RU2356621C2 - Способ получения настраиваемых сорбентов на основе полимеров с молекулярными отпечатками - Google Patents
Способ получения настраиваемых сорбентов на основе полимеров с молекулярными отпечатками Download PDFInfo
- Publication number
- RU2356621C2 RU2356621C2 RU2006122874/15A RU2006122874A RU2356621C2 RU 2356621 C2 RU2356621 C2 RU 2356621C2 RU 2006122874/15 A RU2006122874/15 A RU 2006122874/15A RU 2006122874 A RU2006122874 A RU 2006122874A RU 2356621 C2 RU2356621 C2 RU 2356621C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- toxic
- carried out
- ethyl
- solvents
- methyl
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области защиты от отравляющих веществ. Предложен способ получения сорбентов, настраиваемых на отравляющие вещества (ОВ), аварийные химически опасные вещества (АХОВ), сильно действующие ядовитые вещества (СДЯВ), другие токсичные химикаты, в том числе на 2,2'-дихлордиэтилсульфид (иприт), фторангидрид изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (зарин) и O-этиловый S-2-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты (VX), на основе полимеров с молекулярными отпечатками с использованием в качестве шаблонных соединений нетоксичных или низкотоксичных структурных аналогов токсичных химикатов, в частности: бис-2-хлорэтилового эфира (аналог иприта), O-метилового O-изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (аналог зарина) и O-этилового O-2-(N,N-диизопропиламино)этилового эфира метилфосфоновой кислоты (аналог VX). Способ позволяет получать полимерные сорбенты, настроенные на токсичные химикаты, без использования самих отравляющих веществ. Полученные сорбенты обладают высокой селективностью сорбции по отношению к выбранным токсичным химикатам. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.
Description
1. Область техники, к которой относится изобретение.
Изобретение относится к области получения селективных полимерных сорбентов, настраиваемых на отравляющие вещества (ОВ), аварийно химически опасные вещества (АХОВ), сильно действующие ядовитые вещества (СДЯВ), другие токсичные химикаты и нетоксичные вещества. Сорбенты такого типа могут быть использованы: в качестве активных покрытий непосредственно в аналитических приборах (твердотельные датчики и сенсоры); как твердофазные экстрагенты на стадии пробоподготовки и в качестве носителя для различных видов хроматографии (газовая, газожидкостная и жидкостная хроматография, масс-спектроскопия); для препаративного разделения смесей веществ, в том числе рацематных; для аккумулирования токсичных веществ и ОВ с последующим анализом, в том числе на объектах хранения и уничтожения химического оружия.
2. Уровень техники.
Известен способ получения слективных полимерных сорбентов методом молекулярного импринтинга для получения полимеров с молекулярными отпечатками (molecularly imprinted polymers), настроенных на фосфорорганические соединения. Полученные сорбенты использовались для анализа продуктов гидролиза отравляющих и токсичных веществ. Для ухода от использования в синтезе полимеров с молекулярными отпечатками отравляющих и токсичных веществ в качестве шаблонных соединений использовались их продукты гидролиза. Для анализа непосредственно зарина и зомана отравляющие вещества должны были предварительно подвергаться гидролизу. Полимер получали сополимеризацией смеси метил-3,5-дивинилбензоата (97%) и стирола (3%) [Murray George M. et al. Polymer based lanthanide luminescent sensors for the detection of organophosphorus compounds. - Patent US 20050019218, January 27, 2005]. Полученный полимер обладал высокой селективностью сорбции по отношению к продуктам гидролиза зарина и зомана.
К недостаткам сорбента, используемого в патенте, взятого нами за прототип изобретения, можно отнести невозможность использования такого полимера для сорбции токсичных химикатов напрямую. Анализ зарина и зомана в приборе, где используется данный сорбент, проводится косвенно, по продуктам гидролиза отравляющих веществ.
3. Раскрытие изобретения.
Задачей является разработка метода получения селективных сорбентов на основе полимеров с молекулярными отпечатками, настроенных на токсичные химикаты (2,2'-дихлордиэтилсульфид (иприт), фторангидрид O-изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (зарин) и O-этиловый S-2-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты (VX) с использованием в процессе создания полимера только нетоксичных или низкотоксичных соединений.
