RU2339028C1 - Detecting element of oxygen analyser and method of making it - Google Patents
Detecting element of oxygen analyser and method of making it Download PDFInfo
- Publication number
- RU2339028C1 RU2339028C1 RU2007113692/28A RU2007113692A RU2339028C1 RU 2339028 C1 RU2339028 C1 RU 2339028C1 RU 2007113692/28 A RU2007113692/28 A RU 2007113692/28A RU 2007113692 A RU2007113692 A RU 2007113692A RU 2339028 C1 RU2339028 C1 RU 2339028C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrolyte cell
- solid electrolyte
- insulator
- truncated cone
- electrical insulator
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к средствам для исследования или анализа газов, а точнее к системам, определяющим содержания кислорода, использующим твердоэлектролитные ячейки, и может быть использовано в прикладной электрохимии, металлургии, энергетике, автомобилестроении и других отраслях для определения содержания кислорода в жидких и газовых средах.The invention relates to means for researching or analyzing gases, and more specifically, to systems that determine the oxygen content using solid electrolyte cells, and can be used in applied electrochemistry, metallurgy, energy, automotive and other industries for determining the oxygen content in liquid and gas environments.
Известен чувствительный элемент газоанализатора кислорода и способ его изготовления [RU 1752069 А1, кл. G01N 27/411, 1989], содержащий твердоэлектролитную ячейку из стабилизированного оксида циркония, выполненную в виде усеченного конуса и герметично размещенную в керамическом электроизоляторе, из смеси оксидов.A known sensitive element of an oxygen gas analyzer and a method for its manufacture [RU 1752069 A1, cl. G01N 27/411, 1989], containing a solid electrolyte cell made of stabilized zirconia, made in the form of a truncated cone and hermetically placed in a ceramic insulator, from a mixture of oxides.
Использование такого чувствительного элемента позволяет повысить точность измерений, но технология его изготовления очень трудоемка и длительна (процесс длится 40-50 часов).The use of such a sensitive element allows to increase the accuracy of measurements, but the technology of its manufacture is very laborious and lengthy (the process lasts 40-50 hours).
Известен способ изготовления чувствительного элемента (ЧЭ) твердоэлектролитного датчика кислорода [патент РФ N 1804623 А1, кл. G01N 27/417, 1990] путем совместного горячего прессования в графитовой пресс-форме спеченной пробки твердого электролита и заготовки изоляционной трубки, последующего нагрева и охлаждения чувствительного элемента датчика на воздухе со скоростью 100°С/ч в интервале температур 500-1000°С.A known method of manufacturing a sensitive element (SE) solid electrolyte oxygen sensor [RF patent N 1804623 A1, cl. G01N 27/417, 1990] by co-pressing in a graphite mold a sintered solid electrolyte tube and an insulating tube blank, then heating and cooling the sensor element in air at a speed of 100 ° C / h in a temperature range of 500-1000 ° C.
Недостатком этого способа является большая трудоемкость и низкая производительность, а также невысокий выход кондиционных изделий. Чувствительные элементы, полученные таким способом, ненадежны при эксплуатации в рабочих средах. При высоких температурах, выше 500°С, после длительной эксплуатации происходит разгерметизация соединения твердый электролит - изоляционная трубка вследствие ухода углерода, внедрившегося в оксиды при горячем прессовании в графитовой форме.The disadvantage of this method is the high complexity and low productivity, as well as the low yield of conditioned products. Sensitive elements obtained in this way are unreliable when used in working environments. At high temperatures, above 500 ° C, after long-term operation, the solid electrolyte – insulating tube compound is depressurized due to the departure of carbon introduced into the oxides during hot pressing in graphite form.
Известен чувствительный элемент зонда для измерения концентрации кислорода [RU 2107906, кл. G01N 27/409, 1993], содержащий цилиндрический корпус, удлиненный цилиндрический элемент, закрытый отдельным наконечником, выполненный из стабилизированной двуокиси циркония, при этом цилиндрический элемент выполнен из термостойкого материала, отличного от двуокиси циркония, при этом наконечник из двуокиси циркония выполнен с кольцеобразной деталью, охватывающей конец цилиндрического элемента и которой наконечник герметически прикреплен к удлиненному цилиндрическому элементу с помощью стеклокерамики.A known probe element for measuring oxygen concentration [RU 2107906, cl. G01N 27/409, 1993], comprising a cylindrical body, an elongated cylindrical element, closed with a separate tip, made of stabilized zirconia, the cylindrical element is made of heat-resistant material other than zirconia, while the tip of zirconia is made with an annular part covering the end of the cylindrical element and which the tip is hermetically attached to the elongated cylindrical element using glass ceramics.
Это устройство предназначено для определения концентрации кислорода в стеклопризводстве и устойчиво работает при обработке стеклянных лент во флоат-ваннах при температуре не более 700°С.This device is designed to determine the oxygen concentration in glass production and works stably when processing glass tapes in float baths at a temperature of not more than 700 ° C.
