JP2005091253A - Concentration cell type oxygen sensor and its manufacturing method - Google Patents

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JP2005091253A
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metal
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JP2003327276A
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Inventor
Teruyuki Takayama
高山輝之
Kiyoteru Kato
加藤清輝
Yukio Matsuki
松木幸生
Akiyoshi Asada
浅田昭良
Hiromasa Kaneko
金児紘征
Hitoshi Yasumatsu
斉 泰松
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Fujikura Ltd
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Fujikura Ltd
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  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a small-sized concentration cell type oxygen sensor having good measuring precision and simply manufactured to contribute to cost reduction, and a manufacturing method therefor. <P>SOLUTION: A thin disc of zirconia containing 6-9 mol% of yttrium oxide (Y<SB>2</SB>O<SB>3</SB>) is used as an oxygen ion conductor 2, and a platinum electrode 6 and external lead 7 are formed to one side thereof while an internal lead 8 is formed to the other surface thereof. Next, a zirconia plate containing 2-4 mol% of yttrium oxide is used as a sealant 4 and a recessed part 9 is formed to the central part of one surface of the sealant 4 and an internal lead extraction groove 10 is formed to the peripheral edge part to form the sealant 4. After the recessed part 9 of the sealant 4 is filled with a reference electrode 3 containing Pd-PdO and 1-5 mol% of a YSZ powder for preventing sintering, the surface having the internal lead 8 arranged thereto of the oxygen ion conductor 2 and the forming surface of the recessed part 9 of the sealant 4 are sealed with glass 11 to hemetically seal the reference electrode 3. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、工業用窒素発生装置から発生する高純度の窒素中に含まれる酸素濃度を測定したり、半導体露光装置を純窒素パージしたときの露光性能の低下を監視するために残存酸素濃度を測定したりする分野等で用いられる。特に、低濃度の酸素濃度を測定する場合に有効である。 The present invention measures the residual oxygen concentration in order to measure the oxygen concentration contained in high purity nitrogen generated from an industrial nitrogen generator or to monitor the decrease in exposure performance when the semiconductor exposure apparatus is purged with pure nitrogen. Used in fields such as measurement. This is particularly effective when measuring a low concentration of oxygen.

従来、イットリウム酸化物を８ｍｏｌ％含むジルコニア（ＺｒＯ２−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３、以下８ＹＳＺとする。）を酸素イオン伝導体とし、その中央部に形成された凹部に金属−金属酸化物からなる参照電極を充填後、同じ材質の８ＹＳＺの封止板で封止した濃淡電池式酸素センサが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
図４は、この種の濃淡電池式酸素センサ４１の一例を示すもので、８ＹＳＺをドリル加工して、参照電極４２充填用凹部４３を有する酸素イオン伝導体４４を形成し、該酸素イオン伝導体４４の反凹部側の外表面に電極４５を設け、該電極４５に外部白金リード線４６が接続されている。一方、酸素イオン伝導体４４の前記凹部４３側の表面には内部白金リード線４７が接続され、該内部白金リード線４７が酸素イオン伝導体４４の周縁部の一箇所から外に取り出されている。
そして、前記凹部４３に充填されたＰｄ−ＰｄＯやＣｕ−ＣｕＯなどの参照電極４２を、前記酸素イオン伝導体４４と同じ材質の８ＹＳＺの封止板４８で覆い、前記酸素イオン伝導体４４の凹部４３形成面の周縁部と前記封止板４８との間をガラスシール４９することにより、参照電極４２が密封状態に保たれている。 Conventionally, zirconia (ZrO 2 -8 mol% Y 2 O 3 , hereinafter referred to as 8YSZ) containing 8 mol% of yttrium oxide is used as an oxygen ion conductor, and a recess formed in the center thereof is made of a metal-metal oxide. A concentration cell type oxygen sensor is known that is filled with a reference electrode and then sealed with an 8YSZ sealing plate made of the same material (see, for example, Non-Patent Document 1).
FIG. 4 shows an example of this type of concentration cell type oxygen sensor 41. 8YSZ is drilled to form an oxygen ion conductor 44 having a recess 43 for filling a reference electrode 42. The oxygen ion conductor An electrode 45 is provided on the outer surface on the opposite recess side of 44, and an external platinum lead wire 46 is connected to the electrode 45. On the other hand, an inner platinum lead wire 47 is connected to the surface of the oxygen ion conductor 44 on the side of the recess 43, and the inner platinum lead wire 47 is taken out from one peripheral portion of the oxygen ion conductor 44. .
The reference electrode 42 such as Pd—PdO or Cu—CuO filled in the recess 43 is covered with an 8YSZ sealing plate 48 made of the same material as the oxygen ion conductor 44, and the recess of the oxygen ion conductor 44 is covered. The reference electrode 42 is kept in a sealed state by a glass seal 49 between the peripheral portion of the 43 forming surface and the sealing plate 48.

８ＹＳＺはイオン伝導性が高く、酸素イオン伝導体４４を挟んで酸素濃度に濃度差があると濃淡電池を形成して起電力が発生する。この起電力Ｅは、酸素イオン伝導体４４の外表面側の酸素分圧をＰｏ２、参照電極４２側の平衡酸素分圧を（Ｐｏ２）ｅｑ、気体定数をＲ、温度をＴ，ファラデー定数をＦとすると、ネルンストの式と呼ばれる式（１）で表される。
一方、金属−金属酸化物の標準酸素分圧は、温度により一定で、標準生成自由エネルギーより算出されるので、式（１）より、起電力を測定することによって測定ガス中の酸素濃度が求まる。 8YSZ has high ion conductivity, and if there is a difference in oxygen concentration across the oxygen ion conductor 44, a concentration cell is formed and an electromotive force is generated. This electromotive force E has an oxygen partial pressure on the outer surface side of the oxygen ion conductor 44 of Po 2 , an equilibrium oxygen partial pressure on the reference electrode 42 side of (Po 2 ) eq , a gas constant of R, a temperature of T, and a Faraday constant. If F is expressed as F, it is expressed by an equation (1) called a Nernst equation.
On the other hand, the standard oxygen partial pressure of the metal-metal oxide is constant depending on the temperature and is calculated from the standard free energy of formation. Therefore, the oxygen concentration in the measurement gas can be obtained by measuring the electromotive force from the equation (1). .

