RU2665792C1 - Sensitive element for determining concentration of gas medium component - Google Patents
Sensitive element for determining concentration of gas medium component Download PDFInfo
- Publication number
- RU2665792C1 RU2665792C1 RU2017137343A RU2017137343A RU2665792C1 RU 2665792 C1 RU2665792 C1 RU 2665792C1 RU 2017137343 A RU2017137343 A RU 2017137343A RU 2017137343 A RU2017137343 A RU 2017137343A RU 2665792 C1 RU2665792 C1 RU 2665792C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- component
- electrode
- concentration
- determining
- medium according
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к компонентам медицинской техники, в частности к датчикам определения концентрации компонента газовой среды, основанным на использовании принципа действия электрода Кларка. Чувствительные элементы используются для определения парциального давления компонентов растворенных в воздушных смесях или иных газообразных средах. Однако, сфера использования элемента не ограничивается исключительно применением в медицинской технике.The present invention relates to components of medical equipment, in particular to sensors for determining the concentration of a component of a gaseous medium, based on the use of the principle of operation of the Clark electrode. Sensitive elements are used to determine the partial pressure of components dissolved in air mixtures or other gaseous media. However, the scope of use of the element is not limited solely to use in medical technology.
Чувствительный элемент может найти применение в различных отраслях промышленности для решения задач по определению содержания компонента газовой среды.The sensitive element can find application in various industries for solving problems of determining the content of the component of the gaseous medium.
Известно применение гальванических чувствительных элементов для определения концентрации химического элемента или соединения в газовой среде. Известны, например, устройства для измерения кислорода, созданные на основе гальванической пары, содержащие в своем составе катод с анодом, раствор кислоты (или щелочи) служащий электролитом и селективную мембрану, пропускающую кислород и отделяющую электрохимическую ячейку от газовой среды, для которой производят измерение.It is known to use galvanic sensitive elements to determine the concentration of a chemical element or compound in a gaseous medium. Known, for example, devices for measuring oxygen, created on the basis of a galvanic couple, containing a cathode with an anode, an acid (or alkali) solution that serves as an electrolyte and a selective membrane that transmits oxygen and separates the electrochemical cell from the gaseous medium for which the measurement is performed.
Принцип действия таких устройств заключается во вступлении в реакцию кислорода на поверхности катода с образованием оксидного соединения, растворимого в кислой или щелочной среде.The principle of operation of such devices is to react oxygen on the surface of the cathode with the formation of an oxide compound soluble in an acidic or alkaline environment.
Количество растворенного оксида пропорционально концентрации кислорода в исследуемой газовой среде. Показатели электрохимической ячейки снимают амперметром, вычисляя, впоследствии, искомую величину. Гальванические датчики, в основе которых лежит использование указанного метода наряду с рядом преимуществ, обладают и существенными недостатками, среди которых особенно выражены относительно невысокий срок службы, связанный с утратой электролитом способности растворять оксид материала катода со временем и высокая минимальная инерционность системы, построенной на основе гальванического элемента, выражающаяся в увеличении времени отклика и, соответственно, невозможности своевременного мониторинга концентрации компонента среды. Данный недостаток особенно проявляется в ситуациях, при которых концентрация компонента газовой среды может меняться в течение коротких промежутков времени.The amount of dissolved oxide is proportional to the concentration of oxygen in the test gas medium. The electrochemical cell is measured with an ammeter, calculating, subsequently, the desired value. Galvanic sensors, which are based on the use of the indicated method along with a number of advantages, also have significant disadvantages, among which the relatively low service life associated with the loss of the ability to dissolve the oxide of the cathode material with time by the electrolyte and the high minimum inertia of the system based on the galvanic system are especially pronounced. element, expressed in an increase in response time and, accordingly, the impossibility of timely monitoring of the concentration of a component of the medium. This disadvantage is especially evident in situations in which the concentration of a component of the gaseous medium can change over short periods of time.
Иным механизмом функционирования обладают электрохимические чувствительные элементы, применяющиеся для полярографического метода определения компонента газовой среды. Полярографический анализ основан на возможности электрохимического восстановления или окисления нейтральных молекул анализируемого компонента газовой смеси на поверхности рабочего (первого) электрода. Для каждого вида анализируемого компонента газовой смеси необходим определенный потенциал электрода. С точки зрения механики процесса, реакция, происходящая на электроде, состоит из нескольких стадий: диффузия молекул анализируемого компонента газовой смеси через мембрану в окружающий электрод электролит, подвод частиц из объема электролита к поверхности электрода, электрохимическое превращение молекул анализируемого компонента газовой смеси и отвод продуктов реакции в раствор электролита. Определение потенциала электрода производят посредством электрода (второго) сравнения, взаимодействующего с первым электродом через раствор электролита путем приложения внешнего поляризующего напряжения. Селективная мембрана, как и в случае с гальваническим элементом, отделяет исследуемую газовую среду от внутреннего объема ячейки. В общем случае электрод, в котором применен полярографический метод анализа концентрации компонента среды называют электродом Кларка.A different mechanism of functioning is possessed by electrochemical sensitive elements used for the polarographic method for determining the component of the gaseous medium. Polarographic analysis is based on the possibility of electrochemical reduction or oxidation of neutral molecules of the analyzed component of the gas mixture on the surface of the working (first) electrode. For each type of analyzed component of the gas mixture, a certain electrode potential is required. From the point of view of the mechanics of the process, the reaction taking place on the electrode consists of several stages: diffusion of the molecules of the analyzed component of the gas mixture through the membrane into the surrounding electrode, electrolyte, supply of particles from the volume of the electrolyte to the surface of the electrode, electrochemical conversion of the molecules of the analyzed component of the gas mixture and removal of reaction products into the electrolyte solution. The electrode potential is determined by means of an (second) comparison electrode interacting with the first electrode through an electrolyte solution by applying an external polarizing voltage. A selective membrane, as in the case of a galvanic cell, separates the investigated gas from the internal volume of the cell. In the general case, the electrode in which the polarographic method for analyzing the concentration of the medium component is applied is called the Clark electrode.