Поставленная задача создания сорбента с использованием нетоксичных или низкотоксичных соединений достигается тем, что при создании полимера с молекулярными отпечатками в качестве шаблонных соединений используются нетоксичные или низкотоксичные структурные аналоги токсичных химикатов, в частности: бис-2-хлорэтиловый эфир (аналог иприта), O-метиловый O-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты (аналог зарина) и O-этиловый O-2-(N,N-диизопропиламино)-этиловый эфир метилфосфоновой кислоты (аналог VX). Высокая селективность сорбента достигается подбором соответствующих мономеров, растворителей и инициаторов реакции сополимеризации.
Для получения полимерного сорбента с молекулярными отпечатками, настраивамого на токсичные химикаты из ряда: 2,2'-дихлордиэтилсульфид (иприт), фторангидрид изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (зарин), O-этиловый S-2-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты (VX), приготавливают предполимеризационную смесь, содержащую шаблонное соединение, мономеры, инициатор полимеризации и растворители, проводят реакцию сополимеризации, удаляют шаблонное соединение промывкой полимера в растворителях. На последней стадии осуществляют сушку полученного сорбента.
В качестве шаблонного соединения используют: бис-2-хлорэтиловый эфир, O-метиловый O-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты или O-этиловый O-2-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты. Шаблонное соединение берут в количестве 1 ммоль на 10 ммоль мономеров, содержащихся в предполимеризационной смеси, которая состоит из акриловой кислоты, дивинилбензола, перекиси бензоила, бензола и ацетонитрила, при мольном соотношении 250:75:1:165:165 соответственно. Реакцию сополимеризации проводят при 100°С в течение 1 часа. Удаление шаблонного соединения осуществляют промывкой полимера в растворителях.
Сополимеризацию проводят в запаянной ампуле или на воздухе, нанеся предполимеризационную смесь на подложку. Промывку полученного полимера растворителями осуществляют в два этапа: сначала промывают 30 минут в этаноле и затем 30 минут в диэтиловом эфире. После промывки полимер сушат на воздухе или в термошкафу при 60°С до постоянной массы.
Пример 1.
Получение сорбента, настроенного на иприт, в виде пленки.
Готовят предполимеризационную смесь из 7,7 ммоль акриловой кислоты; 2,3 ммоль дивинилбензола; 0,03 ммоль перекиси бензоила; 5,1 ммоль бензола; 5,1 ммоль ацетонитрила и 1 ммоль бис-2-хлорэтилового эфира (шаблонное соединение).
После приготовления растворы выдерживают не менее 1 суток. Для получения покрытия на кварцевом пьезорезонаторе предполимеризационную смесь наносят микрошприцем на поверхность кварца в таком количестве, чтобы после сополимеризации образовалась пленка необходимой толщины. Реакцию сополимеризации проводят при 100°С в течение 1 часа. По окончании реакции сополимеризации пьезорезонатору дают остыть до комнатной температуры, после чего пьезорезонатор с нанесенной пленкой помещают в стакан с 50 мл этилового спирта. Через 30 минут образец перекладывают в стакан с 50 мл диэтилового эфира еще на 30 минут. После промывки пьезорезонатор с пленочным покрытием сушат на воздухе в течение 1 суток.
Пример 2.
Получение сорбента, настроенного на зарин, в виде порошка.
Готовят предполимеризационную смесь из 7,7 ммоль акриловой кислоты; 2,3 ммоль дивинилбензола; 0,03 ммоль перекиси бензоила; 5,1 ммоль бензола; 5,1 ммоль ацетонитрила и 1 ммоль O-метилового O-изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (шаблонное соединение).
После приготовления растворы выдерживают не менее 1 суток. Полученный раствор помещают в стеклянную ампулу, продувают азотом, ампулу запаивают. Реакцию сополимеризации проводят при 100°С в течение 1 часа. По окончании реакции сополимеризации ампулу вскрывают, полимер измельчают и помещают в стакан с 100 мл этилового спирта. Через 30 минут полимер перекладывают в стакан с 100 мл диэтилового эфира еще на 30 минут. Растворитель удаляют фильтрованием. Полученный сорбент сушат при 60°С до постоянной массы.
Пример 3.
Получение сорбента, настроенного на VX, в виде пленки.
Готовят предполимеризационную смесь из 7,7 ммоль акриловой кислоты; 2,3 ммоль дивинилбензола; 0,03 ммоль перекиси бензоила; 5,1 ммоль бензола; 5,1 ммоль ацетонитрила и 1 ммоль O-этилового O-2-(N,N-диизопропиламино)-этилового эфира метилфосфоновой кислоты (шаблонное соединение).