Figure 2005091253
Figure 2005091253

しかし、８ＹＳＺは加工が困難なことから、８ＹＳＺに凹部を形成せずに、平板状の８ＹＳＺを用いた濃淡電池式酸素センサも提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
図５は、この種の濃淡電池式酸素センサ５１の一例を示すもので、８ＹＳＺからなる平板状の酸素イオン伝導体５２と、同じく８ＹＳＺからなる平板状の封止板５３を用い、それらの間にドーナツ状のセラミック製スペーサ５４を挿入し、酸素イオン伝導体５２とスペーサ５４の間、及びスペーサ５４と封止板５３との接触面をガラスシール５５することによって、参照電極５６を充填する密封空間５７が形成されている。
なお、酸素イオン伝導体５４の外表面に白金電極５８が設けられ、該白金電極５８に外部白金リード線５９が接続され、酸素イオン伝導体５４の内側表面（凹部側表面）には内部白金リード線６０が接続され、密封空間５７から内部白金リード線６０が外に取り出される部分もガラスシール５５によりシーリングされて、密封状態が維持されている。
このようにして、密封空間５７に保持された参照電極５６は、一定温度で一定の酸素分圧が維持されることから、この酸素分圧を参照酸素濃度として被測定物の酸素濃度が測定されることは、前述の通りである。 However, since 8YSZ is difficult to process, a concentration cell type oxygen sensor using a flat 8YSZ without forming a recess in the 8YSZ has also been proposed (see, for example, Patent Document 1).
FIG. 5 shows an example of this type of concentration cell type oxygen sensor 51, which uses a flat plate oxygen ion conductor 52 made of 8YSZ and a flat plate sealing plate 53 made of 8YSZ. A doughnut-shaped ceramic spacer 54 is inserted into the glass, and a glass seal 55 is used between the oxygen ion conductor 52 and the spacer 54 and between the spacer 54 and the sealing plate 53 to seal the reference electrode 56. A space 57 is formed.
A platinum electrode 58 is provided on the outer surface of the oxygen ion conductor 54, and an external platinum lead wire 59 is connected to the platinum electrode 58. An inner platinum lead is provided on the inner surface (the surface on the concave side) of the oxygen ion conductor 54. The portion to which the wire 60 is connected and the inner platinum lead wire 60 is taken out from the sealed space 57 is also sealed by the glass seal 55, and the sealed state is maintained.
In this way, since the reference electrode 56 held in the sealed space 57 maintains a constant oxygen partial pressure at a constant temperature, the oxygen concentration of the object to be measured is measured using this oxygen partial pressure as the reference oxygen concentration. This is as described above.

Preparation and Characterization of a Zirconia Oxygen Sensor with an Internal Reference for Low-Temperature Operation : Hiroyuki Kaneko et al. , Chemistry Letters 1999,P447-448Preparation and Characterization of a Zirconia Oxygen Sensor with an Internal Reference for Low-Temperature Operation: Hiroyuki Kaneko et al., Chemistry Letters 1999, P447-448 特願平２００２−３４５５８４号公報（図２）Japanese Patent Application No. 2002-345584 (FIG. 2)

しかしながら、従来の平板状ジルコニアとドーナツ状のセラミック製スペーサを用いた濃淡電池式酸素センサは、スペーサと酸素イオン伝導体との間およびスペーサと封止板との間を密封接続するために、スペーサの上下面で、２回に分けてガラスシールする必要が有り、製造工程が長く、コストも高くなる欠点がある。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、製造工程が短く、大量生産性に優れ、製造コスト低減に寄与する参照電極内蔵の濃淡電池式酸素センサおよびその製造方法を提供することを課題とする。 However, a concentration cell type oxygen sensor using a conventional flat plate zirconia and a doughnut-shaped ceramic spacer has a spacer for sealingly connecting between the spacer and the oxygen ion conductor and between the spacer and the sealing plate. It is necessary to seal the glass separately in two times on the upper and lower surfaces of the upper and lower surfaces, resulting in a long manufacturing process and high cost.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a concentration cell oxygen sensor with a built-in reference electrode that has a short manufacturing process, is excellent in mass productivity, and contributes to a reduction in manufacturing cost, and a manufacturing method thereof. And

かかる課題を解決するために、
請求項１にかかる発明は、金属−金属酸化物を参照電極とするイットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３）含有のジルコニアからなる濃淡電池式酸素センサにおいて、
イットリウム酸化物を６〜９ｍｏｌ％含有するイオン伝導性のジルコニア板であって、該ジルコニア板の第一面に外部リード付白金電極が配設され、かつ前記第一面に対向する第二面に内部リードが電気接続された酸素イオン伝導体と、
イットリウム酸化物を２〜４ｍｏｌ％含有するジルコニア板であって、中央部に凹部が形成され、かつ該凹部形成面の周縁部に前記内部リードを貫通させる溝が形成された封止体とからなり、
前記酸素イオン伝導体の内部リード配設面と前記封止体の凹部形成面とがガラス封着されて形成される密封空間に金属−金属酸化物が収納されていることを特徴とする濃淡電池式酸素センサである。 To solve this problem,
The invention according to claim 1 is a concentration cell type oxygen sensor comprising zirconia containing yttrium oxide (Y 2 O 3 ) having a metal-metal oxide as a reference electrode.
An ion conductive zirconia plate containing 6 to 9 mol% of yttrium oxide, wherein a platinum electrode with external leads is disposed on the first surface of the zirconia plate, and on the second surface facing the first surface An oxygen ion conductor with internal leads electrically connected;
It is a zirconia plate containing 2-4 mol% of yttrium oxide, comprising a sealing body in which a recess is formed in the central part and a groove that penetrates the internal lead is formed in the peripheral part of the recess forming surface. ,
A concentration cell in which a metal-metal oxide is housed in a sealed space formed by glass sealing an inner lead disposition surface of the oxygen ion conductor and a recess forming surface of the sealing body. Type oxygen sensor.

請求項２にかかる発明は、前記金属−金属酸化物が、Ｐｄ−ＰｄＯであることを特徴とする請求項１に記載の濃淡電池式酸素センサである。   The invention according to claim 2 is the concentration cell oxygen sensor according to claim 1, wherein the metal-metal oxide is Pd-PdO.

