KR100434985B1 - Solid Electrolyte Carbon Dioxide Gas Sensor Having Oxides as Reference Electrode and Fabricating Method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄산염을 이용한 가스감지전극을 통해 감지하고자하는 특정가스에만 반응하도록 하여 매우 우수한 가스선택성을 나타낼 수 있도록 하며, 산화물 기준전극을 이용함으로써 기준전극을 밀봉할 필요성을 제거함으로써 고체전해질형 가스센서의 소형화 및 양산화가 용이한 고체전해질형 이산화탄소 가스센서 및 그의 제조방법에 관한 것이다.According to the present invention, the gas sensing electrode using carbonate reacts only to a specific gas to be detected, thereby exhibiting excellent gas selectivity, and by eliminating the need to seal the reference electrode by using an oxide reference electrode. The present invention relates to a solid electrolyte carbon dioxide gas sensor that is easy to miniaturize and mass-produce.
본 발명의 이산화탄소 가스센서는 전도체로 이루어진 고체전해질막과, 상기 고체전해질막의 일측면에 부착되며 2성분의 탄산염 혼합물로 이루어진 감지전극막과, 상기 고체전해질막의 타측면에 부착되며 Na-Ti-O계 화합물의 2상혼합체로 이루어진 기준전극막으로 구성되는 것을 특징으로 한다.The carbon dioxide gas sensor of the present invention is a solid electrolyte membrane made of a conductor, a sensing electrode membrane attached to one side of the solid electrolyte membrane and composed of a carbonate mixture of two components, and attached to the other side of the solid electrolyte membrane, and Na-Ti-O. It is characterized by consisting of a reference electrode film made of a two-phase mixture of the compound.
본 발명의 가스센서는 빠른 감응속도와 우수한 감응특성을 나타내며 이산화탄소 농도를 정량적으로 측정할 수 있으며, 제작이 용이하고, 소자 및 측정장치의 소형화 및 양산화가 가능하게 되는 효과가 있다.The gas sensor of the present invention exhibits a fast response speed and excellent response characteristics and can quantitatively measure the carbon dioxide concentration, making it easy to manufacture, and miniaturizing and mass-producing devices and measuring devices.
Description
본 발명은 산화물 기준전극을 이용한 고체전해질형 이산화탄소 가스센서 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 탄산염을 이용한 가스감지전극을 통해 감지하고자하는 특정가스에만 반응하도록 하여 매우 우수한 가스선택성을 나타낼 수 있도록 하며, 산화물 기준전극을 이용함으로써 기준전극을 밀봉할 필요성을 제거함으로써 고체전해질형 가스센서의 소형화 및 양산화가 용이한 고체전해질형 이산화탄소 가스센서 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a solid electrolyte type carbon dioxide gas sensor using an oxide reference electrode and a method for manufacturing the same, and in particular, to react only to a specific gas to be detected through a gas sensing electrode using a carbonate, thereby exhibiting very good gas selectivity. The present invention relates to a solid electrolyte type carbon dioxide gas sensor that can be easily miniaturized and mass-produced by eliminating the need to seal the reference electrode by using an oxide reference electrode.
일반적으로 이산화탄소 등의 가스를 감지하기 위한 센서로는 가스크로마토그래피를 이용한 장치와 SnO2혹은 TiO2등의 반도체화합물을 이용한 반도체형 가스센서가 많이 이용되고 있다.In general, as a sensor for detecting gas such as carbon dioxide, a device using gas chromatography and a semiconductor gas sensor using a semiconductor compound such as SnO 2 or TiO 2 are widely used.
이중 가스크로마토그래피를 이용한 센서는 장치의 부피 및 무게가 매우 크고, 고가라는 단점이 있기 때문에 아주 제한된 용도로만 사용되고 있는 실정이며, 반도체형 가스센서는 가스입자가 반도체화합물의 표면에 흡착되었을 때 나타나는 저항변화를 통해 가스의 농도를 측정하는 원리인데, 이 경우에는 소자형태의 센서제작이 가능하다는 장점이 있으나, 흡착되는 서로 다른 종류의 가스입자를 구분하기가 어렵기 때문에 가스선택성이 현저히 떨어진다는 단점이 있다.Sensors using dual gas chromatography are used for very limited purposes because of the disadvantages that the volume and weight of the device are very large and expensive, and semiconductor type gas sensors are used when the gas particles are adsorbed on the surface of the semiconductor compound. The principle of measuring the concentration of gas through change is that in this case, it is possible to manufacture a sensor in the form of a device. However, it is difficult to distinguish different kinds of gas particles adsorbed. have.
