RU2347857C2 - Electrolyte for galvanic sedimentation of aluminium-magnesium alloys - Google Patents
Electrolyte for galvanic sedimentation of aluminium-magnesium alloys Download PDFInfo
- Publication number
- RU2347857C2 RU2347857C2 RU2006116263/02A RU2006116263A RU2347857C2 RU 2347857 C2 RU2347857 C2 RU 2347857C2 RU 2006116263/02 A RU2006116263/02 A RU 2006116263/02A RU 2006116263 A RU2006116263 A RU 2006116263A RU 2347857 C2 RU2347857 C2 RU 2347857C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium
- alkyl
- electrolyte
- alkyl group
- aluminum
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Mg] Chemical compound [AlH3].[Mg] GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 title abstract 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 25
- -1 aluminium organic compound Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical group [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 17
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N magnesiomagnesium Chemical compound [Mg][Mg] HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 229910018134 Al-Mg Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018467 Al—Mg Inorganic materials 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282887 Suidae Species 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
Description
Объектом изобретения является электролит для гальванического осаждения алюминий-магниевых сплавов, содержащий, по меньшей мере, одно алюминийорганическое комплексное соединение и алкилмагниевое соединение. Следующими объектами изобретения являются: способ получения электролита, способ получения покрытий, применение электролита и набор для электролиза.The object of the invention is an electrolyte for galvanic deposition of aluminum-magnesium alloys, containing at least one organoaluminum complex compound and an alkyl magnesium compound. The following objects of the invention are: a method for producing an electrolyte, a method for producing coatings, the use of an electrolyte and a kit for electrolysis.
Магний-алюминиевые органические комплексные соединения с недавних пор используют для электролитического осаждения алюминий-магниевых сплавов. Это описано в заявке WO 00/32847 A1. Интерес к электролитическим покрытиям металлических деталей алюминий-магниевыми сплавами сильно возрос вследствие исключительной защиты от коррозии, достигаемой посредством алюминий-магниевых слоев, и их экологической безопасности. Поэтому гальваническое покрытие магний-алюминиевыми органическими электролитами, осуществляемое при температуре в области 60-150°С в закрытых системах, имеет большое техническое значение.Magnesium-aluminum organic complex compounds have recently been used for electrolytic deposition of aluminum-magnesium alloys. This is described in WO 00/32847 A1. The interest in electrolytic coatings of metal parts with aluminum-magnesium alloys has greatly increased due to the exceptional corrosion protection achieved by aluminum-magnesium layers and their environmental safety. Therefore, galvanic coating with magnesium-aluminum organic electrolytes, carried out at a temperature in the range of 60-150 ° C in closed systems, is of great technical importance.
В заявке WO 00/32847 A1 в качестве особенно пригодных электролитов были предложены комплексные соединения общей формулы MAlR4 и их смеси в комбинации с алюминийалкильными соединениями AlR3. Их используют в форме растворов в жидких ароматических углеводородах. При этом M может быть щелочным металлом как натрий, калий, рубидий и цезий, R является алкильным остатком с предпочтительно одним, двумя или четырьмя атомами углерода.WO 00/32847 A1 proposes, as particularly suitable electrolytes, complex compounds of the general formula MAlR 4 and mixtures thereof in combination with aluminum alkyl compounds AlR 3 . They are used in the form of solutions in liquid aromatic hydrocarbons. M may be an alkali metal such as sodium, potassium, rubidium and cesium, R is an alkyl residue with preferably one, two or four carbon atoms.
Однако использование этих систем электролитов характеризуется существенными недостатками. Известные до сих пор системы отличаются тем, что необходимые магнийорганические комплексные соединения сначала не присутствуют в электролите, а только при использовании электролита должны быть электрохимическим путем получены in-situ с большими затратами. Таким образом, готовые для использования исходные смеси содержат исключительно алюминийорганические соединения, но не соединения магния. Типичные композиции таких исходных смесей содержат, например, молярные соотношения от 1:0,1 до 0,1:1 M1AlR4 к M2AlR4, причем M1 и M2 являются разными и обозначают Na, K, Rb, Cs, в особенности Na, K. Молярные соотношения всех компонентов составляют: AlR3 к (M1AlR4+M2AlR4) к ароматическому углеводороду = 1:0,1:1 до 1:2:10, в особенности от 1:1:3 до 1:1:5.However, the use of these electrolyte systems is characterized by significant disadvantages. Until now known systems are distinguished by the fact that the necessary organomagnesium complex compounds are not initially present in the electrolyte, but only when using the electrolyte must be obtained in-situ by electrochemical means at high cost. Thus, the starting mixtures ready for use contain exclusively organoaluminum compounds, but not magnesium compounds. Typical compositions of such starting mixtures contain, for example, molar ratios from 1: 0.1 to 0.1: 1 M 1 AlR 4 to M 2 AlR 4 , wherein M 1 and M 2 are different and are Na, K, Rb, Cs , in particular Na, K. The molar ratios of all components are: AlR 3 to (M 1 AlR 4 + M 2 AlR 4 ) to aromatic hydrocarbon = 1: 0.1: 1 to 1: 2: 10, especially from 1: 1: 3 to 1: 1: 5.
