eighteen 1 · 10 ^-3 -3 287.9 2,459 0.21 16 1 · 10 ^-2 -2 2984.1 3,475 0.15 fifteen 1 · 10 ^-1 -one 13456.3 4,129 0.08 fourteen

Claims

A method for the quantitative chemiluminescent determination of ω-chloroacetophenone in organic extracts, including processing a sample solution with a solution of potassium hydroxide, an alkaline solution of luminol and a solution of hemin in an aqueous-alcoholic medium at a temperature of 293 K and with a volume ratio of 1: 1: 1: 1, respectively, with subsequent determination the intensity of the chemiluminescent glow of the sample compared with the control and determination of the content of ω-chloroacetophenone according to the calibration graph.