이에 비해 고체전해질형 이산화탄소 가스센서는 단순한 구조를 갖기 때문에 작은 소자형태의 센서제작이 가능할 뿐만 아니라, 특정한 가스만 선택적으로 감지하는 감지전극을 이용함으로써 가스선택성을 높이고 가스농도의 정량적인 측정이 가능하다는 장점이 있다.On the other hand, the solid electrolyte carbon dioxide gas sensor has a simple structure, which makes it possible to manufacture a small device type sensor, and to improve gas selectivity and quantitatively measure gas concentration by using a sensing electrode that selectively detects only a specific gas. There is an advantage.
이러한 원리를 이용하여 개발된 종래의 고체전해질형 이산화탄소 가스센서는 다음과 같은 구조로 되어있다.The conventional solid electrolyte carbon dioxide gas sensor developed using this principle has the following structure.
센서의 구조 : 제1리드선｜감지전극｜고체전해질｜기준전극 및 리드선Structure of the Sensor: 1st Lead Wire ｜ Sensor Electrode ｜ Solid Electrolyte ｜ Reference Electrode and Lead Wire
이 경우 제1 및 제2 리드선으로 Au 혹은 Pt, 감지전극으로 Na2CO3, 고체전해질로서 Na+혹은 Li+이온 전도체(NASICON, Na-β-Al2O3), 기준전극으로서 Pt 혹은 Au와 주위와 차단된 일정농도의 혼합가스를 사용하고 있다.In this case, Au or Pt as the first and second lead wires, Na 2 CO 3 as the sensing electrode, Na + or Li + ion conductor (NASICON, Na-β-Al 2 O 3 ) as the solid electrolyte, Pt or Au as the reference electrode A certain concentration of mixed gas is used, which is isolated from and around.
이러한 구조로 제작되는 고체전해질형 이산화탄소 가스센서는 기준전극과 감지전극에서 일어나는 반응에 의해 센서의 두 전극 사이에서 출력전압이 발생하는데, 이 신호의 크기로써 이산화탄소의 농도를 정량적으로 알 수 있다.In the solid electrolyte type carbon dioxide gas sensor manufactured with this structure, an output voltage is generated between the two electrodes of the sensor by a reaction occurring at the reference electrode and the sensing electrode, and the concentration of the carbon dioxide can be quantitatively determined by the magnitude of the signal.
그러나, 위와 같은 구조의 종래의 이산화탄소 가스센서(한국공개특허 제2000-280089호 참조)에서는 두 가지 큰 문제점이 있는데, 그중 하나는 감지전극으로 이용하는 Na2CO3는 공기중 수분과의 반응성(hygroscopic)이 강하기 때문에 시간이 지남에 따라 센서의 신호가 불안정해질 뿐만 아니라 출력전압의 크기도 달라져 가스농도의 정량적인 측정이 어려워진다는 점이다. 따라서 Na2CO3한가지 성분만을 감지전극으로 이용하는 경우에는 가스농도측정에 오차가 발생할 소지가 있으며, 장시간 사용시 안정적인 성능을 확보하기 어려워진다.However, there are two major problems in the conventional carbon dioxide gas sensor (see Korean Patent Publication No. 2000-280089) having the above structure, one of which is Na 2 CO 3 used as a sensing electrode is reactive with moisture in the air (hygroscopic ), The signal of the sensor not only becomes unstable over time, but also the output voltage varies, making it difficult to quantitatively measure the gas concentration. Therefore, when only one component of Na 2 CO 3 is used as a sensing electrode, there is a possibility that an error occurs in gas concentration measurement, and it becomes difficult to secure stable performance when used for a long time.
두 번째는 기준전극의 문제점으로서, 주위와 차단된 상태로 일정한 농도의 CO2가스를 이용하는 경우에는 기준이 되는 가스의 농도가 항상 일정하도록 주위와 완전히 차단시켜야 하는데, 이러한 구조로 제작할 경우 완전한 밀봉이 어려울 뿐만 아니라 별도의 밀봉재를 써야하기 때문에 센서의 제조공정이 복잡하고 소형화하기가 어려워지게 된다.The second is the problem of the reference electrode. When using a constant concentration of CO 2 gas in the state of being cut off from the surroundings, it is necessary to completely block the surroundings so that the concentration of the reference gas is always constant. Not only is it difficult, but also requires the use of a separate sealant, which makes the manufacturing process of the sensor complex and difficult to miniaturize.