В случае этих электролитов пригодные для покрытия электролитические ячейки сначала заполняют вышеназванным исходным электролитом, не содержащим магния. После этого путем установления тока с помощью отдельных анодов из алюминия и магния или смешанного алюминий-магниевого электрода электрохимически in-situ получают необходимый органический комплекс магния до тех пор, пока не будет достигнута необходимая для покрытия концентрация комплекса магния в электролите.In the case of these electrolytes, electrolytic cells suitable for coating are first filled with the above-mentioned starting magnesium-free electrolyte. After that, by setting the current using separate anodes of aluminum and magnesium or a mixed aluminum-magnesium electrode, the necessary organic magnesium complex is electrochemically in-situ until the concentration of magnesium complex in the electrolyte necessary for coating is reached.
Сверх этого, до этого момента, то есть до достижения необходимой концентрации комплекса магния, в системе уже происходит осаждение алюминий-магниевых слоев, которое нежелательно, так как они имеют неправильный состав Al и Mg. Поэтому для улавливания осаждаемых алюминий-магниевых слоев необходимо устанавливать в системе металлические “болванки”. Это осаждение на металлические “болванки” происходит до тех пор, пока не будет достигнута необходимая концентрация алюминий-магниевых комплексов. После этого металлические “болванки” удаляют и на субстрат осаждают желаемые слои с желаемым составом алюминия и магния, как, например, Al:Mg=75:25 мол.%. Металлические “болванки” должны быть или выброшены, или для дальнейшего использования очищены с дополнительными затратами.On top of this, up to this point, that is, until the necessary concentration of the magnesium complex is reached, the system already precipitates aluminum-magnesium layers, which is undesirable, since they have the wrong composition of Al and Mg. Therefore, to capture the deposited aluminum-magnesium layers, it is necessary to install metal "blanks" in the system. This deposition on metal “pigs” occurs until the required concentration of aluminum-magnesium complexes is reached. After that, the metal “blanks” are removed and the desired layers with the desired composition of aluminum and magnesium are deposited onto the substrate, such as, for example, Al: Mg = 75: 25 mol%. Metal “blanks” must either be thrown away, or cleaned at an additional cost for future use.
Из приведенного выше описания очевидно, что этот способ является очень дорогостоящим и требует продолжительного предварительного периода до получения соответствующих желаемых концентраций алюминия и магния. Далее в качестве дополнительных стадий процесса добавляются монтаж, демонтаж и очистка используемых металлических “болванок”. Поэтому растворы электролита, идентифицированные в заявке WO 00/32847 A1 как особенно эффективные, могут быть использованы только путем вышеописанного электрохимического получения органических комплексов магния на фазе кондиционирования, предшествующей непосредственному нанесению покрытия со всеми вышеназванными недостатками.From the above description, it is obvious that this method is very expensive and requires a long preliminary period until the corresponding desired concentrations of aluminum and magnesium are obtained. Then, as additional stages of the process, installation, dismantling and cleaning of the used metal “blanks” are added. Therefore, the electrolyte solutions identified in WO 00/32847 A1 as being particularly effective can only be used by the above-described electrochemical preparation of organic magnesium complexes in the conditioning phase prior to the direct coating with all of the above disadvantages.
Далее, из уровня техники, из заявки WO 00/32847 A1 известно, что соответствующее соединение магния непосредственно добавляется в электролит, чтобы можно было устранить вышеназванную фазу кондиционирования. При этом в электролит вводят алкильный комплекс магния и алюминия Mg[Al(Et)4]2. Недостаток этого способа состоит в том, что хотя это осуществимо в лабораторном масштабе, но неосуществимо в промышленных условиях, так как этот комплекс технически не имеется в распоряжении, а получается только с очень большими затратами.Further, from the prior art, it is known from WO 00/32847 A1 that the corresponding magnesium compound is directly added to the electrolyte so that the aforementioned conditioning phase can be eliminated. In this case, an alkyl complex of magnesium and aluminum Mg [Al (Et) 4 ] 2 is introduced into the electrolyte. The disadvantage of this method is that although it is feasible on a laboratory scale, it is not feasible under industrial conditions, since this complex is not technically available, but is obtained only at very high cost.
Соответствующий электролит для промышленного способа покрытия субстрата сплавом Al-Mg, который может быть осуществлен экономичным и эффективным путем, до сих пор не известен. Дальнейшая разработка электролитов для гальванического осаждения алюминий-магниевых сплавов имеет большое техническое значение и представляет высокий экономический и экологический интерес.The corresponding electrolyte for the industrial method of coating the substrate with Al-Mg alloy, which can be carried out in an economical and efficient way, is still not known. Further development of electrolytes for the galvanic deposition of aluminum-magnesium alloys is of great technical importance and is of high economic and environmental interest.
