RU2342744C1

RU2342744C1 - Lead battery and method for its manufacturing

Info

Publication number: RU2342744C1
Application number: RU2007125467/09A
Authority: RU
Inventors: Дзун ФУРУКАВА (JP); Дзун ФУРУКАВА; Тосимити ТАКАДА (JP); Тосимити ТАКАДА; Дайсуке МОНМА (JP); Дайсуке МОНМА; Хидетоси АБЕ (JP); Хидетоси АБЕ
Original assignee: Дзе Фурукава Бэттери Ко., Лтд.
Priority date: 2005-09-27
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2008-12-27

Abstract

FIELD: electricity.

SUBSTANCE: invention is attributed to lead batteries (AB). In this invention lead AB contains group of plates fitted into accumulator jar and ionogen introduced in it for plate group saturating with ionogen with simultaneous forming processing. Here lead AB is adapted to be used partly charged when charge condition is limited within interval from exceeding 70% to less than 100%. Plate group is formed by package consisting of large number of negative electrode bases including grid bases filled with active material of negative electrodes, of large number of positive electrode bases including grid bases filled with active material of positive electrodes and porous separator located between negative electrode bases and positive electrode bases. Ionogen contains at least one kind of ions selected from group consisting of aluminium ions, selenium ions and titanium ions.

EFFECT: creation of lead battery suitable to be used in partly charged condition.

23 cl, 9 tbl, 71 ex

Description

Область техникиTechnical field

[0001] Это изобретение относится к свинцовой аккумуляторной батарее и к способу изготовления свинцовой аккумуляторной батареи. В частности, это изобретение относится к автомобильной свинцовой аккумуляторной батарее, которая может быть использована в состоянии частичного заряда (в дальнейшем обозначаемом как СЧЗ), как, например, в случаях режима контроля заряда или режима холостого хода (idling-stop), и к способу изготовления такой свинцовой аккумуляторной батареи.[0001] This invention relates to a lead storage battery and to a method for manufacturing a lead storage battery. In particular, this invention relates to a lead car battery, which can be used in a state of partial charge (hereinafter referred to as SCH), as, for example, in cases of charge control mode or idling mode (idling-stop), and to a method making such a lead battery.

Предшествующий уровень техникиState of the art

[0002] Обычно автомобильная свинцовая аккумуляторная батарея используется в качестве источника электропитания при приведении в действие стартера для запуска двигателя, в качестве источника электропитания для освещения или зажигания или же в качестве источника электропитания для электромоторов различного вида, которые могут быть установлены в количестве 100 или более в случае автомобиля высокого класса.[0002] Typically, a lead car battery is used as a power source for driving a starter to start an engine, as a power source for lighting or ignition, or as a power source for various types of electric motors that can be installed in an amount of 100 or more in the case of a high-end car.

[0003] Однако поскольку автомобильная свинцовая аккумуляторная батарея используется таким образом, что на свинцовую аккумуляторную батарею всегда подается электроэнергия посредством приведения в действие генератора двигателем автомобиля, за исключением момента, когда для запуска автомобиля приводится в действие стартер, то до настоящего времени имело место такое положение дел, что автомобильная свинцовая аккумуляторная батарея не разряжалась настолько глубоко. Напротив, поскольку свинцовая аккумуляторная батарея постоянно находится в состоянии перезарядки, в большинстве случаев вследствие подзарядки автомобильным генератором, то обычно требуется, чтобы свинцовая аккумуляторная батарея обладала высокой устойчивостью к перезарядке. Кроме того, требуется, чтобы свинцовая аккумуляторная батарея была сконструирована таким образом, чтобы могло быть предотвращено уменьшение электролита вследствие образования газа во время перезарядки, с тем, чтобы не требовалась доливка воды и поддерживалась эксплуатация батареи без существенного технического обслуживания. Принимая во внимание вышеуказанное, в качестве сплава для положительных электродов в настоящее время вместо сплава типа Pb-Sb используют сплав типа Pb-Ca.[0003] However, since the lead car battery is used in such a way that the lead battery is always supplied with electric power by driving the generator with the car engine, except when the starter is activated to start the car, so far this has been the case the fact that the car’s lead battery wasn’t so deep. On the contrary, since the lead battery is constantly in a state of recharging, in most cases due to recharging by a car generator, it is usually required that the lead battery has a high resistance to overcharging. In addition, it is required that the lead storage battery be designed in such a way that electrolyte reduction due to gas generation during recharging can be prevented so that water refilling is not required and battery operation is maintained without substantial maintenance. In view of the foregoing, an alloy of the Pb-Ca type is currently used instead of a Pb-Sb alloy as a positive electrode alloy.

[0004] Однако поскольку в последние годы существенно возросли требования в отношении снижения расхода топлива и минимизации выбросов вредных выхлопных газов автомобилями, то условия функционирования автомобильной свинцовой аккумуляторной батареи значительно изменились.[0004] However, since the requirements for reducing fuel consumption and minimizing emissions of harmful exhaust gases by automobiles have substantially increased in recent years, the operating conditions of the automotive lead storage battery have changed significantly.

[0005] Одним из примеров таких условий функционирования является контроль заряда, т.е. сдерживание подзарядки свинцовой аккумуляторной батареи. Обычно подзарядка автомобильной свинцовой аккумуляторной батареи выполняется при работе генератора, приводимого в действие двигателем, как и в случае подачи электроэнергии на другое электрическое оборудование. Поэтому свинцовая аккумуляторная батарея всегда находится в состоянии перезарядки, что, естественно, приводит к увеличению расхода топлива. В связи с этим в настоящее время осуществляют контроль заряда свинцовой аккумуляторной батареи, соответственно уменьшая расход топлива и минимизируя выбросы вредных выхлопных газов.[0005] One example of such operating conditions is charge control, i.e. holding back recharge of lead battery. Typically, a rechargeable automotive lead battery is charged when the generator is driven by an engine, as is the case with power being supplied to other electrical equipment. Therefore, the lead battery is always in a recharge state, which, of course, leads to increased fuel consumption. In this regard, lead charge of the lead battery is currently being monitored, correspondingly reducing fuel consumption and minimizing emissions of harmful exhaust gases.

[0006] Кроме того, принимая во внимание снижение расхода топлива благодаря предотвращению перезарядки свинцовой аккумуляторной батареи, также предложено обнаруживать состояние, при котором требуется подзарядка свинцовой аккумуляторной батареи, и выполнять подзарядку свинцовой аккумуляторной батареи лишь в том случае, когда такое состояние выявлено, тем самым избегая чрезмерной подзарядки и снижая расход топлива.[0006] In addition, taking into account the reduction in fuel consumption by preventing overcharging of the lead battery, it is also proposed to detect a condition in which a lead battery needs to be recharged, and only charge the lead battery when such a state is detected, thereby avoiding overcharging and reducing fuel consumption.

[0007] Однако если подзарядка свинцовой аккумуляторной батареи выполняется лишь в случае, когда найдено, что подзарядка необходима, на основании результатов обнаружения вышеуказанного состояния частичного заряда (СЧЗ) или эффективности расхода топлива, то возможность выполнения подзарядки свинцовой аккумуляторной батареи будет ограниченной, так что свинцовая аккумуляторная батарея будет всегда находиться в СЧЗ. Однако если свинцовая аккумуляторная батарея используется в таком состоянии частичного заряда, то свинцовая аккумуляторная батарея, особенно свинцовая аккумуляторная батарея, которая имеет низкую эффективность подзарядки, будет, напротив, приведена в состояние хронической недостаточной зарядки. В этом случае может потребоваться частое выполнение так называемой восстановительной зарядки, при которой состояние заряда (в дальнейшем обозначаемое как СЗ) свинцовой аккумуляторной батареи увеличивается вплоть до 100%, чтобы выйти из вышеуказанного состояния хронической недостаточной зарядки. Как следствие этого, расход топлива, напротив, возрастает.[0007] However, if the lead battery is recharged only when it is found that recharging is necessary based on the results of detecting the aforementioned partial charge state (SHCH) or fuel efficiency, then the ability to charge the lead battery will be limited, so that the lead The rechargeable battery will always be in the SCH. However, if the lead storage battery is used in this partial charge state, then the lead storage battery, especially the lead storage battery, which has poor recharging efficiency, will, on the contrary, be brought into a state of chronic insufficient charge. In this case, it may be necessary to frequently perform the so-called recovery charge, in which the state of charge (hereinafter referred to as SZ) of the lead battery increases up to 100% in order to get out of the above state of chronic insufficient charge. As a consequence of this, fuel consumption, in contrast, increases.

[0008] Другим примером таких условий функционирования при использовании свинцовой аккумуляторной батареи является функционирование, сопровождаемое так называемым режимом «холостого хода», при котором двигатель «глушится» (приостанавливается) во время остановки по причине сигнала остановки и т.п. При таком режиме холостого хода подача электроэнергии от генератора питания также приостанавливается вследствие приостановки двигателя. В результате подача электроэнергии в этот период времени будет обеспечиваться разрядкой свинцовой аккумуляторной батареи, соответственно увеличивая вероятность разрядки свинцовой аккумуляторной батареи по сравнению с обычным функционированием батареи, что также приводит к использованию батареи в СЧЗ. В этом случае также требуется частое выполнение так называемой восстановительной зарядки свинцовой аккумуляторной батареи, что приводит к увеличению расхода топлива.[0008] Another example of such operating conditions when using a lead storage battery is a operation accompanied by a so-called “idle” mode, in which the engine is “muffled” (paused) during a stop due to a stop signal or the like. In this idle mode, the power supply from the power generator also stops due to engine shutdown. As a result, the electric power supply during this period of time will be ensured by the discharge of the lead storage battery, correspondingly increasing the likelihood of discharge of the lead storage battery in comparison with the normal functioning of the battery, which also leads to the use of the battery in the SCH. In this case, the so-called recovery charge of the lead storage battery is often required, which leads to an increase in fuel consumption.

[0009] Состояние заряда свинцовой аккумуляторной батарее в этом СЧЗ обычно ограничивается интервалом от более 70% до менее 100%. Поскольку в случае автомобиля, где запуск двигателя гарантируется посредством использования лишь одной свинцовой аккумуляторной батареи, в принципе существуют возможности возникновения проблемы с запуском двигателя, если СЗ составляет не более 70%. Поэтому нижний предел СЗ обычно устанавливают большим 70%.[0009] The charge state of the lead battery in this SCH is typically limited to an interval of from more than 70% to less than 100%. Since in the case of a car where the engine start is guaranteed by using only one lead-acid battery, in principle there are potential problems with starting the engine if the SZ is not more than 70%. Therefore, the lower limit of the SZ is usually set to greater than 70%.

[0010] С другой стороны, 100%-ное состояние зарядки не может быть достигнуто, если только свинцовая аккумуляторная батарея постоянно не подзаряжается с переходом в состояние перезарядки. Однако такая перезарядка приводила бы к увеличению расхода топлива, как описано выше. Поэтому верхний предел СЗ обычно устанавливают меньшим 100%.[0010] On the other hand, a 100% charge state cannot be achieved unless the lead battery is constantly recharged with a transition to the recharge state. However, such a recharge would lead to an increase in fuel consumption, as described above. Therefore, the upper limit of the SZ is usually set to less than 100%.

[0011] Кроме того, в случае гибридной системы (HVS), в которой электроэнергия при торможении в генераторном режиме временно сохраняется в свинцовой аккумуляторной батарее и затем быстро отдается в случае содействия ускорению, даже если свинцовая аккумуляторная батарея должна функционировать в состоянии частичного заряда, как описано выше, свинцовая аккумуляторная батарея обычно функционирует при установке верхнего предела состояния заряда не более 70% для того, чтобы гарантировать высокую эффективность зарядки. Свинцовая аккумуляторная батарея согласно известному уровню техники, которая обладает гибридной функцией, при которой регенерированная электроэнергия используется при зарядке и разрядке свинцовой аккумуляторной батареи, описана в публикации выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 2003-36882 и публикации выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 2003-51334. В соответствии с этими публикациями СЗ всегда ограничено интервалом 50-70% для того, чтобы выполнить быструю зарядку при высокой эффективности. В этом случае, однако, отдельно устанавливают батарею для запуска двигателя с тем, чтобы устранить любые проблемы в отношении запуска двигателя при низкой температуре.[0011] Furthermore, in the case of a hybrid system (HVS), in which the electric power during braking in the generator mode is temporarily stored in the lead battery and then quickly released in the case of acceleration assistance, even if the lead battery must function in a partial charge state, as described above, a lead battery generally functions when the upper limit of the state of charge is set to not more than 70% in order to guarantee high charging efficiency. A lead battery according to the prior art, which has a hybrid function in which regenerated electricity is used to charge and discharge a lead battery, is described in Japanese Patent Laid-open Publication (Kokai) No. 2003-36882 and Japanese Patent Laid-open Publication (Kokai ) No. 2003-51334. In accordance with these publications, SZ is always limited to an interval of 50-70% in order to perform fast charging at high efficiency. In this case, however, a battery is separately installed to start the engine so as to eliminate any problems with starting the engine at low temperature.

[0012] В случае, когда контроль заряда или холостой ход выполняют при этом условии с использованием обычной свинцовой аккумуляторной батареи, которая сконструирована с учетом важности устойчивости к коррозии решетчатых пластин положительных электродов или общей коррозии при перезарядке, невозможно обеспечение достаточной эффективности зарядки, несмотря на тот факт, что благоприятных возможностей для зарядки не так много. Вследствие этого обычная свинцовая аккумуляторная батарея склонна к переходу в состояние хронической недостаточной зарядки. Если эта проблема должна быть разрешена, то требуется частое выполнение восстановительной зарядки, что делает невозможным достаточное содействие снижению расхода топлива, на которое по существу направлен контроль заряда.[0012] In the case where charge control or idling is performed under this condition using a conventional lead storage battery, which is designed taking into account the importance of corrosion resistance of the positive electrode grating plates or general corrosion during recharging, it is not possible to ensure sufficient charging efficiency, despite the fact the fact that there are not many favorable opportunities for charging. As a result, a conventional lead-acid battery is prone to becoming chronic undercharged. If this problem is to be solved, frequent restorative charging is required, which makes it impossible to sufficiently contribute to reducing fuel consumption, which is essentially directed to charge control.

[0013] Кроме того, после того как обычная свинцовая аккумуляторная батарея приведена в состояние хронической недостаточной зарядки, при котором свинцовая аккумуляторная батарея поддерживается в состоянии частичного заряда, не только поверхность отрицательных электродов, но также и поверхность положительных электродов подвергается воздействию эффекта сульфатации, при котором накапливается сульфат свинца, что создает проблему, выражающуюся в существенном уменьшении срока службы свинцовой аккумуляторной батареи.[0013] Furthermore, after the conventional lead battery is brought into a state of chronic undercharging in which the lead battery is maintained in a partial charge state, not only the surface of the negative electrodes, but also the surface of the positive electrodes is exposed to a sulfation effect in which lead sulfate builds up, which creates a problem of significantly reducing the life of the lead battery.

[0014] В связи с этой проблемой предложены заливаемые свинцовые аккумуляторные батареи и герметичные свинцовые аккумуляторные батареи, в которых к электролиту добавляют примерно 0,1 моль/л сульфата щелочного металла (такого как натрий) или алюминиево-натриевых квасцов, являющихся двойной солью, состоящей из натрия и алюминия, с целью предотвращения короткого замыкания, обусловленного уменьшением плотности электролита вследствие непрерывной разрядки (публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 8-64226 (1996)).[0014] In connection with this problem, poured lead-acid batteries and sealed lead-acid batteries are proposed in which about 0.1 mol / L alkali metal sulfate (such as sodium) or aluminum-sodium alum, which is a double salt, is added to the electrolyte from sodium and aluminum, in order to prevent short circuit caused by a decrease in electrolyte density due to continuous discharge (Japanese Patent Application Laid-Open (Kokai) No. 8-64226 (1996)).

[0015] Однако в результате всесторонних исследований, выполненных автором настоящего изобретения, было выявлено, что, несмотря на то, что вышеуказанная цель может быть достигнута в случае обычной свинцовой аккумуляторной батареи, используемой в полностью заряженном состоянии, возникают затруднения в случае свинцовой аккумуляторной батареи, которая сконструирована для использования в СЧЗ, эффективность зарядки которой существенно ухудшается вследствие влияния ионов натрия, что оказывает значительное отрицательное влияние на достижение вышеуказанной цели.[0015] However, as a result of comprehensive studies carried out by the present inventor, it has been found that, although the above objective can be achieved in the case of a conventional lead-acid battery used in a fully charged state, difficulties arise in the case of a lead-acid battery, which is designed for use in SHCH, the charging efficiency of which is significantly deteriorated due to the influence of sodium ions, which has a significant negative impact on the achievements the above objective.