Чувствительный элемент, функционирующий на основе указанных принципов, отвечает требованиям, предъявляемым к устройствам для определения компонента газовой среды, в частном случае - кислорода, в медицине.A sensitive element that operates on the basis of these principles meets the requirements for devices for determining the component of the gaseous medium, in the particular case of oxygen, in medicine.
Из уровня техники известны различные конструктивные реализации чувствительных элементов на основе электрода Кларка. Так, известно устройство по патенту США на изобретение №5,030,663 «Polarographicoxygensensor (Полярографический датчик кислорода)» (заявка №403,832 от 05.09.1989, заявитель CameronJ. Koch, МПК G01N 27/404). Устройство по указанному патенту представляет собой полярографический датчик, состоящий из катодного и анодного узлов, среды электролита и селективной мембраны. Катодный узел содержит удлиненный корпус с продольным отверстием, проволоку из благородных металлов, концы которой выступают из указанного отверстия, указанная проволока запаяна в стекло в месте выступа из отверстия. Анод имеет трубчатую форму, из которой выступает катодный узел. Мембрана выполнена из инертного материала, который является проницаемым для газа и непроницаемым для водяных паров и газообразных растворенных примесей. Изделие по указанному патенту обладает рядом недостатков. В частности, использование жидкого электролита сокращает срок службы датчика, поскольку невозможно исключить испарение электролита при эксплуатации устройства.The prior art various structural implementations of sensitive elements based on the Clark electrode. Thus, a device is known according to the US patent for the invention No. 5,030,663 "Polarographicoxygensensor (Polarographic oxygen sensor)" (application No. 403,832 from 09/09/1989, applicant Cameron J. Koch, IPC G01N 27/404). The device according to the patent is a polarographic sensor consisting of a cathode and anode nodes, an electrolyte medium and a selective membrane. The cathode assembly contains an elongated body with a longitudinal hole, a wire of noble metals, the ends of which protrude from the specified hole, the specified wire is sealed in glass at the place of the protrusion from the hole. The anode has a tubular shape from which the cathode assembly protrudes. The membrane is made of an inert material that is permeable to gas and impermeable to water vapor and gaseous dissolved impurities. The product according to the specified patent has several disadvantages. In particular, the use of liquid electrolyte shortens the life of the sensor, since it is impossible to exclude evaporation of the electrolyte during operation of the device.
Решить проблему испарения электролита позволяет применение полутвердых и твердых химических соединений. Так, в патенте США на изобретение №4975175 «Miniaturized oxygen electrode and miniaturized biosensor and production process thereof (Уменьшенный кислородный электрод, уменьшенный биосенсор и способ их производства)» (заявка №07366365 от 27.03.1987, заявители Isao Karube, Fujitsu Ltd., МПК G01N 27/404) раскрыто техническое решение, относящееся к датчикам кислорода на основе электрода Кларка, содержащее, по меньшей мере, одно углубление, для размещения среды электролита, электроды - катод и анод, размещенные в нижней части углубления, взаимодействующие с электролитом. Электролит, твердый или полутвердый, пористый, который заполняет собой указанное углубление корпуса и расположенную поверх электролита газопроницаемую мембрану. Указанное техническое решение обладает следующими недостатками: Устройство предназначено для измерения содержания кислорода в жидких средах, является технологически сложным в производстве, имеет сложную конструкцию, с возможностью производства по технологии изготовления микроэлектронных элементов. Кроме того, устройство предназначено для разовых измерений или одноразовых сенсоров, а не для длительных измерений в реальном времени (сутки и более) и обладает низким быстродействием.The use of semi-solid and solid chemical compounds allows solving the problem of electrolyte evaporation. So, in US patent No. 4975175 "Miniaturized oxygen electrode and miniaturized biosensor and production process thereof" (application No. 07366365 of 03/27/1987, applicants Isao Karube, Fujitsu Ltd., IPC G01N 27/404) a technical solution is disclosed relating to oxygen sensors based on a Clark electrode, containing at least one recess for accommodating an electrolyte medium, electrodes - a cathode and anode located in the lower part of the recess interacting with the electrolyte. The electrolyte, solid or semi-solid, porous, which fills the indicated recess of the housing and a gas-permeable membrane located on top of the electrolyte. The specified technical solution has the following disadvantages: The device is designed to measure the oxygen content in liquid media, is technologically difficult to manufacture, has a complex structure, with the possibility of production using the technology for manufacturing microelectronic elements. In addition, the device is intended for single measurements or disposable sensors, and not for long-term measurements in real time (a day or more) and has a low speed.