Техническая задача изобретения состоит в том, чтобы предоставить в распоряжение электролит, который может быть получен максимально просто, эффективно и без особых затрат и обеспечивает коммерчески выгодное проведение способа нанесения алюминий-магниевого покрытия, и вышеназванная стадия кондиционирования для образования органических комплексов Mg становится излишней.The technical task of the invention is to provide an electrolyte that can be obtained as simply, efficiently and without special costs as possible and provides a commercially viable method for applying an aluminum-magnesium coating, and the aforementioned conditioning step for the formation of organic Mg complexes becomes unnecessary.
Поставленная техническая задача решается посредством электролита для гальванического осаждения алюминий-магниевых сплавов, содержащего, по меньшей мере, одно алюминийорганическое комплексное соединение формулы MALR4 или их смеси и алкилмагниевое соединение, причем M обозначает натрий, калий, рубидий или цезий и R обозначает алкильную группу С1-С10, предпочтительно С1-С4-алкильную группу. В особенно предпочтительной форме выполнения электролит дополнительно содержит соединение триалкилалюминия.The stated technical problem is solved by means of an electrolyte for galvanic deposition of aluminum-magnesium alloys containing at least one organoaluminum complex compound of the formula MALR 4 or mixtures thereof and an alkyl magnesium compound, where M is sodium, potassium, rubidium or cesium and R is an alkyl group C 1 -C 10 , preferably a C 1 -C 4 -alkyl group. In a particularly preferred embodiment, the electrolyte further comprises a trialkylaluminum compound.
Особенно предпочтительно использовать электролит, содержащий AlR3, M1AlR4, M2AlR4 и Mg(R1)x(R2)y, причем M1 и M2 являются разными и обозначают Na, K, Rb или Cs, R обозначает алкильную группу С1-С10, предпочтительно алкильную группу С1-С4, R1 и R2, независимо друг от друга, обозначают алкильную группу С1-С20, предпочтительно алкильную группу С2-С10, и x=0-2, y=0-2 и x+y=2.It is especially preferred to use an electrolyte containing AlR 3 , M 1 AlR 4 , M 2 AlR 4 and Mg (R 1 ) x (R 2 ) y , wherein M 1 and M 2 are different and are Na, K, Rb or Cs, R denotes an alkyl group C 1 -C 10 , preferably an alkyl group C 1 -C 4 , R 1 and R 2 , independently from each other, denote an alkyl group C 1 -C 20 , preferably an alkyl group C 2 -C 10 , and x = 0-2, y = 0-2 and x + y = 2.
Неожиданно было показано, что электролит согласно изобретению может быть использован для покрытия деталей алюминий-магниевым сплавом, без необходимости получения in-situ органических комплексов магния на затратной по времени и расходам фазе кондиционирования непосредственно перед процессом нанесения покрытия.It was unexpectedly shown that the electrolyte according to the invention can be used to coat parts with aluminum-magnesium alloy, without the need for in-situ production of organic magnesium complexes in the time-consuming and costly conditioning phase immediately before the coating process.
В предпочтительном способе алкилмагниевое соединение содержится в электролите в количестве 0,01-10 мол.%, предпочтительно 0,1-1% мол, в расчете на комплекс алюминия. Особенно предпочтительны используемые в электролите соединения алкилмагния, выбранные из группы: Mg-бутил1,5-октил0,5, Mg-бутил1,0-этил1,0, Mg-втор-бутил1,0-н-бутил-1,0 или их смеси.In a preferred method, the alkyl magnesium compound is contained in an electrolyte in an amount of 0.01-10 mol%, preferably 0.1-1 mol%, based on the aluminum complex. Especially preferred are the alkyl magnesium compounds used in the electrolyte selected from the group: Mg-butyl 1,5- octyl 0.5 , Mg-butyl 1,0- ethyl 1,0 , Mg-sec-butyl 1,0- n-butyl- 1 0 or mixtures thereof.
Алюминийорганическое комплексное соединение и алкилмагниевое соединение предпочтительно могут находиться в органическом растворителе. Органический растворитель особенно предпочтительно является ароматическим растворителем, причем может быть использован растворитель, такой как бензол, толуол или ксилол или их смеси.The organoaluminum complex compound and the alkyl magnesium compound may preferably be in an organic solvent. The organic solvent is particularly preferably an aromatic solvent, and a solvent such as benzene, toluene or xylene or mixtures thereof can be used.