[0016] В качестве средства преодоления сульфатации отрицательных электродов свинцовой аккумуляторной батареи известна идея добавления в отрицательные электроды углерода в большем количестве по сравнению с его обычно используемым количеством (Journal. Power Sources, vol. 59(1996), 153-157). Хотя в этой предшествующей публикации ничего не сказано о количестве добавляемого углерода, в ней описано, что добавленный таким образом углерод обладает возможностью внедрения в пустоты сульфата свинца с образованием тем самым проводящего пути. Поэтому автором настоящего изобретения были выполнены разного рода испытания, в которых испытывали широкий интервал значений количества углерода. В результате было установлено, что эффекты увеличения срока службы свинцовой аккумуляторной батареи ограничены в условиях контроля заряда или режима холостого хода и что с промышленной точки зрения затруднено практическое использование данной идеи при условиях контроля заряда или режима холостого хода.[0016] As a means of overcoming the sulfation of the negative electrodes of a lead battery, it is known to add more carbon to the negative electrodes compared to its commonly used amount (Journal. Power Sources, vol. 59 (1996), 153-157). Although this previous publication does not say anything about the amount of carbon added, it describes that carbon added in this way has the ability to incorporate lead sulfate into voids, thereby forming a conductive path. Therefore, the author of the present invention performed various kinds of tests in which they tested a wide range of values of the amount of carbon. As a result, it was found that the effects of increasing the service life of a lead battery are limited under conditions of charge control or idle mode and that from an industrial point of view, the practical use of this idea is difficult under conditions of charge control or idle mode.

[0017] Известно также предшествующее техническое решение, в котором к электролиту добавляют органическую кислоту, такую как полиакриловая кислота, или сложный эфир (Публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 2001-313064). Однако это предшествующее техническое решение обладает тем недостатком, что решетчатая пластина подвергается коррозии, и оно не подходит для практического использования. Кроме того, известно также предшествующее техническое решение, в котором к гелеобразному электролиту добавляют титан, алюминий или калий для улучшения эффективности запуска при низкой температуре (публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 60-211777 (1985)). Однако технология, изложенная в этом предшествующем техническом решении, обладает склонностью к ухудшению электропроводности электролита и не в состоянии обеспечить заявляемое улучшение. Кроме того, известно также предшествующее техническое решение, в котором к электролиту добавляют селен и органическую кислоту для подавления образования водорода на отрицательном электроде и содействия уменьшению количества кислорода (Публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 64-38970 (1989)). Однако в соответствии с этим предшествующим техническим решением количество добавляемого селена велико и составляет 100-1000 миллионных долей, что вызывает осаждение селена из электролита, которое, напротив, негативно влияет на свинцовую аккумуляторную батарею.[0017] The prior art is also known in which an organic acid such as polyacrylic acid or an ester is added to the electrolyte (Japanese Patent Laid-open Publication (Kokai) No. 2001-313064). However, this previous technical solution has the disadvantage that the grating plate is corroded and is not suitable for practical use. In addition, the prior art is also known in which titanium, aluminum or potassium is added to the gel electrolyte to improve starting efficiency at low temperature (Japanese Patent Application Laid-Open (Kokai) No. 60-211777 (1985)). However, the technology described in this previous technical solution has a tendency to deteriorate the conductivity of the electrolyte and is not able to provide the claimed improvement. In addition, the prior art is also known in which selenium and organic acid are added to the electrolyte to suppress the formation of hydrogen on the negative electrode and to help reduce the amount of oxygen (Japanese Patent Application Laid-open Publication No. Kokai No. 64-38970 (1989)). However, in accordance with this previous technical solution, the amount of added selenium is large and amounts to 100-1000 ppm, which causes precipitation of selenium from the electrolyte, which, on the contrary, negatively affects the lead battery.

[0018] Другой причиной сокращения срока службы свинцовой аккумуляторной батареи может быть то, что вследствие потребности в разработке необслуживаемой свинцовой аккумуляторной батареи материал основы положительных пластин свинцовой аккумуляторной батареи изменен с материала типа Pb-Sb на материал типа Pb-Ca. В случае обычно используемого сплава Pb-Sb пятивалентные ионы сурьмы, которые образуются при окислении основы пластин, обладают способностью к воздействию на активный материал таким образом, что увеличивают адгезию на границе раздела активный материал-решетчатая пластина, тем самым превращая часть активного материала в гель для упрочнения связывания с остальным активным материалом. В результате, даже если глубокая зарядка/разрядка повторяется, возможно предотвращение отслаивания активного материала от решетчатой пластины или размягчение активного материала.[0018] Another reason for shortening the life of the lead battery may be because of the need to develop a maintenance-free lead battery, the base material of the positive plates of the lead battery has been changed from Pb-Sb to Pb-Ca. In the case of the commonly used Pb-Sb alloy, pentavalent antimony ions, which are formed during the oxidation of the base of the plates, are capable of acting on the active material in such a way that they increase adhesion at the active material-lattice plate interface, thereby transforming a part of the active material into gel for hardening binding to the rest of the active material. As a result, even if deep charging / discharging is repeated, it is possible to prevent peeling of the active material from the grating plate or softening of the active material.

[0019] Однако в случае сплава типа Pb-Ca вышеуказанный эффект, который может быть достигнут посредством сурьмы, существенно ослаблен. Поэтому при повторении глубокой зарядки/разрядки активный материал начинает отслаиваться от решетчатой пластины на ранней стадии, связывание в активном материале ухудшается и, соответственно, активный материал размягчается, что сокращает срок службы батареи.[0019] However, in the case of a Pb-Ca type alloy, the above effect, which can be achieved by antimony, is substantially attenuated. Therefore, when repeating deep charging / discharging, the active material begins to peel off from the grating plate at an early stage, the binding in the active material deteriorates and, accordingly, the active material softens, which shortens the battery life.

[0020] Автором настоящего изобретения был предложен сплав для основы электродов свинцовой аккумуляторной батареи (публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 2003-306733), который обеспечивает возможность повышения устойчивости к коррозии и механической прочности электродных пластин, причем данный сплав содержит 0,02-0,05 мас.% Ca, 0,4-2,5 мас.% Sn, 0,005-0,04 мас.% Al и 0,002-0,014 мас.% Ba. Этот сплав может, кроме того, содержать по меньшей мере один вид элемента, выбранного из группы, состоящей из 0,005-0,07 мас.% Ag, 0,01-0,10 мас.% Bi и 0,001-0,05 мас.% Та.[0020] The inventor of the present invention has proposed an alloy for the base of electrodes of a lead storage battery (Japanese Patent Laid-open Publication (Kokai) No. 2003-306733), which makes it possible to increase corrosion resistance and mechanical strength of electrode plates, this alloy containing 0, 02-0.05 wt.% Ca, 0.4-2.5 wt.% Sn, 0.005-0.04 wt.% Al and 0.002-0.014 wt.% Ba. This alloy may also contain at least one type of element selected from the group consisting of 0.005-0.07 wt.% Ag, 0.01-0.10 wt.% Bi and 0.001-0.05 wt. % Ta.

[0021] Однако было найдено, что даже в случае этого обладающего высокой устойчивостью к коррозии сплава для основы электродов такие характеристики, как адгезия между основой положительного электрода и активным материалом и прочность связей в активном материале гораздо хуже по сравнению с обычным сплавом типа Pb-Ca, что создает проблемы в этих аспектах.[0021] However, it was found that even in the case of this highly corrosion resistant alloy for the electrode base, characteristics such as adhesion between the positive electrode base and the active material and bond strength in the active material are much worse compared to a conventional Pb-Ca alloy that creates problems in these aspects.

[0022] Считают, что ионы кальция по своей природе обладают способностью к улучшению адгезии между решетчатой пластиной и активным материалом или адгезии в активном материале (Journal. Power Sources, vol. 64(1997), 51-56). Несомненно, было выявлено, что такой функцией обладают ионы кальция, которые вымываются из основы пластин из сплава, содержащего 0,06-0,1 мас.% кальция.[0022] It is believed that calcium ions are inherently capable of improving adhesion between the trellis plate and the active material or adhesion in the active material (Journal. Power Sources, vol. 64 (1997), 51-56). Undoubtedly, it was revealed that calcium ions have this function, which are washed out of the base of alloy plates containing 0.06-0.1 wt.% Calcium.

[0023] С другой стороны, полагают, что устойчивость такого сплава к коррозии имеет тенденцию к повышению при снижении содержания Ca в этом сплаве. В случае сплава для основы пластин, раскрытого в вышеуказанной публикации выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 2003-306733, например, устойчивость такого сплава к коррозии существенно повышалась, когда содержание Ca составляло менее 0,05 мас.%. В противоположность этому, однако, было найдено, что в этом сплаве поступление вымытых из сплава ионов кальция к активному материалу уменьшается, что затрудняет повышение адгезии в активном материале.[0023] On the other hand, it is believed that the corrosion resistance of such an alloy tends to increase with decreasing Ca content in this alloy. In the case of the alloy for the base plates disclosed in the above Japanese Patent Application Laid-Open Publication (Kokai) Publication No. 2003-306733, for example, the corrosion resistance of such an alloy increased significantly when the Ca content was less than 0.05 wt.%. In contrast to this, however, it was found that in this alloy, the influx of calcium ions washed from the alloy to the active material decreases, which makes it difficult to increase adhesion in the active material.

[0024] Также известен способ, который направлен на преодоление вышеуказанной проблемы, в котором на поверхности основы положительных электродов осаждают слой, содержащий сурьму, или же к этой основе добавляют соединение сурьмы, в результате чего получают такие же эффекты, что и в случае использования сплава типа Pb-Sb (публикации выложенных заявок на патент Японии (Kokai) № 49-71429 (1974); № 53-75444 и № 63-148556).[0024] Also known is a method that overcomes the above problem, in which an antimony-containing layer is deposited on the surface of the positive electrode base, or an antimony compound is added to this base, resulting in the same effects as in the case of using an alloy type Pb-Sb (Japanese Patent Application Laid-open Publication (Kokai) No. 49-71429 (1974); No. 53-75444 and No. 63-148556).

[0025] Кроме того, известны различные способы, способствующие поддержанию такой же величины прочности связей активного материала, которая может быть получена при использовании сурьмы; такие предшествующие технические решения включают в себя способ, в котором поверхностный слой основы электрода образован слоем свинцового сплава, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из щелочных металлов и щелочноземельных металлов (WO-01/04976-A1); способ, в котором в слой активного материала введены диоксид олова и сульфат кальция (публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 9-289020 (1997)); и способ, в котором в активный материал положительных электродов введено 0,5-5 мас.% (в расчете на металлическое олово и на массу активного материала положительных электродов) металлического олова или соединения олова, и в то же время плотность активного материала положительных электродов поддерживается в интервале 3,8-5,0 г/см³ (публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 10-188963 (1998)). Все эти предшествующие технические решения, естественно, эффективны при условиях, при которых может быть использована обычная свинцовая аккумуляторная батарея.[0025] In addition, various methods are known to help maintain the same amount of bond strength of the active material that can be obtained using antimony; such previous technical solutions include a method in which the surface layer of the electrode base is formed by a layer of a lead alloy containing at least one element selected from alkali metals and alkaline earth metals (WO-01/04976-A1); a method in which tin dioxide and calcium sulfate are introduced into the active material layer (Japanese Patent Laid-open Publication (Kokai) No. 9-289020 (1997)); and a method in which 0.5-5 wt.% (calculated on metal tin and on the mass of active material of positive electrodes) of tin metal or a compound of tin are introduced into the active material of positive electrodes, and at the same time, the density of the active material of the positive electrodes is maintained in the range of 3.8-5.0 g / cm ³ (publication of Japanese Patent Application Laid-open (Kokai) No. 10-188963 (1998)). All of these previous technical solutions are naturally effective under the conditions under which a conventional lead storage battery can be used.

[0026] Однако при таких условиях использования, когда свинцовая аккумуляторная батарея подвергается контролю заряда или режиму холостого хода, вследствие того, что зарядка/разрядка повторяются в СЧЗ в течение длительного периода времени, вышеуказанные меры противодействия неэффективны для разрешения проблем с осыпанием или размягчением активного материала.[0026] However, under such conditions of use, when the lead battery is subjected to charge control or idle mode, due to the fact that charging / discharging is repeated in the SCCH for a long period of time, the above countermeasures are ineffective in resolving problems with shedding or softening of the active material .

[0027] Кроме того, в дополнение к требованиям к свинцовой аккумуляторной батарее в отношении уменьшения расхода топлива и снижения выбросов выхлопных газов, требуется также улучшение характеристик запуска (способности к разрядке) и активный материал положительных электродов, делающий возможным снижение массы батареи. В отношении улучшения активного материала положительных электродов свинцовой аккумуляторной батареи были предприняты попытки улучшить распределение электролита. Для этой цели обычно используют способ уменьшения плотности пористого активного материала положительных электродов.[0027] In addition, in addition to the requirements for a lead battery in terms of reducing fuel consumption and reducing exhaust emissions, it is also necessary to improve the starting characteristics (discharge ability) and the active material of the positive electrodes, making it possible to reduce the weight of the battery. With regard to improving the active material of the positive electrodes of the lead storage battery, attempts have been made to improve the electrolyte distribution. For this purpose, a method of decreasing the density of the porous active material of the positive electrodes is usually used.

[0028] Однако при использовании сплава типа Pb-Ca в качестве решетчатых пластин положительных электродов активный материал склонен к отслаиванию от решетчатых пластин вследствие зарядки/разрядки, и, кроме того, этот активный материал подвержен размягчению и осыпанию, вследствие чего существенно уменьшается срок службы батареи. Для разрешения вышеуказанных проблем предложен способ введения графита в активный материал положительных электродов.[0028] However, when using a Pb-Ca type alloy as positive electrode grating plates, the active material is prone to peeling off from the grating plates due to charging / discharging, and furthermore, this active material is susceptible to softening and shedding, thereby significantly reducing battery life . To solve the above problems, a method for introducing graphite into the active material of positive electrodes is proposed.

[0029] В этом случае графит расширяется по мере того, как сульфат-ионы интеркалируются в пустоты вследствие введения электролита, соответственно образуя пустоты в активном материале, эти пустоты в активном материале еще больше увеличиваются вследствие рассеивания при окислении во время зарядки. Однако расширение графита вызывает в то же время разрушение активного материала, что, соответственно, также приводит к уменьшению срока службы батареи. Вследствие этого вышеуказанный способ применим только к свинцовой батарее герметичного типа, в которой группа пластин сильно сжата. Однако даже в этом случае может иметь место деформация или разрушение аккумуляторной банки из-за расширенного положительного электрода.[0029] In this case, graphite expands as sulfate ions intercalate into voids due to the introduction of an electrolyte, respectively forming voids in the active material, these voids in the active material increase even more due to scattering during oxidation during charging. However, the expansion of graphite at the same time causes the destruction of the active material, which, accordingly, also leads to a decrease in battery life. Consequently, the above method is applicable only to a lead-type sealed type battery in which the group of plates is highly compressed. However, even in this case, deformation or destruction of the battery can occur due to the expanded positive electrode.

[0030] С целью преодоления вышеуказанных проблем был предложен способ, в котором порошок свинца, свинцовый сурик, волокнистую смолу, расширяющийся графит и разбавленную серную кислоту смешивают при пониженном давлении с образованием пасты, которую используют для изготовления активного материала (публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 2004-55309). Хотя все эти предшествующие технические решения несомненно эффективны при условиях, когда свинцовую аккумуляторную батарею используют обычным образом, вышеупомянутые предшествующие технические решения недостаточно эффективны при тех условиях, когда свинцовая аккумуляторная батарея подвергается контролю заряда или режиму холостого хода, вследствие того, что зарядка/разрядка повторяются в СЧЗ в течение длительного периода времени.[0030] In order to overcome the above problems, a method has been proposed in which lead powder, lead minium, fibrous resin, expanding graphite and dilute sulfuric acid are mixed under reduced pressure to form a paste which is used to make the active material (Japanese Patent Application Laid-Open Publication (Kokai) No. 2004-55309). Although all of these previous technical solutions are undoubtedly effective under conditions where the lead battery is used in the usual way, the above previous technical solutions are not effective enough when the lead battery is subjected to charge control or idle, due to the fact that charging / discharging are repeated in SCH for a long period of time.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

[0031] Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить автомобильную свинцовую аккумуляторную батарею, которая приспособлена к использованию в условиях, при которых ее зарядка/разрядка повторяются в состоянии частичного заряда (СЧЗ), как, например, в случаях контроля заряда или режима холостого хода, причем эта свинцовая аккумуляторная батарея способна обеспечить значительное улучшение эффективности зарядки при условиях, когда состояние зарядки ограничено в пределах интервала от более 70% до менее 100%.[0031] An object of the present invention is to provide an automotive lead storage battery that is adapted for use under conditions in which its charging / discharging is repeated in a partial charge state (SCE), such as, for example, in cases of charge control or idle mode move, and this lead-acid battery is able to provide a significant improvement in charging efficiency under conditions when the state of charge is limited within the interval from more than 70% to less than 100%.

[0032] Для решения вышеуказанной задачи предложена свинцовая аккумуляторная батарея в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, которая отличается тем, что в электролит введен по меньшей мере один вид ионов, выбранный из группы, состоящей из ионов алюминия, ионов селена и ионов титана. Также предложена свинцовая аккумуляторная батарея в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, которая отличается тем, что содержание ионов натрия в электролите ограничивается интервалом 0,002-0,05 моль/л.[0032] To solve the above problem, a lead storage battery is proposed in accordance with one embodiment of the present invention, which is characterized in that at least one type of ion selected from the group consisting of aluminum ions, selenium ions and titanium ions is introduced into the electrolyte . Also provided is a lead storage battery in accordance with another embodiment of the present invention, which is characterized in that the content of sodium ions in the electrolyte is limited to a range of 0.002-0.05 mol / L.