Использование таких устройств для контроля концентрации кислорода во многокомпонентных агрессивных средах, например, в отходящих газах котлоагрегатов теплоэлектростанций, при температурах до 1000°С проблематично. При таких высоких температурах вероятна разгерметизация тведоэлектролитной ячейки за счет размещения при таких температурах стеклокерамики, соединяющей наконечник с цилиндрическим элементом. Неизбежно нарушение электрических контактов рабочего электрода при больших потоках контролируемых газов и вибрационных нагрузках.The use of such devices to control the oxygen concentration in multicomponent aggressive environments, for example, in the exhaust gases of boiler plants of thermal power plants, at temperatures up to 1000 ° C is problematic. At such high temperatures, depressurization of the electrolyte cell is likely due to the placement at these temperatures of glass ceramics connecting the tip to the cylindrical element. Inevitably, the disruption of the electrical contacts of the working electrode with large flows of controlled gases and vibration loads.
Задачей изобретения является расширение возможности использования чувствительного элемента для определения концентрации кислорода в различных агрессивных средах, путем обеспечения возможности проведения измерений при более высоких температурах, и повышения точности измерения концентрации кислорода путем снижения утечки ионов с твердоэлектролитной ячейки.The objective of the invention is to expand the use of a sensitive element to determine the concentration of oxygen in various aggressive environments, by making it possible to carry out measurements at higher temperatures, and to improve the accuracy of measuring oxygen concentration by reducing the leakage of ions from a solid electrolyte cell.
Поставленная задача решается тем, что в чувствительном элементе газоанализатора кислорода, содержащем эталонный и измерительный электрод, твердоэлектролитную ячейку из диоксида циркония в виде усеченного конуса и электроизолятор из керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели, электроизолятор выполнен в виде усеченного конуса, центральный угол которого не более чем в 3 раза больше центрального угол усеченного конуса твердоэлектролитной ячейки, с фаской со стороны большего основания и сквозным центральным отверстием, половина которого по высоте выполнена цилиндрической с диаметром, соответствующим диаметру меньшего основания конуса твердоэлектролитной ячейки, а вторая часть отверстия выполнена в виде усеченного конуса с размерами, соответствующими размерам твердоэлектролитной ячейки, которая герметично установлена в это отверстие, электроизолятор вместе с твердоэлектролитной ячейкой вставлен в металлическую оболочку, выполненную в виде цилиндрической емкости, развальцованной на уровне электроизолятора в усеченный конус подобно усеченному конусу электроизолятора, завальцованную на его большее основание и изготовленную при этом из материала с коэффициентом линейного термического расширения, совпадающим с коэффициентом линейного термического расширения в области рабочих температур материала, из которого выполнены твердоэлектролитная ячейка и электроизолятор, кроме того, зазор между сопряженными конусными поверхностями металлической оболочки и электроизолятора заполнен аморфной фольгой из сплава, содержащего 25-30% титана, остальное - медь, на меньшее основание твердоэлектролитной ячейки и на объединенные большие основания твердоэлектролитной ячейки и электроизолятора нанесены последовательно два слоя с пористостью 15-20%, первый - из благородного металла, в порах которого диоксид циркония, а второй - из такого же чистого металла.The problem is solved in that in the sensitive element of the oxygen analyzer containing a reference and measuring electrode, a solid electrolyte cell made of zirconium dioxide in the form of a truncated cone and an insulator made of ceramic based on alumina-magnesian spinel, the insulator is made in the form of a truncated cone, the central angle of which is not more than 3 times the central angle of the truncated cone of the solid electrolyte cell, with a chamfer on the side of the larger base and a through central hole, half of which the height is made cylindrical with a diameter corresponding to the diameter of the smaller base of the cone of the solid electrolyte cell, and the second part of the hole is made in the form of a truncated cone with dimensions corresponding to the dimensions of the solid electrolyte cell, which is hermetically installed in this hole, the insulator together with the solid electrolyte cell is inserted into the metal shell, made in the form of a cylindrical container, flared at the level of the insulator into a truncated cone like a truncated electric cone an electromagnet rolled on its larger base and made of a material with a coefficient of linear thermal expansion that matches the coefficient of linear thermal expansion in the range of operating temperatures of the material from which the solid-electrolyte cell and electrical insulator are made, in addition, the gap between the mating conical surfaces of the metal shell and the insulator is filled with amorphous foil from an alloy containing 25-30% titanium, the rest is copper, on a smaller base of a solid electrolyte cell ki and the combined large base solid electrolyte cell and the electrical insulator is deposited two layers with a porosity of 15-20%, the first - the noble metal in the pores which zirconia, and the second - of the same pure metal.