Названные алкилмагниевые соединения имеют преимущество в части коммерческой доступности и могут быть получены просто и без особых затрат по сравнению с вышеназванным магний-алюминий-этиловым комплексом Mg[Al(Et)4]2. Получение электролита происходит согласно следующим стадиям. Сначала подают алюминийорганическое комплексное соединение формулы MAlR4 или смесь таковых, в случае необходимости, в комбинации с триалкилом алюминия. Затем происходит добавление алкилмагниевого соединения, как описано выше. M и R имеют значение, как описано выше. Преимущество добавления алкилмагниевого соединения при получении электролита состоит в том, что непосредственно может быть установлена необходимая концентрация магния и алюминия, так что можно полностью отказаться от вышеуказанного процесса кондиционирования. Далее, можно добавлять соединения алкилмагния также во время процесса нанесения покрытия, чтобы непосредственно получить соответствующую концентрацию магния, необходимую и желаемую для покрытия.The aforementioned alkyl magnesium compounds have an advantage in terms of commercial availability and can be obtained simply and without special costs compared to the above magnesium-aluminum-ethyl complex Mg [Al (Et) 4 ] 2 . Obtaining electrolyte occurs according to the following stages. First, an organoaluminum complex compound of the formula MAlR 4 or a mixture thereof, if necessary, in combination with aluminum trialkyl is supplied. Then, the alkyl magnesium compound is added as described above. M and R are as defined above. The advantage of adding an alkyl magnesium compound in the preparation of the electrolyte is that the necessary concentration of magnesium and aluminum can be directly established, so that the above conditioning process can be completely abandoned. Further, alkyl magnesium compounds can also be added during the coating process in order to directly obtain the appropriate magnesium concentration necessary and desired for the coating.
В особенно предпочтительной форме выполнения соединение алкилмагния является смешанным соединением алкилмагния формулы Mg(R1)x(R2)y, причем R1 и R2, независимо друг от друга, обозначают алкильную группу С1-С20, предпочтительно алкильную группу С2-С10, и x=0-2, y=0-2 и x+y=2. Алкилмагниевые соединения в особенно предпочтительной форме выполнения добавляют растворенными в углеводороде, и комплекс алкилалюминия подают растворенным в ароматическом углеводороде. Углеводород для соединения алюминия выбран из группы, состоящей из изопентана, н-пентана, гексана, н-гексана, гептана, н-гептана, толуола и ксилола.In a particularly preferred embodiment, the alkyl magnesium compound is a mixed alkyl magnesium compound of the formula Mg (R 1 ) x (R 2 ) y , wherein R 1 and R 2 , independently of each other, are a C 1 -C 20 alkyl group, preferably a C 2 alkyl group -C 10 , and x = 0-2, y = 0-2 and x + y = 2. Alkyl magnesium compounds in a particularly preferred embodiment are added dissolved in the hydrocarbon, and the alkyl aluminum complex is fed dissolved in the aromatic hydrocarbon. The hydrocarbon for the aluminum compound is selected from the group consisting of isopentane, n-pentane, hexane, n-hexane, heptane, n-heptane, toluene and xylene.
С электролитом согласно изобретению возможно в одной технологической операции получать алюминий-магниевые слои с различными чередованиями концентраций алюминия и магния посредством простого и свободного выбора количества добавки магнийорганического соединения. При этом соответствующая концентрация алюминия и магния устанавливается с помощью количества добавки магнийорганических соединений. Далее, электролит согласно изобретению обладает преимуществом в части хорошей проводящей и рассеивающей способности.With the electrolyte according to the invention it is possible in one technological operation to obtain aluminum-magnesium layers with different alternations of the concentrations of aluminum and magnesium by means of a simple and free choice of the amount of the addition of an organomagnesium compound. In this case, the corresponding concentration of aluminum and magnesium is established using the amount of addition of organomagnesium compounds. Further, the electrolyte according to the invention is advantageous in terms of good conductive and dissipative properties.
Электролит согласно изобретению позволяет работать с индифферентными анодами, которые используют при нанесении покрытия на части геометрически сложной формы. Индифферентными электродами называются такие, которые не растворяются в процессе покрытия, так как не состоят из Al или Mg или их сплавов. Поэтому при нанесении покрытия с индифферентными электродами в раствор электролита нужно добавлять Mg-органические и Al-органические соединения. При этом устанавливают соответствующую концентрацию алюминия и магния посредством количества добавки магнийорганических и алюминийорганических соединений. Технологическая операция с индифферентными анодами по известному до сих пор уровню техники при получении in-situ органических комплексов магния была принципиально исключена так же, как и получение слоев различных алюминий-магниевых составов в технологическом процессе. Это также невозможно по описанному выше способу in-situ с предварительной стадией кондиционирования для получения нужной концентрации магния в электролите.The electrolyte according to the invention allows you to work with indifferent anodes, which are used when coating parts of a geometrically complex shape. Indifferent electrodes are those that do not dissolve during the coating process, since they do not consist of Al or Mg or their alloys. Therefore, when coating with indifferent electrodes, Mg-organic and Al-organic compounds must be added to the electrolyte solution. In this case, the corresponding concentration of aluminum and magnesium is established by the amount of the addition of organomagnesium and organoaluminum compounds. The technological operation with indifferent anodes according to the prior art until now in the production of in-situ organic magnesium complexes was fundamentally excluded in the same way as the production of layers of various aluminum-magnesium compounds in the technological process. It is also not possible according to the in-situ method described above with a preliminary conditioning step to obtain the desired concentration of magnesium in the electrolyte.