[0033] В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложен также способ изготовления свинцовой аккумуляторной батареи, содержащей группу пластин, размещенных в аккумуляторной банке, и введенный в нее электролит для пропитки группы пластин электролитом с выполнением формирующей обработки, причем эта свинцовая аккумуляторная батарея приспособлена к использованию в состоянии частичного заряда, когда состояние заряда ограничено в пределах интервала от более 70% до менее 100%, при этом группа пластин образована пакетом, состоящим из большого числа основ отрицательных электродов, включающих в себя решетчатые основы, заполненные активным материалом отрицательных электродов, большого числа основ положительных электродов, включающих в себя решетчатые основы, заполненные активным материалом положительных электродов, и пористого сепаратора, расположенного между основами отрицательных электродов и основами положительных электродов; причем данный способ отличается тем, что по меньшей мере один вид соединения или металла, который является растворимым в водном растворе серной кислоты и содержит ионы алюминия, ионы селена или ионы титана, вводят в активный материал положительных электродов или размещают в контакте с электролитом на участке аккумуляторной банки, тем самым обеспечивая возможность вымывания этих ионов в электролит с образованием электролитического раствора, содержащего по меньшей мере один вид ионов, выбранных из группы, состоящей из ионов алюминия, ионов селена, ионов титана и ионов лития.[0033] In accordance with another aspect of the present invention, there is also provided a method for manufacturing a lead battery containing a group of plates disposed in a battery jar and an electrolyte introduced therein for impregnating a group of plates with an electrolyte to perform forming processing, the lead battery being adapted for use in a state of partial charge, when the state of charge is limited within the interval from more than 70% to less than 100%, while the group of plates is formed by a package consisting of from a large number of bases of negative electrodes, including lattice bases filled with the active material of negative electrodes, a large number of bases of positive electrodes, including lattice bases, filled with the active material of negative electrodes, and a porous separator located between the bases of negative electrodes and the bases of positive electrodes ; moreover, this method is characterized in that at least one type of compound or metal, which is soluble in an aqueous solution of sulfuric acid and contains aluminum ions, selenium ions or titanium ions, is introduced into the active material of the positive electrodes or placed in contact with the electrolyte in the battery cans, thereby providing the possibility of leaching of these ions into the electrolyte with the formation of an electrolytic solution containing at least one type of ion selected from the group consisting of aluminum ions, an ion in selenium, titanium ions and lithium ions.

Лучший вариант осуществления изобретенияThe best embodiment of the invention

[0034] Настоящее изобретение относится к свинцовой аккумуляторной батарее, которая приспособлена к использованию в состоянии частичного заряда (СЧЗ), когда состояние заряда (СЗ) ограничено в пределах интервала от более 70% до менее 100%, причем ее электролит содержит по меньшей мере один вид ионов, выбранных из группы, состоящей из ионов алюминия, ионов селена или ионов титана. Что касается содержания этих ионов, то содержание ионов алюминия должно быть ограничено в пределах интервала 0,01-0,3 моль/л, содержание ионов селена должно быть ограничено в пределах интервала 0,0002-0,0012 моль/л и содержание ионов титана должно быть ограничено в пределах интервала 0,001-0,1 моль/л.[0034] The present invention relates to a lead storage battery, which is adapted for use in a partial charge state (CCH), when the charge state (C3) is limited within a range of from more than 70% to less than 100%, and its electrolyte contains at least one a type of ion selected from the group consisting of aluminum ions, selenium ions or titanium ions. As for the content of these ions, the content of aluminum ions should be limited within the range of 0.01-0.3 mol / L, the content of selenium ions should be limited within the range of 0.0002-0.0012 mol / L and the content of titanium ions should be limited within the range of 0.001-0.1 mol / L.

[0035] Если содержание ионов алюминия меньше 0,01 моль/л, то их эффект улучшения эффективности зарядки становится недостаточным. С другой стороны, если содержание ионов алюминия превышает 0,3 моль/л, то электропроводность электролита уменьшается, вследствие чего ухудшаются характеристики зарядки и способность батареи к быстрой разрядке.[0035] If the content of aluminum ions is less than 0.01 mol / L, then their effect of improving charging efficiency becomes insufficient. On the other hand, if the content of aluminum ions exceeds 0.3 mol / L, the electrolyte conductivity decreases, as a result of which the charging characteristics and the ability of the battery to quickly discharge are deteriorated.

[0036] Если содержание ионов селена меньше 0,0002 моль/л, то их эффект становится недостаточным. С другой стороны, если содержание ионов селена превышает 0,0012 моль/л, то металлический селен имеет тенденцию к осаждению в электролите, вследствие чего проявляется отрицательное влияние, заключающееся в том, что осажденный селен становится причиной возникновения короткого замыкания, и, кроме того, даже если содержание ионов селена выше указанного верхнего предела, то невозможно ожидать какого-либо дополнительного улучшения их эффекта. Если содержание ионов титана меньше 0,001 моль/л, то их эффект становится недостаточным. С другой стороны, если содержание ионов титана превышает 0,1 моль/л, то электропроводность электролита ухудшается, что отрицательно сказывается на характеристиках зарядки и способности батареи к быстрой разрядке.[0036] If the content of selenium ions is less than 0.0002 mol / L, then their effect becomes insufficient. On the other hand, if the content of selenium ions exceeds 0.0012 mol / L, then metallic selenium tends to precipitate in the electrolyte, as a result of which the negative effect is manifested in the fact that precipitated selenium causes a short circuit, and, in addition, even if the content of selenium ions is above the specified upper limit, then it is impossible to expect any further improvement in their effect. If the content of titanium ions is less than 0.001 mol / L, then their effect becomes insufficient. On the other hand, if the content of titanium ions exceeds 0.1 mol / L, the electrolyte conductivity deteriorates, which negatively affects the charging characteristics and the ability of the battery to quickly discharge.

[0037] Поскольку было найдено, что присутствие ионов натрия в электролите свинцовой аккумуляторной батареи препятствует влиянию ионов алюминия на улучшение эффективности зарядки, то содержание ионов натрия ограничено величиной не более 0,05 моль/л. Хотя известно, что обычно ионы натрия и ионы магния добавляются в соответствии с увеличением концентрации сульфат-ионов в электролите, присутствие ионов натрия в электролите ухудшает эффективность зарядки свинцовой аккумуляторной батареи по настоящему изобретению. Несмотря на то, что причина этого неясна, ионы натрия в электролите действуют таким образом, что ухудшают эффективность зарядки в СЧЗ, вследствие чего снижается эффект повышения эффективности зарядки, создаваемый в настоящем изобретении использованием ионов алюминия, ионов селена и ионов титана. Кроме того, полагают, что ионы натрия оказывают другие отрицательные воздействия, которые особенно проявляются при температуре, не превышающей обычную температуру, при которой эффективность зарядки ухудшается.[0037] Since it was found that the presence of sodium ions in the electrolyte of the lead storage battery interferes with the effect of aluminum ions on improving charging efficiency, the content of sodium ions is limited to not more than 0.05 mol / L. Although it is known that usually sodium and magnesium ions are added in accordance with an increase in the concentration of sulfate ions in the electrolyte, the presence of sodium ions in the electrolyte impairs the charging efficiency of the lead storage battery of the present invention. Despite the fact that the reason for this is unclear, the sodium ions in the electrolyte act in such a way that they degrade the charging efficiency in the SCZ, thereby reducing the effect of increasing the charging efficiency created in the present invention using aluminum ions, selenium ions and titanium ions. In addition, it is believed that sodium ions have other negative effects, which are especially manifested at a temperature not exceeding the usual temperature at which charging efficiency is impaired.

[0038] Нижний предел содержания ионов натрия составляет 0,002 моль/л. Даже если этот нижний предел дополнительно снижают, невозможно ожидать каких-либо дополнительных преимуществ. Кроме того, поскольку лигнин, используемый в качестве добавки к отрицательным электродам, по сути является натриевой солью, то в случае, когда содержание ионов натрия уменьшено ниже вышеуказанного нижнего предела, это, напротив, привело бы к уменьшению количества добавляемого лигнина и, соответственно, уменьшению срока службы свинцовой аккумуляторной батареи.[0038] The lower limit of the content of sodium ions is 0.002 mol / L. Even if this lower limit is further reduced, no further benefits can be expected. In addition, since the lignin used as an additive to the negative electrodes is essentially a sodium salt, in the case when the content of sodium ions is reduced below the lower limit, this, on the contrary, would lead to a decrease in the amount of added lignin and, accordingly, to a decrease lead battery life.

[0039] Публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 2003-36882 описывает свинцовую аккумуляторную батарею, которая использует регенерированную электроэнергию в состоянии частичного заряда (СЧЗ) или в состоянии зарядки на 70-100% и в которой к отрицательным электродам добавлено заданное количество углерода, сульфата бария или лигнина и к электролиту добавлен по меньшей мере один вид материала, выбранного из K, Ca и Al. Однако в этом документе ничего не сказано об отрицательном воздействии натрия. Кроме того, в публикации выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 2003-51334 раскрыта идея о добавлении к электролиту по меньшей мере одного вида материала, выбранного из K, Ca и Al, в заданном соотношении для того, чтобы воспрепятствовать ухудшению отрицательных электродов вследствие их сульфатации. В этом документе ничего не сказано об отрицательном воздействии натрия на свинцовую аккумуляторную батарею, которая использует регенерированную электроэнергию в СЧЗ или в состоянии зарядки на 70-100%.[0039] Japanese Patent Laid-open Publication (Kokai) No. 2003-36882 describes a lead storage battery that uses regenerated electric power in a partial charge state (SCCH) or in a charge state of 70-100% and in which a predetermined amount is added to the negative electrodes carbon, barium sulfate or lignin, and at least one type of material selected from K, Ca and Al is added to the electrolyte. However, this document does not say anything about the negative effects of sodium. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Kokai No. 2003-51334 discloses the idea of adding at least one type of material selected from K, Ca and Al to the electrolyte in a predetermined ratio in order to prevent negative electrode deterioration due to their sulfation. This document does not say anything about the negative effects of sodium on a lead storage battery that uses regenerated electricity in the SCZ or in a state of charge of 70-100%.

[0040] В то же время настоящее изобретение направлено на свинцовую аккумуляторную батарею, которая приспособлена к использованию в СЧЗ, когда состояние заряда ограничено в пределах интервала от более 70% до менее 100%, и которая предназначена для многократного использования в течение длительного времени при еще более глубокой зарядке/разрядке. Поэтому для повышения эффективности зарядки батареи содержание ионов натрия в электролите необходимо ограничить величиной 0,05 моль/л или менее. Кроме того, автором настоящего изобретения было обнаружено, что при добавлении к электролиту по меньшей мере одного вида ионов, выбранного из ионов алюминия, ионов селена и ионов титана, в количестве 0,01-0,3 моль/л для ионов алюминия, 0,0002-0,0012 моль/л для ионов селена и 0,001-0,1 моль/л для ионов титана возможно существенное повышение эффективности зарядки батареи.[0040] At the same time, the present invention is directed to a lead storage battery that is adapted for use in SCH when the state of charge is limited within the range of from more than 70% to less than 100%, and which is intended to be reused for a long time while still deeper charge / discharge. Therefore, to increase the efficiency of charging the battery, the content of sodium ions in the electrolyte must be limited to 0.05 mol / L or less. In addition, the author of the present invention found that when adding to the electrolyte at least one type of ion selected from aluminum ions, selenium ions and titanium ions, in an amount of 0.01-0.3 mol / l for aluminum ions, 0, 0002-0.0012 mol / L for selenium ions and 0.001-0.1 mol / L for titanium ions, a significant increase in battery charging efficiency is possible.

[0041] Свинцовая аккумуляторная батарея в соответствии с настоящим изобретением характеризуется тем, что ее пластины сформованы из сплава на основе свинца-кальция, содержащего 0,02-0,05 мас.% Ca, 0,4-2,5 мас.% Sn, 0,005-0,04 мас.% Al, 0,002-0,014 мас.% Ba, остальное - свинец и неизбежные примеси.[0041] The lead storage battery in accordance with the present invention is characterized in that its plates are formed from a lead-calcium alloy containing 0.02-0.05 wt.% Ca, 0.4-2.5 wt.% Sn , 0.005-0.04 wt.% Al, 0.002-0.014 wt.% Ba, the rest is lead and inevitable impurities.

[0042] Ca способствует повышению механической прочности пластин. Если содержание Ca меньше 0,02 мас.%, то механическая прочность пластин становится недостаточной, а если содержание Ca превышает 0,05 мас.%, то ухудшается устойчивость пластин к коррозии. Когда содержание Ca ограничено указанным выше интервалом и содержание Ba ограничено интервалом 0,002-0,014 мас.%, то возможно улучшение устойчивости пластин к коррозии при одновременном повышении их механической прочности. Если содержание Ba меньше 0,002 мас.%, то механическая прочность пластин становится недостаточной, а если содержание Ba превышает 0,014 мас.%, то ухудшается устойчивость пластин к коррозии. Добавление олова способствует повышению текучести расплавленного сплава и механической прочности, и в то же время решетчатые пластины свинцовой аккумуляторной батареи, также как и поверхности раздела решетчатая основа/активный материал, могут быть легированы оловом, в результате чего повышается их электропроводность. Если содержание олова меньше 0,4 мас.%, то вышеуказанные эффекты становятся незначительными, и вместе с этим становится недостаточной устойчивость пластин к коррозии. Кроме того, если содержание олова превышает 2,5 мас.%, то кристаллические зерна пластин становятся более грубыми, что вызывает протекание коррозии по межзеренным границам с большей скоростью по сравнению с видимой коррозией. Добавление Al способствует сдерживанию потерь Ca и Ba, которые могут быть вызваны окислением расплава, и содержание Al ограничивается величиной не более 0,04 мас.%. Если содержание алюминия превышает 0,04 мас.%, то алюминий имеет тенденцию к выделению в виде дросса.[0042] Ca helps to increase the mechanical strength of the plates. If the Ca content is less than 0.02 wt.%, The mechanical strength of the plates becomes insufficient, and if the Ca content exceeds 0.05 wt.%, The corrosion resistance of the plates is impaired. When the Ca content is limited to the above range and the Ba content is limited to the range of 0.002-0.014 wt.%, It is possible to improve the corrosion resistance of the plates while increasing their mechanical strength. If the Ba content is less than 0.002 wt.%, The mechanical strength of the plates becomes insufficient, and if the Ba content exceeds 0.014 wt.%, The corrosion resistance of the plates is impaired. The addition of tin increases the flowability of the molten alloy and mechanical strength, and at the same time, the lattice plates of a lead storage battery, as well as the interface between the lattice base / active material, can be doped with tin, which increases their electrical conductivity. If the tin content is less than 0.4 wt.%, Then the above effects become negligible, and at the same time the corrosion resistance of the plates becomes insufficient. In addition, if the tin content exceeds 2.5 wt.%, The crystalline grains of the plates become coarser, which causes corrosion to flow along the grain boundaries at a faster rate than visible corrosion. The addition of Al helps to control the loss of Ca and Ba, which can be caused by oxidation of the melt, and the Al content is limited to not more than 0.04 wt.%. If the aluminum content exceeds 0.04 wt.%, Then aluminum has a tendency to release in the form of dross.

[0043] Когда по меньшей мере один вид металла и/или соединения металла, выбранного из висмута, сурьмы и кальция, включен в поверхность основы положительных электродов или в активный материал положительных электродов по настоящему изобретению, то это эффективно для повышения адгезии между активным материалом положительных электродов и поверхностью раздела решетчатой пластины или же в активном материале. Поверхность основы положительных электродов и активный материал положительных электродов могут, кроме того, содержать олово и/или мышьяк в виде металла или соединения для дополнительного улучшения адгезии.[0043] When at least one type of metal and / or metal compound selected from bismuth, antimony and calcium is included on the surface of the positive electrode base or in the active material of the positive electrodes of the present invention, this is effective for enhancing adhesion between the active material of the positive electrodes and the interface of the lattice plate or in the active material. The positive electrode base surface and the positive electrode active material may further comprise tin and / or arsenic in the form of a metal or compound to further improve adhesion.

[0044] Хотя причина тех эффектов, которые могут быть достигнуты при использовании олова или мышьяка, еще точно не установлена, они, по-видимому, могут быть приписаны тому явлению, что слой α-PbO₂, т.е. поверхность раздела между основой и активным материалом, легируется оловом, и, тем самым, повышается электропроводность этого слоя, обеспечивая возможность проявления по существу таких же эффектов, как и те, при которых повышается адгезия на поверхности раздела. Главным образом, поскольку имеется сообщение о том, что при легировании PbO₂ висмутом его каталитическая способность к окислению может быть улучшена, предполагается, что олово способствует стабилизации SnO₂, обладающего высокой электропроводностью. В отношении адгезии в активном материале также возможно, что, хотя его поверхность, которая реагирует с водным раствором серной кислоты, образующим электролит, образована из β-PbO₂, внутренняя часть активного материала образована из α-PbO₂, так что будет достигаться фактически такой же эффект.[0044] Although the cause of the effects that can be achieved using tin or arsenic has not yet been established, they can apparently be attributed to the phenomenon that the α-PbO ₂ layer, i.e. the interface between the base and the active material is doped with tin, and thereby the electrical conductivity of this layer is increased, providing the possibility of manifesting essentially the same effects as those in which adhesion at the interface increases. Mainly, since there is a report that when PbO _{2 is} doped with bismuth, its catalytic oxidation ability can be improved, it is assumed that tin helps stabilize SnO ₂ , which has high electrical conductivity. With regard to adhesion in the active material, it is also possible that, although its surface, which reacts with an aqueous solution of sulfuric acid forming an electrolyte, is formed from β-PbO ₂ , the inside of the active material is formed from α-PbO ₂ , so that such same effect.