請求項３にかかる発明は、前記金属−金属酸化物中に、金属−金属酸化物の燒結防止用としてイットリウム酸化物を０〜８ｍｏｌ％含むジルコニア粉末が１〜５ｍｏｌ％含まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の濃淡電池式酸素センサである。   The invention according to claim 3 is characterized in that the metal-metal oxide contains 1 to 5 mol% of zirconia powder containing 0 to 8 mol% of yttrium oxide for preventing sintering of the metal-metal oxide. The concentration cell oxygen sensor according to claim 1 or 2.

請求項４にかかる発明は、前記ガラス封着の厚さが、５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の濃淡電池式酸素センサである。   The invention according to claim 4 is the concentration cell type oxygen sensor according to claim 1, wherein the glass seal has a thickness of 5 to 10 μm.

請求項５にかかる発明は、前記酸素イオン伝導体の厚さが、０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の濃淡電池式酸素センサである。   The invention according to claim 5 is the concentration cell oxygen sensor according to any one of claims 1 to 4, wherein the oxygen ion conductor has a thickness of 0.1 to 0.5 mm.

請求項６にかかる発明は、前記封止体の外表面にヒータが設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の濃淡電池式酸素センサである。   The invention according to claim 6 is the concentration cell oxygen sensor according to any one of claims 1 to 5, wherein a heater is provided on an outer surface of the sealing body.

請求項７にかかる発明は、イットリウム酸化物を６〜９ｍｏｌ％含有するジルコニア板の第一面に白金電極とリードを配設する工程と、
前記ジルコニア板の第一面に対向する第二面に内部リードを電気接続して酸素イオン伝導体を形成する工程と、
イットリウム酸化物を２〜４ｍｏｌ％含有するジルコニア板の中央部に凹部を有する封止体を形成する工程と、
前記封止体の凹部形成面の周縁部に前記内部リードを貫通させる溝を形成する工程と、
前記封止体の外表面に絶縁処理後ヒータ回路を配設する工程と、
前記封止体の凹部に金属−金属酸化物を充填する工程と、
前記酸素イオン伝導体の内部リード配設面と封止体の凹部形成面、及び内部リードが貫通している溝をガラス封着して前記金属−金属酸化物を密封封止する工程と、
を備えたことを特徴とする濃淡電池式酸素センサの製造方法である。 The invention according to claim 7 is a step of disposing a platinum electrode and a lead on the first surface of a zirconia plate containing 6-9 mol% of yttrium oxide;
Forming an oxygen ion conductor by electrically connecting an internal lead to a second surface facing the first surface of the zirconia plate;
Forming a sealing body having a recess in the center of a zirconia plate containing 2-4 mol% of yttrium oxide;
Forming a groove through which the internal lead penetrates in a peripheral edge portion of the recess forming surface of the sealing body;
Disposing a heater circuit after insulation treatment on the outer surface of the sealing body;
Filling the recesses of the sealing body with metal-metal oxide;
Sealing and sealing the metal-metal oxide by glass-sealing the inner lead arrangement surface of the oxygen ion conductor and the recess forming surface of the sealing body, and the groove through which the internal lead penetrates;
A method for producing a concentration cell type oxygen sensor.

本発明の濃淡電池式酸素センサは、イオン伝導性の優れた、イットリウム酸化物を６〜９ｍｏｌ％含むジルコニア（以下、６−９ＹＳＺとする。）を０．１ｍｍ〜０．５ｍｍに薄くスライスした平板を酸素イオン伝導体とし、該酸素イオン伝導体と耐熱性および線膨張特性が概略等しく、かつ切削加工性に優れたイットリウム酸化物を２〜４ｍｏｌ％含むジルコニア（以下、２−４ＹＳＺとする。）を封止体として、その中央部に参照電極収納用凹部を形成するため、加工が容易である。
また、本製造方法によれば、酸素イオン伝導体と凹部を有する封止体を、別々に用意し、１回のガラス封着で参照電極を封止するため、製造プロセスが簡単で、小型化が容易である。
そして、凹部を設けた封止体の一部に、内部リード線を外部へ取り出すための溝を設けてあるため、封着ガラスの厚みを薄くでき、接合強度を高くすることができる。また、Ｐｄ−ＰｄＯを内部参照電極とすると、他の内部参照電極を用いた場合より、低温でも比較的平衡酸素分圧が高く、特に低濃度の酸素を測定する際に、測定精度を向上させる効果もある。さらに、Ｐｄ−ＰｄＯ粉末中にイットリウム酸化物を０〜８ｍｏｌ％含むジルコニア（以下、ＹＳＺとする。）の粉末又を混合しているため、Ｐｄ−ＰｄＯ粉末の凝集を防止する効果もある。
さらに、封止体の外表面にはヒータが形成されているため、参照電極を任意の温度に加熱して、標準酸素分圧を所定分圧に設定することができる。 The concentration cell type oxygen sensor of the present invention is a flat plate sliced thinly to 0.1 mm to 0.5 mm of zirconia (hereinafter referred to as 6-9YSZ) containing 6 to 9 mol% of yttrium oxide having excellent ion conductivity. Is a zirconia (hereinafter referred to as 2-4YSZ) containing 2 to 4 mol% of yttrium oxide, which has approximately the same heat resistance and linear expansion characteristics as those of the oxygen ion conductor, and excellent in machinability. As a sealing body, a recess for storing a reference electrode is formed in the central portion, so that processing is easy.
Moreover, according to this manufacturing method, since the sealing body which has an oxygen ion conductor and a recessed part is prepared separately and a reference electrode is sealed by one glass sealing, a manufacturing process is simple and it reduces in size. Is easy.
And since the groove | channel for taking out an internal lead wire outside is provided in a part of sealing body provided with the recessed part, the thickness of sealing glass can be made thin and joining strength can be made high. Further, when Pd—PdO is used as an internal reference electrode, the equilibrium oxygen partial pressure is relatively high even at a low temperature, compared to the case where other internal reference electrodes are used, and the measurement accuracy is improved particularly when measuring low concentration oxygen. There is also an effect. Furthermore, since zirconia (hereinafter referred to as YSZ) powder containing 0 to 8 mol% of yttrium oxide is mixed in the Pd—PdO powder, there is also an effect of preventing aggregation of the Pd—PdO powder.
Furthermore, since the heater is formed on the outer surface of the sealing body, the reference electrode can be heated to an arbitrary temperature to set the standard oxygen partial pressure to a predetermined partial pressure.