Следующим объектом изобретения является набор для электролиза для гальванического осаждения алюминий-магниевых сплавов на электропроводящие детали или электропроводящие слои, содержащий:The next object of the invention is a kit for electrolysis for galvanic deposition of aluminum-magnesium alloys on electrically conductive parts or electrically conductive layers, containing:
а) алюминийорганические вышеописанные комплексные соединения и соответственно алкилалюминиевые соединения по пунктам 1-3 и 1, 3, 5, 6, а такжеa) the organoaluminum complex compounds described above and, accordingly, the aluminum alkyl compounds according to paragraphs 1-3 and 1, 3, 5, 6, and
b) алкилмагниевое соединение по пунктам 1, 3, 5, 6.b) the alkyl magnesium compound according to paragraphs 1, 3, 5, 6.
В предпочтительной форме выполнения соединения a) и b) растворены в органическом растворителе.In a preferred embodiment, compounds a) and b) are dissolved in an organic solvent.
Следующим объектом изобретения является способ покрытия электропроводящих материалов или слоев алюминий-магниевыми сплавами электролитом согласно пунктам 1-9, причем во время стадии покрытия алкилмагниевое соединение по пункту 1, 3, 5 и 6 добавляют в желаемом количестве, чтобы получить или сохранить желаемую концентрацию магния к алюминию.The next object of the invention is a method for coating electrically conductive materials or layers with aluminum-magnesium alloys by an electrolyte according to paragraphs 1-9, wherein during the coating step, the alkyl magnesium compound according to paragraphs 1, 3, 5 and 6 is added in the desired amount to obtain or maintain the desired concentration of magnesium to aluminum.
Следующим объектом изобретения является применение электролита согласно изобретению для получения слоев из сплавов алюминия на электропроводящих деталях или электропроводящих слоях.The next object of the invention is the use of an electrolyte according to the invention for producing layers of aluminum alloys on electrically conductive parts or electrically conductive layers.
Следующие примеры поясняют изобретение.The following examples illustrate the invention.
Пример 1Example 1
Использование Mgбутил1,5октил0,5, 20% раствор в гептане (продукт BOMAG®, Fa Crompton)Using Mgbutyl 1.5 octyl 0.5 , 20% solution in heptane (BOMAG ® product , Fa Crompton)
Проведение реакции осуществляют под защитным газом аргоном.The reaction is carried out under a protective gas argon.
1 стадия: в растворе BOMAG®/гептан после отгонки гептана с помощью толуола устанавливают содержание 0,32 ммоль/г.Stage 1: in a solution of BOMAG ® / heptane after distillation of heptane with toluene, the content of 0.32 mmol / g is established.
2 стадия: 55,4 г электролита следующего состава: 0,8 K[Al(Et)4] + 0,2 Na[Al(Et)4] + 1,17 Al(Et)3 + 3,85 толуола смешивают с 2,85 г раствора BOMAG/толуол (около 1,0 мол.% в расчете на композицию электролита).Stage 2: 55.4 g of an electrolyte of the following composition: 0.8 K [Al (Et) 4 ] + 0.2 Na [Al (Et) 4 ] + 1.17 Al (Et) 3 + 3.85 toluene is mixed with 2.85 g of a BOMAG / toluene solution (about 1.0 mol%, based on the electrolyte composition).
Получают около 58 г электролита.About 58 g of electrolyte is obtained.
Тест на покрытиеCoating test
Общие условияGeneral terms
Все опыты по осаждению проводили в стандартных условиях. Компонент магния был непосредственно добавлен пипеткой в электролит.All deposition experiments were performed under standard conditions. The magnesium component was directly pipetted into the electrolyte.
Материал анода: 2 электрода из сплава AlMg25,55×10×5 ммAnode material: 2 electrodes from AlMg alloy25.55 × 10 × 5 mm
Катод: болт с шестигранной головкой 8,8, М8 × 25Cathode: hexagon bolt 8.8, M8 × 25
Предварительная обработка катодаCathode pretreatment
Обезжиривание, удаление окалины в ультразвуковой ванне с 8%-ной HCl, промывка H2O, сушка в вакууме, хранение под аргоном.Degreasing, descaling in an ultrasonic bath with 8% HCl, washing with H 2 O, drying in vacuum, storage under argon.
Осадка катода: полнаяCathode upset: full
Вращение катода: 60 об/минCathode rotation: 60 rpm
Расстояние до анода: 10 ммDistance to anode: 10 mm
Эффективная поверхность катода: около 10 см2 Effective cathode surface: about 10 cm 2
Перемешивание в ванне: 2 см магнит в стеклянной оболочке, 250 об/минStirring in the bath: 2 cm magnet in a glass shell, 250 rpm
Температура ванны: 94-98°СBath temperature: 94-98 ° C
Осаждение начинают с плотностью тока 0,05 А/дм2. Через несколько минут становится заметным светлое покрытие на покрываемых частях. Плотность тока постепенно повышают до 3,0 А/дм2. Осаждение заканчивают после количества электричества 1,499 мФ в соответствии с толщиной слоя 5 µ. Слой светлый и серебристый.The deposition begins with a current density of 0.05 A / DM 2 . After a few minutes, a light coating on the coated parts becomes noticeable. The current density is gradually increased to 3.0 A / DM 2 . Deposition is completed after an amount of electricity of 1.499 mF in accordance with a layer thickness of 5 μ. The layer is light and silver.
