RU2378245C2 - Spiro[3,4]octan-6-ol synthesis method - Google Patents
Spiro[3,4]octan-6-ol synthesis method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2378245C2 RU2378245C2 RU2007132632/04A RU2007132632A RU2378245C2 RU 2378245 C2 RU2378245 C2 RU 2378245C2 RU 2007132632/04 A RU2007132632/04 A RU 2007132632/04A RU 2007132632 A RU2007132632 A RU 2007132632A RU 2378245 C2 RU2378245 C2 RU 2378245C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zrcl
- alet
- reaction mass
- spiro
- room temperature
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения спиро[3,4]октан-6-ола формулы (1):The present invention relates to organic chemistry, in particular to a method for producing spiro [3,4] octane-6-ol of formula (1):
Циклоалканолы могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности при получении спиро[3.4]окта-5,7-диена ([1] I.Erden, E.M.Sorenson, A convenient synthesis of spiro[3.4]oct-5,7-diene, Tet.Lett, V.27, 1983, 2731-2732) и диспиро[2.1.3.2.]декана ([2] J.E.Baldwin and R.ShukIa, Two synthesis of dispiro[2.1.3.2.]decane, Org.Lett, 1999, V.1, №7), в производстве лакокрасочных материалов, биологически активных веществ ([3] Pradhan R. Et al. "A synthon approach to spiro compounds". Tetrahedron 62(2006) 779-828, [4] Rice L.M., Grogan C.H. "Spiranes. II. Spiro[3.3]heptane derivatives) и высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам.Cycloalkanols can be used in fine organic synthesis, in particular in the preparation of spiro [3.4] octa-5,7-diene ([1] I. Erden, EMSorenson, A convenient synthesis of spiro [3.4] oct-5,7-diene , Tet.Lett, V.27, 1983, 2731-2732) and dispiro [2.1.3.2.] Dean ([2] JE Baldwin and R. ShukIa, Two synthesis of dispiro [2.1.3.2.] Decane, Org.Lett , 1999, V.1, No. 7), in the manufacture of paints and varnishes, biologically active substances ([3] Pradhan R. Et al. "A synthon approach to spiro compounds". Tetrahedron 62 (2006) 779-828, [4] Rice LM, Grogan CH "Spiranes. II. Spiro [3.3] heptane derivatives) and highly effective anti-seize and anti-wear oil additives.
Известен способ ([1] Swanson D.R., Rousset C.J., Negishi E.I., Takahashi Т., Seki Т., Saburi M., Ushida I. Regioselektive and Diastereoselective Alkyl-Alkene and Alkene-Alkene Coupling Promoted by Zirconocene and Hafnocene // J. Org. Chem. 1989, v.54, №15, P.3521-3523) получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов взаимодействием цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) с двукратным избытком алкильных производных лития с последующей последовательной обработкой реакционной массы α-олефинами, окисью углерода (СО) и водой по схеме:The known method ([1] Swanson DR, Rousset CJ, Negishi EI, Takahashi T., Seki T., Saburi M., Ushida I. Regioselektive and Diastereoselective Alkyl-Alkene and Alkene-Alkene Coupling Promoted by Zirconocene and Hafnocene // J. Org. Chem. 1989, v.54, No. 15, P.3521-3523) for the preparation of trans-3,4-dialkylcyclopentan-1-ol by the reaction of zirconacene dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) with a twofold excess of lithium alkyl derivatives, followed by subsequent reaction processing mass α-olefins, carbon monoxide (CO) and water according to the scheme:
Известным способом не может быть получен спиро[3,4]октан-6-ол формулы (1).In a known manner, spiro [3,4] octan-6-ol of formula (1) cannot be obtained.
