RU2372990C2 - Способ приготовления катализатора для получения алифатических углеводородов с регулируемой активностью и селективностью - Google Patents
Способ приготовления катализатора для получения алифатических углеводородов с регулируемой активностью и селективностью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2372990C2 RU2372990C2 RU2008101502/04A RU2008101502A RU2372990C2 RU 2372990 C2 RU2372990 C2 RU 2372990C2 RU 2008101502/04 A RU2008101502/04 A RU 2008101502/04A RU 2008101502 A RU2008101502 A RU 2008101502A RU 2372990 C2 RU2372990 C2 RU 2372990C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- impregnator
- stage
- temperature
- calcination
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области производства катализаторов, применяемых для синтеза алифатических углеводородов из СО и
H2 (синтез Фишера-Тропша). Описан способ приготовления катализатора. На первом этапе приготовления катализатора предварительно прокаленный носитель - гамма-оксид алюминия пропитывают двухводным нитратом цирконила, на втором этапе полученный материал после прокаливания пропитывают водным раствором нитрата кобальта в одну и более стадий, при этом при более чем одной стадии пропитки водным раствором нитрата кобальта осуществляют промежуточное прокаливание полученного на предыдущей стадии материала при температуре 400-450°С. Технический результат - получен катализатор с регулируемой активностью и селективностью в отношении определенных групп углеводородов. 2 табл.
Description
Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности нанесенного на гамма-оксид алюминия кобальт-циркониевого катализатора для синтеза алифатических углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша), находящих применение как компоненты моторных топлив, а также для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии.
Наиболее близким аналогом предлагаемого нами способа является способ получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов С5÷С10 из СО и Н2 путем двухстадийной пропитки цеолитного носителя водным раствором нитрата кобальта с промежуточным прокаливанием в токе воздуха при температуре 350÷450°С и высушиванием. Технический эффект - получение катализатора с повышенной активностью и избирательностью в отношении изопарафиновых углеводородов [Патент РФ №2297879, приоритет от 2006.04.12].
Однако применение полученного данным способом катализатора ограничено получением легких углеводородов - жирного газа и бензиновой фракции.
Настоящее изобретение решает техническую задачу получения катализатора с регулируемой активностью и селективностью в отношении определенных групп углеводородов.
Решение поставленной задачи достигается тем, что приготовления катализатора для синтеза алифатических углеводородов из СО и Н2, включающий пропитку носителя водным раствором соединения кобальта с последующим прокаливанием полученного материала при температуре 400÷450°С, согласно изобретению в качестве носителя применяют гамма-оксид алюминия, в качестве соединения кобальта применяют нитрат кобальта, на первом этапе приготовления катализатора предварительно прокаленный носитель пропитывают двухводным нитратом цирконила, а на втором этапе полученный материал после прокаливания пропитывают водным раствором нитрата кобальта в одну и более стадий, при этом при более чем одной стадии пропитки водным раствором нитрата кобальта осуществляют промежуточное прокаливание полученного на предыдущей стадии материала при температуре 400÷450°С.
Известно, что активность и селективность каталитических систем определяется в первую очередь качественным и количественным составом катализатора, а также условиями ведения реакции. Существует, однако, принципиальная возможность варьирования каталитических свойств путем модификации метода приготовления катализатора без изменения его состава. Занимаясь исследованиями кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2, обнаружено, что показатели работы промотированного цирконием кобальтового катализатора в значительной степени зависят от порядка нанесения активных компонентов - солей кобальта и циркония. При увеличении числа пропиток носителя растворами солей увеличивается активность получаемого катализатора, его селективность в отношении углеводородов С5+ и снижается содержание изопарафинов в катализате.
Перед приготовлением катализатора носитель - гамма-оксид алюминия марки А-64 - прокаливают при температуре 500÷550°С в течение 4 ч. Режим прокалки:
- подъем температуры до 500÷550°С - 4 ч;
- прокалка при 500÷550°С - 4 ч.
После прокалки носитель отсеивают на вибросите.
Пропитку носителя раствором активных компонентов осуществляют в пропитывателе, представляющем собой стальной цилиндрический резервуар диаметром 1.5 м и высотой 2 м с днищем конической формы, снабженный рубашкой для обогрева горячей водой и устройством для его вращения. В верхней части пропитывателя находится герметично закрываемый люк с вентилем для откачивания воздуха, в нижней - вентиль для подачи пропитывающего раствора через шланг.