ВЧ-анализ слоя: 26,79 вес.% Mg, 73,21 вес.% AlRF analysis of the layer: 26.79 wt.% Mg, 73.21 wt.% Al
Пример 2Example 2
Использование Mgэтил1,0бутил1,0, 20% раствор в гептане (BEM, Fa AkzoNobel)Using Mgethyl 1.0 butyl 1.0 , 20% solution in heptane (BEM, Fa AkzoNobel)
Реакцию проводят под защитным газом аргоном.The reaction is carried out under a protective gas of argon.
1 стадия: в растворе BEM/гептан после отгонки гептана с помощью толуола устанавливают содержание 0,41 ммоль/г.Stage 1: in a solution of BEM / heptane after distillation of heptane using toluene, the content of 0.41 mmol / g is established.
2 стадия: 60,6 г электролита следующего состава: 0,8 K[Al(Et)4]+0,2 Na[Al(Et)4]+1,17 Al(Et)3+3,85 толуола смешивают с 2,0 мл раствора BEM/толуол (около 0,9% мол. в расчете на композицию электролита). Получают около 62 г электролита.Stage 2: 60.6 g of electrolyte of the following composition: 0.8 K [Al (Et) 4 ] +0.2 Na [Al (Et) 4 ] +1.17 Al (Et) 3 + 3.85 toluene is mixed with 2.0 ml of a BEM / toluene solution (about 0.9 mol%, calculated on the electrolyte composition). About 62 g of electrolyte is obtained.
Тест на покрытиеCoating test
Условия осаждения были, как в примере 1. Осаждение начинают непосредственно с плотностью тока 2,0 А/дм2 и не изменяют в течение электролиза. Происходит немедленное светлое осаждение Al/Mg. Осаждение заканчивают после количества электричества 3,38 мФ в соответствии с толщиной слоя 11 µ. Получают очень равномерный, серебристый слой отличного качества без видимых дефектов.The deposition conditions were, as in example 1. The deposition begins directly with a current density of 2.0 A / DM 2 and does not change during electrolysis. Immediate light precipitation of Al / Mg occurs. Precipitation is completed after an amount of electricity of 3.38 mF in accordance with a layer thickness of 11 μ. They get a very uniform, silver layer of excellent quality with no visible defects.
ВЧ-анализ слоя: 26,78 вес.% Mg, 73,22 вес.% AlRF analysis of the layer: 26.78 wt.% Mg, 73.22 wt.% Al
Пример 3Example 3
Использование Mgэтил1,0бутил1,0, 20% раствор в изопентане (BEM, Fa Albemarle)Using Mgethyl 1.0 butyl 1.0 , 20% solution in isopentane (BEM, Fa Albemarle)
Реакцию проводят под защитным газом аргоном.The reaction is carried out under a protective gas of argon.
1 стадия: раствор BEM/изопентан с содержанием 1,85 ммоль/г Mg компонента используют без дальнейшей предварительной обработки.Stage 1: a solution of BEM / isopentane with a content of 1.85 mmol / g Mg component is used without further pretreatment.
2 стадия: 70,04 г электролита следующего состава: 0,85 K[Al(Et)4]+0,15 Na[Al(Et)4]+1,08 Al(Et)3+3,15 толуола смешивают с 0,5 г раствора BEM/изопентан (около 0,8 мол.% в расчете на композицию электролита).Stage 2: 70.04 g of electrolyte of the following composition: 0.85 K [Al (Et) 4 ] +0.15 Na [Al (Et) 4 ] +1.08 Al (Et) 3 +3.15 toluene is mixed with 0.5 g of a BEM / isopentane solution (about 0.8 mol%, based on the electrolyte composition).
Тест на покрытиеCoating test
Условия осаждения такие же, как описано в примере 1. Осаждение происходит при плотности тока от 1,0 до 3 А/дм2. Осаждение заканчивают после количества электричества 6,8 мФ в соответствии с толщиной слоя 20 µ. Получают очень равномерный, серебристый слой.The deposition conditions are the same as described in example 1. Precipitation occurs at a current density of 1.0 to 3 A / dm 2 . Precipitation is completed after an amount of electricity of 6.8 mF in accordance with a layer thickness of 20 μ. A very uniform, silver layer is obtained.
ВЧ-анализ слоя: 41,4% Mg, 58,9% AlRF analysis of the layer: 41.4% Mg, 58.9% Al
Сравнительный пример 1Comparative Example 1
Использование электролита Fa. Albemarle для Al-Mg-осаждения, но без непосредственного добавления алкилмагниевого раствора (кондиционированный электролит).Using Electrolyte Fa. Albemarle for Al-Mg deposition, but without the direct addition of an alkyl magnesium solution (conditioned electrolyte).