После приготовления растворы выдерживают не менее 1 суток. Для получения покрытия на кварцевом пьезорезонаторе предполимеризационную смесь наносят микрошприцем на поверхность кварца в таком количестве, чтобы после сополимеризации образовалась пленка необходимой толщины. Реакцию сополимеризации проводят при 100°С в течение 1 часа. По окончании реакции сополимеризации пьезорезонатору дают остыть до комнатной температуры, после чего пьезорезонатор с нанесенной пленкой помещают в стакан с 50 мл этилового спирта. Через 30 минут образец перекладывают в стакан с 50 мл диэтилового эфира еще на 30 минут. После промывки пьезорезонатор с пленочным покрытием сушат на воздухе в течение 1 суток.
На чертеже дана калибровочная кривая для пересчета изменения частоты пьезорезонатора на массу сорбируемого вещества (пьезорезонатор: частота 10 МГц, диаметр 7 мм, толщина полимерной пленки 1 мкм).
Используемые реагенты и аппаратура.
Акриловая кислота Sigma-Aldrich Cat. No. 147230.
Дивинилбензол Sigma-Aldrich Cat. No. 414565.
Перекись бензоила Sigma-Aldrich Cat. No. 517909.
Бензол Merck Cat. No. 822258.
Ацетонитрил Merck Cat. No. 800015.
O-Метиловый O-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты, дважды перегнанный в вакууме
Бис-2-хлорэтиловый эфир, дважды перегнанный в вакууме.
O-Этиловый O-2-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты, дважды перегнанный в вакууме.
Спирт этиловый ТУ 19 П-39-69, очищенный перегонкой.
Эфир диэтиловый Merck Cat. No. 822270.
Микрошприц на 1 мкл HAMILTON Microliter.
Claims (4)
1. Способ получения полимерного сорбента с молекулярными отпечатками, настраиваемого на токсичные химикаты из ряда: 2,2'-дихлордиэтилсульфид (иприт), фторангидрид изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (зарин) и O-этиловый S-2-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты (VX), включающий приготовление предполимеризационной смеси, содержащей мономеры, инициатор полимеризации, и растворители, введение шаблонного соединения, проведение реакции сополимеризации, удаление шаблонного соединения и сушку, отличающийся тем, что в качестве шаблонного соединения в смесь вводят нетоксичный структурный аналог токсичного химиката, выбранный из ряда: бис-2-хлорэтиловый эфир, O-метиловый O-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты, O-этиловый O-2-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты, взятый в количестве 1 ммоль на 10 ммоль мономеров, содержащихся в предполимеризационной смеси, которая состоит из акриловой кислоты, дивинилбензола, перекиси бензоила, бензола, ацетонитрила при мольном соотношении 250:75:1:165:165 соответственно, сополимеризацию проводят при 100°С в течение 1 ч, а удаление шаблонного соединения осуществляют промывкой растворителями.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют в запаянной ампуле, а после промывки полимера растворителями проводят сушку при 60°С до постоянной массы и измельчение на шаровой мельнице.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют на подложке на воздухе, а после промывки растворителями подложку с образовавшейся пленкой сушат на воздухе в течение суток.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку растворителями осуществляют в два этапа: сначала промывают 30 мин в этаноле и затем 30 мин в диэтиловом эфире.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006122874/15A RU2356621C2 (ru) | 2006-06-28 | 2006-06-28 | Способ получения настраиваемых сорбентов на основе полимеров с молекулярными отпечатками |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006122874/15A RU2356621C2 (ru) | 2006-06-28 | 2006-06-28 | Способ получения настраиваемых сорбентов на основе полимеров с молекулярными отпечатками |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006122874A RU2006122874A (ru) | 2008-01-10 |
| RU2356621C2 true RU2356621C2 (ru) | 2009-05-27 |
Family
ID=39019817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006122874/15A RU2356621C2 (ru) | 2006-06-28 | 2006-06-28 | Способ получения настраиваемых сорбентов на основе полимеров с молекулярными отпечатками |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2356621C2 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102675531A (zh) * | 2011-03-07 | 2012-09-19 | 孟子晖 | 有机磷毒剂检测用分子印迹光子晶体 |
| RU2491989C1 (ru) * | 2012-05-02 | 2013-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "ВГУ") | Способ получения мезопористого сорбента |