Наилучшие результаты были получены, если усеченный конус твердоэлектролитной ячейки выполнен с центральным углом 1-3° из стабилизированного в кубической фазе диоксида циркония, а конус электроизолятора - с центральным углом 3-7°, выполненный из керамического материала, представляющего смесь оксидов в следующих количественных соотношениях (мас.%):The best results were obtained if the truncated cone of the solid electrolyte cell was made with a central angle of 1-3 ° from zirconia stabilized in the cubic phase, and the cone of the electrical insulator with a central angle of 3-7 ° made of ceramic material representing a mixture of oxides in the following quantitative ratios (wt.%):
при этом использованы смеси порошка окиси магния с удельной поверхностью 0,8÷1,0 м/г и порошка алюмомагниевой шпинели с удельной поверхностью 15-30 м2/г, металлическая оболочка выполнена из стали с коэффициентом линейного термического расширения (8,6÷10,1)1061/°C в области рабочих температур 300÷900°Сin this case, mixtures of magnesium oxide powder with a specific surface area of 0.8 ÷ 1.0 m / g and aluminum-magnesium spinel powder with a specific surface area of 15-30 m 2 / g were used, the metal shell is made of steel with a coefficient of linear thermal expansion (8.6 ÷ 10.1) 10 6 1 / ° C in the range of operating temperatures 300 ÷ 900 ° C
Наиболее целесообразно использовать в качестве благородного металла или платину, или серебро, или золото.It is most advisable to use platinum, or silver, or gold as a noble metal.
Поставленная задача решается также тем, что изготавливают твердоэлектролитную ячейку в виде усеченного конуса из диоксида циркония и электроизолятор из керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели в виде усеченного конуса, центральный угол которого не более чем в 3 раза больше центрального угла усеченного конуса твердоэлектролитной ячейки, с фаской со стороны большего основания, во внутренней полости электроизолятора выполняют сквозное центральное отверстие, половина которого по высоте - цилиндр с диаметром, соответствующим диаметру меньшего основания конуса твердоэлектролитной ячейки, а вторая половина отверстия - в виде усеченного конуса с размерами, соответствующими размерам твердоэлектролитной ячейки, размещяют в этом отверстии твердоэлектролитную ячейку и диффузионо соединяют ее с электроизолятором путем термообработки при максимальной температуре 1750° до образования вакуум-герметичного соединения, далее на меньшее основание твердоэлектролитной ячейки и на объединенные большие основания твердоэлектролитной ячейки и электроизолятора наносят последовательно два слоя с пористостью 15-20%, при этом первый слой наносят из смеси порошков благородного металла и оксида циркония, нагревают сборку на воздухе до 1530-1560°С, далее выдерживают при этой температуре в течение 8-10 часов, после чего наносят второй слой из порошка только благородного металла, нагревают сборку на воздухе до 1450-1500°С и выдерживают в течение двух часов, затем наружную коническую поверхность электроизолятора покрывают аморфной фольгой из сплава, содержащего 25-30% титана, остальное - медь, и далее всю сборку вставляют в металлическую оболочку, выполненную в виде цилиндрической емкости из материала с коэффициентом линейного термического расширения, совпадающим с коэффициентом линейного термического расширения в области рабочих температур материалов, из которых выполнены твердоэлектролитная ячейка и электроизолятор, развальцовывают ее на уровне электроизолятора в усеченный конус подобно усеченному конусу электроизолятора и завальцовывают ее на большее основание электроизолятора, изготовленный таким образом чувствительный элемент нагревают в вакууме до температуры 1020-1030°С, которую поддерживают в течение 10-15 мин.The problem is also solved by the fact that a solid electrolyte cell is made in the form of a truncated cone of zirconia and a ceramic insulator based on aluminum-magnesia spinel in the form of a truncated cone, the central angle of which is no more than 3 times the central angle of the truncated cone of the solid electrolyte cell, with a facet the sides of the larger base, in the inner cavity of the insulator perform a through central hole, half of which in height is a cylinder with a diameter corresponding to the diameter at the smaller base of the cone of the solid-electrolyte cell, and the second half of the hole in the form of a truncated cone with dimensions corresponding to the dimensions of the solid-electrolyte cell, a solid-electrolyte cell is placed in this hole and diffusely connected to the insulator by heat treatment at a maximum temperature of 1750 ° until a vacuum-tight joint is formed, further on the smaller base of the solid electrolyte cell and on the combined large bases of the solid electrolyte cell and electrical insulator apply the following two layers with a porosity of 15–20%, the first layer is applied from a mixture of powders of noble metal and zirconium oxide, the assembly is heated in air to 1530–1560 ° С, then it is kept at this temperature for 8–10 hours, after which it is applied the second layer of powder is only a noble metal, the assembly is heated in air to 1450-1500 ° C and held for two hours, then the outer conical surface of the insulator is coated with an amorphous foil of an alloy containing 25-30% titanium, the rest is copper, and then the whole assembly is inserted into metal shell, made in the form of a cylindrical container made of a material with a coefficient of linear thermal expansion that matches the coefficient of linear thermal expansion in the operating temperature range of the materials of which the solid electrolyte cell and the electrical insulator are made, expand it at the level of the insulator into a truncated cone like a truncated cone of an electrical insulator and roll it it is on the larger base of the insulator, the sensitive element made in this way is heated in vacuum to a temperature perature 1020-1030 ° C, which was maintained for 10-15 min.