65,0 г электролита следующего состава: 0,8 K[Al(Et)4]+0,2 Na[Al(Et)4]+1,17 Al(Et)3+3,85 толуола используют для Al-Mg-осаждения с предварительным обеспечением требований по составу при общих вышеприведенных условиях, однако без прежнего добавления раствора алкилмагния, так что, как требуется по известному уровню техники, комплексное соединение Mg сначала должно электролитически образоваться на фазе кондиционирования, прежде чем электролит готов для использования для осаждения Al-Mg-сплава.65.0 g of electrolyte of the following composition: 0.8 K [Al (Et) 4 ] +0.2 Na [Al (Et) 4 ] +1.17 Al (Et) 3 +3.85 toluene is used for Al-Mg - deposition with preliminary compositional requirements under the general above conditions, but without the addition of an alkyl magnesium solution, so that, as required by the prior art, the Mg complex compound must first electrolytically form in the conditioning phase before the electrolyte is ready for use for Al deposition Mg alloy.
1 стадия кондиционирования: начиная с исходной плотности тока 0,05 А/дм2, проводят электролиз при возрастающей плотности тока вплоть до максимально возможного значения 1,0 А/дм2. После количества электричества 7,20 мФ при плохой рассеивающей способности получается матовое серое покрытие.Stage 1 conditioning: starting from the initial current density of 0.05 A / dm 2 , electrolysis is carried out at an increasing current density up to the maximum possible value of 1.0 A / dm 2 . After an amount of electricity of 7.20 mF, poor scattering results in a matte gray finish.
2 стадия кондиционирования: после замены катода далее обеспечивают требования по составу при 1,0 до 1,2 А/дм2. После количества электричества 7,24 мФ при слегка улучшенной рассеивающей способности получают явно осветленный, частично слабо глянцевый слой.Stage 2 conditioning: after replacing the cathode, they further provide compositional requirements at 1.0 to 1.2 A / dm 2 . After an amount of electricity of 7.24 mF with a slightly improved scattering power, a clearly clarified, partially slightly glossy layer is obtained.
3 стадия кондиционирования: вновь после обновления катода, теперь при явном повышении допустимой максимальной плотности тока от 1,23 через 1,5 вплоть до 2,0 А/дм2, получают равномерное глянцевое покрытие при отчетливо улучшенном рассеивании. Используемое количество электричества - 4,96 мФ.Stage 3 conditioning: again after updating the cathode, now with a clear increase in the permissible maximum current density from 1.23 through 1.5 up to 2.0 A / dm 2 , a uniform glossy coating is obtained with a distinctly improved dissipation. The amount of electricity used is 4.96 mF.
4 стадия кондиционирования: при достижении конечной кондиции получают глянцевое покрытие при использовании плотности тока 3,0 А/дм2, при неизменной рассеивающей способности по сравнению со слоем 3. Количество электричества - 3,73 мФ.Stage 4 conditioning: when the final condition is achieved, a glossy coating is obtained using a current density of 3.0 A / dm 2 , with a constant dissipating ability compared to layer 3. The amount of electricity is 3.73 mF.
Электролит только после этого способа доведен до кондиции и готов к использованию.The electrolyte is only after this method brought to standard condition and is ready for use.
Claims (19)
a) алюминийорганические комплексные соединения или алкилалюминиевые соединения по любому из пп.1-3,
b) алкилмагниевое соединение по любому из пп.1, 3 и 5.18. An electrolysis kit for galvanic deposition of aluminum-magnesium alloys on electrically conductive parts or electrically conductive layers, comprising:
a) organoaluminum complex compounds or alkylaluminum compounds according to any one of claims 1 to 3,
b) an alkyl magnesium compound according to any one of claims 1, 3, and 5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP03021877.0 | 2003-09-27 | ||
| EP03021877A EP1518945A1 (en) | 2003-09-27 | 2003-09-27 | Electrolyte for the galvanic deposition of aluminium magnesium alloys |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006116263A RU2006116263A (en) | 2007-11-27 |
| RU2347857C2 true RU2347857C2 (en) | 2009-02-27 |
Family
ID=34178513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006116263/02A RU2347857C2 (en) | 2003-09-27 | 2004-09-09 | Electrolyte for galvanic sedimentation of aluminium-magnesium alloys |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070108061A1 (en) |
| EP (2) | EP1518945A1 (en) |
| JP (1) | JP2007506862A (en) |
| KR (1) | KR20060090816A (en) |
| CN (1) | CN1860257A (en) |
| RU (1) | RU2347857C2 (en) |
| WO (1) | WO2005033374A1 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1524336A1 (en) * | 2003-10-18 | 2005-04-20 | Aluminal Oberflächtentechnik GmbH & Co. KG | Workpieces coated with an aluminum magnesium alloy |
| CN103334132B (en) * | 2013-07-17 | 2016-05-25 | 沈阳大学 | The method of almag film is prepared in room temperature electro-deposition |