그러나, 이와 달리 주위와 차단된 형태의 기준전극을 사용하지 않는 경우에는 기준전극이 열역학적으로 제대로 정의되지 않은 상태이기 때문에 CO2가스의 농도를 정확히 감지할 수 없으며 시간이 지남에 따라 동일한 가스농도에 대해서도 나타내는 신호의 크기가 달라지게 되는 문제점이 있다.However, in contrast to this, when the reference electrode is not cut off from the surroundings, since the reference electrode is not thermodynamically well defined, the concentration of the CO 2 gas cannot be accurately detected, and the concentration of the same electrode over time is increased. Also, there is a problem in that the magnitude of the signal to be shown varies.
따라서 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 감지전극으로 Na2CO3/BaCO3로 이루어진 2성분의 탄산염 혼합물을 사용함으로써 감지전극의 안정성을 향상시키고, 기준전극으로 산화물 이상혼합체를 이용하여 열역학적으로 제대로 정의된 전극을 구성함으로써 정확한 가스농도의 측정을 가능케 하며, 오랜 사용시간에서도 안정하게 사용할 수 있는 산화물 기준전극을 이용한 고체전해질형 이산화탄소 가스센서 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.본 발명의 다른 목적은 탄산염을 이용한 가스감지전극을 통해 감지하고자 하는 특정가스에만 반응하도록 하여 매우 우수한 가스선택성을 나타낼 수 있도록 하며, 산화물 기준전극을 이용함으로써 기준전극을 밀봉할 필요성을 제거함으로써 고체전해질형 가스센서의 소형화 및 양산화가 용이한 고체전해질형 이산화탄소 가스센서 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.본 발명의 또 다른 목적은 각 전극반응에는 산소가 관여하나 전체반응에서는 산소와 무관한 반응이 이루어질 수 있어 산소의 영향을 무시할 수 있는 고체전해질형 이산화탄소 가스센서를 제공하는 데 있다.Therefore, the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and its object is to improve the stability of the sensing electrode by using a bicarbonate carbonate mixture consisting of Na 2 CO 3 / BaCO 3 as a sensing electrode, Provided solid electrolyte type carbon dioxide gas sensor using oxide reference electrode which can measure gas concentration precisely by constructing electrode which is thermodynamically defined using oxide ideal mixture and can be used stably even in long time Another object of the present invention is to react only to a specific gas to be detected through a gas sensing electrode using a carbonate so as to exhibit very good gas selectivity, and to eliminate the need to seal the reference electrode by using an oxide reference electrode. By removing the solid electrolyte gas sensor It is another object of the present invention to provide a solid electrolyte carbon dioxide gas sensor and a method for producing the same, which are easy to form and mass produce. However, oxygen is involved in each electrode reaction, but an oxygen-independent reaction may occur in the overall reaction. It is to provide a solid electrolyte carbon dioxide gas sensor that can ignore the effects of.
도 1은 본 발명에 따른 산화물 기준전극을 이용한 고체전해질형 이산화탄소 가스센서의 구조를 보여주는 개략 사시도,1 is a schematic perspective view showing the structure of a solid electrolyte carbon dioxide gas sensor using an oxide reference electrode according to the present invention;
도 2는 본 발명에 따른 이산화탄소 가스센서의 CO2농도변화에 따른 센서의 응답특성을 나타낸 그래프,Figure 2 is a graph showing the response characteristics of the sensor according to the CO 2 concentration change of the carbon dioxide gas sensor according to the present invention,
도 3은 제1실시예에 따른 이산화탄소 가스센서의 작동온도와 CO2농도에 따른 출력전압을 나타낸 그래프,3 is a graph showing the output voltage according to the operating temperature and CO 2 concentration of the carbon dioxide gas sensor according to the first embodiment,
도 4는 제2실시예에 따른 이산화탄소 가스센서의 작동온도와 CO2농도에 따른 출력전압을 나타낸 그래프,Figure 4 is a graph showing the output voltage according to the operating temperature and CO 2 concentration of the carbon dioxide gas sensor according to the second embodiment,
도 5는 제3실시예에 따른 이산화탄소 가스센서의 작동온도와 CO2농도에 따른 출력전압을 나타낸 그래프,5 is a graph showing the output voltage according to the operating temperature and CO 2 concentration of the carbon dioxide gas sensor according to the third embodiment,
도 6은 본 발명에 따른 고체전해질형 이산화탄소 가스센서의 CO2농도의 변화에 따른 센서의 응답속도를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the response speed of the sensor according to the change of the CO 2 concentration of the solid electrolyte carbon dioxide gas sensor according to the present invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호설명 ** Explanation of Signs of Major Parts of Drawings *
1: 기준전극 2: 고체전해질1: reference electrode 2: solid electrolyte
3: 감지전극 4a,4b : 제1 및 제2 리드선3: sensing electrodes 4a and 4b: first and second lead wires
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 다음과 같은 고체전해질형 이산화탄소 가스센서의 구조와 작동원리를 이용한다.In order to achieve the above object, the present invention uses the structure and operation principle of the following solid electrolyte carbon dioxide gas sensor.