以下、本発明の実施例にかかる濃淡電池式酸素センサについて添付図面を参照して具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施の形態に限定されず、各種変更が可能である。
図１は、本発明の実施例にかかる濃淡電池式酸素センサの概略断面図である。
図２は、本発明の実施例にかかる濃淡電池式酸素センサの製造方法を示す概略工程図である。 Hereinafter, a concentration cell type oxygen sensor according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, A various change is possible.
FIG. 1 is a schematic sectional view of a concentration cell type oxygen sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic process diagram showing a method of manufacturing a concentration cell type oxygen sensor according to an embodiment of the present invention.

本発明の濃淡電池式酸素センサ１は、図１に示すように、大きく分けて、酸素イオン伝導体２、参照電極３、封止体４及びヒータ５から構成されている。
酸素イオン伝導体２は、６−９ＹＳＺの薄い円板で、第一面（参照電極側とは反対側の面）に白金電極６が形成され、その白金電極６に外部リード７が接続されている。そして、酸素イオン伝導体２の第一面に対向する第二面には、内部リード８が接続されている。
酸素イオン伝導体２にガラス封着される封止体４は、前記酸素イオン伝導体２と耐熱性及び線膨張特性が概略等しく、かつ加工性に富んだ２−４ＹＳＺからなり、ざぐり加工により中央部に凹部９が形成され、封止体４の凹部９形成面の周縁部には、前記内部リード８を外に取り出すために、該封止体４の内外面を連通する溝１０が形成されている。
そして、前記酸素イオン伝導体２の第二面（内部リード８が配設された面）と前記封止体４の凹部９形成面とが空間を形成するように突き合わされ、酸素イオン伝導体２と封止体４との間、及び、前記内部白金リード８が通っている溝１０をガラス封着することにより密封空間が形成され、その密封空間に金属―金属酸化物の参照電極３が収納されている。
また、封止体４の外表面（凹部９形成面とは反対側の面）には、封止体４、参照電極３及び酸素イオン伝導体２を加熱するためのヒータ５が配設されている。 As shown in FIG. 1, the concentration cell type oxygen sensor 1 of the present invention is roughly composed of an oxygen ion conductor 2, a reference electrode 3, a sealing body 4, and a heater 5.
The oxygen ion conductor 2 is a thin disk of 6-9YSZ, the platinum electrode 6 is formed on the first surface (the surface opposite to the reference electrode side), and the external lead 7 is connected to the platinum electrode 6. Yes. An internal lead 8 is connected to the second surface facing the first surface of the oxygen ion conductor 2.
The sealing body 4 that is glass-sealed to the oxygen ion conductor 2 is made of 2-4YSZ that has substantially the same heat resistance and linear expansion characteristics as the oxygen ion conductor 2 and is rich in workability. A concave portion 9 is formed in the portion, and a groove 10 that communicates the inner and outer surfaces of the sealing body 4 is formed in the peripheral portion of the surface of the sealing body 4 where the concave portion 9 is formed in order to take out the internal lead 8 to the outside. ing.
Then, the second surface of the oxygen ion conductor 2 (surface on which the internal lead 8 is disposed) and the surface of the sealing body 4 where the recess 9 is formed are abutted so as to form a space. A sealing space is formed by glass sealing between the sealing body 4 and the groove 10 through which the internal platinum lead 8 passes, and the metal-metal oxide reference electrode 3 is accommodated in the sealing space. Has been.
A heater 5 for heating the sealing body 4, the reference electrode 3, and the oxygen ion conductor 2 is disposed on the outer surface of the sealing body 4 (the surface opposite to the surface on which the recess 9 is formed). Yes.

ジルコニアにイットリウム酸化物を含有させるとイオン伝導性が向上するが、イットリウム酸化物の含有量が６ｍｏｌ％から９ｍｏｌ％の範囲でイオン伝導性が最も大きくなることが知られており、本発明では、６−９ＹＳＺを酸素イオン伝導体２としている。
酸素イオン伝導体２の厚さは、０．１ｍｍから０．５ｍｍとするのが望ましい。この理由は、以下の通りである。酸素イオン伝導体２の厚さが０．１ｍｍよりも薄いと、加工が困難になるとともに割れ易く、扱いが難しくなる。一方、酸素イオン伝導体２の厚さが０．５ｍｍを越えると、酸素イオン伝導体２の内部抵抗が大きくなり、酸素イオン伝導性が低下し、発生起電力が小さくなり、測定精度が低下するためである。 When zirconia contains yttrium oxide, the ionic conductivity is improved. However, it is known that the ionic conductivity is maximized when the yttrium oxide content is in the range of 6 mol% to 9 mol%. 6-9YSZ is used as the oxygen ion conductor 2.
The thickness of the oxygen ion conductor 2 is preferably 0.1 mm to 0.5 mm. The reason for this is as follows. If the thickness of the oxygen ion conductor 2 is less than 0.1 mm, it becomes difficult to process and is difficult to handle. On the other hand, when the thickness of the oxygen ion conductor 2 exceeds 0.5 mm, the internal resistance of the oxygen ion conductor 2 increases, the oxygen ion conductivity decreases, the generated electromotive force decreases, and the measurement accuracy decreases. Because.

白金電極６は、酸素イオン伝導体２の外表面の電位を安定して測定するために配設するもので、例えば、白金ペーストを塗布し、焼成して形成される。白金電極６はポーラスであり、酸素イオンの伝導には殆んど影響しない。
外部リード７は、白金電極６の電位を測定器等に伝達するもので、導電性、安定性、測定ガス雰囲気に対する耐腐食性等の観点から、白金が望ましい。
内部リード８は、金属−金属酸化物との反応防止や、高温に過熱した際の、耐酸化性から白金が望ましい。 The platinum electrode 6 is disposed in order to stably measure the potential of the outer surface of the oxygen ion conductor 2, and is formed, for example, by applying a platinum paste and baking. The platinum electrode 6 is porous and has little influence on the conduction of oxygen ions.
The external lead 7 transmits the potential of the platinum electrode 6 to a measuring instrument or the like, and platinum is desirable from the viewpoints of conductivity, stability, corrosion resistance against the measurement gas atmosphere, and the like.
The internal lead 8 is preferably platinum from the viewpoint of preventing reaction with a metal-metal oxide and oxidation resistance when heated to a high temperature.