Наиболее близким техническим решением является устройство по патенту РФ на изобретение №2614348 «Полярографический датчик кислорода» (заявка №2015148368 от 10.11.2015, заявитель АО НПО «НЭМП», МПК G01N 27/48; G01N 27/404). Указанный датчик кислорода содержит корпус с отверстием в верхней торцевой части, выполненный из оргстекла, заполненный электролитом. Внутри корпуса в электролите установлены катод, выполненный из платиновой проволоки, и анод, в качестве которого использована серебряная проволока, покрытая хлористым серебром. Катод отделяется от анода за счет его размещения внутри изолирующего элемента, выполненного из оргстекла. При этом торцевая поверхность катода конформна к выполненной округлой торцевой поверхности изолирующего элемента, что обеспечивает плотное прилегание опорного слоя комбинированной мембраны к катоду. На боковой поверхности изолирующего элемента устанавливается анод. Отверстие в корпусе закрыто газопроницаемой комбинированной мембраной, отделяющей электрохимическую систему от исследуемой среды и предохраняющей электроды от загрязнения, состоящей из опорного слоя, прилегающего к катоду, и селективного слоя, контактирующего с водной средой. Устройство обеспечивает точное измерение концентрации кислорода в жидкостях, но, вместе с тем, обладает существенными недостатками. В общем случае, корпус заполняется жидким электролитом, что отрицательно влияет на срок действия устройства, поскольку жидкость испаряется через элементы фиксации мембраны. В дополнение, устройство предназначено для измерения в жидких средах и обладает низким быстродействием.The closest technical solution is the device according to the patent of the Russian Federation for the invention No. 2614348 "Polarographic oxygen sensor" (application No. 2015148368 from 10.11.2015, applicant JSC NPO "NEMP", IPC G01N 27/48; G01N 27/404). The specified oxygen sensor contains a housing with a hole in the upper end part, made of plexiglass, filled with electrolyte. Inside the casing, an electrolyte has a cathode made of platinum wire and an anode, which is used as a silver wire coated with silver chloride. The cathode is separated from the anode due to its placement inside an insulating element made of plexiglass. The end surface of the cathode is conformal to the rounded end surface of the insulating element, which ensures a snug fit of the supporting layer of the combined membrane to the cathode. An anode is mounted on the side surface of the insulating element. The hole in the casing is closed by a gas-permeable combination membrane that separates the electrochemical system from the test medium and protects the electrodes from contamination, consisting of a support layer adjacent to the cathode and a selective layer in contact with the aqueous medium. The device provides an accurate measurement of the concentration of oxygen in liquids, but at the same time, it has significant disadvantages. In the general case, the housing is filled with liquid electrolyte, which negatively affects the life of the device, since the liquid evaporates through the membrane fixation elements. In addition, the device is intended for measurement in liquid media and has a low speed.
Предлагаемое техническое решение устраняет перечисленные недостатки аналогов и позволяет решить техническую проблему, заключающуюся в создании устройства для измерения содержания компонента в газовой среде, позволяющего повысить эффективность измерений, посредством снижения времени отклика чувствительного элемента, упростить мониторинг измерения компонента в газовых смесях посредством увеличения времени эксплуатации, уменьшить геометрические размеры элемента, сохранив, при этом высокую технологичность устройства, а также расширить диапазон температур измеряемых газовых смесей.The proposed technical solution eliminates the listed disadvantages of analogues and allows to solve the technical problem of creating a device for measuring the content of a component in a gas environment, which allows to increase the measurement efficiency by reducing the response time of the sensing element, to simplify the monitoring of component measurements in gas mixtures by increasing the operating time, to reduce the geometrical dimensions of the element, while maintaining the high adaptability of the device, as well as expanding The temperature range of the measured gas mixtures.
Техническая проблема преодолевается предложенным решением следующим образом. Чувствительный элемент для измерения концентрации компонента газовой среды, содержит камеру, снабженную проницаемой для определяемого компонента газовой среды перегородкой, внутрь которой помещен пористый носитель, пропитанный электролитом и пара электродов, выполненных с возможностью электрического взаимодействия через электролит, при этом первый электрод, по существу, заключен в диэлектрическую оболочку, выполнен с возможностью поддержания определенного электродного потенциала, и расположен внутри пустотелого второго электрода, выполненного с возможностью подключения к источнику внешнего напряжения поляризации.The technical problem is overcome by the proposed solution as follows. The sensing element for measuring the concentration of the component of the gaseous medium contains a chamber equipped with a partition permeable to the determined component of the gaseous medium, inside which is placed a porous carrier impregnated with an electrolyte and a pair of electrodes made with the possibility of electrical interaction through the electrolyte, while the first electrode is essentially enclosed in a dielectric sheath, configured to maintain a specific electrode potential, and located inside a hollow second electrode Adapted to connect to the external source polarization voltage.
В первом частном случае выполнения чувствительный элемент отличается тем, что определяемым компонентом газовой среды является кислород.In the first particular case of execution, the sensitive element is characterized in that the determined component of the gaseous medium is oxygen.
Иной частный случай выполнения предполагает коаксиальное взаимное размещение первого и второго электрода.Another special case of execution involves the coaxial mutual placement of the first and second electrode.
Третий частный случай выполнения характеризуется тем, что перегородка, проницаемая для кислорода выполнена в виде мембраны.The third particular case of execution is characterized in that the septum permeable to oxygen is made in the form of a membrane.
В следующем частном случае выполнения чувствительный элемент дополнительно характеризуется тем, что камера снабжена средствами фиксации мембраны по периметру.In a further particular embodiment, the sensing element is further characterized in that the chamber is provided with perimeter fixing means.
Уточнением указанного частного случая, является выполнение мембраны чувствительного элемента из полимерного материала.An refinement of this particular case is the implementation of the membrane of the sensitive element of a polymeric material.
В развитие указанного уточнения частного случая, чувствительный элемент для определения содержания компонента газовой среды дополнительно характеризуется тем, что мембрана выполнена из полимерного материала.In development of the specified refinement of a particular case, the sensitive element for determining the content of the component of the gaseous medium is additionally characterized in that the membrane is made of a polymer material.
Целесообразно для подключения к измерительным аппаратам (внешним устройствам) снабдить электроды чувствительного элемента выходами.It is advisable to connect the electrodes of the sensing element with outputs for connecting to measuring devices (external devices).