A. 가스센서의 구조A. Structure of Gas Sensor
제1리드선｜감지전극｜고체전해질｜산화물 기준전극｜제2리드선1st lead wire | sensor electrode | solid electrolyte | oxide reference electrode | 2nd lead wire
여기서, 제1 및 제2 리드선 : Au 혹은 Pt, 감지전극 : Na2CO3/BaCO3의 2성분 혼합체(Binary Carbonate), 고체전해질 : Na+이온전도체(NASICON), 기준전극 : Na-Ti-O계 화합물의 2상혼합체로 이루어진다.Here, the first and second leads: Au or Pt, the sensing electrode: Na 2 CO 3 / BaCO 3 Binary Carbonate, solid electrolyte: Na + ion conductor (NASICON), reference electrode: Na-Ti- It consists of a biphasic mixture of O type compounds.
또한, 상기 기준전극으로 사용된 Na-Ti-O계 화합물의 2상혼합체 로는 Na2Ti3O7-Na2Ti6O13, Na2Ti6O13-TiO2, Na2TiO3-Na2Ti3O7중 어느 하나를 사용할 수 있다.In addition, the two-phase mixture of Na-Ti-O-based compound used as the reference electrode is Na 2 Ti 3 O 7 -Na 2 Ti 6 O 13 , Na 2 Ti 6 O 13 -TiO 2 , Na 2 TiO 3 -Na Any one of 2 Ti 3 O 7 may be used.
B. 가스센서의 작동원리B. Working principle of gas sensor
본 발명에서는 상기와 같이 동일한 감지전극에 각각 Na-Ti-O계의 서로 다른 3종류의 산화물 2상혼합체 중 하나를 기준전극으로 이용하였는데, 이렇게 구성된 가스센서의 작동원리는 다음과 같다.In the present invention, as described above, one of three different kinds of oxide two-phase mixtures of Na—Ti—O based on the same sensing electrode is used as a reference electrode. The operation principle of the gas sensor configured as described above is as follows.
상기와 같은 구조의 가스센서에서는 감지전극과 기준전극에서 각각 반쪽전지 반응식이 나타나는데, 이 두 반응식이 합쳐진 형태의 전체반응식에 따라 일정한 전기적 신호가 가스센서 양단으로부터 얻어진다.In the gas sensor having the structure described above, half-cell reaction equations appear at the sensing electrode and the reference electrode, respectively, and a constant electrical signal is obtained from both ends of the gas sensor according to the overall reaction equation in which the two reaction equations are combined.
우선 기준전극으로서 Na2Ti3O7-Na2Ti6O13(제1가스센서)를 사용한 예에 대해 반응원리를 설명하면 다음과 같다.First, the reaction principle of the example using Na 2 Ti 3 O 7 -Na 2 Ti 6 O 13 (first gas sensor) is described as follows.
감지전극과 기준전극에서의 반응식은 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같다.Schemes at the sensing electrode and reference electrode are the same as in Scheme 1 and Scheme 2.
위의 두 가지 반쪽전지 반응은 하기 반응식 3과 같은 전체반응식을 이루게 된다.The two half-cell reactions form the overall reaction equation as in Scheme 3 below.
이 반응식 3에 의해 가스센서 양단에는 일정한 전기적신호가 나타나는데, 출력전압(E1)의 크기는 다음의 수학식 1에 따라 결정된다.A constant electrical signal appears at both ends of the gas sensor by the reaction equation 3, the magnitude of the output voltage (E 1 ) is determined according to the following equation (1).