ジルコニアは、前述のようにイットリウム酸化物を含有するとイオン伝導性が向上するが、イットリウム酸化物濃度が増すと脆くなり、切削加工が困難になる。特に、イットリウム酸化物濃度が１０ｍｏｌ％を越えると加工が非常に困難になる。
前述した、非特許文献１では、８ＹＳＺをドリル加工して参照電極を充填する凹部を形成しているが、８ＹＳＺは割れ易く大量生産には不向きである。また、非特許文献１では、酸素イオン伝導体の厚さが１ｍｍと厚いが、本発明では、酸素イオン伝導体２の厚さは０．１ｍｍから０．５ｍｍと薄い方が望ましいことから、酸素イオン伝導２に凹部は形成せず、薄くスライス加工するだけに留めている。
そこで、本発明では、イットリム酸化物の濃度が３ｍｏｌ％以下ならば、比較的切削加工性が良く、しかも、耐熱性、線膨張特性が６−９ＹＳＺ（本発明で採用した酸素イオン伝導体）の耐熱性、線膨張特性と概略等しいことから、イットリウム酸化物の含有量は３ｍｏｌ％までとした。
本発明では、２−４ＹＳＺを、通常のセラミックスのざぐり加工に用いられる加工治具で加工して、中央部に凹部９を有する封止体４を形成したが、これに限定されるものではなく、他に、圧粉成型により凹部９を有する封止体４を形成しても良い。 When zirconia contains yttrium oxide as described above, the ionic conductivity is improved. However, as the yttrium oxide concentration increases, it becomes brittle and cutting becomes difficult. In particular, when the yttrium oxide concentration exceeds 10 mol%, processing becomes very difficult.
In the non-patent document 1 described above, the recess for filling the reference electrode is formed by drilling 8YSZ, but 8YSZ is easily broken and is not suitable for mass production. In Non-Patent Document 1, the thickness of the oxygen ion conductor is as thick as 1 mm. However, in the present invention, the thickness of the oxygen ion conductor 2 is preferably as thin as 0.1 mm to 0.5 mm. Concave portions are not formed in the ion conduction 2 but only thinly sliced.
Therefore, in the present invention, if the concentration of yttrim oxide is 3 mol% or less, the machinability is relatively good, and the heat resistance and linear expansion characteristics are 6-9YSZ (oxygen ion conductor employed in the present invention). Since the heat resistance and the linear expansion characteristic are approximately equal, the content of yttrium oxide was set to 3 mol%.
In the present invention, 2-4YSZ was processed with a processing jig used for ordinary ceramic counterboring to form the sealing body 4 having the concave portion 9 in the central portion. However, the present invention is not limited to this. In addition, you may form the sealing body 4 which has the recessed part 9 by compaction molding.

前記、金属―金属酸化物は、Ｐｄ−ＰｄＯ、Ｐｂ−ＰｂＯ、Ｎｉ−ＮｉＯおよびＣｏ−
ＣｏＯなどのいずれか一つを用いることができるが、低温において酸素分圧を高く保つ必要性から、Ｐｄ−ＰｄＯが望ましい。本発明では、Ｐｄ−ＰｄＯにＹＳＺ粉末を混ぜて参照電極３を形成しているが、Ｐｄ−ＰｄＯは、予め酸化させたＰｄＯ粉末とＰｄ粉末を所定量混合して、前記密封空間に充填しても良いし、Ｐｄ粉末のみを充填して密封後、高温に加熱することによって、Ｐｄ粉末とともに密封された酸素により、Ｐｄ粉末の一部を酸化させて、Ｐｄ粉末とＰｄＯ粉末の混合粉を形成する方法を採用することもできる。
また、本発明では、Ｐｄ粉末とＰｄＯ粉末だけでは凝集しやすいことから、これらにＹＳＺ粉末を１ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％混合している。ＹＳＺ粉末の混合量を１ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％としたのは、１ｍｏｌ％未満では凝集防止の効果が小さく、５ｍｏｌ％を越えるとＰｄ−ＰｄＯ粉末量が少なくなり、酸素分圧が低下し、その結果、測定精度も低下するためである。 The metal-metal oxide includes Pd—PdO, Pb—PbO, Ni—NiO and Co—.
Any one of CoO and the like can be used, but Pd—PdO is preferable because it is necessary to keep the oxygen partial pressure high at a low temperature. In the present invention, the YSZ powder is mixed with Pd—PdO to form the reference electrode 3. However, Pd—PdO is mixed with a predetermined amount of PdO powder and Pd powder that have been previously oxidized and filled in the sealed space. Alternatively, after filling and sealing only Pd powder, it is heated to a high temperature to oxidize a part of Pd powder with oxygen sealed together with Pd powder, and to produce a mixed powder of Pd powder and PdO powder. A forming method can also be employed.
In the present invention, since Pd powder and PdO powder are easily aggregated, YSZ powder is mixed in 1 mol% to 5 mol%. The mixing amount of the YSZ powder was changed from 1 mol% to 5 mol%. The effect of preventing aggregation is less than 1 mol%, and if it exceeds 5 mol%, the amount of Pd-PdO powder decreases and the oxygen partial pressure decreases. This is because the measurement accuracy also decreases.

前記封止体４の凹部９形成面の周縁部には、前述のように、前記内部リード８を密封室から外へ取り出すために、十分な深さを有する溝１０が形成されており、該溝に前記内部リード８を通すことにより、内部リード８の厚さにより、前記酸素イオン伝導体２と前記封止体４の間隔が広がることが無くなり、前記酸素イオン伝導体２と前記封止体４を近接してガラス封着させることができる。特に、ガラス封着１１の厚さを５μｍから１０μｍの範囲に近接させると接合強度の優れたガラス封着１１が達成される。   As described above, a groove 10 having a sufficient depth for taking out the internal lead 8 from the sealed chamber is formed on the peripheral edge of the surface of the sealing body 4 where the recess 9 is formed. By passing the internal lead 8 through the groove, the distance between the oxygen ion conductor 2 and the sealing body 4 is not increased depending on the thickness of the internal lead 8, and the oxygen ion conductor 2 and the sealing body are eliminated. 4 can be glass-sealed close to each other. In particular, when the thickness of the glass seal 11 is brought close to the range of 5 μm to 10 μm, the glass seal 11 having excellent bonding strength is achieved.