| CN103510136B (en) * | 2013-09-22 | 2015-08-19 | 电子科技大学 | A kind of method at ultra-fine tungsten wires surface electrical deposition of aluminum magnesium alloy film |
| CN106435706B (en) * | 2015-08-04 | 2019-02-26 | 张无量 | The electrochemical polishing method of magnesium intravascular stent |
| US11111591B2 (en) * | 2017-06-01 | 2021-09-07 | Lumishield Technologies Incorporated | Methods and compositions for electrochemical deposition of metal rich layers in aqueous solutions |
| CN113846353B (en) * | 2021-10-13 | 2023-03-28 | 东北大学 | Method for preparing aluminum magnesium alloy by using polar aprotic organic solvent |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3028319A (en) * | 1960-02-01 | 1962-04-03 | Ethyl Corp | Manufacture of magnesium organo compounds |
| CH576006A5 (en) * | 1971-05-07 | 1976-05-31 | Siemens Ag | |
| US4778575A (en) * | 1988-01-21 | 1988-10-18 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Electrodeposition of magnesium and magnesium/aluminum alloys |
| DE19855666A1 (en) * | 1998-12-01 | 2000-06-08 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Organoaluminum electrolytes and processes for electrolytic coating with aluminum or aluminum-magnesium alloys |
| WO2002088434A1 (en) * | 2001-04-30 | 2002-11-07 | Alumiplate Incorporated | Aluminium electroplating formulations |
| US7250102B2 (en) * | 2002-04-30 | 2007-07-31 | Alumiplate Incorporated | Aluminium electroplating formulations |
-
2003
- 2003-09-27 EP EP03021877A patent/EP1518945A1/en not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-09-09 WO PCT/EP2004/052113 patent/WO2005033374A1/en active Application Filing
- 2004-09-09 EP EP04787118A patent/EP1664389A1/en not_active Withdrawn
- 2004-09-09 JP JP2006527396A patent/JP2007506862A/en active Pending
- 2004-09-09 CN CNA2004800280473A patent/CN1860257A/en active Pending
- 2004-09-09 US US10/573,519 patent/US20070108061A1/en not_active Abandoned
- 2004-09-09 RU RU2006116263/02A patent/RU2347857C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-09-09 KR KR1020067005934A patent/KR20060090816A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1518945A1 (en) | 2005-03-30 |
| CN1860257A (en) | 2006-11-08 |
| EP1664389A1 (en) | 2006-06-07 |
| RU2006116263A (en) | 2007-11-27 |
| KR20060090816A (en) | 2006-08-16 |
| WO2005033374A1 (en) | 2005-04-14 |
| US20070108061A1 (en) | 2007-05-17 |
| JP2007506862A (en) | 2007-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101243211B (en) | Pretreatment of magnesium substrates for electroplating | |
| US20070261966A1 (en) | Aluminum electroplating formulations | |
| RU2347857C2 (en) | Electrolyte for galvanic sedimentation of aluminium-magnesium alloys | |
| US6652730B1 (en) | Aluminum organic electrolytes and method for electrolytic coating with aluminum or aluminum-magnesium-alloys | |
| US3167403A (en) | Base materials coated with an alloy of aluminum and manganese | |
| JP2002531698A5 (en) | ||
| US4778575A (en) | Electrodeposition of magnesium and magnesium/aluminum alloys | |
| CN1737205A (en) | Surface treatment method for magnesium alloy | |
| US4721656A (en) | Electroplating aluminum alloys from organic solvent baths and articles coated therewith | |
| CN103436921B (en) | A kind of method of ionic liquid electrodeposition aluminium manganese-titanium | |
| US3268422A (en) | Electroplating bath containing aluminum and manganese-bearing materials and method of forming aluminummanganese alloy coatings on metallic bases | |
| JPS6270593A (en) | Aluminum electroplating bath and plating method by said plating bath | |
| JP3221897B2 (en) | Purification method of electroaluminum plating solution and plating method | |
| CN106119906B (en) | The high anti-corrosion trivalent chromium plating chromium of environment-friendly type and chromium-phosphorus alloy solution for magnesium alloy | |
| US6207036B1 (en) | Electrolytic high-speed deposition of aluminum on continuous products | |
| CN103789801A (en) | Cyanide-free copper pre-plating electroplating liquid and preparation method thereof | |
| US4560446A (en) | Method of electroplating, electroplated coating and use of the coating | |
| US4849060A (en) | Electrodeposition of aluminium from molten salt mixture | |
| Ali et al. | Electrodeposition of Al-Ti alloys from aluminum chloride-N-(n-butyl) pyridinium chloride room temperature molten salt | |
| US2902416A (en) | Method and bath for electrodeposition of aluminum | |
| IE65262B1 (en) | Organoaluminum electrolytes for the electrolytic deposition of high-purity aluminum | |
| JP2689274B2 (en) | Electric aluminum plating bath | |
| Matiašovsky et al. | Electrolytic metal-plating in fused salts | |
| Shen et al. | Electrodeposition of Al–Mg coating in the electrolyte system of C4H8O–C6H6–LiAlH4–AlCl3–MgX2 (X= Cl, Br) | |
| JPH01247593A (en) | Aluminum plating of metal substance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100910 |