[0045] Хотя мышьяк по сравнению с оловом хуже в проявлении эффекта улучшения электропроводности, однако в случае его использования также может быть достигнут эффект повышения электропроводности, и одновременно мышьяк способствует сдерживанию растворения сурьмы и предотвращению ухудшения водородного перенапряжения отрицательных электродов. Поэтому мышьяк пригоден для улучшения характеристик необслуживаемой батареи.[0045] Although arsenic is worse in comparison with tin in manifesting the effect of improving electrical conductivity, however, when used, an effect of increasing electrical conductivity can also be achieved, while arsenic helps to inhibit dissolution of antimony and prevent the deterioration of the hydrogen overvoltage of the negative electrodes. Therefore, arsenic is suitable for improving the performance of a maintenance-free battery.

[0046] Как описано выше, эффект продления срока службы свинцовой аккумуляторной батареи посредством использования висмута, сурьмы, кальция, олова и мышьяка был ранее известен. Однако эта известная технология ограничена ситуацией, когда активный материал находится в состоянии PbO₂, т.е. в заряженном состоянии, которая совершенно отличается от тех обстоятельств, при которых свинцовая аккумуляторная батарея работает в режиме холостого хода или контроля заряда, когда одновременно присутствует сульфат свинца, и батарея постоянно находится в условиях неполной зарядки.[0046] As described above, the effect of extending the life of a lead battery through the use of bismuth, antimony, calcium, tin, and arsenic was previously known. However, this known technology is limited to the situation where the active material is in the PbO ₂ state, i.e. in a charged state, which is completely different from those circumstances in which a lead battery is in idle or charge control mode, when lead sulfate is present at the same time, and the battery is constantly under incomplete charging.

[0047] В частности, важно, что сульфат свинца, образованный при условиях неполной зарядки, как это имеет место в случае режима холостого хода или контроля заряда, может обратимо окисляться до PbO₂ при зарядке, посредством чего обеспечивается возможность поддержания должным образом остова структуры активного материала. Если сульфату свинца всегда предоставляется возможность оставаться необратимо даже при выполнении зарядки, то остов активного материала постепенно разрушается, вследствие чего происходит размягчение активного материала.[0047] In particular, it is important that lead sulfate formed under incomplete charging conditions, as is the case with idle mode or charge control, can be reversibly oxidized to PbO ₂ when charging, thereby ensuring that the core structure of the active structure is properly maintained. material. If lead sulfate is always given the opportunity to remain irreversible even when charging is performed, then the core of the active material is gradually destroyed, as a result of which the active material softens.

[0048] В то же время предполагается, что ионы алюминия, ионы селена или ионы титана, включенные в электролит в соответствии с настоящим изобретением, обладают способностью к предотвращению вышеуказанного нежелательного эффекта в свинцовой аккумуляторной батарее, которая используется в условиях режима холостого хода или контроля заряда.[0048] At the same time, it is contemplated that aluminum ions, selenium ions, or titanium ions included in an electrolyte in accordance with the present invention are capable of preventing the aforementioned undesired effect in a lead storage battery, which is used under idle or charge control conditions .

[0049] А именно, поскольку электролит свинцовой аккумуляторной батареи, находящейся в состоянии, когда СЗ соответствует 70% или более, обладает относительно высокой плотностью, то растворимость сульфата свинца уменьшается. Однако при добавлении к электролиту ионов алюминия и т.п. эти добавки адсорбируются ионами Pb²⁺, тем самым дополняя ионы Pb²⁺, недостаток которых может возникнуть во время зарядки. В результате, как предполагают, ингибируется поляризация, что приводит к улучшению эффективности зарядки.[0049] Namely, since the electrolyte of the lead storage battery in the state where the SOC corresponds to 70% or more has a relatively high density, the solubility of lead sulfate decreases. However, when aluminum ions and the like are added to the electrolyte these additives are adsorbed by Pb ^{2+ ions} , thereby supplementing Pb ^{2+ ions} , a deficiency of which can occur during charging. As a result, polarization is believed to be inhibited, resulting in improved charging efficiency.

[0050] Другими словами, вследствие реакции растворения/осаждения во время зарядки происходят следующие реакции: PbSO₄→PbO₂ на положительном электроде; и PbSO₄ → Pb на отрицательном электроде. В этом случае, если концентрация серной кислоты в электролите высокая и его плотность высокая (когда СЗ составляет не менее 70%), растворимость PbSO₄ становится низкой и растворение ионов Pb²⁺ уменьшается, тем самым снижается их концентрация и ухудшается эффективность зарядки. Однако если при этом имеются ионы Al и т.п., то предполагается, что ионы Pb²⁺, имеющиеся вокруг ионов Al, будут адсорбироваться и захватываться ионами Al, тем самым увеличивая концентрацию ионов Pb²⁺. В результате может быть облегчено окисление и восстановление ионов Pb²⁺, что повышает эффективность зарядки.[0050] In other words, due to the dissolution / precipitation reaction during charging, the following reactions occur: PbSO ₄ → PbO ₂ at the positive electrode; and PbSO ₄ → Pb on the negative electrode. In this case, if the concentration of sulfuric acid in the electrolyte is high and its density is high (when the SZ is at least 70%), the solubility of PbSO ₄ becomes low and the dissolution of Pb ^{2+ ions} decreases, thereby reducing their concentration and deteriorating charging efficiency. However, if there are Al ions and the like, then it is assumed that the Pb ^{2+ ions} present around Al ions will be adsorbed and captured by Al ions, thereby increasing the concentration of Pb ^{2+ ions} . As a result, the oxidation and reduction of Pb ²⁺ ions can be facilitated, which increases the charging efficiency.

[0051] Как описано выше, благодаря влиянию висмута, сурьмы и кальция с дополнением олова или мышьяка возможно ингибирование отслаивания активного материала от решетчатых пластин или размягчения активного материала. Кроме того, в результате действия ионов алюминия, ионов селена или ионов титана возможно одновременное улучшение обратимости сульфата свинца, образованного в положительных и отрицательных электродах, что делает возможным продление срока службы свинцовой аккумуляторной батареи, используемой в условиях режима холостого хода или контроля перезарядки. Продление срока службы такой свинцовой аккумуляторной батареи может быть достигнуто не только в условиях режима холостого хода и т.п., но и при обычных условиях использования.[0051] As described above, due to the influence of bismuth, antimony and calcium with the addition of tin or arsenic, it is possible to inhibit peeling of the active material from the grating plates or softening of the active material. In addition, as a result of the action of aluminum ions, selenium ions, or titanium ions, it is possible to simultaneously improve the reversibility of lead sulfate formed in positive and negative electrodes, which makes it possible to extend the life of a lead battery used in idle mode or recharge control. The extension of the service life of such a lead storage battery can be achieved not only under idle conditions and the like, but also under normal conditions of use.

[0052] В качестве способа введения висмута, сурьмы и кальция с дополнением олова или мышьяка в свинцовую аккумуляторную батарею можно использовать способ смешивания этих веществ с активным материалом или способ нанесения этих веществ в виде слоя на поверхность основы электродов. Предпочтительные примешиваемые количества (в расчете на металл) этих веществ составляют 0,005-0,5 мас.% для висмута; 0,005-0,2 мас.% для сурьмы; 0,05-1,5 мас.% для кальция; 0,005-1,0 мас.% для олова и 0,005-0,2 мас.% для мышьяка. Когда примешиваемые количества этих веществ меньше вышеуказанных нижних пределов, невозможно обеспечение их действия. Кроме того, когда примешиваемые количества этих веществ больше вышеуказанных верхних пределов, ожидаемые эффекты будут ухудшаться в случае висмута, способность к эксплуатации без обслуживания будет ухудшаться в случае сурьмы и ожидаемые эффекты будут ухудшаться в случае кальция. Кроме того, в случае олова его добавление в количестве более верхнего предела не вызывает какого-либо увеличенного эффекта и в то же самое время может стать причиной короткого замыкания вследствие растворения в электролите. В случае мышьяка его добавление в количестве более верхнего предела приводит к ухудшению ожидаемых эффектов.[0052] As a method of introducing bismuth, antimony and calcium with the addition of tin or arsenic into a lead storage battery, you can use the method of mixing these substances with the active material or the method of applying these substances in the form of a layer on the surface of the base of the electrodes. Preferred blending amounts (calculated on metal) of these substances are 0.005-0.5 wt.% For bismuth; 0.005-0.2 wt.% For antimony; 0.05-1.5 wt.% For calcium; 0.005-1.0 wt.% For tin and 0.005-0.2 wt.% For arsenic. When the admixed amounts of these substances are less than the above lower limits, it is impossible to ensure their action. In addition, when the admixed amounts of these substances are greater than the above upper limits, the expected effects will deteriorate in the case of bismuth, the serviceability without maintenance will deteriorate in the case of antimony, and the expected effects will deteriorate in the case of calcium. In addition, in the case of tin, its addition in an amount over the upper limit does not cause any increased effect and at the same time can cause a short circuit due to dissolution in the electrolyte. In the case of arsenic, its addition in an amount higher than the upper limit leads to a worsening of the expected effects.

[0053] Кроме того, при добавлении расширяющегося графита к положительному электроду свинцовой аккумуляторной батареи по настоящему изобретению этот расширяющийся графит окисляется и исчезает во время зарядки, соответственно образуя пустоты в активном материале, что позволяет использовать внутренность пустот в качестве активной поверхности по отношению к электролиту и, следовательно, позволяет активному материалу проявлять высокий коэффициент полезного использования. Вследствие этого будет ускоряться размягчение активного материала. С другой стороны, однако, при добавлении висмута к активному материалу возможно легирование висмутом β-PbO₂, который является активным материалом положительных электродов, вода в кристаллах β-PbO₂ стабилизируется и локальным образом денатурируется в гидроксид свинца, который, как известно, ингибирует вышеуказанное размягчение, поскольку он выполняет роль клея между частицами активного материала.[0053] Furthermore, when expanding graphite is added to the positive electrode of the lead storage battery of the present invention, this expanding graphite oxidizes and disappears during charging, thereby forming voids in the active material, which allows the interior of voids to be used as an active surface with respect to the electrolyte and therefore, it allows the active material to exhibit a high efficiency. As a result, the softening of the active material will be accelerated. On the other hand, however, when bismuth is added to the active material, it is possible to dope with β-PbO ₂ , which is the active material of positive electrodes, by bismuth, water in the crystals of β-PbO _{2 is} stabilized and locally denatured into lead hydroxide, which is known to inhibit the above softening, since it acts as an adhesive between the particles of the active material.

[0054] А именно, при совместном добавлении расширяющегося графита и висмута в активный материал положительных электродов внутренность пустот, которые образованы вследствие добавления расширяющегося графита, будет подщелачиваться, тем самым создавая окружение электролита, в котором может легко образовываться гидроксид свинца. А именно, добавление висмута в этом случае приводит к улучшенному эффекту сдерживания размягчения активного материала по сравнению с эффектом, получаемым при добавлении висмута в соответствии с уровнем техники. В этом случае, поскольку к электролиту добавляют ионы алюминия, ионы селена или ионы титана, то эти атомы обладают возможностью внедрения в кристаллическую решетку сульфата свинца, деформируя его кристаллическую решетку, или обладают возможностью адсорбции на поверхности кристаллов, препятствуя росту этих кристаллов, вследствие чего ингибируется рост кристаллов сульфата свинца. В результате этого обратимость сульфата свинца в свинец может быть улучшена, что делает возможным дополнительное подавление сульфатации.[0054] Namely, when the expanding graphite and bismuth are added together to the positive electrode active material, the interior of the voids that are formed by the addition of expanding graphite will be alkalized, thereby creating an electrolyte environment in which lead hydroxide can easily form. Namely, the addition of bismuth in this case leads to an improved effect of restraining the softening of the active material compared with the effect obtained by adding bismuth in accordance with the prior art. In this case, since aluminum ions, selenium ions, or titanium ions are added to the electrolyte, these atoms have the ability to introduce lead sulfate into the crystal lattice, deforming its crystal lattice, or have the ability to adsorb onto the surface of crystals, inhibiting the growth of these crystals, as a result of which they are inhibited crystal growth of lead sulfate. As a result of this, the reversibility of lead sulfate to lead can be improved, which makes it possible to further suppress sulfation.

[0055] Примешиваемое количество расширяющегося графита должно предпочтительно ограничиваться интервалом 0,1-2,0 мас.% в расчете на активный материал положительных электродов. Если примешиваемое количество расширяющегося графита меньше 0,1 мас.%, то невозможно достижение ожидаемых от него эффектов. Кроме того, даже если примешиваемое количество расширяющегося графита превышает 2,0 мас.%, то невозможно ожидать каких-либо улучшенных эффектов, и в то же самое время затрудняется приготовление пасты. Примешиваемое количество висмута должно предпочтительно ограничиваться интервалом 0,01-0,5 мас.% (в пересчете на чистый металл), в расчете на активный материал положительных электродов. Если примешиваемое количество висмута меньше 0,01 мас.%, то невозможно достижение ожидаемых от него эффектов. Кроме того, если примешиваемое количество висмута превышает 0,5 мас.%, то, наиболее вероятно, что это приведет к ухудшению характеристик разрядки.[0055] The admixed amount of expandable graphite should preferably be limited to a range of 0.1-2.0 wt.% Based on the active material of the positive electrodes. If the admixed amount of expanding graphite is less than 0.1 wt.%, It is impossible to achieve the expected effects from it. In addition, even if the admixed amount of expanding graphite exceeds 2.0 wt.%, It is impossible to expect any improved effects, and at the same time making the paste is difficult. The admixed amount of bismuth should preferably be limited to the range of 0.01-0.5 wt.% (In terms of pure metal), based on the active material of the positive electrodes. If the admixed amount of bismuth is less than 0.01 wt.%, It is impossible to achieve the expected effects from it. In addition, if the admixed amount of bismuth exceeds 0.5 wt.%, Then it is most likely that this will lead to a deterioration in discharge characteristics.

[0056] Кроме того, в свинцовой аккумуляторной батарее по настоящему изобретению возможно увеличение ее емкости посредством добавления в электролит небольшого количества ионов лития. При добавлении ионов лития к электролиту ионы лития могут внедряться в кристаллическую решетку оксида свинца, нарушая ее кристалличность, в результате чего улучшается коэффициент полезного использования положительных электродов. Содержание ионов лития предпочтительно не должно превышать 0,14 моль/л. Если ионы лития добавляют к электролиту в количестве, превышающем этот верхний предел, то, напротив, срок службы батареи будет уменьшаться. Для того чтобы обеспечить улучшение коэффициента полезного использования положительных электродов, достаточно добавления ионов лития в количестве не менее 0,005 моль/л.[0056] Furthermore, in the lead storage battery of the present invention, it is possible to increase its capacity by adding a small amount of lithium ions to the electrolyte. When lithium ions are added to the electrolyte, lithium ions can be introduced into the crystal lattice of lead oxide, disrupting its crystallinity, which improves the efficiency of use of positive electrodes. The content of lithium ions should preferably not exceed 0.14 mol / L. If lithium ions are added to the electrolyte in an amount exceeding this upper limit, then, on the contrary, the battery life will be reduced. In order to improve the efficiency of the positive electrodes, it is sufficient to add lithium ions in an amount of at least 0.005 mol / L.

[0057] В свинцовой аккумуляторной батарее, в которой в электролит включены ионы лития, эффекты, обусловленные добавлением ионов алюминия, ионов селена или ионов титана к электролиту, считаются следующими. А именно, увеличение размера кристаллов и уплотнение частиц сульфата свинца, которые могут образовываться в положительных или отрицательных электродах, может быть подавлено ионами алюминия, ионами селена или ионами титана, что обеспечивает возможность продления действия лития до максимально возможной величины. В результате возможно снижение массы свинцовой аккумуляторной батареи и в то же самое время продление срока службы батареи вследствие улучшения коэффициента полезного использования положительных электродов.[0057] In a lead storage battery in which lithium ions are included in the electrolyte, effects due to the addition of aluminum ions, selenium ions or titanium ions to the electrolyte are considered as follows. Namely, an increase in crystal size and compaction of lead sulfate particles, which can be formed in positive or negative electrodes, can be suppressed by aluminum ions, selenium ions, or titanium ions, which makes it possible to extend the action of lithium to the maximum possible value. As a result, it is possible to reduce the mass of the lead battery and at the same time extend the battery life due to the improvement of the positive electrode efficiency.