여기서, E1: 제1가스센서의 출력전압, E1 o: 기준전압(상수), R : 기체상수, F : 패러데이 상수, T : 온도, Pco2: CO2분압을 가리킨다.Here, E 1 : output voltage of the first gas sensor, E 1 o : reference voltage (constant), R: gas constant, F: Faraday constant, T: temperature, Pco 2 : CO 2 partial pressure.
이러한 작동원리에서 특히 중요한 부분은, 2상 혼합체 산화물 기준전극을 이용하게 되면 기준전극이 부착된 전해질의 계면에서 산화물 2상혼합체에 의하여 원소 Na의 화학 포텐셜이 일정하게 유지되기 때문에 별도의 밀봉장치를 이용하여 기준전극을 주위와 차단시킬 필요성이 없다는 점에 있다.또한, 본 발명의 고체전해질형 이산화탄소 가스센서에서는 상기 반응식 1 및 반응식 2과 같이 각 전극반응에는 산소(O2)가 관여하나 반응식 3과 같이 전체반응에서는 산소(O2)와 무관한 반응이 이루어지므로 가스센서는 산소의 영향을 배제할 수 있게 된다.Particularly important in this principle of operation is the use of a two-phase mixed oxide reference electrode, since the chemical potential of the element Na is kept constant by the oxide two-phase mixture at the interface of the electrolyte to which the reference electrode is attached. In the solid electrolyte type carbon dioxide gas sensor of the present invention, oxygen (O 2 ) is involved in each electrode reaction as in Schemes 1 and 2, As such, the gas sensor can exclude the influence of oxygen because the reaction is independent of oxygen (O 2 ).
또한, 기준전극으로서 Na2Ti6O13-TiO2와 Na2TiO3-Na2Ti3O7를 사용한 제2 및 제3 가스센서의 경우에도 상기한 제1가스센서와 동일한 원리로 이산화탄소의 농도를 감지할 수 있는데, 이때 감지전극에서의 반응은 제1가스센서와 동일하며, 기준전극에서는 각각 하기 반응식 4 및 반응식 5와 같은 반응식이 성립하게 된다.In addition, in the case of the second and third gas sensors using Na 2 Ti 6 O 13 -TiO 2 and Na 2 TiO 3 -Na 2 Ti 3 O 7 as the reference electrode, The concentration can be detected, wherein the reaction at the sensing electrode is the same as that of the first gas sensor, and reaction equations such as the following Equations 4 and 5 are established at the reference electrode, respectively.
따라서 제2 및 제3 가스센서의 전체반응은 각각 하기 반응식 6 및 반응식 7과 같다.Therefore, the total reactions of the second and third gas sensors are shown in Schemes 6 and 7, respectively.
이때 제2 및 제3 가스센서에서 나타나는 출력전압은 제1가스센서와 마찬가지로 상기 수학식 1로 표현할 수 있으며, 단지 여기서 기준전압이 되는 E1 o는 각각의 가스센서에 이용된 기준전극 물질에 따라 다른 값의 상수를 갖게 된다는 점만 차이가 있다.In this case, the output voltages appearing in the second and third gas sensors may be expressed by Equation 1 as in the first gas sensor, except that E 1 o, which is a reference voltage, depends on the reference electrode material used for each gas sensor. The only difference is that they will have constants of different values.
(실시예)(Example)
첨부된 도면에 의거하여 본 발명에 따른 기준전극을 이용한 고체전해질형 이산화탄소 가스센서의 구조와, 그의 제조방법 및 센서의 감응특성을 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the accompanying drawings, the structure of the solid electrolyte type carbon dioxide gas sensor using the reference electrode according to the present invention, a manufacturing method thereof, and a sensitive characteristic of the sensor will be described in detail.
(가스센서 구조)(Gas sensor structure)
첨부된 도 1은 본 발명에 따른 산화물 기준전극을 이용한 고체전해질형 이산화탄소 가스센서의 구조를 보여주는 개략 사시도이다.1 is a schematic perspective view showing the structure of a solid electrolyte carbon dioxide gas sensor using an oxide reference electrode according to the present invention.