Внешним устройством, как указано в следующем частном случае, выступает модуль обработки сигнала, с которым соединены выходы электродов.An external device, as indicated in the following particular case, is the signal processing module, to which the outputs of the electrodes are connected.
В очередном частном случае, техническая проблема дополнительно решается тем, что первый электрод чувствительного элемента выполнен в форме стержня.In another particular case, the technical problem is further solved by the fact that the first electrode of the sensing element is made in the form of a rod.
Целесообразно размещение первого электрода таким образом, что достигают, по существу, прилегание электрода к перегородке через тонкий слой электролита, толщиной, предпочтительно, менее 0,1 мм. В совокупности с предыдущим частным случаем выполнения, местом контакта первого электрода с поверхностью перегородки является верхний торец стержня электрода.It is advisable to place the first electrode in such a way that the electrode substantially adheres to the septum through a thin electrolyte layer, preferably a thickness of less than 0.1 mm. In conjunction with the previous particular case of execution, the contact point of the first electrode with the surface of the partition is the upper end of the electrode rod.
Уточнением частного случая, характеризующего форму выполнения первого электрода, является выполнение первого электрода чувствительного элемента из платины или из сплава, с содержанием платины не менее масс. 70%The refinement of a particular case characterizing the form of the first electrode is the implementation of the first electrode of the sensing element of platinum or alloy, with a platinum content of at least mass. 70%
Иным частным случаем реализации, предусмотрено выполнение второго электрода чувствительного элемента по форме цилиндрической поверхности.Another particular case of implementation provides for the implementation of the second electrode of the sensing element in the shape of a cylindrical surface.
Первым уточнением указанного частного случая является выполнение второго электрода чувствительного элемента из серебра.The first refinement of this particular case is the implementation of the second electrode of the sensing element of silver.
Вторым уточнением указанного частного случая является выполнение второго электрода чувствительного элемента из сплава, с содержанием серебра не менее масс. 70%The second refinement of this particular case is the implementation of the second electrode of the sensitive element of the alloy, with a silver content of at least mass. 70%
Развитием указанных частных случаев, характеризующих форму и материал второго электрода чувствительного элемента, является выполнение второго электрода в форме цилиндра, в котором коаксиально его продольной оси выполнено отверстие для первого электрода.The development of these particular cases, characterizing the shape and material of the second electrode of the sensing element, is the implementation of the second electrode in the form of a cylinder in which a hole for the first electrode is made coaxially with its longitudinal axis.
Иным частным случаем реализации технического решения является использование в качестве материала для выполнения диэлектрической оболочки первого электрода чувствительного элемента диэлектрического материала, непроницаемого для вещества электролита.Another particular case of the implementation of the technical solution is the use of a sensitive element of a dielectric material impermeable to an electrolyte material as the material for performing the dielectric sheath of the first electrode.
Следующим частным случаем выполнения технического решения является такое взаимное расположение первого и второго электродов чувствительного элемента, что второй электрод удален от первого электрода на расстояние равное, по меньшей мере, толщине диэлектрической оболочки.The next particular case of the technical solution is such a mutual arrangement of the first and second electrodes of the sensing element that the second electrode is removed from the first electrode by a distance equal to at least the thickness of the dielectric sheath.
Применение камеры для размещения в ее внутреннем объеме элементов устройства позволяет исключить нежелательное взаимодействие компонентов электрохимической ячейки с окружающей средой. Камера служит, помимо прочего, емкостью для удержания электролита и предотвращения его испарения. Камера, в соответствии с частным случаем, может быть выполнена в виде корпуса из электрохимически инертного, по отношению к компонентам ячейки, материала, обладающего физическими свойствами, достаточными для сохранения конструкционной прочности чувствительного элемента в целом. Форма камеры для электрохимической ячейки должна иметь такой внутренний объем, который был бы достаточен для размещения в нем пары электродов и электролита в наполнителе, при этом, однако, камера не должна иметь объем много больший, чем совокупные измерения компонентов электрохимической ячейки. Также, в соответствии с иным частным случаем, камера может быть снабжена средствами фиксации перегородки. Для целей настоящего изобретения, камера снабжена отверстием, выполненным, предпочтительно в ее верхней части. По существу, то, каким образом будет выполнено отверстие, не оказывает влияния на решение технической проблемы. Главным образом, должно быть осуществлено сообщение внутреннего объема камеры с, в частности, воздушным трактом, через который проходит поток газа, содержащего компонент среды, содержание которого определяют посредством настоящего изобретения.The use of the camera for placement in its internal volume of the elements of the device eliminates the unwanted interaction of the components of the electrochemical cell with the environment. The chamber serves, among other things, as a container for holding the electrolyte and preventing its evaporation. The chamber, in accordance with a particular case, can be made in the form of a housing made of an electrochemically inert material with respect to the cell components, having physical properties sufficient to maintain the structural strength of the sensitive element as a whole. The shape of the chamber for the electrochemical cell should have such an internal volume that would be sufficient to accommodate a pair of electrodes and electrolyte in the filler, while, however, the chamber should not have a volume much larger than the combined measurements of the components of the electrochemical cell. Also, in accordance with another special case, the camera can be equipped with means for fixing the partition. For the purposes of the present invention, the chamber is provided with an opening, preferably in its upper part. Essentially, how the hole will be made does not affect the solution to a technical problem. Mostly, the internal volume of the chamber must be communicated with, in particular, the air path through which the gas stream containing the medium component, the content of which is determined by the present invention, passes.