[0058] Обычной практикой является добавление углерода к отрицательным электродам в качестве средства предотвращения сульфатации отрицательных электродов. В настоящем изобретении, однако, к электролиту добавлен по меньшей мере один вид ионов, выбранных из ионов алюминия, ионов селена и ионов титана, в дополнение к углероду. В результате возможно значительное улучшение эффективности зарядки отрицательных электродов в свинцовой аккумуляторной батарее, которая предназначена для использования в состоянии частичного заряда. Хотя причина этому не выяснена, предполагают, что ионы алюминия, ионы селена и ионы титана способны к увеличению концентрации сульфат-ионов на поверхности отрицательных электродов и также способны к подавлению контролируемой диффузии электролита во время зарядки. Количество углерода, примешиваемого к отрицательным электродам, должно предпочтительно ограничиваться интервалом 0,05-5 мас.% в расчете на активный материал отрицательных электродов. Если примешиваемое количество углерода меньше 0,05 мас.%, то невозможно достижение ожидаемых от него эффектов. С другой стороны, если примешиваемое количество углерода превышает 5 мас.%, то во время зарядки может образовываться в значительном количестве газообразный водород, так что количество электролита быстро уменьшается, что вызывает увеличение внутреннего сопротивления.[0058] It is common practice to add carbon to the negative electrodes as a means of preventing sulfation of the negative electrodes. In the present invention, however, at least one type of ion selected from aluminum ions, selenium ions and titanium ions, in addition to carbon, is added to the electrolyte. As a result, a significant improvement in the charging efficiency of the negative electrodes in the lead storage battery, which is intended to be used in a partial charge state, is possible. Although the reason for this has not been elucidated, it is believed that aluminum ions, selenium ions, and titanium ions are capable of increasing the concentration of sulfate ions on the surface of negative electrodes and are also capable of suppressing the controlled diffusion of the electrolyte during charging. The amount of carbon mixed with the negative electrodes should preferably be limited to a range of 0.05-5 wt.% Based on the active material of the negative electrodes. If the admixed amount of carbon is less than 0.05 wt.%, Then it is impossible to achieve the expected effects from it. On the other hand, if the amount of carbon being mixed exceeds 5 wt.%, Hydrogen gas can be generated in significant amounts during charging, so that the amount of electrolyte decreases rapidly, which causes an increase in internal resistance.

[0059] В настоящем изобретении ионы алюминия, ионы селена или ионы титана, а также ионы лития могут быть введены в электролит способом, при котором соединения или металлы, содержащие эти элементы и растворимые в водном растворе серной кислоты, например, добавляют первоначально в активный материал положительных электродов, а затем этим ионам позволяют раствориться в электролите из положительных электродов. Если эти соединения или металлы добавляют к отрицательным электродам, то ионы могут быть захвачены или восстановлены до металлов, особенно в случае селена. Поэтому рекомендуется вводить эти соединения или металлы в активный материал положительных электродов. В качестве альтернативы эти соединения или металлы могут быть размещены на участке аккумуляторной банки, где эти соединения или металлы могут контактировать с электролитом, в результате чего эти соединения или металлы могут растворяться в электролите.[0059] In the present invention, aluminum ions, selenium ions or titanium ions, as well as lithium ions can be introduced into the electrolyte by a method in which compounds or metals containing these elements and soluble in an aqueous solution of sulfuric acid, for example, are initially added to the active material positive electrodes, and then these ions are allowed to dissolve in the electrolyte from the positive electrodes. If these compounds or metals are added to the negative electrodes, then ions can be captured or reduced to metals, especially in the case of selenium. Therefore, it is recommended that these compounds or metals be introduced into the active material of the positive electrodes. Alternatively, these compounds or metals may be located in a portion of the battery jar where these compounds or metals may come into contact with the electrolyte, whereby these compounds or metals may dissolve in the electrolyte.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

(Примеры 1-13; Сравнительные примеры 1-7)(Examples 1-13; Comparative Examples 1-7)

[0060] При использовании состава сплава для основ положительных электродов, который состоит из 0,04 мас.% кальция, 1,0 мас.% олова, 0,015 мас.% алюминия, 0,008 мас.% бария, остальное - свинец и неизбежные примеси, изготавливали литые основы с помощью кокиля с вертикальным разъемом типа «книга». Литье выполняли со скоростью 15 листов в минуту. Отлитые таким образом основы подвергали термообработке в течение 3 часов при температуре 120°C для получения дисперсно-упрочненных основ. Затем эти дисперсно-упрочненные основы заполняли пастой активного материала положительных электродов, приготовленной общеизвестным обычным способом. Полученные в результате основы объединяли с пластинами отрицательных электродов перед их формированием (т.е. еще не подвергнутыми формированию), которые были приготовлены общеизвестным обычным способом, и с полиэтиленовыми сепараторами. Полученную в результате сборную заготовку размещали в аккумуляторной банке, в которую вводили (закачивали) электролит, состоящий из разбавленного водного раствора серной кислоты, с выполнением формирования аккумуляторной банки, в результате изготавливали свинцовую аккумуляторную батарею на 12 В размера D23, номинальная емкость которой при 5-часовой зарядке составляла 50 А·ч. Эту свинцовую аккумуляторную батарею использовали в качестве свинцовой аккумуляторной батареи по сравнительному примеру 1.[0060] When using the composition of the alloy for the bases of the positive electrodes, which consists of 0.04 wt.% Calcium, 1.0 wt.% Tin, 0.015 wt.% Aluminum, 0.008 wt.% Barium, the rest is lead and unavoidable impurities, cast bases were made using a chill mold with a vertical “book” type connector. Casting was performed at a speed of 15 sheets per minute. The bases thus cast were heat treated for 3 hours at a temperature of 120 ° C. to obtain dispersion hardened bases. Then, these dispersion-strengthened substrates were filled with a paste of the active material of the positive electrodes prepared by a well-known conventional method. The resulting bases were combined with plates of negative electrodes prior to their formation (i.e., not yet subjected to formation), which were prepared by a well-known conventional method, and with polyethylene separators. The resulting prefabricated workpiece was placed in a battery jar into which an electrolyte consisting of a dilute aqueous solution of sulfuric acid was introduced (pumped) to form a battery jar; as a result, a 12 V lead-acid battery of size D23 was manufactured, the nominal capacity of which at 5 hourly charge was 50 Ah. This lead battery was used as the lead battery in comparative example 1.

[0061] Затем аналогично вышеуказанному способу изготовления свинцовой аккумуляторной батареи приготавливали электролиты разного вида при использовании, в виде сульфата, ионов алюминия, ионов селена или ионов титана, и при различном варьировании их количеств. Эти электролиты соответствующим образом вводили в аккумуляторные банки с выполнением формирования аккумуляторных банок, изготавливая таким образом свинцовые аккумуляторные батареи на 12 В размера D23, номинальная емкость которых при 5-часовой зарядке составляла 50 А·ч. В зависимости от количества указанных металлических ионов изготовленные батареи относили к свинцовым аккумуляторным батареям по примерам осуществления настоящего изобретения и свинцовым аккумуляторным батареям по сравнительным примерам 2-7. При анализе электролитов этих свинцовых аккумуляторных батарей, для которых было выполнено вышеуказанное формирование, было найдено, что содержание в них ионов натрия находится в интервале от 0,01 до 0,02 моль/л. Эффективность зарядки этих свинцовых аккумуляторных батарей оценивали следующим образом.[0061] Then, similarly to the above method for manufacturing a lead storage battery, different types of electrolytes were prepared using, in the form of sulfate, aluminum ions, selenium ions or titanium ions, and with varying amounts of them. These electrolytes were suitably introduced into the battery jars to form the battery jars, thereby producing lead batteries of 12 V of size D23, the nominal capacity of which was 5 Ah during a 5-hour charge. Depending on the amount of these metal ions, the manufactured batteries were classified as lead storage batteries according to the embodiments of the present invention and lead batteries according to comparative examples 2-7. When analyzing the electrolytes of these lead storage batteries for which the above formation was performed, it was found that the content of sodium ions in them is in the range from 0.01 to 0.02 mol / L. The charging efficiency of these lead batteries was evaluated as follows.

[0062] Прежде всего, эти свинцовые аккумуляторные батареи полностью заряжали при температуре 25°C при использовании номинального тока в течение 5 часов. Затем эти свинцовые аккумуляторные батареи подвергали циклическому испытанию, которое повторяли десять тысяч раз при условиях режима холостого хода. А именно, один цикл этого циклического испытания состоял из периода разрядки постоянным током в течение 59 секунд при токе 50 А и в течение одной секунды при токе 300 А при 40°C и периода зарядки постоянным током/постоянным напряжением в течение 60 секунд при токе 100 А и верхнем пределе напряжения 14,0 В. После этого выполняли разрядку свинцовых аккумуляторных батарей при температуре 25°C при использовании номинального тока в течение 5 часов, соответственно оценивая эффективность зарядки по отношению остаточной емкости к первоначальной емкости. Результаты представлены в таблице 1.[0062] First of all, these lead batteries were fully charged at 25 ° C. using a rated current of 5 hours. These lead batteries were then subjected to a cyclic test, which was repeated ten thousand times under idle conditions. Namely, one cycle of this cyclic test consisted of a DC discharge period of 59 seconds at a current of 50 A and for one second at a current of 300 A at 40 ° C and a charging period of DC / DC voltage for 60 seconds at a current of 100 A and the upper voltage limit of 14.0 V. After this, the lead batteries were discharged at a temperature of 25 ° C using the rated current for 5 hours, respectively evaluating the charging efficiency in relation to the residual capacity to the original capacity. The results are presented in table 1.

Таблица 1
Виды добавляемых ионов и эффективность зарядкиTable 1
Types of added ions and charging efficiency Виды и количество ионов (моль/л)Types and amount of ions (mol / l) Доля остаточной емкостиShare of residual capacity №No. AlAl SeSe TiTi (%)(%) Сравнительный пример 1Comparative Example 1 -- -- -- 3535 Сравнительный пример 2Reference Example 2 0,0050.005 -- -- 4646 Пример 1Example 1 0,010.01 -- -- 5656 Пример 2Example 2 0,10.1 -- -- 6767 Пример 3Example 3 0,30.3 -- -- 5353 Сравнительный пример 3Reference Example 3 0,40.4 -- -- 4545 Сравнительный пример 4Reference Example 4 -- 0,00010.0001 -- 4343 Пример 4Example 4 -- 0,00020,0002 -- 5252 Пример 5Example 5 -- 0,00050,0005 -- 6161 Пример 6Example 6 -- 0,00100.0010 -- 6464 Пример 7Example 7 -- 0,00120.0012 -- 6464 Сравнительный пример 5Reference Example 5 -- 0,00150.0015 -- Se, осажденный в виде металлаSe precipitated as metal Сравнительный пример 6Reference Example 6 -- -- 0,00050,0005 4141 Пример 8Example 8 -- -- 0,0010.001 5252 Пример 9Example 9 -- -- 0,010.01 6363 Пример 10Example 10 -- -- 0,10.1 5555 Сравнительный пример 7Reference Example 7 -- -- 0,20.2 4848 Пример 11Example 11 0,10.1 0,0010.001 -- 6868 Пример 12Example 12 0,10.1 -- 0,010.01 6868 Пример 13Example 13 0,10.1 0,0010.001 0,010.01 6969

[0063] Как ясно видно из результатов, представленных в таблице 1, в случае примеров по настоящему изобретению, в которых содержание ионов алюминия было ограничено интервалом 0,01-0,3 моль/л, содержание ионов селена было ограничено интервалом 0,0002-0,0012 моль/л или содержание ионов титана было ограничено интервалом 0,001-0,1 моль/л, доля остаточной емкости в любом из этих примеров составляла 50% или более. В противоположность этому в случае примеров, в которых ионы алюминия, ионы селена или ионы титана не были включены в электролит или содержание этих ионов в электролите выходило за пределы вышеуказанных интервалов, доля остаточной емкости во всех этих примерах была меньше 50% или более. Кроме того, как видно из примеров с 11 по 13, даже если два или более вида ионов, выбранных из ионов алюминия, ионов селена и ионов титана, были включены в электролит, было возможно достижение доли остаточной емкости 50% или более.[0063] As can be clearly seen from the results presented in table 1, in the case of the examples of the present invention, in which the content of aluminum ions was limited to the range of 0.01-0.3 mol / l, the content of selenium ions was limited to the range of 0.0002- 0.0012 mol / L or the content of titanium ions was limited to 0.001-0.1 mol / L; the fraction of residual capacity in any of these examples was 50% or more. In contrast, in the case of examples in which aluminum ions, selenium ions or titanium ions were not included in the electrolyte or the content of these ions in the electrolyte was outside the above ranges, the fraction of residual capacity in all these examples was less than 50% or more. In addition, as can be seen from examples 11 to 13, even if two or more kinds of ions selected from aluminum ions, selenium ions and titanium ions were included in the electrolyte, it was possible to achieve a fraction of residual capacity of 50% or more.

[0064] В этих примерах ионы металлов добавляли к электролиту в виде сульфата. Однако настоящее изобретение не ограничивается вышеуказанными сульфатами. А именно, эти ионы могут быть добавлены в виде металла или соединения, такого как сульфит, карбонат, гидрокарбонат, фосфат, борат, гидроксид, соль металлосодержащей кислоты, если данный металл или соединение растворимы в водном растворе серной кислоты. Кроме того, в этих примерах указанные ионы металлов были применены в батарее посредством растворения их в электролите с последующим введением электролита в свинцовую аккумуляторную батарею. Однако эти соединения, которые растворимы в водном растворе серной кислоты, могут быть добавлены к активному материалу положительных электродов или расположены в контакте с электролитом в аккумуляторной банке, посредством чего обеспечивается возможность растворения этих соединений в электролите с образованием ионов.[0064] In these examples, metal ions were added to the electrolyte as sulfate. However, the present invention is not limited to the above sulfates. Namely, these ions can be added in the form of a metal or compound, such as sulfite, carbonate, bicarbonate, phosphate, borate, hydroxide, a salt of metal-containing acid, if the metal or compound is soluble in an aqueous solution of sulfuric acid. In addition, in these examples, said metal ions were used in a battery by dissolving them in an electrolyte and then introducing the electrolyte into a lead storage battery. However, these compounds, which are soluble in an aqueous solution of sulfuric acid, can be added to the active material of the positive electrodes or located in contact with the electrolyte in a battery jar, whereby it is possible to dissolve these compounds in the electrolyte to form ions.

[0065] Поскольку алюминий и селен растворимы в серной кислоте, то они могут добавляться или смешиваться в виде небольших кусочков или порошка с положительными электродами или располагаться в контакте с электролитом в аккумуляторной банке, посредством чего обеспечивается возможность растворения этих соединений в электролите с образованием ионов.[0065] Since aluminum and selenium are soluble in sulfuric acid, they can be added or mixed in the form of small pieces or a powder with positive electrodes or placed in contact with the electrolyte in a battery jar, whereby these compounds can be dissolved in the electrolyte to form ions.

[0066] Сплав, используемый для положительных электродов, может дополнительно содержать, в дополнение к вышеуказанным металлам или соединениям, по меньшей мере один вид элемента, выбранного из серебра, добавляемого в количестве 0,005-0,07 мас.%, висмута, добавляемого в количестве 0,01-0,10 мас.%, и таллия, добавляемого в количестве 0,001-0,05 мас.%. Кроме того, хотя в этих примерах использовали решетчатые основы, изготовленные литьем без применения давления, в настоящем изобретении несомненно возможно также использование основ, полученных посредством непрерывного литья или деформационной обработки прокаткой. Кроме того, хотя свинцовые аккумуляторные батареи, использованные в этих примерах, были выполнены как заливаемые свинцовые аккумуляторные батареи, в которых было размещено значительное количество свободного электролита, было возможно достижение почти такого же эффекта как тот, что описан выше, даже в случае герметичной свинцовой аккумуляторной батареи, которая была снабжена клапаном контроля давления.[0066] The alloy used for positive electrodes may further comprise, in addition to the above metals or compounds, at least one type of element selected from silver added in an amount of 0.005-0.07 wt.%, Bismuth added in an amount 0.01-0.10 wt.%, And thallium added in an amount of 0.001-0.05 wt.%. In addition, although lattice substrates made by non-pressure casting were used in these examples, it is undoubtedly also possible to use substrates obtained by continuous casting or rolling deformation in the present invention. In addition, although the lead batteries used in these examples were designed as flooded lead batteries in which a significant amount of free electrolyte was placed, it was possible to achieve almost the same effect as that described above, even in the case of a sealed lead battery a battery that was equipped with a pressure control valve.

(Примеры 14-17; Сравнительные примеры 8 и 9)(Examples 14-17; Comparative Examples 8 and 9)

[0067] Таким же образом, как это описано в примере 1, изготавливали свинцовые аккумуляторные батареи, в которых в электролит были включены ионы алюминия. Однако в этих примерах количество ионов натрия, включенного в электролит после окончания формирования, соответствовало величинам, представленным в таблице 2. Таким же образом, как это описано в примере 1, оценивали эти свинцовые аккумуляторные батареи. Результаты представлены в таблице 2.[0067] In the same manner as described in Example 1, lead batteries were manufactured in which aluminum ions were included in the electrolyte. However, in these examples, the amount of sodium ions included in the electrolyte after the formation was completed corresponded to the values shown in Table 2. In the same manner as described in Example 1, these lead batteries were evaluated. The results are presented in table 2.