도시된 바와 같이 본 발명에 따른 고체전해질형 이산화탄소 가스센서는 NASICON으로 이루어진 디스크형의 고체전해질(2)의 일측면에 2성분 탄산염으로 이루어진 디스크형 박막 감지전극(3)이 부착되고, 타측면에 Na-Ti-O계 2상혼합 산화물로 이루어진 디스크형 후막 기준전극(1)이 부착되어 있는 구조를 갖고 있다.As shown in the solid electrolyte type carbon dioxide gas sensor according to the present invention, a disk type thin film sensing electrode 3 made of a bicomponent carbonate is attached to one side of a disk type solid electrolyte 2 made of NASICON, and attached to the other side. The disk-shaped thick film reference electrode 1 made of Na-Ti-O-based two-phase mixed oxide is attached.
또한, 상기 기준전극(1)과 감지전극(3)의 표면에는 각각 Au로 이루어진 제1 및 제2 리드선(4a,4b)이 접속되어서 감지전극 측의 이산화탄소의 농도에 비례한 가스센서의 출력전압(E)이 얻어지게 된다.In addition, first and second lead wires 4a and 4b made of Au are connected to surfaces of the reference electrode 1 and the sensing electrode 3, respectively, so that the output voltage of the gas sensor is proportional to the concentration of carbon dioxide on the sensing electrode side. (E) is obtained.
상기와 같이 이루어진 본 발명의 가스센서는 탄산염을 이용한 가스 감지전극(3)을 통해 감지하고자 하는 특정가스에만 반응하도록 하여 매우 우수한 가스선택성을 나타낼 수 있도록 하였고, 특히 산화물 기준전극(1)을 이용하여 기준전극을 주위 분위기와 차단시킴에 의해 밀봉할 필요성을 제거함으로써 고체전해질형 가스센서의 소형화 및 양산화를 용이하게 도모할 수 있게 되었다.The gas sensor of the present invention made as described above reacts only to a specific gas to be detected through the gas sensing electrode 3 using carbonate, so that the gas sensor can exhibit very good gas selectivity, and in particular, by using the oxide reference electrode 1 By eliminating the need to seal the reference electrode by shielding it from the surrounding atmosphere, it is possible to easily downsize and mass-produce the solid electrolyte gas sensor.
더욱이, 본 발명에서는 감지전극(3)으로 2성분의 탄산염의 혼합물을 이용함으로써 감지전극의 안정성을 향상시키고, 기준전극(1)으로 산화물 이상혼합체를 이용하여 열역학적으로 제대로 정의된 전극을 구성함으로써 정확한 가스농도의 측정을 가능케 하며, 오랜 사용시간에서도 안정하게 사용할 수 있게 된다.Further, in the present invention, the stability of the sensing electrode is improved by using a mixture of two carbonates as the sensing electrode 3, and the thermodynamically well-defined electrode is constructed by using the oxide ideal mixture as the reference electrode 1, thereby correcting the accuracy. Gas concentration can be measured and used for a long time.
(제조방법)(Manufacturing method)
이하에 제조 실시예를 통하여 본 발명에 따른 이산화탄소 가스센서의 제조방법 및 센서의 감응특성을 알아본다.Hereinafter, the manufacturing method of the carbon dioxide gas sensor according to the present invention and the response characteristics of the sensor will be described.
먼저 고체전해질(NASICON)(2)을 중심으로 일측면에는 Na2CO3와 BaCO3를 약 1:1의 비율로 혼합한 분말을 놓고 700℃에서 열처리하면 탄산염의 혼합물이 용융상태가 된다. 이때 갑자기 온도를 낮추어 급랭시키면 고체전해질(2)의 일측면에 얇은 감지전극(3)으로 사용되는 탄산염 막이 형성된다.First, a mixture of Na 2 CO 3 and BaCO 3 in a ratio of about 1: 1 is placed on one side of the solid electrolyte (NASICON) 2 and heat-treated at 700 ° C. to thereby melt the mixture of carbonates. At this time, when the temperature is suddenly lowered and quenched, a carbonate film used as the thin sensing electrode 3 is formed on one side of the solid electrolyte 2.
이 경우 감지전극용 탄산염은 아주 소량만 이용하여 막의 두께를 얇게 형성함에 의해 감지하고자 하는 이산화탄소 가스입자의 출입을 원활하게 하여 감응속도를 향상시킬 수 있다.In this case, by using only a very small amount of the sensing electrode carbonate to form a thin film thickness of the carbon dioxide gas particles to be detected can be smoothly improved to improve the response speed.