Перегородка, которой снабжена камера элемента, может быть установлена на одной или вместо одной из ее поверхностей. После установки, указанная перегородка должна, с одной стороны, непосредственно контактировать с исследуемой газовой средой, а с другой - с внутренним объемом камеры. В качестве перегородки может быть использовано тело относительно малой толщины, позволяющее проходить сквозь него компоненту газовой среды, содержание которого измеряют при помощи указанного устройства. Вместе с тем, перегородка должна обеспечивать герметичность внутреннего объема камеры по отношению к остальным компонентам среды, измерение содержания которых не является задачей настоящего технического решения. В одном из частных случаев выполнения, раскрыта конструкция устройства, в котором перегородка имеет форму мембраны. Применение мембранной конструкции позволяет использовать перегородку минимальной толщины, выполняющую свои функции, вместе с тем, позволяющую обеспечить минимальные временные значения для прохождения сквозь материал перегородки компонента газовой среды. Как следует из частного случая, предпочтительным материалом для мембраны или перегородки может быть фторопласт.The partition that the element chamber is equipped with can be installed on one or instead of one of its surfaces. After installation, the specified partition must, on the one hand, be in direct contact with the test gas medium, and on the other, with the internal volume of the chamber. As a partition, a body of relatively small thickness can be used, which allows a component of the gaseous medium to pass through it, the content of which is measured using the indicated device. At the same time, the partition must ensure the tightness of the internal volume of the chamber with respect to other components of the medium, the measurement of the content of which is not the task of this technical solution. In one particular embodiment, a device is disclosed in which the partition is in the form of a membrane. The use of a membrane design allows the use of a partition of minimum thickness, which performs its functions, while at the same time, allows to provide minimum time values for the passage of a component of the gas medium through the partition material. As follows from the particular case, the preferred material for the membrane or septum may be fluoroplastic.
Применение вязкого и гигроскопичного электролита, снижает испарение вещества электролита, а наличие пористого материала поверх электрода позволяет удерживать электролит в области реакции, что в комбинации значительно повышает срок эксплуатации устройства и позволяет использовать его в любом положении в пространстве. В одном из частных случаев исполнения в качестве пористого материала применяют хлопчатобумажную нить. Высокая гигроскопичность материала обеспечивает полную пропитку электролитом.The use of a viscous and hygroscopic electrolyte reduces the evaporation of the electrolyte substance, and the presence of a porous material on top of the electrode allows the electrolyte to be retained in the reaction region, which in combination significantly increases the life of the device and allows its use in any position in space. In one particular embodiment, a cotton thread is used as a porous material. High hygroscopicity of the material provides complete impregnation with electrolyte.
В качестве электролита, как описано в частном случае, применяют раствор KCl с добавлением минимального количества KOH. Кроме того, в указанное вещество электролита, в соответствии с иным частным случаем выполнения, добавляют в качестве загустителя глицерин, применение которого, в совокупности с пропиткой электролитом пористого материала, позволяет достичь увеличения срока службы изделия, построенного на принципах, раскрытых в описании настоящего технического решения.As an electrolyte, as described in the particular case, a KCl solution with the addition of a minimum amount of KOH is used. In addition, in the specified electrolyte substance, in accordance with another particular case of execution, glycerin is added as a thickener, the use of which, together with the impregnation of the porous material with electrolyte, allows to increase the service life of the product, based on the principles disclosed in the description of this technical solution .
Компоненты, находящиеся во внутреннем объеме камеры, совместно с описанным выше электролитом в пористой матрице, образуют электрохимическую ячейку. Другими компонентами ячейки являются рабочий электрод и электрод сравнения, описанные в общем случае как первый и второй электроды, соответственно. Электроды, размещенные внутри камеры, взаимодействуют между собой через вещество электролита. При наличии в контролируемой газовой среде компонента газовой среды, содержание которого определяют, его молекулы достигают рабочего электрода, на поверхности которого происходит реакция восстановления, вследствие которой возникает ток через электрохимический элемент. Сила тока в цепи линейно зависит от содержания (парциального давления) определяемого компонента в контролируемой среде.The components located in the internal volume of the chamber, together with the electrolyte described above in a porous matrix, form an electrochemical cell. Other components of the cell are a working electrode and a reference electrode, generally described as first and second electrodes, respectively. The electrodes placed inside the chamber interact with each other through an electrolyte substance. If there is a component of the gaseous medium in the controlled gas medium, the content of which is determined, its molecules reach the working electrode, on the surface of which a reduction reaction occurs, due to which a current flows through the electrochemical cell. The current strength in the circuit linearly depends on the content (partial pressure) of the determined component in a controlled environment.
Рабочий электрод, заключенный в диэлектрическую оболочку, обладает чувствительностью по отношению к тому компоненту среды, содержание которого следует определить. Кроме того, рабочий электрод выступает в качестве катализатора для реакции восстановления, протекающей на его поверхности. Функционирующий рабочий электрод должен быть выполнен с возможностью соединения со средствами усиления сигнала с целью создания условия протекания реакции на поверхности электрода. Величина электродного потенциала задается в зависимости от определяемого компонента среды и материала рабочего электрода. В свою очередь, материал рабочего электрода подбирают также исходя из определяемого компонента. На первом электроде протекает процесс восстановления искомого компонента газовой среды до продукта реакции.The working electrode, enclosed in a dielectric sheath, is sensitive to that component of the medium whose content should be determined. In addition, the working electrode acts as a catalyst for the reduction reaction proceeding on its surface. A functioning working electrode should be made with the possibility of connection with signal amplification means in order to create a reaction condition on the electrode surface. The value of the electrode potential is set depending on the determined component of the medium and the material of the working electrode. In turn, the material of the working electrode is also selected based on the component being determined. At the first electrode, the process of reducing the desired component of the gaseous medium to the reaction product proceeds.