前記封止体４の外表面にはヒータ５が設けられており、これにより封止体４、酸素イオン伝導体２と、その内部に充填されている金属−金属酸化物からなる参照電極３を所定温度に加熱することができる。参照電極３が所定温度に加熱されることにより、酸素イオン伝導体２に起電力が発生すると。また、金属−金属酸化物と平衡状態に存在する酸素分圧が上昇し、参照する酸素分圧が高くなり、測定精度が向上する。
なお、ヒータ５は、封止体４の外表面（凹部９形成面とは反対側の表面）にガラス皮膜等を塗布して絶縁処理した後、白金ペーストを塗布し、焼成して通電回路を形成して作製される。 A heater 5 is provided on the outer surface of the sealing body 4, whereby the sealing body 4, the oxygen ion conductor 2, and the reference electrode 3 made of metal-metal oxide filled therein are provided. It can be heated to a predetermined temperature. An electromotive force is generated in the oxygen ion conductor 2 by heating the reference electrode 3 to a predetermined temperature. In addition, the oxygen partial pressure existing in an equilibrium state with the metal-metal oxide is increased, the oxygen partial pressure to be referred to is increased, and the measurement accuracy is improved.
The heater 5 is formed by applying a glass film or the like on the outer surface of the sealing body 4 (the surface opposite to the surface on which the concave portion 9 is formed), and then applying a platinum paste, firing, and firing the energizing circuit. It is formed.

次ぎに、本発明の濃淡電池式酸素センサの製造方法について、概略工程図２を参照して説明する。
図２は、本発明の濃淡電池式酸素センサ１の製造方法を示すフローチャートである。
先ず、６−９ＹＳＺの丸棒から酸素イオン伝導体２を切出す。この酸素イオン伝導体２は、例えば、直径６ｍｍの丸棒を厚さ約０．２ｍｍにスライスし、ラッピングによって厚み調整することで作製できる。
次ぎに、作製された酸素イオン伝導体２上に白金電極６を、例えば、白金ペースト工程及び燒結工程により形成し、この白金電極６に外部リード７を接続する。
次ぎに、酸素イオン伝導体２の白金電極６が形成された面とは反対側の面に内部リード８を接続する。
一方、２−４ＹＳＺの丸棒から封止体４を、例えば、直径６ｍｍの丸棒から厚さ約１．５ｍｍに切出し、ラッピングによって厚み調整する。次ぎに、封止体４の中央部に、例えば、ざぐり加工により、直径４ｍｍ、深さ０．５ｍｍの凹部９を形成する。次ぎに、凹部９形成面の周縁部に、内部リード８を取り出すための溝１０を、例えば、幅約０．２ｍｍ、深さ約０．２ｍｍに形成する。
次ぎに、封止体４の凹部９形成面とは反対側の外表面に加熱用ヒータ５を形成する。ヒータ回路は、封止体４の外表面に絶縁用ガラス膜を積層した後、例えば、白金ペーストを所定のパターン状に塗布し、焼成して形成する。
次ぎに、封止体４の凹部９に所定量配合した金属−金属酸化物の粉を充填する。なお、この際、金属−金属酸化物の粉の燒結防止用にはＹＳＺ粉末を約３ｍｏｌ％混ぜておく。
このようにして形成した封止体４の周縁部に、ガラス封着１１剤を塗布した後、この上に、既に作成してある酸素イオン伝導体２の内部リード８を形成した面を被せる。この際、内部リード８が封止体４の周縁部に形成してある溝１０に入るようにする。
酸素イオン伝導体２を被せた後、酸素イオン伝導体２の上に重りを載せて、約１，０００℃で、約３０分焼成する。
以上のようにして、金属−金属酸化物の参照電極３を内蔵する濃淡電池式酸素センサ１が作製され、凹部９内部に密封封止された金属粉は、所定温度に加熱されて一定の酸素分圧で安定する。 Next, the manufacturing method of the concentration cell type oxygen sensor of the present invention will be described with reference to the schematic process drawing 2. FIG.
FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing method of the concentration cell type oxygen sensor 1 of the present invention.
First, the oxygen ion conductor 2 is cut out from a 6-9YSZ round bar. The oxygen ion conductor 2 can be produced, for example, by slicing a round bar having a diameter of 6 mm to a thickness of about 0.2 mm and adjusting the thickness by lapping.
Next, the platinum electrode 6 is formed on the produced oxygen ion conductor 2 by, for example, a platinum paste process and a sintering process, and the external lead 7 is connected to the platinum electrode 6.
Next, the internal lead 8 is connected to the surface of the oxygen ion conductor 2 opposite to the surface on which the platinum electrode 6 is formed.
On the other hand, the sealing body 4 is cut out from a round bar of 2-4YSZ, for example, to a thickness of about 1.5 mm from a round bar having a diameter of 6 mm, and the thickness is adjusted by lapping. Next, a concave portion 9 having a diameter of 4 mm and a depth of 0.5 mm is formed in the central portion of the sealing body 4 by, for example, spot machining. Next, a groove 10 for taking out the internal lead 8 is formed on the peripheral edge of the concave 9 formation surface, for example, with a width of about 0.2 mm and a depth of about 0.2 mm.
Next, the heater 5 is formed on the outer surface of the sealing body 4 opposite to the surface on which the recess 9 is formed. The heater circuit is formed by laminating an insulating glass film on the outer surface of the sealing body 4 and then applying and baking a platinum paste in a predetermined pattern, for example.
Next, a metal-metal oxide powder blended in a predetermined amount in the recess 9 of the sealing body 4 is filled. At this time, about 3 mol% of YSZ powder is mixed in order to prevent sintering of the metal-metal oxide powder.
After the glass sealing agent 11 is applied to the peripheral portion of the sealing body 4 formed in this way, the surface on which the internal lead 8 of the oxygen ion conductor 2 that has already been formed is covered. At this time, the internal lead 8 is made to enter the groove 10 formed in the peripheral portion of the sealing body 4.
After covering the oxygen ion conductor 2, a weight is placed on the oxygen ion conductor 2 and baked at about 1,000 ° C. for about 30 minutes.
As described above, the concentration cell type oxygen sensor 1 in which the metal-metal oxide reference electrode 3 is built, and the metal powder hermetically sealed in the recess 9 is heated to a predetermined temperature and fixed oxygen. Stable with partial pressure.