Таблица 2
Количество добавляемых ионов и эффективность зарядкиtable 2
The number of added ions and charging efficiency Количество Al (моль/л)Amount of Al (mol / L) Количество Na в электролите (моль/л)The amount of Na in the electrolyte (mol / l) Доля остаточной емкости (%)The proportion of residual capacity (%) Сравнительный пример 8Reference Example 8 0,10.1 0,10.1 50fifty Сравнительный пример 9Reference Example 9 0,10.1 0,060.06 5252 Пример 14Example 14 0,10.1 0,050.05 5555 Пример 15Example 15 0,10.1 0,020.02 6565 Пример 16Example 16 0,10.1 0,010.01 6767 Пример 17Example 17 0,10.1 0,0050.005 6969

[0068] Как видно из таблицы 2, в случае сравнительных примеров 8 и 9, поскольку количество ионов натрия превышает его верхний предел (т.е. 0,05 моль/л), определенный настоящим изобретением, доля остаточной емкости во всех этих случаях составляла менее 50%. В то же время в случаях примеров по настоящему изобретению, хотя количество ионов алюминия составляло 0,1 моль/л, т.е. было таким же, что и в сравнительных примерах, однако поскольку количество натрия не превышало 0,05 моль/л или верхний предел, определенный настоящим изобретением, то доля остаточной емкости во всех этих случаях составляла более 50%. При этом возможно было проявление почти такого же эффекта, как если бы были использованы ионы селена или ионы титана. Кроме того, хотя в этих примерах были использованы заливаемые аккумуляторные батареи, было также возможно достижение почти такого же эффекта и в случае герметичных свинцовых аккумуляторных батарей.[0068] As can be seen from table 2, in the case of comparative examples 8 and 9, since the amount of sodium ions exceeds its upper limit (ie 0.05 mol / l) defined by the present invention, the fraction of residual capacity in all these cases was less than 50%. At the same time, in the cases of the examples of the present invention, although the amount of aluminum ions was 0.1 mol / L, i.e. was the same as in the comparative examples, however, since the amount of sodium did not exceed 0.05 mol / L or the upper limit defined by the present invention, the fraction of residual capacity in all these cases was more than 50%. In this case, the manifestation of almost the same effect as if selenium ions or titanium ions were used was possible. In addition, although flooded batteries were used in these examples, it was also possible to achieve almost the same effect in the case of sealed lead batteries.

(Примеры 18-54; Сравнительные примеры 10-20)(Examples 18-54; Comparative Examples 10-20)

[0069] При использовании состава сплава для основ положительных электродов, который состоял из 0,04 мас.% кальция, 1,0 мас.% олова, 0,015 мас.% алюминия, 0,008 мас.% бария, остальное - свинец и неизбежные примеси, изготавливали литые основы с помощью кокиля с вертикальным разъемом типа «книга». Литье выполняли со скоростью 15 листов в минуту. Отлитые таким образом основы подвергали термообработке в течение 3 часов при температуре 120°C для получения дисперсно-упрочненных основ.[0069] When using the composition of the alloy for the bases of the positive electrodes, which consisted of 0.04 wt.% Calcium, 1.0 wt.% Tin, 0.015 wt.% Aluminum, 0.008 wt.% Barium, the rest is lead and unavoidable impurities, cast bases were made using a chill mold with a vertical “book” type connector. Casting was performed at a speed of 15 sheets per minute. The bases thus cast were heat treated for 3 hours at a temperature of 120 ° C. to obtain dispersion hardened bases.

[0070] Затем к свинцовому порошку для положительных электродов добавляли висмут, кальций, олово, сурьму или мышьяк в разных количествах, получая соответствующие смеси. При этом висмут, кальций и олово добавляли в форме сульфатов, а сурьму и мышьяк добавляли в форме оксидов. Количество этих материалов устанавливали таким образом, чтобы оно соответствовало количеству чистого металла, дополнительно добавляемого к массе активного материала положительных электродов.[0070] Then, bismuth, calcium, tin, antimony or arsenic were added to the lead powder for the positive electrodes in different amounts to obtain the corresponding mixtures. In this case, bismuth, calcium and tin were added in the form of sulfates, and antimony and arsenic were added in the form of oxides. The amount of these materials was set so that it corresponded to the amount of pure metal additionally added to the mass of the active material of the positive electrodes.

[0071] Затем пасту активного материала положительных электродов, приготовленной обычным способом при использовании этого свинцового порошка, намазывали на основы и после этого подвергали ее отверждению в течение 24 часов при температуре 40°C в атмосфере с влажностью 95%. После этого полученные в результате пластины сушили, получая пластины положительных электродов, не подвергнутые формированию. Затем пластины положительных электродов, пластины отрицательных электродов, не подвергнутые формированию, которые были изготовлены обычным способом, и полиэтиленовые сепараторы собирали и вводили в аккумуляторную банку. После этого приготавливали электролиты разного вида при использовании ионов алюминия, ионов селена или ионов титана в форме сульфатов. Эти электролиты соответствующим образом вводили в аккумуляторные банки и выполняли формирование аккумуляторных банок, изготавливая соответственно свинцовые аккумуляторные батареи на 12 В размера D23, номинальная емкость которых при 5-часовой зарядке составляла 50 А·ч. В этом случае количество добавляемых ионов алюминия, ионов селена и ионов титана изменяли различным образом. При анализе электролитов этих свинцовых аккумуляторных батарей, для которых было выполнено вышеуказанное формирование, было найдено, что содержание в них ионов натрия находится в интервале от 0,01 до 0,02 моль/л. Затем эти свинцовые аккумуляторные батареи подвергали испытанию на продолжительность срока службы в условиях режима холостого хода, соответственно оценивая эти батареи.[0071] Then, the paste of the active material of the positive electrodes, prepared in the usual way using this lead powder, was spread on the base and then subjected to curing for 24 hours at a temperature of 40 ° C in an atmosphere with a humidity of 95%. After that, the resulting plate was dried, obtaining a plate of positive electrodes, not subjected to formation. Then the plates of positive electrodes, plates of negative electrodes, not subjected to formation, which were made in the usual way, and polyethylene separators were collected and introduced into a battery jar. After that, different types of electrolytes were prepared using aluminum ions, selenium ions, or titanium ions in the form of sulfates. These electrolytes were appropriately introduced into the battery jars and the battery jars were formed, respectively producing 12 V lead-acid batteries of size D23, the nominal capacity of which was 50 Ah during a 5-hour charge. In this case, the amount of added aluminum ions, selenium ions and titanium ions was varied in various ways. When analyzing the electrolytes of these lead storage batteries for which the above formation was performed, it was found that the content of sodium ions in them is in the range from 0.01 to 0.02 mol / L. Then, these lead storage batteries were tested for a life time under idle conditions, appraising these batteries accordingly.

[0072] Прежде всего, эти свинцовые аккумуляторные батареи полностью заряжали при температуре 25°C при использовании номинального тока в течение 5 часов. Затем эти свинцовые аккумуляторные батареи подвергали циклическому испытанию на срок службы в условиях режима холостого хода, которое повторяли до окончания срока службы батарей, соответственно определяя число повторений цикла. А именно, один цикл этого циклического испытания на срок службы в условиях режима холостого хода состоял из периода разрядки постоянным током в течение 59 секунд при токе 50 А и в течение одной секунды при токе 300 А при 25°C, и периода зарядки постоянным током/постоянным напряжением в течение 60 секунд при токе 100 А и верхнем пределе напряжения 14,0 В. В этом случае, хотя температура батарей постепенно увеличивалась во время испытания вследствие джоулева тепла или теплоты реакции, она стабилизировалась при примерно 50°C. Результаты представлены в таблицах 3, 4, 5 и 6, в которых также приведены результаты сравнительных примеров.[0072] First of all, these lead batteries were fully charged at 25 ° C. using a rated current of 5 hours. These lead batteries were then subjected to a cyclic life test under idle conditions, which was repeated until the end of the battery life, accordingly determining the number of cycle repeats. Namely, one cycle of this cyclic lifetime test under idle conditions consisted of a DC discharge period of 59 seconds at a current of 50 A and for one second at a current of 300 A at 25 ° C, and a DC charging period / with a constant voltage for 60 seconds at a current of 100 A and an upper voltage limit of 14.0 V. In this case, although the temperature of the batteries gradually increased during the test due to the Joule heat or the heat of reaction, it stabilized at about 50 ° C. The results are presented in tables 3, 4, 5 and 6, which also show the results of comparative examples.

Таблица 3
Срок службы батарей, в которых разные виды ионов добавлены к их электролиту и положительному электроду (№ 1)Table 3
Battery life in which different types of ions are added to their electrolyte and positive electrode (No. 1) Добавки в электролите (моль/л)Electrolyte additives (mol / L) Добавки к катоду (мас.%)Additives to the cathode (wt.%) Срок службы в режиме холостого ходаIdle Life AlAl SeSe TiTi BiBi SbSb CaCa SnSn AsAs (число циклов)(number of cycles) Сравнительные примерыComparative examples 1010 -- -- -- -- -- -- -- -- 1500015,000 11eleven -- -- -- 0,0050.005 -- -- -- -- 1800018000 1212 -- -- -- 0,010.01 -- -- -- -- 2000020000 1313 -- -- -- 0,050.05 -- -- -- -- 2400024000 14fourteen -- -- -- 0,10.1 -- -- -- -- 2400024000 15fifteen -- -- -- 0,50.5 -- -- -- -- 2000020000 1616 -- -- -- 1,01,0 -- -- -- -- 1600016000 ПримерыExamples 18eighteen 0,10.1 -- -- -- -- -- -- -- 3200032000 1919 0,10.1 -- -- 0,0050.005 -- -- -- -- 3400034000 20twenty 0,10.1 -- -- 0,010.01 -- -- -- -- 3600036000 2121 0,10.1 -- -- 0,020.02 -- -- -- -- 3800038000 2222 0,10.1 -- -- 0,050.05 -- -- -- -- 4000040,000 2323 0,10.1 -- -- 0,10.1 -- -- -- -- 4000040,000 2424 0,10.1 -- -- 0,20.2 -- -- -- -- 3800038000 2525 0,10.1 -- -- 0,50.5 -- -- -- -- 3300033000

Таблица 4
Срок службы батарей, в которых разные виды ионов добавлены к их электролиту и положительному электроду (№ 2)Table 4
Battery life in which different types of ions are added to their electrolyte and positive electrode (No. 2) Добавки в электролите (моль/л)Electrolyte additives (mol / L) Добавки к катоду (мас.%)Additives to the cathode (wt.%) Срок службы в режиме холостого ходаIdle Life AlAl SeSe TiTi BiBi SbSb CaCa SnSn AsAs (число циклов)(number of cycles) Сравнительный примерComparative example 1717 0,10.1 -- -- 1,01,0 -- -- -- -- 2400024000 ПримерыExamples 2626 0,10.1 -- -- 0,050.05 -- -- 0,0050.005 -- 4000040,000 2727 0,10.1 -- -- 0,050.05 -- -- 0,010.01 -- 4100041000 2828 0,10.1 -- -- 0,050.05 -- -- 0,020.02 -- 4200042000 2929th 0,10.1 -- -- 0,050.05 -- -- 0,050.05 -- 4400044000 30thirty 0,10.1 -- -- 0,50.5 -- -- 0,10.1 -- 4400044000 3131 0,10.1 -- -- 0,050.05 -- -- 0,20.2 -- 4400044000 3232 0,10.1 -- -- 0,050.05 -- 1,01,0 -- 4400044000 3333 0,10.1 -- -- -- 0,050.05 -- -- 4100041000 3434 0,10.1 -- -- -- 0,050.05 0,10.1 -- 4500045000 3535 0,10.1 -- -- -- 0,050.05 -- -- 0,050.05 4300043000 3636 0,10.1 -- -- -- -- 0,50.5 -- -- 3700037000

Таблица 5
Срок службы батарей, в которых разные виды ионов добавлены к их электролиту и положительному электроду (№ 3)Table 5
Battery life in which different types of ions are added to their electrolyte and positive electrode (No. 3) Добавки в электролите (моль/л)Electrolyte additives (mol / L) Добавки к катоду (мас.%)Additives to the cathode (wt.%) Срок службы в режиме холостого ходаIdle Life AlAl SeSe TiTi BiBi SbSb CaCa SnSn AsAs (число циклов)(number of cycles) Сравнительный примерComparative example 18eighteen 0,0050.005 -- -- 0,050.05 -- -- -- -- 2900029000 ПримерыExamples 3737 0,010.01 -- -- 0,050.05 -- -- -- -- 3200032000 3838 0,030,03 -- -- 0,050.05 -- -- -- -- 3900039,000 3939 0,050.05 -- -- 0,050.05 -- -- -- -- 4000040,000 4040 0,20.2 -- -- 0,050.05 -- -- -- -- 3600036000 4141 0,30.3 -- -- 0,050.05 -- -- -- -- 3100031000 Сравнительный примерComparative example 1919 0,40.4 -- -- 0,050.05 -- -- -- -- 2400024000 ПримерыExamples 4242 -- 0,00020,0002 -- 0,050.05 -- -- -- -- 3100031000 4343 -- 0,00050,0005 -- 0,050.05 -- -- -- -- 3700037000 4444 -- 0,0010.001 -- 0,050.05 -- -- -- -- 3900039,000 4545 -- 0,00120.0012 -- 0,050.05 -- -- -- -- 3900039,000

Таблица 6
Срок службы батарей, в которых разные виды ионов добавлены к их электролиту и положительному электроду (№ 4)Table 6
Battery life in which different types of ions are added to their electrolyte and positive electrode (No. 4) Добавки в электролите (моль/л)Electrolyte additives (mol / L) Добавки к катоду (мас.%)Additives to the cathode (wt.%) Срок службы в режиме холостого ходаIdle Life AlAl SeSe TiTi BiBi SbSb CaCa SnSn AsAs (число циклов)(number of cycles) ПримерыExamples 4646 0,10.1 0,0010.001 -- 0,050.05 -- -- -- -- 4100041000 4747 -- -- 0,0010.001 0,050.05 -- -- -- -- 3100031000 4848 -- -- 0,0050.005 0,050.05 -- -- -- -- 3600036000 4949 -- -- 0,010.01 0,050.05 -- -- -- -- 3800038000 50fifty -- -- 0,020.02 0,050.05 -- -- -- -- 3800038000 5151 -- -- 0,050.05 0,050.05 -- -- -- -- 3600036000 5252 -- -- 0,10.1 0,050.05 -- -- -- -- 3200032000 Сравнительный примерComparative example 20twenty -- -- 0,20.2 0,050.05 -- -- -- -- 2200022000 ПримерыExamples 5353 0,10.1 -- 0,010.01 0,050.05 -- -- -- -- 4200042000 5454 0,10.1 0,0010.001 0,010.01 0,050.05 -- -- -- -- 4300043000

[0073] Как видно из таблицы 3, в случае всех примеров, в которых ионы алюминия, ионы селена или ионы титана не были включены в электролит, срок службы при циклических испытаниях составлял 25000 циклов или менее, даже если к положительному электроду был добавлен висмут. В случае примеров 18-25 в электролит включали ионы алюминия в количестве 0,1 моль/л. Среди этих примеров пример 18 представляет случай, в котором не были включены ионы висмута, а примеры 19-25 представляют случаи с включением ионов висмута в разном количестве. Во всех этих примерах, однако, срок службы в циклах составлял более 25000. В частности, в случае примера 23 срок службы в циклах был увеличен до 40000.[0073] As can be seen from table 3, in the case of all examples in which aluminum ions, selenium ions, or titanium ions were not included in the electrolyte, the cyclic test life was 25,000 cycles or less, even if bismuth was added to the positive electrode. In the case of examples 18-25, aluminum ions in an amount of 0.1 mol / L were included in the electrolyte. Among these examples, Example 18 represents a case in which bismuth ions were not included, and Examples 19-25 represent cases involving different amounts of bismuth ions. In all these examples, however, the service life in cycles was more than 25,000. In particular, in the case of Example 23, the service life in cycles was increased to 40,000.

[0074] В таблице 4 представлены примеры 26-32, 34 и 35, в которых в качестве добавок к положительным электродам были добавлены металлы двух или более видов. Во всех этих примерах срок службы в циклах составлял более 40000, что, соответственно, свидетельствовало об их значительном положительном действии. Также и в случае примеров 33 и 36, в которых были добавлены по отдельности сурьма и кальций, проявлялось значительное положительное действие. В случае сравнительного примера 17, в котором электролит содержал 0,1 моль/л ионов алюминия, поскольку количество висмута, введенного в качестве добавки в положительный электрод, составляло более 1,0 мас.%, то срок службы, напротив, ухудшался.[0074] Table 4 presents examples 26-32, 34 and 35, in which metals of two or more kinds were added as additives to the positive electrodes. In all these examples, the service life in cycles was more than 40,000, which, respectively, testified to their significant positive effect. Also in the case of examples 33 and 36, in which antimony and calcium were added separately, a significant positive effect was manifested. In the case of comparative example 17, in which the electrolyte contained 0.1 mol / L of aluminum ions, since the amount of bismuth introduced as an additive into the positive electrode was more than 1.0 wt.%, The service life, on the contrary, worsened.

[0075] В таблице 5 показано, что поскольку в случае примеров 37-41 содержание ионов алюминия ограничено интервалом 0,01-0,3 моль/л, возможно увеличение срока службы. В случае примеров 42-45, в которых содержание ионов селена было ограничено интервалом 0,0002-0,0012 моль/л, было возможно увеличение срока службы при циклических испытаниях до более 30000 циклов. Сравнительные примеры 18 и 19 иллюстрируют тот случай, что если содержание ионов алюминия так мало как 0,005 моль/л или так велико как 0,4 моль/л, то срок службы при циклических испытаниях уменьшается.[0075] Table 5 shows that since in the case of Examples 37-41, the content of aluminum ions is limited to a range of 0.01-0.3 mol / L, an increase in service life is possible. In the case of examples 42-45, in which the content of selenium ions was limited to the interval 0.0002-0.0012 mol / l, it was possible to increase the service life in cyclic tests to more than 30,000 cycles. Comparative examples 18 and 19 illustrate the case that if the content of aluminum ions is as low as 0.005 mol / L or as large as 0.4 mol / L, then the service life of the cyclic tests is reduced.