Вторым электродом, участвующим в электрохимическом процессе является электрод сравнения, функционирующий как неполяризующий электрод, сохраняющий неизменный потенциал (или претерпевающий незначительные изменения потенциала) при прохождении тока малой плотности через электрохимическую ячейку. Соответственно, величина площади поверхности указанного электрода значительно больше величины площади поверхности первого (рабочего) электрода. Таким образом, практически все приложенное внешнее напряжение затрачивается на изменение потенциала рабочего электрода.The second electrode involved in the electrochemical process is a reference electrode, which functions as a non-polarizing electrode that maintains an unchanged potential (or undergoes slight changes in potential) when a low-density current passes through an electrochemical cell. Accordingly, the surface area of the indicated electrode is much larger than the surface area of the first (working) electrode. Thus, almost all the applied external voltage is spent on changing the potential of the working electrode.
Функциональная площадь поверхности электрода сравнения, по существу находится в следующей зависимости от площади поверхности рабочего электрода:The functional surface area of the reference electrode is substantially dependent on the surface area of the working electrode:
где 
Предпочтительным компонентом газовой среды, содержание которого измеряют с помощью указанного чувствительного элемента, является кислород. В случае с кислородом, материалы компонентов чувствительного элемента подбирают таким образом, чтобы выбранный материал позволял решать поставленную техническую проблему. Так, материал перегородки должен обеспечивать проникновение кислорода из анализируемой среды во внутреннее пространство камеры. Доступ кислорода обеспечивается путем диффузии молекул кислорода через материал перегородки. Материал рабочего электрода выбран таким образом, что на электроде обеспечивается протекание реакции восстановления для кислорода:The preferred component of the gaseous medium, the content of which is measured using the specified sensing element, is oxygen. In the case of oxygen, the materials of the components of the sensing element are selected so that the selected material can solve the technical problem posed. So, the material of the septum should ensure the penetration of oxygen from the analyzed medium into the interior of the chamber. Access of oxygen is provided by diffusion of oxygen molecules through the material of the septum. The material of the working electrode is selected in such a way that a reduction reaction for oxygen is ensured on the electrode:
Описанная выше реакция происходит исключительно в зоне контакта электролита и первого электрода. Размещение первого электрода в диэлектрической оболочке осуществляют таким образом, что часть первого электрода, находящаяся ближе всего к плоскости перегородки, остается не покрытой слоем диэлектрического материала, что и обеспечивает контакт первого электрода с веществом электролитом. Электрод сравнения и вещество электролит чувствительного элемента могут иметь конструкцию и обладать свойствами, описанными в общем случае. Вместе с тем, устройство может быть модифицировано для определения таких газов как SO2, СО или иных кислородсодержащих. В частности, за счет применения селективной перегородки, чувствительной по отношению к указанным соединениям.The reaction described above occurs exclusively in the contact zone of the electrolyte and the first electrode. The placement of the first electrode in the dielectric sheath is carried out in such a way that the part of the first electrode that is closest to the plane of the partition remains uncoated with a layer of dielectric material, which ensures that the first electrode contacts the substance with an electrolyte. The reference electrode and the substance of the electrolyte of the sensing element can be constructed and possess the properties described in the General case. However, the device can be modified to detect gases such as SO 2 , CO or other oxygen-containing. In particular, due to the use of a selective septum sensitive to these compounds.
Коаксиальное расположение электродов, при котором второй электрод размещается снаружи первого, позволяет обеспечить равномерное распределение продуктов реакции на поверхности первого электрода в растворе электролита и дальнейшее взаимодействие с материалом электрода сравнения. Такое расположение конструктивных элементов также позволяет обеспечить стабильность параметров электрического тока, возникающего в электрохимической ячейке и, тем самым, повысить точность измерений.The coaxial arrangement of the electrodes, in which the second electrode is placed outside the first, allows for uniform distribution of the reaction products on the surface of the first electrode in the electrolyte solution and further interaction with the material of the reference electrode. This arrangement of structural elements also makes it possible to ensure the stability of the parameters of the electric current arising in the electrochemical cell and, thereby, increase the accuracy of measurements.
Каждый электрод снабжен выходами для подключения, например, к устройству обработки сигнала для определения разности потенциалов и вычисления на ее основе некоторой искомой величины, как правило, парциального давления или концентрации определяемого компонента газовой среды, с учетом зависимости его парциального давления и концентрации от влажности и общего атмосферного давления.Each electrode is equipped with outputs for connecting, for example, to a signal processing device for determining the potential difference and calculating on its basis a certain desired value, as a rule, the partial pressure or concentration of the determined component of the gas medium, taking into account the dependence of its partial pressure and concentration on humidity and the total atmospheric pressure.
Прилегание первого электрода к мембране позволяет сократить время отклика чувствительного элемента за счет сокращения диффузионного расстояния для молекул компонента газовой среды.The adhesion of the first electrode to the membrane allows to reduce the response time of the sensitive element by reducing the diffusion distance for the molecules of the component of the gaseous medium.
Платиновый рабочий электрод создает необходимые условия для реакции восстановления благодаря высоким каталитическим свойствам платины. Допускается применение в качестве материала для рабочего электрода сплава платины с массовой долей не менее 70%. Приведенная величина не оказывает значительного негативного влияния на электрохимические свойства материала рабочего электрода.The platinum working electrode creates the necessary conditions for the reduction reaction due to the high catalytic properties of platinum. It is allowed to use a platinum alloy with a mass fraction of at least 70% as a material for the working electrode. The given value does not have a significant negative effect on the electrochemical properties of the material of the working electrode.