Известен способ ([2] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Р.Р.Гилязев, В.А.Дьяконов. Синтез и превращения металлоциклов. Новый метод синтеза циклопентанолов на основе алюминациклопентанов. Изв. АН. Сер. хим., 2004, №1, 130-133) получения 3-алкилзамещенных циклопентанолов взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с последующим добавлением этилформиата в присутствии фосфинового комплекса никеля. Целевой продукт получают кислотным гидролизом по схеме:The known method ([2] U. M. Dzhemilev, A. G. Ibrahimov, L. O. Khafizova, R. R. Gilyazev, V. A. Dyakonov. Synthesis and transformation of metal cycles. A new method for the synthesis of cyclopentanols based on aluminacyclopentanes. Izv AN Ser. Chem., 2004, No. 1, 130-133) for the preparation of 3-alkyl-substituted cyclopentanols by the reaction of α-olefins with triethylaluminium (AlEt 3 ) in the presence of a Cp 2 ZrCl 2 catalyst, followed by the addition of ethyl formate in the presence of a nickel phosphine complex. The target product is obtained by acid hydrolysis according to the scheme:
Известный способ не позволяет получать спиро[3,4]октан-6-ол формулы (1).The known method does not allow to obtain spiro [3,4] octan-6-ol of the formula (1).
Предлагается новый способ получения спиро[3,4]октан-6-ола (1).A new method is proposed for producing spiro [3,4] octan-6-ol (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии метиленциклобутана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении метиленциклобутан: EtsAl:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5, атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в алифатическом растворителе (гексан) в течение 4 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в эквимольном к Cp2ZrCl2 количестве и этилформиата в трехкратном избытке по отношению к AlEt3 с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 4-6 ч, предпочтительно 5 ч. Общий выход спиро[3,4]октан-6-ола (1) составляет после щелочного (NaOH/H2O) гидролиза реакционной массы 68-91%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of methylenecyclobutane with triethylaluminum (Et 3 Al) in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ), taken in a molar ratio of methylene cyclobutane: EtsAl: Cp 2 ZrCl 2 = 10: (10-14) :( 0.4-0.6) , preferably 10: 12: 0.5, in an argon atmosphere at room temperature (20-21 ° C) and atmospheric pressure in an aliphatic solvent (hexane) for 4 hours, followed by the addition of a copper chloride catalyst (CuCl) to the reaction mass at a temperature of -15 ° C. ) in an amount equimolar to Cp 2 ZrCl 2 and ethyl formate in threefold excess from wearing to AlEt 3 followed by stirring the reaction mixture at room temperature (20-21 ° C) for 4-6 hours, preferably 5 hours. The total yield of spiro [3,4] octan-6-ol (1) is after alkaline ( NaOH / H 2 O) hydrolysis of the reaction mass 68-91%. The reaction proceeds according to the scheme:
Спиро[3,4]октан-6-ол (1) образуется только лишь с участием AlEt3, метиленциклобутана и циркониевого катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu2 iAlCl, Bu3 iAl, Bu2 iAlH, EtAlCl2, Et2AlCl), других непредельных соединений (α-олефины, диены, ацетилены) или других катализаторов (например, Zr(acac)4, ZrCl4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(acac)2) целевой продукт (1) не образуется.Spiro [3,4] octan-6-ol (1) is formed only with the participation of AlEt 3 , methylene cyclobutane and a zirconium catalyst Cp 2 ZrCl 2 . In the presence of other aluminum compounds (e.g., Bu 2 i AlCl, Bu 3 i Al, Bu 2 i AlH, EtAlCl 2 , Et 2 AlCl), other unsaturated compounds (α-olefins, dienes, acetylenes) or other catalysts (e.g. Zr (acac) 4 , ZrCl 4 , Cp 2 TiCl 2 , Pd (acac) 2 , Ni (acac) 2 , NiCl 2 , Fe (acac) 2 ) the target product (1) is not formed.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 или CuCl больше 6 мол.% по отношению к метиленциклобутану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp2ZrCl2 и CuCl менее 4 мол.% снижает выход спиро[3,4]октан-6-ола (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С). При более высокой температуре (например, 60°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта, а при меньшей температуре (например, 10°С) снижается скорость реакции.Carrying out this reaction in the presence of a catalyst Cp 2 ZrCl 2 or CuCl more than 6 mol.% With respect to methylene cyclobutane does not significantly increase the yield of the target product (1). The use of the catalyst Cp 2 ZrCl 2 and CuCl less than 4 mol.% Reduces the yield of spiro [3,4] octan-6-ol (1), which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The reactions were carried out at room temperature (20-21 ° C). At a higher temperature (for example, 60 ° C), there is no significant increase in the yield of the target product, and at a lower temperature (for example, 10 ° C), the reaction rate decreases.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному метиленциклобутану не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта(1).Changing the ratio of the starting reagents in the direction of increasing their content relative to the starting methylene cyclobutane does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1).