Сравнение заявленного технического решения с известными решениями из уровня техники не выявило аналогичных решений, что позволяет установить его соответствие критерию новизна.Comparison of the claimed technical solution with known solutions from the prior art did not reveal similar solutions, which allows us to establish its compliance with the criterion of novelty.
Предложенное устройство и способ его изготовления являются промышленно применимыми и разработанные технические средствами соответствуют критерию изобретательский уровень, так как они явным образом не следуют из уровня техники.The proposed device and method of its manufacture are industrially applicable and the technical means developed correspond to the criterion of inventive step, since they do not explicitly follow from the prior art.
При этом из последнего не выявлено каких-либо преобразований, характеризуемых отличительными существенными признаками, для достижения указанного технического результата.Moreover, from the last, no transformations, characterized by distinctive essential features, were found to achieve the specified technical result.
Таким образом, предложенное техническое решение соответствует установленным условиям патентоспособности.Thus, the proposed technical solution meets the established conditions of patentability.
Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором изображена схема чувствительного элемента газоанализатора кислорода, который содержит твердо-электролитную ячйку 1, электроизолятор 2, металлическую оболочку 3, токосъемник с эталонного электрода 4, на меньшее основание твердоэлектролитной ячейки 1 и на объединенные большие основания электроизолятора 3 и твердоэлектролитной ячейки 1 нанесены последовательно два слоя 5, первый - из смеси порошка благородного металла и диоксида циркония, второй - из порошка благородного металла, зазор 6 между сопряженными поверхностями металлической оболочки и электроизолятора заполнен аморфной фольгой из сплава, содержащего 25-30% титана, остальное медь.The invention is illustrated by the drawing, which shows a diagram of a sensitive element of an oxygen gas analyzer, which contains a solid electrolyte cell 1, an insulator 2, a metal sheath 3, a current collector from a reference electrode 4, on the smaller base of the solid electrolyte cell 1 and on the combined large bases of the electric insulator 3 and solid electrolyte cells 1 are applied sequentially two layers 5, the first - from a mixture of noble metal powder and zirconium dioxide, the second - from a noble metal powder, gap 6 m Between the mating surfaces of the metal shell and the electrical insulator is filled with an amorphous foil of an alloy containing 25-30% titanium, the rest is copper.
Сборка чувствительного элемента (ЧЭ) проводится следующим образом. Изготавливают твердоэлектролитную ячейку (ТЭЯ) в виде усеченного конуса с центральным углом 1-3°, из стабилизированного в кубической фазе диоксида циркония, например, методом шликерного литья. Геометрические размеры ячейки (высота, конусность) выбираются такими, чтобы минимизировать электросопротивление электролита и создать герметичное при рабочих температурах соединение ТЭЯ с электроизолятором.The assembly of the sensing element (SE) is as follows. A solid electrolyte cell (TEJ) is made in the form of a truncated cone with a central angle of 1-3 ° from zirconia stabilized in the cubic phase, for example, by slip casting. The geometrical dimensions of the cell (height, taper) are chosen so as to minimize the electrical resistance of the electrolyte and create a sealed connection at the operating temperature of the thermoelectric generator with an electrical insulator.
Экспериментально было установлено, что минимально возможное сопротивление обеспечивается тогда, когда центральный угол усеченного конуса ТЭЯ от 1 до 3°.It was experimentally established that the minimum possible resistance is provided when the central angle of the truncated cone of the TEY from 1 to 3 ° .
Далее изготавливают электроизолятор в виде усеченного конуса, центральный угол которого не более чем в 3 раза больше центрального угол усеченного конуса ТЭЯ, с фаской со стороны большего основания, во внутренней полости которого выполняют сквозное центральное отверстие, половина которого по высоте - цилиндрическая с диаметром, соответствующим диаметру меньшего основания конуса ТЭЯ, вторая половина отверстия - в виде усеченного конуса с размерами, соответствующими размерам ТЭЯ. Изготавливают электроизолятор такой формы также методом шликерного литья из керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели.Then, an electric insulator is made in the form of a truncated cone, the central angle of which is no more than 3 times the central angle of the truncated cone TEY, with a chamfer from the side of the larger base, in the inner cavity of which a through central hole is made, half of which in height is cylindrical with a diameter corresponding to the diameter of the smaller base of the TEA cone, the second half of the hole is in the form of a truncated cone with dimensions corresponding to the dimensions of the TEA. An electric insulator of this shape is also made by slip casting from ceramics based on aluminum-magnesium spinel.
Форма и геометрические размеры электроизолятора выбираются из расчета обеспечения целостности и герметичности его соединения с твердоэлектролитной ячейкой, а также минимазациии размеров, технологичности и универсальности ЧЭ.The shape and geometric dimensions of the insulator are selected on the basis of ensuring the integrity and tightness of its connection with the solid electrolyte cell, as well as minimizing the size, manufacturability and universality of the CE.