기준전극(1)으로는 Na-Ti-O계 화합물의 2상혼합체를 Au 분말과 함께 섞은 후, 지름 8mm의 몰드에서 약 0.5mm 두께로 압축성형하고, 이를 약 1000℃에서 열처리하여 제조한 디스크형 소결체를 고체전해질(2)의 타측면에 부착하였다.As a reference electrode (1), a disk prepared by mixing a two-phase mixture of Na-Ti-O-based compound with Au powder, compression molding to a thickness of about 0.5 mm in a mold having a diameter of 8 mm, and heat-treating it at about 1000 ° C. The mold sintered body was attached to the other side of the solid electrolyte 2.
제1리드선(4a)은 감지전극(3)이 부착될 고체전해질(2)의 일측면에 미리 Au 페이스트(paste)를 사용하여 Au 선을 부착하여 형성하고, 기준전극 쪽의 제2리드선(4b)은 Na-Ti-O 소결체 위에 Au 페이스트를 사용하여 Au 선을 부착하여 형성하였다.The first lead line 4a is formed by attaching an Au line using Au paste in advance to one side of the solid electrolyte 2 to which the sensing electrode 3 is attached, and the second lead line 4b toward the reference electrode side. ) Was formed by attaching Au wire using an Au paste on a Na-Ti-O sintered body.
도 2는 이산화탄소 가스농도의 변화에 따른 센서의 응답특성을 나타낸 그래프이다. 측정방법은 이산화탄소 가스농도에 따라 센서에서 나타내는 전기적 신호를 디지털멀티메타(DMM)를 통해 측정하였는데, 이때 이산화탄소의 농도는 1mb에서 10 mb까지 각 농도에서 일정시간을 유지시켜 준 후 다른 농도로 바꾸어 주었으며, 다시 1 mb까지 단계적으로 이산화탄소의 농도를 낮추어주면서 측정하였다.2 is a graph showing the response characteristics of the sensor according to the change of the carbon dioxide gas concentration. The measuring method measured the electrical signal indicated by the sensor according to the carbon dioxide gas concentration through the digital multimeter (DMM), where the concentration of carbon dioxide was changed to another concentration after maintaining a certain time at each concentration from 1mb to 10mb. In addition, it was measured while lowering the concentration of carbon dioxide in steps up to 1 mb again.
이 경우 출력전압은 도 2와 같이 이산화탄소의 농도를 일정하게 유지시켜주었을 때에는 센서의 신호도 일정하게 유지되고 있으며, 이후 이산화탄소의 농도를 변화시켜주면 센서의 신호도 빠르게 변하여 새로운 평형값에 도달하고 있음을 알 수 있다. 또한 동일한 가스농도에 대해 동일한 출력전압이 나타나는 것으로 보아 재현성도 매우 우수하다고 할 수 있다. 도면에 나타낸 것은 600℃에서 이산화탄소의 농도를 바꾸어주면서 측정한 결과인데, 다른 온도에서도 비슷한 양상을 나타내었다.In this case, when the output voltage is maintained at a constant carbon dioxide concentration as shown in FIG. 2, the signal of the sensor is also kept constant. Then, when the carbon dioxide concentration is changed, the sensor signal is rapidly changed to reach a new equilibrium value. It can be seen. In addition, since the same output voltage appears for the same gas concentration, it can be said that the reproducibility is very excellent. Shown in the figure is a measurement result while changing the concentration of carbon dioxide at 600 ℃, showed a similar pattern at other temperatures.
도 3은 기준전극으로서 Na2Ti3O7-Na2Ti6O13를 사용한 제1가스센서에 대해 도 2와 같은 방법으로 1∼100mb의 이산화탄소 농도범위에서 출력전압을 측정한 결과인데, 이산화탄소의 농도와 센서의 출력전압과의 관계를 나타낸 도면이다. 도 4는 Na2Ti6O13-TiO2를 기준전극으로 이용한 제2가스센서에 대해 이산화탄소의 농도와 센서의 출력전압과의 관계를 나타낸 도면이며, 도 5는 Na2TiO3-Na2Ti3O7를 기준전극으로 이용한 제3가스센서의 이산화탄소의 농도와 센서의 출력전압과의 관계를 나타낸 도면이다.3 is a result of measuring the output voltage in the carbon dioxide concentration range of 1 ~ 100mb for the first gas sensor using Na 2 Ti 3 O 7 -Na 2 Ti 6 O 13 as the reference electrode, Shows the relationship between the concentration of and the output voltage of the sensor. 4 is a view showing the relationship between the concentration of carbon dioxide and the output voltage of the sensor for the second gas sensor using Na 2 Ti 6 O 13 -TiO 2 as a reference electrode, Figure 5 is Na 2 TiO 3 -Na 2 Ti 3 is a graph illustrating the relationship between the carbon dioxide concentration of the third gas sensor and the output voltage of the sensor using 3 O 7 as a reference electrode.