Реакции проводили с использованием алифатических растворителей (гексан). В других растворителях (например, эфирных) реакция не идет.Reactions were carried out using aliphatic solvents (hexane). In other solvents (e.g., ether), the reaction does not proceed.
Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method
В известном способе в качестве исходного непредельного соединения используются α-олефины, а в качестве катализатора фосфиновые комплексы Ni, при этом реакционную массу подвергают кислотному гидролизу. В предлагаемом способе в качестве исходного непредельного соединения используется метиленциклобутан, а в качестве катализатора соль одновалентной меди (CuCl), при этом реакционную массу подвергают щелочному гидролизу.In the known method, α-olefins are used as the starting unsaturated compound, and Ni phosphine complexes are used as a catalyst, while the reaction mass is subjected to acid hydrolysis. In the proposed method, methylene cyclobutane is used as the starting unsaturated compound, and monovalent copper salt (CuCl) is used as a catalyst, while the reaction mass is subjected to alkaline hydrolysis.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью спиро[3,4]октан-6-ол общей формулы (1).1. The method allows to obtain with high regioselectivity spiro [3,4] octan-6-ol of the general formula (1).
Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 10 ммолей метиленциклобутана, 0.5 ммоля катализатора Cp2ZrCl2, при температуре ~0°С 12 ммоля AlEt3, перемешивают 4 ч при комнатной температуре (20-21°С), затем при температуре -15°С добавляют 0.5 ммоля катализатора CuCl и 36 ммолей этилформиата, перемешивают 5 ч при температуре 20-21°С, реакционную массу гидролизуют водным раствором (8-10%) NaOH. Из органического слоя выделяют спиро[3,4]октан-6-ол с выходом 80%.EXAMPLE 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 2 ml of hexane, 10 mmol of methylenecyclobutane, 0.5 mmol of catalyst Cp 2 ZrCl 2 are placed in an argon atmosphere, at a temperature of ~ 0 ° C, 12 mmol of AlEt 3 is stirred for 4 hours at room temperature (20-21 ° C), then, at a temperature of -15 ° C, 0.5 mmol of CuCl catalyst and 36 mmol of ethyl formate are added, stirred for 5 hours at a temperature of 20-21 ° C, the reaction mass is hydrolyzed with an aqueous solution (8-10%) of NaOH . Spiro [3,4] octan-6-ol is isolated from the organic layer in 80% yield.
Спектральные характеристики спиро[3,4]октан-6-ола (1):Spectral characteristics of spiro [3,4] octane-6-ol (1):
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.Other examples confirming the method are given in table 1.
Опыты проводили в гексане при комнатной (20-21°С) температуре.The experiments were carried out in hexane at room temperature (20-21 ° C).
Claims (1)
отличающийся тем, что метиленциклобутан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида
(Cp2ZrCl2) при мольном соотношении метиленциклобутан: AlEt3:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в гексане в течение 4 ч, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в эквимольном к Cp2ZrCl2 количестве и этилформиата в трехкратном избытке по отношению к AlEt3, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре, с последующим щелочным гидролизом реакционной массы. The method of obtaining spiro [3,4] octane-6-ol (1),
characterized in that methylene cyclobutane is reacted with triethylaluminium (AlEt 3 ) in the presence of a zirconacene dichloride catalyst