| RU2538899C1 (ru) * | 2013-06-04 | 2015-01-10 | Открытое акционерное общество "Корпорация "Росхимзащита" (ОАО "Корпорация "Росхимзащита") | Способ получения полимерного сорбента на волокнистой подложке для осушки воздуха |
| EA028279B1 (ru) * | 2009-08-27 | 2017-10-31 | Олтек, Инк. | Полимер с молекулярными отпечатками, способы его получения и применение |
| RU2705210C2 (ru) * | 2015-02-04 | 2019-11-06 | Олтек, Инк. | Шаблоны афлатоксина, полимеры с молекулярными отпечатками и способы их получения и применения |
-
2006
- 2006-06-28 RU RU2006122874/15A patent/RU2356621C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA028279B1 (ru) * | 2009-08-27 | 2017-10-31 | Олтек, Инк. | Полимер с молекулярными отпечатками, способы его получения и применение |
| CN102675531A (zh) * | 2011-03-07 | 2012-09-19 | 孟子晖 | 有机磷毒剂检测用分子印迹光子晶体 |
| RU2491989C1 (ru) * | 2012-05-02 | 2013-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "ВГУ") | Способ получения мезопористого сорбента |
| RU2538899C1 (ru) * | 2013-06-04 | 2015-01-10 | Открытое акционерное общество "Корпорация "Росхимзащита" (ОАО "Корпорация "Росхимзащита") | Способ получения полимерного сорбента на волокнистой подложке для осушки воздуха |
| RU2705210C2 (ru) * | 2015-02-04 | 2019-11-06 | Олтек, Инк. | Шаблоны афлатоксина, полимеры с молекулярными отпечатками и способы их получения и применения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006122874A (ru) | 2008-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2356621C2 (ru) | Способ получения настраиваемых сорбентов на основе полимеров с молекулярными отпечатками | |
| Senkal et al. | Polymer supported iminodipropylene glycol functions for removal of boron | |
| Bratkowska et al. | Development and application of a polar coating for stir bar sorptive extraction of emerging pollutants from environmental water samples | |
| Sánchez-Barragán et al. | A molecularly imprinted polymer for carbaryl determination in water | |
| Percival et al. | Molecular imprinted polymer coated QCM for the detection of nandrolone | |
| Naing et al. | Application of porous membrane-protected chitosan microspheres to determine benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes and styrene in water | |
| CN101721981A (zh) | 一种分子印迹聚合物及其制备方法与应用 | |
| Urucu et al. | Selective molecularly imprinted polymer for the analysis of chlorpyrifos in water samples | |
| Liu et al. | Preparation and application of the sol–gel-derived acrylate/silicone co-polymer coatings for headspace solid-phase microextraction of 2-chloroethyl ethyl sulfide in soil | |
| US8932869B2 (en) | Chemical switches for detecting reactive chemical agents | |
| US20100083736A1 (en) | Hybrid preconcentrator for detection of materials | |
| CN112588265A (zh) | 一种富集羟基多环芳烃的固相微萃取薄膜及其制备和应用 | |
| Seyhan et al. | Solid phase extractive preconcentration of trace metals using p-tert-butylcalix [4] arene-1, 2-crown-4-anchored chloromethylated polymeric resin beads | |
| WO2007020642A2 (en) | A method of preparing functionalized molecularly imprinted polymers using labile linking | |
| CN103228677A (zh) | 用于储存和分析生物材料的纤维素基材、组合物和方法 | |
| US20030049173A1 (en) | MIP/QCM sensors for high sensitivity-fast sensing of small molecules in solution | |
| JP4036961B2 (ja) | 情報発信型分子認識高分子およびその調製法ならびに使用方法 | |
| JP6835209B2 (ja) | ダイオキシン類化合物分析用前処理方法およびこれを利用した分析方法 | |
| CA2701039C (en) | Use of alkali metal-silica gel (m-sg) materials in solvent and monomer drying and purification for their use in anionic polymerization | |
| EP3555158A1 (fr) | Matériau organique mésoporeux, utile notamment pour extraire l'uranium(vi) de milieux aqueux comprenant de l'acide phosphorique, et ses utilisations | |
| JP4078426B2 (ja) | ガスセンサー素子 | |
| Niazi et al. | Spectrophotometric determination of mefenamic acid in biological sample using magnetic iron oxide nanoparticles as a sorbent for solid phase extraction | |
| Hollink et al. | Piperidine-functionalized supports sequester atrazine from solution | |
| Nazim et al. | Quantification of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid in environmental samples using imprinted polyethyleneimine with enhanced selectivity as a selective adsorbent in ambient plasma mass spectrometry | |
| Bunkar et al. | Epoxy resin modified quartz crystal microbalance sensor for chemical warfare agent sulfur mustard vapor detection |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110629 |