[0076] В таблице 6 показано, что если содержание ионов титана ограничено интервалом 0,001-0,1 моль/л, то возможно увеличение срока службы при циклических испытаниях. Кроме того, если содержание ионов титана увеличено до 0,2 моль/л, как в примере 20, то срок службы в режиме холостого хода сокращается. В случае примера 54, в котором в электролит были одновременно включены ионы алюминия, ионы селена или ионы титана, было возможно увеличение срока службы при циклических испытаниях до величины более 40000.[0076] Table 6 shows that if the content of titanium ions is limited to a range of 0.001-0.1 mol / L, it is possible to increase the service life in cyclic tests. In addition, if the content of titanium ions is increased to 0.2 mol / L, as in example 20, then the service life in idle mode is reduced. In the case of Example 54, in which aluminum ions, selenium ions or titanium ions were simultaneously included in the electrolyte, it was possible to increase the service life in cyclic tests to more than 40,000.

[0077] Хотя в этих примерах использовали решетчатые основы, изготовленные литьем без применения давления, в настоящем изобретении несомненно возможно также использование основ, изготовленных посредством непрерывного литья или деформационной обработки прокаткой. Кроме того, несмотря на то, что каждый из металлов был добавлен к активному материалу в этих примерах в виде сульфата или оксида, при условии, что металл растворим в водном растворе серной кислоты или в воде, эти металлы могут легко быть смешаны с активным материалом, металлы могут быть введены в активный материал в виде таких соединений, как сульфит, карбонат, гидрокарбонат, фосфат, борат, гидроксид, соль металлсодержащей кислоты. Висмут, сурьма, кальций, олово и мышьяк могут быть нанесены в форме соединений, указанных выше, на поверхность решетчатой основы положительного электрода с образованием слоя такого соединения. В качестве альтернативы эти металлы могут быть нанесены в виде покрытия на поверхность решетчатой основы положительного электрода. Кроме того, хотя используемые в этих примерах свинцовые аккумуляторные батареи были выполнены в виде заливаемых аккумуляторных батарей, было также возможно достижение практически такого же эффекта, как описано выше, и в случае герметичных свинцовых аккумуляторных батарей.[0077] Although lattice substrates made by non-pressure casting were used in these examples, the use of substrates made by continuous casting or rolling deformation processing is undoubtedly also possible in the present invention. In addition, despite the fact that each of the metals was added to the active material in these examples as sulfate or oxide, provided that the metal is soluble in an aqueous solution of sulfuric acid or in water, these metals can easily be mixed with the active material, metals can be introduced into the active material in the form of compounds such as sulfite, carbonate, bicarbonate, phosphate, borate, hydroxide, metal-containing acid salt. Bismuth, antimony, calcium, tin and arsenic can be deposited in the form of the compounds indicated above on the surface of the lattice base of the positive electrode to form a layer of such a compound. Alternatively, these metals can be coated onto the surface of the grating base of the positive electrode. In addition, although the lead batteries used in these examples were in the form of flooded batteries, it was also possible to achieve substantially the same effect as described above in the case of sealed lead batteries.

(Примеры 55-60; Сравнительные примеры 21-23)(Examples 55-60; Comparative Examples 21-23)

[0078] При использовании такого же способа, который был описан в примере 3, изготавливали свинцовые аккумуляторные батареи на 12 В размером D23, номинальная емкость которых при 5-часовой зарядке составляла 50 А·ч. Формирование банок аккумуляторных батарей выполняли при постоянном содержании ионов алюминия в электролите, составлявшем 0,1 моль/л, и при разном содержании ионов лития. При анализе электролитов этих свинцовых аккумуляторных батарей, в которых было выполнено вышеуказанное формирование, было найдено, что содержание в них ионов натрия находится в интервале от 0,01 до 0,02 моль/л. Эти ионы алюминия и ионы лития добавляли соответственно в форме сульфатов. Кроме того, были выполнены измерения номинальной емкости для 5 часов зарядки в случае режима холостого хода посредством обработки свинцовых аккумуляторных батарей таким же образом, как в примере 4.[0078] Using the same method as described in Example 3, 12 V lead-acid batteries of size D23 were manufactured with a nominal capacity of 50 Ah during a 5-hour charge. The formation of cans of rechargeable batteries was performed at a constant content of aluminum ions in the electrolyte, comprising 0.1 mol / l, and at different contents of lithium ions. When analyzing the electrolytes of these lead storage batteries in which the above formation was performed, it was found that the content of sodium ions in them is in the range from 0.01 to 0.02 mol / L. These aluminum ions and lithium ions were added, respectively, in the form of sulfates. In addition, measurements were made of the nominal capacity for 5 hours of charging in the case of idle by processing lead batteries in the same manner as in example 4.

Таблица 7
Срок службы батарей, в которые был добавлен литийTable 7
Battery life for lithium added Виды металлаTypes of metal Емкость при 5-часовой зарядке (AR)5-hour capacity (AR) Срок службы в режиме холостого хода (число циклов)Idle life (number of cycles) Li (моль/л)Li (mol / L) Al (моль/л)Al (mol / L) Сравнительные примерыComparative examples 2121 00 00 50fifty 1500015,000 2222 0,020.02 00 5656 1500015,000 ПримерыExamples 5555 0,0050.005 0,10.1 5252 3300033000 5656 0,010.01 0,10.1 5757 3400034000 5757 0,020.02 0,10.1 6060 3500035,000 5858 0,040.04 0,10.1 6060 3500035,000 5959 0,070,07 0,10.1 5858 3400034000 6060 0,140.14 0,10.1 5151 3200032000 Сравнительный примерComparative example 2323 0,180.18 0,10.1 4343 2300023000

[0079] Из сравнительного примера 22 можно видеть, что в случае свинцовой аккумуляторной батареи, в которую были добавлены только ионы лития без добавления ионов алюминия, несмотря на то, что возможно было увеличение номинальной емкости при 5-часовой зарядке, оказалось невозможным улучшение срока службы батареи в режиме холостого хода. В то же время, как видно из примеров 55-60, в случае совместного добавления ионов лития и ионов алюминия в свинцовую аккумуляторную батарею возможно улучшение как номинальной емкости при 5-часовой зарядке, так и срока службы батареи в режиме холостого хода.[0079] From comparative example 22, it can be seen that in the case of a lead storage battery to which only lithium ions were added without adding aluminum ions, although it was possible to increase the nominal capacity with a 5-hour charge, it was not possible to improve the service life batteries in idle mode. At the same time, as can be seen from examples 55-60, in the case of the combined addition of lithium ions and aluminum ions in a lead storage battery, it is possible to improve both the nominal capacity at 5-hour charge and the battery life in idle mode.

[0080] Из сравнительного примера 23 можно видеть, что при добавлении ионов лития в батарею в избыточном количестве ухудшается как номинальная емкость при 5-часовой зарядке, так и срок службы батареи в режиме холостого хода. При разборке свинцовой аккумуляторной батареи для ее исследования было подтверждено, что размягчение активного материала положительных электродов происходило быстрее, чем это можно было ожидать из числа повторений, полученных в результате испытания на срок службы, и что избыточное введение ионов лития способствует размягчению активного материала.[0080] From comparative example 23, it can be seen that when lithium ions are added to the battery in excess, both the nominal capacity at 5-hour charge and the battery life in idle mode deteriorate. When disassembling a lead battery for research, it was confirmed that the softening of the active material of the positive electrodes was faster than could be expected from the number of repetitions obtained from the service life test, and that excessive introduction of lithium ions softens the active material.

(Примеры 61-67; Сравнительные примеры 24-29)(Examples 61-67; Comparative Examples 24-29)

[0081] Свинцовые аккумуляторные батареи изготавливали, как указано ниже, для подтверждения эффектов, создаваемых добавлением углерода. В целях изготовления отрицательных электродов перед их формированием (т.е. еще не подвергнутых формированию) к оксиду свинца, который был приготовлен при использовании шаровой мельницы, добавляли ацетиленовую сажу (вид технического углерода) с удельной поверхностью 70 м²/г и порошок сульфата бария и образованную смесь затем подвергали сухому перемешиванию. При этом содержание порошкового углерода изменяли различным образом.[0081] Lead batteries were made as follows to confirm the effects of the addition of carbon. In order to manufacture negative electrodes before their formation (i.e., not yet subjected to formation), acetylene black (a type of carbon black) with a specific surface of 70 m ² / g and barium sulfate powder were added to lead oxide, which was prepared using a ball mill and the resulting mixture was then dry mixed. The content of carbon powder was varied in various ways.

[0082] К полученной смеси добавляли водный раствор лигнина и затем перемешивали при постепенном добавлении деионизованной воды, образуя таким образом пасту на водной основе. Затем пасту перемешивали при добавлении к ней разбавленной серной кислоты плотностью 1,36, образуя таким образом пасту активного материала для отрицательных электродов. Количество использованной при этом деионизованной воды составляло примерно 10 частей по массе, а количество разбавленной серной кислоты составляло 10 частей по массе, в расчете для обоих компонентов на 100 частей по массе оксида свинца. Кроме того, количество деионизованной воды регулировали таким образом, чтобы плотность приготовленной пасты при ее измерении в цилиндре составляла примерно 140 г/2дюйм³. Приготовленную пасту намазывали на литые основы, изготовленные из сплава на основе Pb-Ca, и затем подвергали ее отверждению в течение 24 часов при температуре 40°C в атмосфере с влажностью 95%, после чего сушили, получая пластины отрицательных электродов, не подвергнутые формированию.[0082] An aqueous lignin solution was added to the resulting mixture, and then stirred with the gradual addition of deionized water, thereby forming a water-based paste. Then, the paste was mixed by adding dilute sulfuric acid with a density of 1.36 to it, thereby forming an active material paste for negative electrodes. The amount of deionized water used was about 10 parts by weight, and the amount of diluted sulfuric acid was 10 parts by weight, calculated for both components per 100 parts by weight of lead oxide. In addition, the amount of deionized water was adjusted so that the density of the prepared paste when measured in the cylinder was approximately 140 g / 2 inch ³ . The prepared paste was spread on cast bases made of an alloy based on Pb-Ca, and then it was cured for 24 hours at a temperature of 40 ° C in an atmosphere with a humidity of 95%, after which it was dried to obtain plates of negative electrodes that were not subjected to formation.

[0083] Кроме того, для изготовления пластин положительных электродов, не подвергнутых формированию, 100 частей по массе оксида свинца перемешивали при постепенном добавлении 10 частей по массе деионизованной воды и затем добавляли 10 частей по массе разбавленной серной кислоты плотностью 1,27, образуя таким образом пасту активного материала для положительных электродов. Эту пасту приготавливали таким образом, чтобы ее плотность при измерении в цилиндре составляла примерно 140 г/2дюйм³. Приготовленную пасту намазывали на литые основы, изготовленные из сплава на основе Pb-Ca, и затем подвергали ее отверждению в течение 24 часов при температуре 40°C в атмосфере с влажностью 95%, после чего сушили, получая пластины положительных электродов, не подвергнутые формированию.[0083] in addition, for the manufacture of non-formed positive electrode plates, 100 parts by weight of lead oxide was mixed with the gradual addition of 10 parts by weight of deionized water and then 10 parts by weight of diluted sulfuric acid with a density of 1.27 was added, thereby forming active material paste for positive electrodes. This paste was prepared so that its density when measured in a cylinder was approximately 140 g / 2 inch ³ . The prepared paste was spread on cast bases made of an alloy based on Pb-Ca, and then it was cured for 24 hours at a temperature of 40 ° C in an atmosphere with a humidity of 95%, after which it was dried to obtain plates of positive electrodes that were not subjected to formation.

[0084] Сборку свинцовой аккумуляторной батареи выполняли следующим образом. А именно, тонкопористые сепараторы объединяли с этими пластинами, не подвергнутыми формированию, и сваривали эти пластины вместе способом литья на ленте (COS), получая группу пластин, которую размещали в аккумуляторной банке, выполненной из полипропилена, и закрывали аккумуляторную банку посредством термической сварки. В аккумуляторную банку вводили электролит, содержащий 0,1 моль/л ионов алюминия в форме сульфата, выполняя, соответственно, формирование батареи, в результате чего получали свинцовую аккумуляторную батарею на 12 В размером D23 с емкостью 50 А·ч. Плотность электролита в этой свинцовой аккумуляторной батарее составляла 1,28.[0084] The assembly of the lead battery was performed as follows. Namely, the fine-porous separators were combined with these non-formed plates, and the plates were welded together by a tape casting method (COS) to obtain a group of plates that were placed in a battery jar made of polypropylene and closed the battery jar by heat welding. An electrolyte containing 0.1 mol / L aluminum ions in the form of sulfate was introduced into the battery jar, correspondingly, forming a battery, resulting in a lead battery of 12 V in size D23 with a capacity of 50 Ah. The electrolyte density in this lead battery was 1.28.

[0085] Затем эти свинцовые аккумуляторные батареи полностью заряжали при температуре 25°C при использовании номинального тока в течение 5 часов. После этого эти свинцовые аккумуляторные батареи подвергали испытаниям на срок службы в режиме холостого хода. Результаты представлены в таблице 8, в которой также приведены результаты сравнительных примеров.[0085] Then, these lead batteries were fully charged at 25 ° C. using a rated current of 5 hours. After that, these lead batteries were subjected to idle life tests. The results are presented in table 8, which also shows the results of comparative examples.

Таблица 8
Срок службы батарей, в которые был добавлен углеродTable 8
Battery life for carbon added Количество углерода и металлаThe amount of carbon and metal Срок службы в режиме холостого хода (число циклов)Idle life (number of cycles) Углерод
(моль/л)Carbon
(mol / l) Al
(моль/л)Al
(mol / l) Сравнительные примерыComparative examples 2424 0,10.1 00 1500015,000 2525 0,20.2 00 1700017000 2626 0,50.5 00 1800018000 2727 1,01,0 00 1800018000 2828 2,52,5 00 1800018000 2929th 5,05,0 00 1800018000 ПримерыExamples 6161 0,050.05 0,10.1 2800028,000 6262 0,10.1 0,10.1 3200032000 6363 0,20.2 0,10.1 3500035,000 6464 0,50.5 0,10.1 3700037000 6565 1,01,0 0,10.1 3800038000 6666 2,52,5 0,10.1 3900039,000 6767 5,05,0 0,10.1 3900039,000

[0086] Из сравнительных примеров 24-29 видно, что даже если содержание углерода было увеличено до более 0,5 мас.%, то в случае, когда алюминий не был включен в батарею, было невозможно ожидать увеличения срока службы, а если ионы алюминия были включены в электролит, то срок службы в режиме холостого хода мог быть значительно увеличен вследствие синергического действия этих ионов. Однако при увеличении содержания углерода более 0,5 мас.% дополнительно увеличенное действие оказалось невозможным. Кроме того, когда ионы алюминия были заменены на ионы селена и/или ионы титана, возможно получение практически таких же эффектов, как описано выше. Хотя в этих примерах была использована ацетиленовая сажа, возможно использование технического углерода любого вида, такого как печная сажа, графит, активированный уголь и т.п., при условии, что технический углерод является электропроводным. При этом удельная поверхность технического углерода должна предпочтительно составлять не более 300 м²/г. Если удельная поверхность технического углерода более этого верхнего предела, то во время зарядки может происходить чрезмерное выделение водорода, что ускоряет уменьшение электролита.[0086] It can be seen from comparative examples 24-29 that even if the carbon content was increased to more than 0.5 wt.%, In the case when aluminum was not included in the battery, it was impossible to expect an increase in service life, and if aluminum ions were included in the electrolyte, the idle life could be significantly increased due to the synergistic action of these ions. However, with an increase in carbon content of more than 0.5 wt.%, An additionally increased effect was not possible. In addition, when aluminum ions have been replaced by selenium ions and / or titanium ions, practically the same effects can be obtained as described above. Although acetylene black was used in these examples, any kind of carbon black, such as furnace black, graphite, activated carbon, etc., may be used, provided that the carbon black is electrically conductive. In this case, the specific surface area of carbon black should preferably be not more than 300 m ² / g. If the specific surface area of carbon black is more than this upper limit, then excessive hydrogen evolution may occur during charging, which accelerates the decrease in electrolyte.