ПРИМЕР 1
В 18 л химически обессоленной воды растворяют 2.7 кг двухводного нитрата цирконила при перемешивании, подогревая раствор до 40÷50°С. Затем добавляют 50 кг шестиводного нитрат кобальта и продолжают перемешивание до полного растворения. Предварительно прокаленный носитель в количестве 39.3 кг загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Затем вакуумный насос отсекается, и пропиточный раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и поддерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный катализатор рассеивают для избавления от пыли и крошки. Получают 73.2 кг катализатора с весовым соотношением Co:Zr:Al2O3=22:2:85.
ПРИМЕР 2
В 40 л химически обессоленной воды растворяют 2.7 кг двухводного нитрата цирконила при перемешивании, подогревая раствор до 40÷50°С. Предварительно прокаленный носитель в количестве 39.3 кг загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Затем вакуумный насос отсекается, и пропиточный раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и поддерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный материал выкладывают на стальные поддоны и помещают в электропечь, где прокаливают при температуре 450°С в течение 4 ч. Режим прокалки:
- подъем температуры до 450°С - 4 ч;
- прокалка при 450°С - 4 ч.
После прокалки мелочь отсеивают на вибросите. Материал загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Готовят раствор 50 кг шестиводного нитрата кобальта в 18 л химически обессоленной воды. Этот раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и поддерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный катализатор рассеивают для избавления от пыли и крошки. Получают катализатор того же состава, что и в Примере 1.
ПРИМЕР 3
В 40 л химически обессоленной воды растворяют 2.7 кг двухводного нитрата цирконила при перемешивании, подогревая раствор до 40÷50°С. Предварительно прокаленный носитель в количестве 39.3 кг загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Затем вакуумный насос отсекается, и пропиточный раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и выдерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный материал выкладывают на стальные поддоны и помещают в электропечь, где прокаливают при температуре 450°С в течение 4 ч. Режим прокалки:
- подъем температуры до 450°С - 4 ч;
- прокалка при 450°С - 4 ч.
После прокалки мелочь отсеивают на вибросите. Материал загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Готовят раствор 25 кг шестиводного нитрата кобальта в 28 л химически обессоленной воды. Этот раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и выдерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный материал выкладывают на стальные поддоны и помещают в электропечь, где прокаливают при температуре 450°С в течение 4 ч. Режим прокалки:
- подъем температуры до 450°С - 4 ч;
- прокалка при 450°С - 4 ч.
После прокалки мелочь отсеивают на вибросите. Материал загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Готовят раствор 25 кг шестиводного нитрата кобальта в 28 л химически обессоленной воды. Этот раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и выдерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный катализатор рассеивают для избавления от пыли и крошки. Получают катализатор того же состава, что и в Примере 1.
Приготовленные образцы катализаторов были испытаны в одинаковых условиях в синтезе Фишера-Тропша при атмосферном давлении. Катализатор в количестве 20 г загружают в реактор, представляющий собой установленную вертикально кварцевую трубку внутренним диаметром 2 см. Реактор обогревается электропечью. Через реактор пропускают водород с объемной скоростью 3000 ч-1, постепенно поднимая температуру до 450°С. При этой температуре катализатор выдерживают в течение 1 ч. Затем реактор охлаждают и заменяют водород на синтез-газ состава СО:Н2=1:2 (об). Его пропускают через реактор с объемной скоростью 100 ч-1, постепенно поднимая температуру от 160 до 190°С. По достижении этой температуры определяют количественные показатели реакции: конверсию СО, выход метана, газообразных и жидких углеводородов. Состав жидких углеводородов анализируют хроматографически. Результаты испытаний показаны в Таблицах 1 и 2.
| Таблица 1 | |||||
| Влияние метода приготовления катализатора Co-ZrO2/Al2O3 на показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 при температуре 190°С | |||||
| Пример | Конверсия СО, % | Выход, г/нм3 | Селективность, % | ||
| СН4 | С5+ | СН4 | С5+ | ||
| 1 | 73 | 13 | 136 | 7 | 85 |
| 2 | 73 | 11 | 140 | 6 | 87 |
| 3 | 79 | 11 | 145 | 6 | 88 |
| Таблица 2 | ||||||
| Влияние метода приготовления катализатора Co-ZrO2/Al2O3 на состав жидких углеводородов, полученных при температуре 190°С | ||||||
| Пример | Групповой состав жидких УВ, % Состав парафинов, % | |||||
| олефины | н-алканы | и-алканы | С5-С10 | С11-С18 | С19+ | |
| 1 | 8 | 59 | 33 | 61 | 32 | 7 |
| 2 | 9 | 62 | 29 | 58 | 34 | 8 |
| 3 | 9 | 74 | 17 | 40 | 41 | 19 |
Полученные результаты показывают, что способ внесения активных компонентов (в 1, 2 или 3 пропитки) оказывает влияние как на активность полученного катализатора, так и на его селективность в отношении тех или иных групп углеводородов. При последовательном внесении циркония, а затем в две стадии кобальта полученный катализатор наиболее активен - конверсия СО при 190°С достигает 79%. Также достигается максимальный выход жидких углеводородов, 145 г/м3, и селективность по ним, 88% (Таблица 1). В зависимости от числа пропиток содержание изопарафинов в синтезируемых жидких углеводородах варьирует от 17 до 33%. При увеличении числа пропиток катализатор обогащается тяжелыми фракциями (Таблица 2).