С целью сокращения геометрических размеров чувствительного элемента при сохранении зависимости площадей поверхностей электродов, указанной в формуле (1), электрод сравнения, в соответствии с одним из частных случаев выполнения, может иметь форму цилиндра, т.е. тела, имеющего боковую цилиндрическую поверхность и плоские параллельные торцевые поверхности с отверстиями для рабочего электрода в диэлектрической оболочке. Большая площадь внутренней поверхности позволяет, помимо прочего, улавливать значительное количество продуктов реакции, образованных на поверхности рабочего электрода при восстановлении на нем компонента газовой среды.In order to reduce the geometric dimensions of the sensitive element while maintaining the dependence of the surface areas of the electrodes indicated in formula (1), the reference electrode, in accordance with one of the particular cases of execution, may take the form of a cylinder, i.e. body having a lateral cylindrical surface and flat parallel end surfaces with holes for the working electrode in a dielectric sheath. The large area of the inner surface allows, among other things, to capture a significant amount of reaction products formed on the surface of the working electrode when restoring a component of the gaseous medium on it.
Стекло является материалом с выраженными диэлектрическими свойствами. Для целей настоящего изобретения, необходимо ограничить контакт электролита с поверхностью рабочего электрода, что и достигается применением диэлектрической оболочки. Площадь контакта поверхности первого электрода с электролитом, предпочтительно находится на кратчайшем расстоянии по отношению к плоскости перегородки, уменьшая, тем самым время отклика элемента за счет сокращения дистанции, преодолеваемой компонентом газовой среды, растворенным в ней.Glass is a material with pronounced dielectric properties. For the purposes of the present invention, it is necessary to limit the contact of the electrolyte with the surface of the working electrode, which is achieved by using a dielectric sheath. The contact area of the surface of the first electrode with the electrolyte is preferably located at the shortest distance with respect to the plane of the partition, thereby reducing the response time of the cell by reducing the distance covered by the component of the gas medium dissolved in it.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими материалами:The proposed technical solution is illustrated by the following materials:
Фиг. 1 - радиальный разрез чувствительного элемента, вариант выполнения 1FIG. 1 - radial section of the sensing element,
Фиг. 2 - торцевое сечение чувствительного элемента иной конструкцииFIG. 2 - end section of a sensitive element of a different design
Фиг. 3 - радиальный разрез чувствительного элемента А-А;FIG. 3 - radial section of the sensing element AA;
Фиг. 4 - радиальный разрез чувствительного элемента, вариант выполнения 2FIG. 4 - radial section of the sensing element,
Расшифровка компонентов, обозначенных цифрами на фигурах:The decoding of the components indicated by the numbers in the figures:
1. корпус чувствительного элемента;1. the housing of the sensing element;
2. перегородка, проницаемая для измеряемого компонента газовой среды;2. a partition permeable to the measured component of the gaseous medium;
3. пористый наполнитель с веществом электролита;3. porous filler with an electrolyte substance;
4. электрод сравнения;4. reference electrode;
5. рабочий электрод;5. working electrode;
6. диэлектрическая оболочка рабочего электрода;6. dielectric sheath of the working electrode;
7. выход рабочего электрода;7. output of the working electrode;
8. выход электрода сравнения.8. The output of the reference electrode.
В основе предлагаемого чувствительного элемента лежит принцип работы электрода Кларка, раскрытый в патенте US 2,913,386. Техническое решение содержит диэлектрический цилиндрический корпус 1, снабженный мембраной 2, установленной на его верхней грани и снабженной средствами фиксации (не показаны). Во внутреннем пространстве корпуса размещена электрохимическая ячейка, состоящая из платинового рабочего электрода 5 в форме стержня, запаянного в стеклянную трубку 6 так, что верхняя торцевая поверхность электрода конформна к торцевой поверхности стеклянной трубки. Коаксиально рабочему электроду размещен электрод сравнения 4, выполненный в форме цилиндра с отверстиями в верхней и нижней гранях для рабочего электрода. Электрод сравнения выполнен из сплава с содержанием серебра 70% масс, и покрыт слоем хлорида алюминия. Пара электродов помещена в наполнитель из распушенной хлопчатобумажной нити 3, пропитанной веществом электролита. В качестве электролита использован насыщенный раствор KCl, с добавлением загустителя на основе глицерина. Рабочий электрод и электрод сравнения выполнены с возможностью подключения к усилителю сигнала и источнику напряжения, соответственно, посредством выходов 7 и 8.The proposed sensitive element is based on the principle of operation of the Clark electrode, disclosed in US patent 2,913,386. The technical solution comprises a dielectric
Иной вариант выполнения чувствительного элемента в соответствии с настоящим техническим решением (Фиг. 2, 3) характеризуется выполнением корпуса 1 устройства уплощенной цилиндрической формы, эластичной мембраной 2, размещенной на верхней грани корпуса 1, которая чувствительна по отношению к кислороду. Рабочий электрод 5, выполненный из сплава с содержанием платины не 70% масс, размещен внутри корпуса 1 устройства на его осевой линии, коаксиальной рабочему электроду размещен электрод сравнения 4 тороидальной формы, выполненный из серебра и покрытый слоем AlCl. Указанные электроды отгорожены друг от друга слоем диэлектрического материала 6, выполненного из полимерного материала. Внутренний объем корпуса 1 заполнен электролитом, находящимся в пористом наполнителе 3. Рабочий и сравнительный электрод снабжены выходами, по аналогии с первым примером выполнения.Another embodiment of the sensing element in accordance with this technical solution (Fig. 2, 3) is characterized by the execution of the
Кроме того, возможно выполнение устройства с размещением пористого наполнителя с электролитом, расположенного следующим образом (Фиг. 4): на внешнюю поверхность электрода сравнения 4, выполненного в форме металлической проволоки, в качестве пористого наполнителя 3 навита хлопчатобумажная нить, пропитанная раствором электролита. Вместе с тем, электролит, вследствие нахождения в жидком агрегатном состоянии, частично заполняет собой внутреннее пространство корпуса, что приводит к появлению тонкого слоя электролита между верхней торцевой поверхностью рабочего электрода и внутренней поверхностью селективной перегородки.In addition, it is possible to implement a device with the placement of a porous filler with an electrolyte, located as follows (Fig. 4): on the outer surface of the
Приведенные на эскизах реализации устройства не являются исчерпывающими, но отражают предпочтительные варианты исполнения. В динамике, устройство работает следующим образом.The implementations shown in the sketches are not exhaustive, but reflect preferred embodiments. In dynamics, the device operates as follows.