(Cp 2 ZrCl 2 ) at a molar ratio of methylene cyclobutane: AlEt 3 : Cp 2 ZrCl 2 = 10: (10-14) :( 0.4-0.6) in an argon atmosphere at room temperature and atmospheric pressure in hexane for 4 h, followed by adding to the reaction mass at a temperature of -15 ° C a catalyst of copper chloride (CuCl) in an amount equilibrium with Cp 2 ZrCl 2 and ethyl formate in threefold excess with respect to AlEt 3 , after which the reaction mass is stirred at room temperature, followed by alkaline hydrolysis of the reaction mass.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007132632/04A RU2378245C2 (en) | 2007-08-29 | 2007-08-29 | Spiro[3,4]octan-6-ol synthesis method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007132632/04A RU2378245C2 (en) | 2007-08-29 | 2007-08-29 | Spiro[3,4]octan-6-ol synthesis method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007132632A RU2007132632A (en) | 2009-03-10 |
| RU2378245C2 true RU2378245C2 (en) | 2010-01-10 |
Family
ID=40528138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007132632/04A RU2378245C2 (en) | 2007-08-29 | 2007-08-29 | Spiro[3,4]octan-6-ol synthesis method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2378245C2 (en) |
-
2007
- 2007-08-29 RU RU2007132632/04A patent/RU2378245C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Джемилев У.М. и др. Синтез и превращение металлациклов. Сообщение 32.* Новый метод синтеза циклопентанолов на основе алюминациклопентанов. Известия Академии наук, 2004, №1, с.130-133. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007132632A (en) | 2009-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2378245C2 (en) | Spiro[3,4]octan-6-ol synthesis method | |
| RU2355677C1 (en) | Method of 6-hydroxyspiro[3,4]octane-6-alkylcarboxylates obtainment | |
| RU2307825C2 (en) | METHOD FOR PRODUCTION OF 3-n-ALKYL-1-HYDROXYCYCLOPENTANE-n-ALKYLCARBOXYLATES | |
| RU2440358C2 (en) | Method of producing 1-diethylaluminium-2-ethylalkanes | |
| RU2355676C2 (en) | Method of spiro[3,4]oct-6-ylformiate obtainment | |
| RU2342392C2 (en) | Method of 6-ethyl-6-aluminaspiro[3,4] octane | |
| RU2376311C2 (en) | Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) | |
| RU2408590C2 (en) | METHOD OF PRODUCING exo-TRICYCLO[4,2,1,02,5]NONANE-3-SPIRO-1'-(3'-THIA)CYCLOPENTANE | |
| RU2286328C1 (en) | Method for preparing 4,7-dialkyl(benzyl)idene-2,10-dodecadienes | |
| RU2342393C2 (en) | METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE | |
| RU2313531C1 (en) | Method for preparing 1-ethyl-3,4-di-(7-octenyl)-aluminacyclopentane | |
| RU2200146C1 (en) | Method of synthesis of 1,3-dialkyl-2-(n-propyl)-prop-2z-en-1-ols | |
| RU2368606C2 (en) | Method of obtaining 6-thiaspiro[3,4]octane | |
| RU2397174C2 (en) | 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method | |
| RU2283830C1 (en) | Method for production of 1-hydroxy-2,3-[60]fullerocyclopentanecarboxylic acid ethyl ester | |
| RU2283844C1 (en) | Method for production of 1-ethenyl-1-methyl-1-sila-2,3-[60]fullerocyclopentane | |
| RU2423366C2 (en) | Method for synthesis of 2,4,6-triphenylmagnesacyclononane | |
| RU2295530C1 (en) | Method for preparing 11-chloro-1,8,9,10-tetraalkyl-11-aluminatricyclo[6.2.1.02,7]undec-9-ene-3,6-diones | |
| RU2349595C1 (en) | Method of producing 11-chloro-11-alumina-tricyclo [10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene | |
| RU2283828C1 (en) | Method for production of 2,9-dimethyl-4,7-dialkyl(benzyl)iden-1,9-decadiens | |
| RU2295531C1 (en) | Method for preparing 15-chloro-1,12,13,14-tetraalkyl-15-aluminatetracyclo[10.2.1.02,11.04,9]pentadeca-4(9),5,7,13-tetraene-3,10-diones | |
| RU2356905C1 (en) | Method of obtaining optically active (1s,2s)-1,7,7-trimethyl-2-[(dichloroaluminium)oxy]bicyclo[2,2,1]heptane | |
| RU2283827C1 (en) | Method for production of 4,7-dialkyl(benzyl)iden-1,9-decadiens | |
| RU2420531C2 (en) | Method of producing exo-tricyclo[4,2,1,0 2,5]non-3-ane-spiro-1'-(3'-ethyl-3'-aluminium)cyclopentane | |
| RU2183613C1 (en) | Method of synthesis of (z)-1,2-alkyl-1,2-diethyl-ethylenes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100830 |