次ぎに、本発明の濃淡電池式酸素センサ１の具体的な実施例とそれを用いた酸素濃度の測定例について説明する。
先ず、封止体４は、直径６ｍｍの２−４ＹＳＺの丸棒を、厚さ１．５ｍｍにスライス状に切断して円板とした後、中央部をざぐり加工して内径４ｍｍ、深さ０．５ｍｍの凹部９を形成した。そして、凹部９形成面の周縁部の一箇所に、内部リード線８取り出し用として、幅０．２ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝１０を形成し、さらに、封止体４の外表面にガラス絶縁膜を塗布して絶縁処理後、白金ペーストでヒータ５回路を形成した。
一方、酸素イオン伝導体２は、直径６ｍｍの６−９ＹＳＺの丸棒をスライス加工して、厚さ０．２ｍｍの円板とし、この円板の片側に白金ペーストを直径３ｍｍ、厚さ２０μｍの円板状に塗布し、１，２００℃で３０分焼成して、白金電極６を形成した。そして、この白金電極６に、線径０．１ｍｍの白金線を接続して外部リード７とした。さらに、白金電極６形成面の反対側の表面に、内部リード８として、線径０．１ｍｍの白金線を接続して、酸素イオン伝導体２を形成した。
次に、ＰｄとＰｄＯの粉にＹＳＺ粉末を３ｍｏｌ％混合して参照電極３とし、封止体４の凹部９に充填し、封止体４の周縁部にガラスシールを塗布した後、酸素イオン伝導体２の内部リード８配設面を、内部リード８が封止体４の周縁部に形成した溝１０内に収まるようにして被せた後、１，０００℃で約３０分加熱して参照電極３を密封封止して濃淡電池式酸素センサを作製した。 Next, a specific embodiment of the concentration cell type oxygen sensor 1 of the present invention and an example of measuring the oxygen concentration using the same will be described.
First, the sealing body 4 is obtained by cutting a 2-4YSZ round bar having a diameter of 6 mm into a disk by cutting it into a slice shape having a thickness of 1.5 mm, and then punching the center portion to obtain an inner diameter of 4 mm and a depth of 0. A recess 9 of 5 mm was formed. Then, a groove 10 having a width of 0.2 mm and a depth of 0.2 mm is formed for taking out the internal lead wire 8 at one place on the peripheral edge of the surface on which the recess 9 is formed. After the insulating film was applied and insulated, a heater 5 circuit was formed with platinum paste.
On the other hand, the oxygen ion conductor 2 is obtained by slicing a 6-9YSZ round bar having a diameter of 6 mm to obtain a disk having a thickness of 0.2 mm, and a platinum paste having a diameter of 3 mm and a thickness of 20 μm on one side of the disk. It apply | coated to disk shape and baked at 1,200 degreeC for 30 minutes, and the platinum electrode 6 was formed. Then, a platinum wire having a wire diameter of 0.1 mm was connected to the platinum electrode 6 to form an external lead 7. Furthermore, a platinum wire having a wire diameter of 0.1 mm was connected as the internal lead 8 to the surface opposite to the surface on which the platinum electrode 6 was formed, thereby forming the oxygen ion conductor 2.
Next, 3 mol% of YSZ powder is mixed with Pd and PdO powder to form the reference electrode 3, filled in the recess 9 of the sealing body 4, and after applying a glass seal to the peripheral edge of the sealing body 4, oxygen ions The surface of the conductor 2 on which the internal lead 8 is disposed is covered so that the internal lead 8 fits in the groove 10 formed in the peripheral edge of the sealing body 4, and then heated at 1,000 ° C. for about 30 minutes for reference. The electrode 3 was hermetically sealed to produce a concentration cell type oxygen sensor.

このようにして作製した濃淡電池式酸素センサ１を用いて、純アルゴンガスに酸素をそれぞれ、０．００１５ｖｏｌ％、０．００５ｖｏｌ％、０．０１５ｖｏｌ％、０．０５ｖｏｌ％、０．１ｖｏｌ％混合させたガスを測定ガスとして、参照電極３を４５２℃に加熱した状態で、酸素イオン伝導体２に発生する起電力を測定した。
図３は、測定ガス酸素濃度Ｐｏ２と、発生する起電力Ｅを測定した結果を示した図である。この図から明らかなように、本実施の形態においては、１ｐｐｍのオーダーまで計算値と殆ど誤差が無く、精度の良い測定が可能であることが確認された。 Using the concentration cell type oxygen sensor 1 thus manufactured, oxygen was mixed with pure argon gas in an amount of 0.0015 vol%, 0.005 vol%, 0.015 vol%, 0.05 vol%, and 0.1 vol%, respectively. The electromotive force generated in the oxygen ion conductor 2 was measured in a state where the reference electrode 3 was heated to 452 ° C. using the measured gas as the measurement gas.
FIG. 3 is a diagram showing the results of measuring the measured gas oxygen concentration Po 2 and the electromotive force E generated. As is apparent from this figure, in the present embodiment, it was confirmed that there was almost no error from the calculated value up to the order of 1 ppm, and that accurate measurement was possible.

以上説明したように、本発明の濃淡電池式酸素センサは、前述した工業用窒素発生装置から発生する高純度窒素中の酸素濃度の測定や、半導体露光装置の純窒素パージ後の残存酸素濃度の測定だけでなく、自動車の排ガス中の酸素濃度の測定や、燃焼装置の排ガス中の酸素濃度の測定など、幅広い分野における酸素濃度の測定に利用可能である。 As described above, the concentration cell type oxygen sensor of the present invention can measure the oxygen concentration in the high-purity nitrogen generated from the industrial nitrogen generator described above, or the residual oxygen concentration after pure nitrogen purge of the semiconductor exposure apparatus. In addition to measurement, it can be used for measuring oxygen concentration in a wide range of fields, such as measuring oxygen concentration in exhaust gas from automobiles and measuring oxygen concentration in exhaust gas from combustion devices.