В результате длительных многократных экспериментов было определено, что наилучшие результаты получаются, если центральный угол конуса электроизолятора превышает центральный угол усеченного конуса ТЭЯ не более чем в 3 раза. Дальнейшее увеличение угла не позволяет обеспечить надежную герметичность между ними.As a result of lengthy repeated experiments, it was determined that the best results are obtained if the central angle of the cone of the insulator exceeds the central angle of the truncated cone of the TEJ by no more than 3 times. A further increase in the angle does not allow for reliable tightness between them.
Вставляют в сквозное отверстие электроизолятора ТЭЯ и диффузионо их соединяют путем термообработки при максимальной температуре 1750° до образования вакуум-герметичного соединения.They are inserted into the through hole of the electric insulator TEY and they are diffusely connected by heat treatment at a maximum temperature of 1750 ° until a vacuum-tight connection is formed.
Далее переходят к созданию рабочего и эталонного электродов.Next, we proceed to the creation of a working and reference electrodes.
Для этого на меньшее основание ТЭЯ и на объединенные большие основания ТЭЯ и электроизолятора наносят смесь порошков благородного металла и оксида циркония в пропорции, обеспечивающей в процессе термообработки образование на поверхности ТЭЯ сплошного слоя с пористостью 15-20%. Для чего нагревают сборку на воздухе до температуры 1530-1560°С и выдерживают при этой температуре в течение 8-10 часов. Затем наносят второй слой из порошка только чистого такого же благородного металла, нагревают сборку на воздухе до 1450-1500°С и выдерживают в течение двух часов. В результате получается надежное сцепление с меньшим основанием ТЭЯ и объединенным большим основанием ТЭЯ - электроизолятор.For this, a mixture of noble metal and zirconium oxide powders is applied to the smaller base of the TEYA and to the combined large bases of the TEYA and the electrical insulator in a proportion that ensures the formation of a continuous layer with a porosity of 15-20% on the surface of the TEYA. Why the assembly is heated in air to a temperature of 1530-1560 ° C and maintained at this temperature for 8-10 hours. Then a second layer of powder is applied only of the pure same noble metal, the assembly is heated in air to 1450-1500 ° C and incubated for two hours. The result is a reliable grip with a smaller base TEY and the combined large base TEY - an electrical insulator.
Таким образом образуется рабочий электрод на объединенных больших основаниях электроизолятора и ТЭЯ и эталонный электрод на меньшем основании ТЭЯ.Thus, a working electrode is formed on the combined large bases of the electrical insulator and the thermoelectric generator and a reference electrode on the smaller base of the electric insulator.
Наружную коническую поверхность электроизолятора покрывают аморфной фольгой из сплава, содержащего 25-30% титана, остальное - медь.The outer conical surface of the insulator is coated with an amorphous foil of an alloy containing 25-30% titanium, the rest is copper.
Далее всю сборку вставляют, например, путем прессования в заранее приготовленную металлическую оболочку, выполненную в виде цилиндрической емкости, развальцованную на уровне электроизолятора в усеченный конус подобно его усеченному конусу.Next, the entire assembly is inserted, for example, by pressing into a pre-prepared metal shell made in the form of a cylindrical container, flared at the level of the insulator into a truncated cone like its truncated cone.
Металлическую оболочку изготавливают из материала с коэффициентом линейного термического расширения, совпадающим с коэффициентом линейного термического расширения в области рабочих температур материала, из которого выполнены ТЭЯ и электроизолятор.The metal shell is made of a material with a coefficient of linear thermal expansion that matches the coefficient of linear thermal expansion in the range of operating temperatures of the material from which the TEJ and the electrical insulator are made.
После этого завальцовывают металлическую оболочку на большее основание электроизолятора, изготовленный таким образом чувствительный элемент нагревают в вакууме до температуры 1020-1030°С, которую поддерживают в течение 10-15 мин.After that, the metal sheath is rolled onto the larger base of the electrical insulator, the sensor thus manufactured is heated in vacuum to a temperature of 1020-1030 ° C, which is maintained for 10-15 minutes.
Пример конкретного использования.An example of a specific use.
В качестве примера конкретного использования представлен ЧЭ, разработанный для определения концентрации кислорода в отходящих газах котлоагрегатов теплоэлектростанций.As an example of a specific use, the CE presented is designed to determine the oxygen concentration in the exhaust gases of boiler plants of thermal power plants.
ТЭЯ изготавливают в виде усеченного конуса из стабилизированного диоксида циркония в кубической фазе, полученного методом шликерного литья. Кубическая структура электролита обеспечивает максимальное число переноса ионов кислорода.TEYA is made in the form of a truncated cone of stabilized zirconia in a cubic phase obtained by slip casting. The cubic structure of the electrolyte provides the maximum transport number of oxygen ions.
Геометрические размеры ТЭЯ (высота, конусность) выбраны следующие: центральный угол 3°, высота 4,5-5,0 мм.The geometric dimensions of the TEJ (height, taper) are selected as follows: central angle 3 °, height 4.5-5.0 mm.