도 3 내지 도 5에서 보는바와 같이 이산화탄소의 농도가 감소함에 따라 센서양단의 전압이 증가하였으며, 상기한 출력전압을 나타내는 식에서와 같이 이산화탄소 농도의 로그값에 대해 우수한 직선성을 나타내었으며, 그 기울기도 이론적으로 계산한 값과 거의 일치하는 것으로 나타났다.As shown in FIGS. 3 to 5, as the concentration of carbon dioxide decreased, the voltage across the sensor increased, and as shown in the above expression of the output voltage, the linearity was excellent with respect to the logarithm of the carbon dioxide concentration. It is almost consistent with the calculated value.
도 6은 이산화탄소의 농도를 갑작스럽게 변화시켰을 때 센서의 응답속도를 측정한 결과를 나타낸 그래프인데, 5초 이내에 변화된 이산화탄소 농도에 해당하는 안정된 출력전압에 도달하고 있음을 알 수 있다. 이것은 이산화탄소의 농도변화가 있을 때 센서는 그 변화에 거의 즉각적으로 반응하고 있음을 나타낸다.Figure 6 is a graph showing the result of measuring the response speed of the sensor when the concentration of carbon dioxide suddenly changed, it can be seen that the stable output voltage corresponding to the changed carbon dioxide concentration within 5 seconds. This indicates that when there is a change in carbon dioxide concentration, the sensor responds almost immediately to the change.
즉, 종래의 가스센서(한국공개특허 제2000-280089호)에서는 감응속도가 수분 이내로 걸렸으나, 본 발명에 따른 가스센서는 수초 이내로 매우 빠르게 나타나 응답성이 우수함을 알 수 있다.That is, in the conventional gas sensor (Korean Patent Laid-Open Publication No. 2000-280089), although the response speed took less than a few minutes, it can be seen that the gas sensor according to the present invention appears very quickly within a few seconds and has excellent response.
상기한 실시예에 있어서는 본 발명 가스센서의 감지전극, 고체전해질 및 기준전극이 디스크형으로 이루어진 것을 예시하였으나, 상기 형상으로 한정되는 것은 아니고 사각형과 같은 다른 형상으로 구현되는 것도 가능함을 당업자는 쉽게 이해할 것이다.In the above embodiment, the sensing electrode, the solid electrolyte, and the reference electrode of the gas sensor of the present invention are illustrated as being made of a disk shape, but those skilled in the art can easily understand that the present invention may be embodied in other shapes such as quadrangles. will be.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 산화물 기준전극을 이용한 고체전해질형 이산화탄소 가스센서는 감응속도가 수초 이내로 매우 빠르고 출력전압과 이산화탄소 농도의 로그값이 거의 완전한 직선성을 나타내는 등 매우 우수한 감응특성을 나타냄으로써 이산화탄소 농도를 정확하게 정량적으로 측정할 수 있게 되었으며, 산화물 이상혼합체를 기준전극으로 이용함으로써 기준전극이 주위와 차단된 형태의 구조를 가질 필요가 없기 때문에 제작이 용이하고, 소자 및 측정장치의 소형화 및 양산화가 가능하게 되는 효과가 있다.As described above, the solid electrolyte type carbon dioxide gas sensor using the oxide reference electrode according to the present invention exhibits very good response characteristics such as a very fast response speed within a few seconds and a log value of output voltage and carbon dioxide concentration shows almost complete linearity. The CO2 concentration can be measured accurately and quantitatively, and by using the oxide ideal mixture as a reference electrode, the reference electrode does not need to have a structure that is cut off from the surroundings, making it easy to manufacture, miniaturizing and mass-producing devices and measuring devices. There is an effect that becomes possible.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.In the above, the present invention has been illustrated and described with reference to specific preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above-described embodiments and is not limited to the spirit of the present invention. Various changes and modifications can be made by those who have
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