本発明の実施例に係る濃淡電池式酸素センサを示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the concentration cell type | mold oxygen sensor which concerns on the Example of this invention. 本発明の実施例に係る濃淡電池式酸素センサの製造方法を示す概略工程図である。It is a schematic process drawing which shows the manufacturing method of the concentration cell type oxygen sensor which concerns on the Example of this invention. 本発明の実施例に係る濃淡電池式酸素センサの酸素濃度−起電力特性を示す図である。It is a figure which shows the oxygen concentration-electromotive force characteristic of the concentration cell type oxygen sensor which concerns on the Example of this invention. 従来の濃淡電池式酸素センサを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the conventional concentration cell type oxygen sensor. 従来の濃淡電池式酸素センサの別の事例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows another example of the conventional concentration cell type oxygen sensor.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・濃淡電池式酸素センサ、２・・・酸素イオン伝導体、３・・・参照電極、４・・・封止体、
５・・・ヒータ、６・・・白金電極、７・・・外部リード、８・・・内部リード、９・・・凹部、
１０・・・溝、１１・・・ガラス封着 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Concentration cell type oxygen sensor, 2 ... Oxygen ion conductor, 3 ... Reference electrode, 4 ... Sealing body,
5 ... heater, 6 ... platinum electrode, 7 ... external lead, 8 ... internal lead, 9 ... recess,
10 ... groove, 11 ... glass sealing

Claims (7)

金属−金属酸化物を参照電極とするイットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３）含有のジルコニアからなる濃淡電池式酸素センサにおいて、
イットリウム酸化物を６〜９ｍｏｌ％含有するイオン伝導性のジルコニア板であって、該ジルコニア板の第一面に外部リード付白金電極が配設され、かつ前記第一面に対向する第二面に内部リードが電気接続された酸素イオン伝導体と、
イットリウム酸化物を２〜４ｍｏｌ％含有するジルコニア板であって、中央部に凹部が形成され、かつ該凹部形成面の周縁部に前記内部リードを貫通させる溝が形成された封止体とからなり、
前記酸素イオン伝導体の内部リード配設面と前記封止体の凹部形成面とがガラス封着されて形成される密封空間に金属−金属酸化物が収納されていることを特徴とする濃淡電池式酸素センサ。 In the concentration cell type oxygen sensor composed of zirconia containing yttrium oxide (Y 2 O 3 ) using a metal-metal oxide as a reference electrode,
An ion conductive zirconia plate containing 6 to 9 mol% of yttrium oxide, wherein a platinum electrode with external leads is disposed on the first surface of the zirconia plate, and on the second surface facing the first surface An oxygen ion conductor with internal leads electrically connected;
It is a zirconia plate containing 2-4 mol% of yttrium oxide, comprising a sealing body in which a recess is formed in the central part and a groove that penetrates the internal lead is formed in the peripheral part of the recess forming surface. ,
A concentration cell in which a metal-metal oxide is housed in a sealed space formed by glass sealing an inner lead disposition surface of the oxygen ion conductor and a recess forming surface of the sealing body. Oxygen sensor. 前記金属−金属酸化物が、Ｐｄ−ＰｄＯであることを特徴とする請求項１に記載の濃淡電池式酸素センサ。 2. The concentration cell oxygen sensor according to claim 1, wherein the metal-metal oxide is Pd-PdO. 前記金属−金属酸化物中に、金属−金属酸化物の燒結防止用としてイットリウム酸化物を０〜８ｍｏｌ％含むジルコニア粉末が１〜５ｍｏｌ％含まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の濃淡電池式酸素センサ。 The metal-metal oxide contains 1 to 5 mol% of zirconia powder containing 0 to 8 mol% of yttrium oxide for preventing sintering of the metal-metal oxide. 2. The concentration cell type oxygen sensor according to 2. 前記ガラス封着の厚さが、５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の濃淡電池式酸素センサ。 4. The concentration cell type oxygen sensor according to claim 1, wherein the thickness of the glass seal is 5 to 10 [mu] m. 前記酸素イオン伝導体の厚さが、０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の濃淡電池式酸素センサ。 5. The concentration cell oxygen sensor according to claim 1, wherein the oxygen ion conductor has a thickness of 0.1 to 0.5 mm. 前記封止体の外表面にヒータが設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の濃淡電池式酸素センサ。 6. The concentration cell type oxygen sensor according to claim 1, wherein a heater is provided on an outer surface of the sealing body. イットリウム酸化物を６〜９ｍｏｌ％含有するジルコニア板の第一面に白金電極とリードを配設する工程と、
前記ジルコニア板の第一面に対向する第二面に内部リードを電気接続して酸素イオン伝導体を形成する工程と、
イットリウム酸化物を２〜４ｍｏｌ％含有するジルコニア板の中央部に凹部を有する封止体を形成する工程と、
前記封止体の凹部形成面の周縁部に前記内部リードを貫通させる溝を形成する工程と、
前記封止体の外表面に絶縁処理後ヒータ回路を配設する工程と、
前記封止体の凹部に金属−金属酸化物を充填する工程と、
前記酸素イオン伝導体の内部リード配設面と封止体の凹部形成面、及び内部リードが貫通している溝をガラス封着して前記金属−金属酸化物を密封封止する工程と、
を備えたことを特徴とする濃淡電池式酸素センサの製造方法。 Disposing a platinum electrode and a lead on the first surface of a zirconia plate containing 6-9 mol% of yttrium oxide;
Forming an oxygen ion conductor by electrically connecting an internal lead to a second surface facing the first surface of the zirconia plate;
Forming a sealing body having a recess in the center of a zirconia plate containing 2-4 mol% of yttrium oxide;
Forming a groove through which the internal lead penetrates in a peripheral edge portion of the recess forming surface of the sealing body;
Disposing a heater circuit after insulation treatment on the outer surface of the sealing body;
Filling the recesses of the sealing body with metal-metal oxide;
Sealing and sealing the metal-metal oxide by glass-sealing the inner lead arrangement surface of the oxygen ion conductor and the recess forming surface of the sealing body, and the groove through which the internal lead penetrates;
A method for manufacturing a concentration cell oxygen sensor, comprising:
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