Claims (1)
- Способ приготовления катализатора для синтеза алифатических углеводородов из СО и H2, включающий пропитку носителя водным раствором соединения кобальта с последующим прокаливанием полученного материала при температуре 400÷450°С, отличающийся тем, что в качестве носителя применяют гамма-оксид алюминия, в качестве соединения кобальта применяют нитрат кобальта, на первом этапе приготовления катализатора предварительно прокаленный носитель пропитывают двухводным нитратом цирконила, а на втором этапе полученный материал после прокаливания пропитывают водным раствором нитрата кобальта в одну и более стадий, при этом при более чем одной стадии пропитки водным раствором нитрата кобальта осуществляют промежуточное прокаливание полученного на предыдущей стадии материала при температуре 400÷450°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008101502/04A RU2372990C2 (ru) | 2008-01-14 | 2008-01-14 | Способ приготовления катализатора для получения алифатических углеводородов с регулируемой активностью и селективностью |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008101502/04A RU2372990C2 (ru) | 2008-01-14 | 2008-01-14 | Способ приготовления катализатора для получения алифатических углеводородов с регулируемой активностью и селективностью |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008101502A RU2008101502A (ru) | 2009-07-20 |
| RU2372990C2 true RU2372990C2 (ru) | 2009-11-20 |
Family
ID=41046840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008101502/04A RU2372990C2 (ru) | 2008-01-14 | 2008-01-14 | Способ приготовления катализатора для получения алифатических углеводородов с регулируемой активностью и селективностью |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2372990C2 (ru) |
-
2008
- 2008-01-14 RU RU2008101502/04A patent/RU2372990C2/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008101502A (ru) | 2009-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ranga et al. | Effect of composition and preparation of supported MoO3 catalysts for anisole hydrodeoxygenation | |
| RU2367644C2 (ru) | Способ получения олефинов | |
| US7071239B2 (en) | Fischer-Tropsch processes and catalysts using stabilized supports | |
| US20200171475A1 (en) | Dehydrocyclisation catalyst for hydrocarbons | |
| Liu et al. | Silicalite-1 zeolite acidification by zinc modification and its catalytic properties for isobutane conversion | |
| US9278344B2 (en) | Hybrid fischer-tropsch catalysts | |
| JP2009502450A (ja) | 高い機械的、熱的及び化学的な安定性を有するフィッシャー−トロプシュ触媒の調製方法 | |
| RU2654205C1 (ru) | Подложка для способа селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, катализатор этого способа и способ их изготовления | |
| US9023899B2 (en) | Hybrid fischer-tropsch catalysts and processes for use thereof | |
| JP5795483B2 (ja) | 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法 | |
| WO2001076734A1 (en) | Process for preparing fischer-tropsch catalyst | |
| RU2297879C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C5-C10 из CO и H2 | |
| WO2001076735A1 (en) | Process for preparing fischer-tropsch catalyst | |
| Konnov et al. | Methanol to lower olefins conversion in a slurry reactor: Effects of acidity and crystal size of silicoaluminophosphate catalysts | |
| RU2326101C1 (ru) | Синтетическая нефть, способ ее получения, катализатор для этого способа и способ получения катализатора | |
| RU2372990C2 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения алифатических углеводородов с регулируемой активностью и селективностью | |
| WO2013141982A1 (en) | Improved hybrid fischer-tropsch catalysts and processes for use thereof | |
| Kolesnichenko et al. | Synthesis of gasoline from syngas via dimethyl ether | |
| US20030105170A1 (en) | Surface area of cobalt catalyst supported by silica carrier material | |
| RU2445161C1 (ru) | Способ активации кобальтового катализатора синтеза фишера-тропша | |
| JP2013163647A (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法および当該方法に使用される脱水素用触媒 | |
| RU2486005C1 (ru) | Оксидный катализатор для изомеризации легких бензиновых фракций | |
| WO2015130451A1 (en) | Regioselective dehydration of terminal alcohols | |
| Abdillahi et al. | Barium modification of a high-silica zeolite for methanol conversion to light alkenes | |
| CN115106122A (zh) | 一种分子筛催化剂的制备方法及应用 |