(Примеры 68-71; Сравнительные примеры 30-33)(Examples 68-71; Comparative Examples 30-33)

[0087] Свинцовые аккумуляторные батареи изготавливали, как указано ниже, для подтверждения эффектов, получаемых при добавлении расширяющегося графита. С целью изготовления пластин отрицательных электродов перед их формированием к оксиду свинца, который был приготовлен посредством шаровой мельницы, добавляли ацетиленовую сажу с удельной поверхностью 70 м²/г и порошок сульфата бария и образованную смесь затем подвергали сухому перемешиванию. К полученной смеси добавляли водный раствор лигнина и затем перемешивали при постепенном добавлении деионизованной воды, образуя таким образом пасту на водной основе. Затем пасту перемешивали при добавлении к ней разбавленной серной кислоты плотностью 1,36, образуя таким образом пасту активного материала для отрицательных электродов. Количество использованной при этом деионизованной воды составляло примерно 10 частей по массе, а количество разбавленной серной кислоты составляло 10 частей по массе, в расчете для обоих компонентов на 100 частей по массе оксида свинца. При этом количество деионизованной воды регулировали таким образом, чтобы плотность приготовленной пасты при ее измерении в цилиндре составляла примерно 140 г/2дюйм³. Приготовленную пасту намазывали на литые основы, изготовленные из сплава на основе Pb-Ca, и затем выдерживали в течение 24 часов при температуре 40°C в атмосфере с влажностью 95%, после чего сушили, получая пластины отрицательных электродов, не подвергнутые формированию.[0087] Lead batteries were made as follows to confirm the effects obtained by the addition of expandable graphite. In order to make negative electrode plates before their formation, acetylene carbon black with a specific surface of 70 m ² / g and barium sulfate powder were added to lead oxide, which was prepared by a ball mill, and the resulting mixture was then subjected to dry mixing. An aqueous lignin solution was added to the resulting mixture, and then stirred with the gradual addition of deionized water, thereby forming a water-based paste. Then the paste was mixed by adding dilute sulfuric acid with a density of 1.36 to it, thereby forming a paste of the active material for negative electrodes. The amount of deionized water used was about 10 parts by weight, and the amount of dilute sulfuric acid was 10 parts by weight, calculated for both components per 100 parts by weight of lead oxide. The amount of deionized water was adjusted so that the density of the prepared paste when measured in the cylinder was approximately 140 g / 2 inch ³ . The prepared paste was spread on cast bases made of an alloy based on Pb-Ca, and then kept for 24 hours at a temperature of 40 ° C in an atmosphere with a humidity of 95%, and then dried to obtain plates of negative electrodes that were not subjected to formation.

[0088] Кроме того, с целью изготовления пластин положительных электродов, не подвергнутых формированию, 100 частей по массе оксида свинца перемешивали при постепенном добавлении 10 частей по массе деионизованной воды и затем добавляли 10 частей по массе разбавленной серной кислоты плотностью 1,27, образуя таким образом пасту для положительных электродов. При этом количество расширяющегося графита изменяли различным образом. Эту пасту приготавливали таким образом, чтобы ее плотность при измерении в цилиндре составляла примерно 144 г/2дюйм³. Приготовленную пасту намазывали на литые основы, изготовленные из сплава на основе Pb-Ca, и затем подвергали ее отверждению в течение 24 часов при температуре 40°C в атмосфере с влажностью 95%, после чего сушили, получая пластины положительных электродов, не подвергнутые формированию.[0088] In addition, in order to make the positive electrode plates not subjected to formation, 100 parts by weight of lead oxide was mixed with the gradual addition of 10 parts by weight of deionized water and then 10 parts by weight of diluted sulfuric acid with a density of 1.27 was added, thereby forming way paste for positive electrodes. The amount of expanding graphite was varied in various ways. This paste was prepared so that its density when measured in a cylinder was approximately 144 g / 2 inch ³ . The prepared paste was spread on cast bases made of an alloy based on Pb-Ca, and then it was cured for 24 hours at a temperature of 40 ° C in an atmosphere with a humidity of 95%, after which it was dried to obtain plates of positive electrodes that were not subjected to formation.

[0089] Сборку свинцовой аккумуляторной батареи выполняли следующим образом. А именно, тонкопористые сепараторы объединяли с этими пластинами, не подвергнутыми формированию, и сваривали эти пластины вместе способом литья на ленте (COS), получая группу пластин, которую размещали в аккумуляторной банке, выполненной из полипропилена, и закрывали аккумуляторную банку крышкой посредством термической сварки. В аккумуляторную банку вводили электролит, содержащий 0,1 моль/л ионов алюминия в форме сульфата, выполняя, соответственно, формирование батареи, в результате чего получали свинцовую аккумуляторную батарею на 12 В размером D23 с емкостью 50 А·ч. Плотность электролита в этой свинцовой аккумуляторной батарее составляла 1,28.[0089] The assembly of the lead battery was performed as follows. Namely, the fine-porous separators were combined with these non-formed plates, and the plates were welded together by a tape casting method (COS) to obtain a group of plates, which was placed in a battery jar made of polypropylene and closed the battery jar with a lid by heat welding. An electrolyte containing 0.1 mol / L aluminum ions in the form of sulfate was introduced into the battery jar, correspondingly, forming a battery, resulting in a lead battery of 12 V in size D23 with a capacity of 50 Ah. The electrolyte density in this lead battery was 1.28.

[0090] Затем эти свинцовые аккумуляторные батареи полностью заряжали при температуре 25°C при использовании номинального тока в течение 5 часов, после чего разряжали при номинальном токе в течение 5 часов. Затем эти свинцовые аккумуляторные батареи подвергали испытаниям на срок службы при повышенной нагрузке в соответствии с Японским промышленным стандартом (JIS), при этом свинцовые аккумуляторные батареи полностью заряжали при температуре 25°C при использовании номинального тока в течение 5 часов. После этого выполняли цикл, состоящий из разрядки этих свинцовых аккумуляторных батарей при температуре 40°C током 20 А и их зарядки током 5 А и 5-часовым номинальным током; цикл повторяли до окончания срока службы батареи, при этом определяли число циклов. При использовании этих свинцовых аккумуляторных батарей проводили испытания на срок службы в режиме холостого хода; условия испытаний были такими же, что и в примере 3. Результаты обобщены в таблице 9.[0090] Then, these lead batteries were fully charged at 25 ° C. using the rated current for 5 hours, and then discharged at the rated current for 5 hours. Then, these lead batteries were subjected to high load service life tests in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS), while the lead batteries were fully charged at 25 ° C. using a rated current of 5 hours. After this, a cycle was performed consisting of discharging these lead storage batteries at a temperature of 40 ° C with a current of 20 A and charging them with a current of 5 A and a 5-hour rated current; the cycle was repeated until the end of the battery life, while the number of cycles was determined. When using these lead storage batteries, tests were carried out for a service life in idle mode; the test conditions were the same as in example 3. The results are summarized in table 9.

Таблица 9
Срок службы батарей, в которые был добавлен расширяющийся графитTable 9
Battery life to which expandable graphite has been added Расширяющийся графит
(мас.%)Expanding graphite
(wt.%) Ионы металловMetal ions Емкость при 5-часовой зарядке (AR)5-hour capacity (AR) Срок службы при повышенной нагрузке (циклов)Service life at increased load (cycles) Срок службы в режиме холостого хода (число циклов)Idle life (number of cycles) Al
(моль/л)Al
(mol / l) Bi
(мас.%)Bi
(wt.%) Сравнительные примерыComparative examples 30thirty 00 00 00 50fifty 100one hundred 1500015,000 3131 0,50.5 00 00 5555 50fifty 1300013000 3232 00 00 0,050.05 4848 180180 2400024000 3333 0,50.5 00 0,050.05 5555 180180 2400024000 ПримерыExamples 6868 0,10.1 0,10.1 0,050.05 5353 250250 4000040,000 6969 0,50.5 0,10.1 0,050.05 5555 200200 4000040,000 7070 1one 0,10.1 0,050.05 5757 180180 4000040,000 7171 22 0,10.1 0,050.05 5757 160160 4000040,000

[0091] Сравнительные примеры 31 и 32 иллюстрируют случаи, в которых соответственно расширяющийся графит и висмут использовали по отдельности. При использовании расширяющегося графита оказалось возможным увеличение коэффициента полезного использования положительных электродов и увеличение номинальной емкости при 5-часовой зарядке этих свинцовых аккумуляторных батарей. Однако при этом ускорялось размягчение активного материала положительных электродов, и, соответственно, срок службы при повышенной нагрузке уменьшался в большей степени, чем в случае, когда не был включен расширяющийся графит; тем самым срок службы в режиме холостого хода уменьшался до менее 25000 циклов. В случае сравнительного примера 33, в котором расширяющийся графит и висмут использовали совместно, хотя и оказалось возможным улучшение 5-часовой номинальной емкости и срока службы при повышенной нагрузке, срок службы в режиме холостого хода также уменьшался до менее 25000 циклов. В случае примеров, в которых расширяющийся графит и висмут использовали совместно для положительных электродов и к электролиту добавляли ионы алюминия, оказалось возможным не только увеличение 5-часовой номинальной емкости, но и улучшение срока службы при повышенной нагрузке и увеличение срока службы в режиме холостого хода, что свидетельствовало о синергическом действии, которое может быть получено в результате совместного использования этих материалов. Кроме того, когда ионы алюминия были заменены на ионы селена и/или ионы титана, было возможно получение практически таких же эффектов, как описано выше. Также в случае, когда висмут заменяли на сурьму или кальций, даже в случае, когда дополнительно вводили олово, или же в случае, когда использовали совместно сурьму и мышьяк, было также возможно получение практически таких же эффектов, как описано выше. Кроме того, хотя используемые в этих примерах свинцовые аккумуляторные батареи были выполнены в виде заливаемых аккумуляторных батарей, было также возможно достижение почти такого же эффекта, как описано выше, и в случае герметичных свинцовых аккумуляторных батарей.[0091] Comparative examples 31 and 32 illustrate cases in which respectively expanding graphite and bismuth were used separately. When using expandable graphite, it turned out to be possible to increase the efficiency of positive electrodes and increase the nominal capacity during 5-hour charging of these lead-acid batteries. However, in this case, the softening of the active material of the positive electrodes was accelerated, and, accordingly, the service life at increased load decreased to a greater extent than in the case when expanding graphite was not included; thereby reducing idle life to less than 25,000 cycles. In the case of comparative example 33, in which expanding graphite and bismuth were used together, although it was possible to improve the 5-hour nominal capacity and service life under increased load, the idle service life was also reduced to less than 25,000 cycles. In the case of examples in which expanding graphite and bismuth were used together for positive electrodes and aluminum ions were added to the electrolyte, it was possible not only to increase the 5-hour nominal capacity, but also to improve the service life under increased load and increase the service life in idle mode, which indicated a synergistic effect that can be obtained as a result of the joint use of these materials. In addition, when aluminum ions were replaced by selenium ions and / or titanium ions, it was possible to obtain almost the same effects as described above. Also, in the case when bismuth was replaced with antimony or calcium, even in the case when tin was additionally introduced, or in the case when antimony and arsenic were used together, it was also possible to obtain practically the same effects as described above. In addition, although the lead batteries used in these examples were in the form of flooded batteries, it was also possible to achieve almost the same effect as described above in the case of sealed lead batteries.

Промышленная применимостьIndustrial applicability

[0092] Как описано выше, настоящее изобретение применимо к свинцовой аккумуляторной батарее, которая приспособлена к использованию в состоянии частичного заряда (СЧЗ), когда состояние заряда ограничено в пределах интервала от более 70% до менее 100%, как, например, в случае режима холостого хода, контроля заряда, гибридной системы и т.п., т.е. к свинцовой аккумуляторной батарее, которая предназначена для использования в течение длительного срока службы.[0092] As described above, the present invention is applicable to a lead storage battery that is adapted for use in a partial charge state (SCCH), when the charge state is limited within a range of from more than 70% to less than 100%, as, for example, in the case of a mode idling, charge control, hybrid system, etc., i.e. to a lead-acid battery that is designed to be used for a long life.

Claims

1. Lead battery, characterized in that it contains a group of plates placed in a battery jar, and introduced into it an electrolyte, moreover, a lead battery is adapted for use in a state of partial charge, when the state of charge is limited within the range from more than 70% to less one hundred%; however, the group of plates is formed by a package consisting of a large number of bases of negative electrodes, including lattice bases filled with the active material of negative electrodes, a large number of bases of positive electrodes, including lattice bases, filled with the active material of positive electrodes, and a porous separator located between negative electrodes and positive electrodes; and the electrolyte contains at least one type of ion selected from the group consisting of aluminum ions, selenium ions and titanium ions.

2. The lead storage battery according to claim 1, in which aluminum ions, selenium ions and titanium ions are included in the electrolyte in an amount of 0.01-0.3 mol / l, 0.0002-0.0012 and 0.001-0.1 mol / l, respectively.

3. The lead storage battery according to claim 1 or 2, wherein the electrolyte further comprises not more than 0.05 mol / L sodium ions.

4. The lead storage battery according to claim 1 or 2, in which the electrolyte further comprises 0.005-0.14 mol / l of lithium ions.

5. The lead storage battery according to claim 3, in which the electrolyte further comprises 0.005-0.14 mol / l of lithium ions.

6. The lead battery according to claim 1 or 2, in which the bases of the positive electrodes are formed from an alloy based on lead-calcium, and the surface of the bases of the positive electrodes and / or the active material of the positive electrodes contains at least one type of material selected from the group consisting of a metal selected from bismuth, antimony and calcium, and / or a compound of these metals.

7. The lead battery according to claim 3, in which the bases of the positive electrodes are formed from an alloy based on lead-calcium, and the surface of the bases of the positive electrodes and / or the active material of the positive electrodes contains at least one type of material selected from the group consisting of a metal selected from bismuth, antimony and calcium, and / or a compound of these metals.

8. The lead storage battery according to claim 1 or 2, in which the active material of the negative electrodes further comprises 0.05-5.0 wt.% Carbon.

9. The lead storage battery according to claim 3, in which the active material of the negative electrodes further comprises 0.05-5.0 wt.% Carbon.

10. The lead storage battery of claim 3, wherein the electrolyte contains 0.002-0.05 mol / L sodium ions.

11. The lead battery according to claim 6, in which bismuth, antimony and calcium are included in the surface of the base of the positive electrodes and / or in the active material of the positive electrodes in an amount of 0.005-0.5 wt.%, 0.005-0.2 and 0, 05-1.5 wt.%, Respectively, based on pure metal, relative to the mass of the active material of the positive electrodes.

12. The lead storage battery according to claim 1 or 2, in which the active material of the positive electrodes contains expandable graphite.

13. The lead battery according to claim 3, in which the active material of the positive electrodes contains expandable graphite.

14. The lead battery according to claim 6, in which the surface of the base of the positive electrodes and / or the active material of the positive electrodes further comprises tin and / or arsenic in the form of a metal and a compound in addition to the at least one type of material selected from the group, consisting of bismuth, calcium and antimony metals and / or a compound of these metals.

15. The lead storage battery of claim 8, wherein the carbon included in the active material of the negative electrodes is carbon black, graphite or activated carbon.

16. The lead storage battery of claim 12, wherein the active material of the positive electrodes contains expandable graphite in an amount of 0.1-2.0 wt.% Based on the active material of the positive electrodes.

17. The lead battery of claim 14, wherein the content of tin included in the base surface of the positive electrodes and / or the active material of the positive electrodes is 0.005-1.0 wt.%, Based on pure metal, relative to the weight of the active positive electrode material, and the content of arsenic included in the base surface of the positive electrodes and / or the active material of the positive electrodes is 0.005-0.2 wt.%, based on pure metal, relative to the mass of the active material of positive electrodes Dov.

18. A method of manufacturing a lead battery containing a group of plates placed in a battery jar and an electrolyte introduced therein, the lead battery being adapted to be used in a partial charge state in which the state of charge is limited within a range of from more than 70% to less than 100 %, while the group of plates is formed by a package consisting of a large number of bases of negative electrodes, including lattice bases filled with the active material of negative electrodes, a large number of positive electrode bases, including lattice bases filled with the active material of the positive electrodes, and a porous separator located between the negative electrodes and positive electrodes;

This method is characterized in that at least one type of compound or metal, which is soluble in an aqueous solution of sulfuric acid and contains aluminum ions, selenium ions or titanium ions, is introduced into the active material of the positive electrodes or placed in contact with the electrolyte on the site of the battery can thereby providing the possibility of washing out these ions into the electrolyte with the formation of an electrolytic solution, which includes at least one type of ion selected from the group consisting of aluminum ions , Selenium ions, titanium ions and lithium ions.

19. A method of manufacturing a lead storage battery according to claim 18, wherein the electrolyte further comprises 0.002-0.05 mol / L sodium ions.

20. A method for manufacturing a lead storage battery according to claim 18 or 19, wherein the positive electrode bases are formed from a lead-calcium alloy and the surface of the positive electrode base and / or positive electrode active material comprises at least one material selected from a group consisting of a metal selected from bismuth, antimony and calcium, and / or a compound of these metals.

21. The method of manufacturing a lead storage battery according to claim 20, in which the bases of the positive electrodes are formed from an alloy based on lead-calcium, and the surface of the bases of the positive electrodes and / or the active material of the positive electrodes further comprises tin and / or arsenic in the form of a metal and / or a compound in addition to the at least one type of material selected from the group consisting of a metal selected from bismuth, antimony and calcium, and / or a compound of these metals.

22. A method of manufacturing a lead storage battery according to claim 18 or 19, wherein the active material of the positive electrodes comprises expandable graphite.

23. The method of manufacturing a lead battery according to claim 20, in which bismuth, antimony and calcium are included in the surface of the base of the positive electrodes and / or the active material of the positive electrodes in an amount of 0.005-0.5 wt.%, 0.005-0.2 and 0 , 05-1.5 wt.%, Respectively, based on pure metal, relative to the mass of the active material of the positive electrodes.