Далее изготавливают электроизолятор методом шликерного литья из смеси порошков (мас.%):Next, an electric insulator is made by slip casting from a mixture of powders (wt.%):
Окись магния добавляется в количестве, необходимом для согласования коэффициента линейного термического расширения сопрягаемых керамик, окислы кальция и галлия - для образования жидкой фазы при совместной термообработке двух керамик.Magnesium oxide is added in an amount necessary to match the coefficient of linear thermal expansion of conjugated ceramics, calcium and gallium oxides - for the formation of a liquid phase during the joint heat treatment of two ceramics.
Наружная поверхность электроизолятора выполняется в виде усеченного конуса с центральным углом 7°, высота - 10 мм, максимальный наружный диаметр - 10,5 мм, у большего основания электроизолятора выполнена фаска с радиусом 1,0-1,5 мм. Электроизолятор имеет сквозное отверстие, одна половина которого выполнена цилиндрической с диаметром 4,8-5,0 мм, а вторая - в виде усеченного конуса с размерами, адекватными усеченному конуса ТЭЯ.The outer surface of the insulator is made in the form of a truncated cone with a central angle of 7 °, height - 10 mm, maximum outer diameter - 10.5 mm, a bevel with a radius of 1.0-1.5 mm is made at the larger base of the insulator. The insulator has a through hole, one half of which is cylindrical with a diameter of 4.8-5.0 mm, and the second is in the form of a truncated cone with dimensions adequate to the truncated cone of the TEY.
Далее вставляют в сквозное отверстие электроизолятора ТЭЯ, сопрягая их конусными поверхностями, и диффузионо их соединяют путем термообработки при максимальной температуре 1750°С до образования вакуум-герметичного соединения.Next, they are inserted into the through hole of the insulator TEY, matching them with conical surfaces, and they are diffusely connected by heat treatment at a maximum temperature of 1750 ° C until a vacuum-tight connection is formed.
Далее переходят к созданию рабочего и эталонного электродов.Next, we proceed to the creation of a working and reference electrodes.
Рабочий электрод создают на объединенном большем основании ТЭЯ и электроизолятора, а эталонный электрод - на меньшем основании ТЭЯ. Электроды изготавливаются в два приема.The working electrode is created on the combined larger base of the TEY and the electrical insulator, and the reference electrode - on the smaller base of the TEY. The electrodes are made in two steps.
Для этого на меньшее основание ТЭЯ и на объединенные большие основания ТЭЯ и электроизолятора наносят смесь порошков платины и оксида циркония в пропорции, обеспечивающей в процессе термообработки образование на поверхности ТЭЯ сплошного слоя с пористостью 15-20%. Для этого нагревают сборку на воздухе до температуры 1500°С и выдерживают при этой температуре в течение 8-10 часов. Затем наносят второй слой из порошка только чистой платины, нагревают сборку на воздухе до 1400°С и выдерживают в течение двух часов. В результате получается надежное сцепление двухслойного электродного покрытия с наружной поверхностью электроизолятора и наружной поверхностью меньшего и объединенных больших оснований ТЭЯ - электроизолятор. Толщина двухслойного покрытия 15-20 мкм, пористость 10-15%, причем рабочий электрод выполнен так, чтобы он перекрывал по площади большее основание электроизолятора, фаску и частично его боковую поверхность.To do this, a mixture of platinum and zirconium powders in a proportion that ensures the formation of a continuous layer with a porosity of 15-20% on the surface of the TEJA is applied to the smaller base of the TEIA and to the combined large bases of the TEIA and the electrical insulator. To do this, heat the assembly in air to a temperature of 1500 ° C and maintain at this temperature for 8-10 hours. Then a second layer of pure pure platinum powder is applied, the assembly is heated in air to 1400 ° C and held for two hours. The result is a reliable adhesion of the two-layer electrode coating with the outer surface of the insulator and the outer surface of the smaller and the combined large bases TAYA - electrical insulator. The thickness of the two-layer coating is 15-20 μm, the porosity is 10-15%, and the working electrode is made so that it overlaps the larger base of the electrical insulator, the chamfer and partly its side surface.
По проведенным метрологическим исследованиям, полученное таким образом электродное покрытие является оптимальным для данной конструкции ЧЭ, обеспечивает число переноса ионов кислорода при температуре 750°, равное 0,985.According to metrological studies, the electrode coating thus obtained is optimal for this design of the SE, provides an oxygen ion transfer number at a temperature of 750 ° equal to 0.985.
Наружную коническую поверхность электроизолятора покрывают аморфной фольгой из сплава, содержащего 25-30% титана, остальное - медь.The outer conical surface of the insulator is coated with an amorphous foil of an alloy containing 25-30% titanium, the rest is copper.
Далее всю сборку впрессовывают в заранее приготовленную металлическую оболочку из ферритно-мартенситной стали, коэффициент линейного термического расширения которой (8,6÷10,1)1061/°С в области рабочих температур 300-900°С совпадает с коэффициентом линейного термического расширения в области этих температур диоксида циркония, из которого выполнены твердоэлектролитная ячейка и керамический материал электроизолятора.Next, the entire assembly is pressed into a pre-prepared metal shell made of ferritic-martensitic steel, the coefficient of linear thermal expansion of which (8.6 ÷ 10.1) 10 6 1 / ° С in the range of operating temperatures of 300-900 ° С coincides with the coefficient of linear thermal expansion in the region of these temperatures, zirconium dioxide, from which a solid-electrolyte cell and ceramic material of the electrical insulator are made.
Металлическая оболочка перед установкой в нее сборки ТЭЯ и электроизолятора с электродами была выполнена в виде цилиндрической емкости, развальцованной на уровне электроизолятора в усеченный конус подобно его усеченному конусу, так чтобы его высота была на 1,5-2,0 мм больше высоты конуса электроизлятора.The metal shell before installing the TEYA assembly and the electrical insulator with electrodes in it was made in the form of a cylindrical container, flared at the level of the electrical insulator into a truncated cone like its truncated cone, so that its height was 1.5-2.0 mm greater than the height of the electric cone.
После этого выступающий край металлической оболочки завальцовывается на большее основание электроизолятора, и изготовленный таким образом чувствительный элемент помещают в вакуумную печь и нагревают в вакууме до температуры 1020-1030°С, которую поддерживают в течение 10-15 мин.After that, the protruding edge of the metal shell is rolled onto the larger base of the electrical insulator, and the sensor thus manufactured is placed in a vacuum oven and heated in vacuum to a temperature of 1020-1030 ° C, which is maintained for 10-15 minutes.
Затем устанавливают над ТЭЯ в электроизоляторе токосъемник с эталонного электрода.Then, a current collector from the reference electrode is installed over the TEJ in the electrical insulator.
Работает устройство следующим образом.The device operates as follows.
Твердоэлектролитная ячейка с нанесенными на ее поверхности электродами «омывается» анализируемым и эталонным газами и герметично разделяет на два газовых объема (эталонный и рабочий). При разности концентраций (парциальных давлений), в результате электрохимических реакций на электродах, ячейка генерирует ЭДС, которая при заданном содержании кислорода эталонного газа на эталонном электроде и при фиксированной температуре электрохимической ячейки позволяет рассчитать содержание кислорода на рабочем электроде в соответствии с уравнением Нернста.A solid-electrolyte cell with electrodes deposited on its surface is “washed” by the analyzed and reference gases and hermetically divides into two gas volumes (reference and working). At a difference in concentrations (partial pressures), as a result of electrochemical reactions on the electrodes, the cell generates an EMF, which for a given oxygen content of the reference gas on the reference electrode and at a fixed temperature of the electrochemical cell allows you to calculate the oxygen content on the working electrode in accordance with the Nernst equation.
Е=(RT/4F)·Ln(P1/P2),E = (RT / 4F) Ln (P 1 / P 2 ),
где R - газовая постоянная;where R is the gas constant;
F - постоянная Фарадея;F - Faraday constant;
Т - температура ячейки, °С;T is the cell temperature, ° C;
P1 и P2 - парциальные давления эталонного и контролируемого газа соответственно.P 1 and P 2 are the partial pressures of the reference and controlled gas, respectively.
Точность измерения ЭДС во многом зависит от следующих параметров:The accuracy of EMF measurement largely depends on the following parameters:
- сопротивление твердого электролита прохождению ионного тока, так как в этой конструкции при температурах (730÷760)°С сопротивление ячейки составляет ~(400÷600) Ом, что в совокупности с другими характеристиками позволяет получить точность измерения кислорода на уровне ±0,1%,- the resistance of the solid electrolyte to the passage of ion current, since in this design at temperatures (730 ÷ 760) ° С the cell resistance is ~ (400 ÷ 600) Ohm, which, in combination with other characteristics, makes it possible to obtain an oxygen measurement accuracy of ± 0.1 %
- возможность перехода ионов кислорода непосредственно, например, с эталонного электрода на токовывод рабочего электрода, так как в заявляемой конструкции обеспечивается высокотемпературной пайкой двух оксидных керамик (электролит - алюмомагнезтальная шпинель) и керамики с металлом (алюмомагнезиальная шпинель - металлическая оболочка) с помощью высокотемпературного припоя (аморфная фольга из сплава Cu Ti), a также двухслойными пористыми электродами;- the possibility of the transition of oxygen ions directly, for example, from the reference electrode to the current output of the working electrode, since the claimed design provides high-temperature soldering of two oxide ceramics (electrolyte - alumino-magnesia spinel) and ceramics with metal (alumina-magnesia spinel - metal sheath) using high-temperature solder ( amorphous foil of Cu Ti alloy), as well as two-layer porous electrodes;
- возможность перехода ионов кислорода непосредственно, например, с эталонного электрода на токовывод рабочего электрода, так как в заявляемой конструкции функцию блокирования этих переходов выполняет электроизолятор из алюмомагнезиальной шпинели.- the possibility of the transition of oxygen ions directly, for example, from the reference electrode to the current output of the working electrode, since in the claimed design the function of blocking these transitions is performed by an electric insulator of alumina-magnesia spinel.
Таким образом, заявляемая конструкция и способ изготовления позволяют создать высокотехнологичный, надежный при высоких температурах до 900°С, универсальный чувствительный элемент для датчиков кислорода различных модификаций и направлений использования.Thus, the claimed design and manufacturing method allows you to create a high-tech, reliable at high temperatures up to 900 ° C, a universal sensitive element for oxygen sensors of various modifications and directions of use.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007113692/28A RU2339028C1 (en) | 2007-04-12 | 2007-04-12 | Detecting element of oxygen analyser and method of making it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007113692/28A RU2339028C1 (en) | 2007-04-12 | 2007-04-12 | Detecting element of oxygen analyser and method of making it |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2339028C1 true RU2339028C1 (en) | 2008-11-20 |
Family
ID=40241404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007113692/28A RU2339028C1 (en) | 2007-04-12 | 2007-04-12 | Detecting element of oxygen analyser and method of making it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2339028C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2548374C2 (en) * | 2012-12-06 | 2015-04-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Solid electrolyte detector of oxygen concentration in gas media |
| RU2576335C1 (en) * | 2014-09-05 | 2016-02-27 | Российская Федерация в лице которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Sensing element of partial pressure sensor of oxygen |
| RU2584265C1 (en) * | 2015-04-14 | 2016-05-20 | Закрытое акционерное общество "ЭКОН" | Sensitive element of gas analyser for oxygen and incomplete combustion |
| RU2665792C1 (en) * | 2017-10-24 | 2018-09-04 | Общество с ограниченной ответственностью Фирма "Тритон-ЭлектроникС" | Sensitive element for determining concentration of gas medium component |
| RU223126U1 (en) * | 2023-12-11 | 2024-02-01 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭРИС" | Solid State Electrochemical Sensor for Oxygen Detection |
-
2007
- 2007-04-12 RU RU2007113692/28A patent/RU2339028C1/en active IP Right Revival
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2548374C2 (en) * | 2012-12-06 | 2015-04-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Solid electrolyte detector of oxygen concentration in gas media |
| RU2576335C1 (en) * | 2014-09-05 | 2016-02-27 | Российская Федерация в лице которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Sensing element of partial pressure sensor of oxygen |
| RU2584265C1 (en) * | 2015-04-14 | 2016-05-20 | Закрытое акционерное общество "ЭКОН" | Sensitive element of gas analyser for oxygen and incomplete combustion |
| RU2665792C1 (en) * | 2017-10-24 | 2018-09-04 | Общество с ограниченной ответственностью Фирма "Тритон-ЭлектроникС" | Sensitive element for determining concentration of gas medium component |
| RU223126U1 (en) * | 2023-12-11 | 2024-02-01 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭРИС" | Solid State Electrochemical Sensor for Oxygen Detection |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4859307A (en) | Electrochemical gas sensor, and method for manufacturing the same | |
| JPH0664009B2 (en) | Gas sensor element | |
| RU2339028C1 (en) | Detecting element of oxygen analyser and method of making it | |
| US20200141896A1 (en) | Gas sensor element and gas sensor | |
| US20120061231A1 (en) | Gas sensor element and method of manufacturing the same | |
| JP6836935B2 (en) | Ammonia sensor detection electrode and ammonia sensor | |
| US4792752A (en) | Sensor for measuring partial pressures of gases | |
| US20180372674A1 (en) | Sensor element for detecting at least one property of a measuring gas in a measuring gas chamber | |
| RU2483298C1 (en) | Solid-electrolyte sensor for amperometric measurement of hydrogen and oxygen concentration in gas mixtures | |
| EP1376117A1 (en) | Concentration cell type hydrogen sensor and method for preparing solid electrolyte capable of conducting proton | |
| JPS6138413B2 (en) | ||
| US20120006097A1 (en) | Method and apparatus for monitoring gas concentration | |
| JP6783706B2 (en) | Electrode inspection method for gas sensor elements | |
| US10801989B2 (en) | A/F sensor and method of manufacturing the same | |
| GB2316178A (en) | Solid electrolyte gas sensor | |
| KR102138987B1 (en) | Gas sensor for measuring different gases, and corresponding production method | |
| US20170322175A1 (en) | Hydrogen Detector for Gas Media | |
| Wang et al. | Influence of heat disturbance on the performance of YSZ based CO2 sensor with compound of Li2CO3-BaCO3-Nd2O3 as auxiliary sensing electrode | |
| US20220011259A1 (en) | Solid electrolyte and gas sensor | |
| US10962502B2 (en) | Hydrogen detector for gas and fluid media | |
| JP3571861B2 (en) | SOX gas sensor and method of manufacturing the same | |
| JPH065220B2 (en) | Oxygen concentration detector | |
| JPS6158779B2 (en) | ||
| CN111492235B (en) | Sensor element and gas sensor | |
| JP2005091253A (en) | Concentration cell type oxygen sensor and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110413 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20120810 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140413 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20150327 |