Молекулы растворенного кислорода в измеряемой газовой среде поступающей из, например, при осуществлении дыхательного цикла пациентом по воздушным каналам, в результате процесса диффузии через слой материала перегородки (в настоящих примерах - фторопластовой мембраны) восстанавливаются на поверхности рабочего электрода до молекул воды. Протекание химической реакции обеспечивается двумя основными факторами: материалом рабочего электрода, в случае настоящего примера реализации изобретения - платиной, и напряжением поляризации, приложенным к рабочему электроду, позволяющего создать стабильный электродный потенциал в районе 0,7-0,85 В. В результате реакции на поверхности электрода, высвободившиеся в ее процессе свободные электроны поступают в рабочий электрод, вызывая изменение его потенциала. Указанный процесс приводит к возникновению тока в цепи, включающей рабочий электрод, электрод сравнения и электролит, содержащийся в пористой матрице. Значение тока, возникающего в цепи, пропорционально концентрации искомого компонента газовой среды.Molecules of dissolved oxygen in the measured gaseous medium coming from, for example, during the patient’s breathing cycle through the air channels, as a result of the diffusion process through the layer of the septum material (in the present examples, the fluoroplastic membrane) are restored to water molecules on the surface of the working electrode. The chemical reaction is provided by two main factors: the material of the working electrode, in the case of the present example of the invention, platinum, and the polarization voltage applied to the working electrode, which allows creating a stable electrode potential in the region of 0.7-0.85 V. As a result of the reaction to the surface of the electrode, free electrons released in its process, enter the working electrode, causing a change in its potential. The specified process leads to the appearance of current in the circuit, including the working electrode, the reference electrode and the electrolyte contained in the porous matrix. The value of the current arising in the circuit is proportional to the concentration of the desired component of the gaseous medium.
Заявляемый чувствительный элемент может быть изготовлен в условиях серийного производства освоенными технологическими методами с использованием существующих материалов и оборудования.The inventive sensitive element can be manufactured in mass production using advanced technological methods using existing materials and equipment.
Claims (21)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017137343A RU2665792C1 (en) | 2017-10-24 | 2017-10-24 | Sensitive element for determining concentration of gas medium component |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017137343A RU2665792C1 (en) | 2017-10-24 | 2017-10-24 | Sensitive element for determining concentration of gas medium component |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2665792C1 true RU2665792C1 (en) | 2018-09-04 |
Family
ID=63459892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017137343A RU2665792C1 (en) | 2017-10-24 | 2017-10-24 | Sensitive element for determining concentration of gas medium component |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2665792C1 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2913386A (en) * | 1956-03-21 | 1959-11-17 | Jr Leland C Clark | Electrochemical device for chemical analysis |
| WO1982000161A1 (en) * | 1980-07-02 | 1982-01-21 | Inc Comsip | Electrochemical gas sensor,electrodes therefor and methods of making said sensor and electrodes |
| US4772375A (en) * | 1986-09-25 | 1988-09-20 | James R. Dartez | Antifouling electrochemical gas sensor |
| WO1993001490A1 (en) * | 1989-04-24 | 1993-01-21 | Milstein Joseph B | High speed oxygen sensor |
| RU63534U1 (en) * | 2006-12-25 | 2007-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "АНГАРСКОЕ-ОКБА" | DEVICE FOR MEASURING OXYGEN CONCENTRATION |
| RU2339028C1 (en) * | 2007-04-12 | 2008-11-20 | Закрытое акционерное общество "ЭКОН" | Detecting element of oxygen analyser and method of making it |
| RU2614348C1 (en) * | 2015-11-10 | 2017-03-24 | Акционерное Общество Научно-Производственное Объединение "Нэмп" | Polarographic oxygen sensor |
-
2017
- 2017-10-24 RU RU2017137343A patent/RU2665792C1/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2913386A (en) * | 1956-03-21 | 1959-11-17 | Jr Leland C Clark | Electrochemical device for chemical analysis |
| WO1982000161A1 (en) * | 1980-07-02 | 1982-01-21 | Inc Comsip | Electrochemical gas sensor,electrodes therefor and methods of making said sensor and electrodes |
| US4772375A (en) * | 1986-09-25 | 1988-09-20 | James R. Dartez | Antifouling electrochemical gas sensor |
| WO1993001490A1 (en) * | 1989-04-24 | 1993-01-21 | Milstein Joseph B | High speed oxygen sensor |
| RU63534U1 (en) * | 2006-12-25 | 2007-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "АНГАРСКОЕ-ОКБА" | DEVICE FOR MEASURING OXYGEN CONCENTRATION |
| RU2339028C1 (en) * | 2007-04-12 | 2008-11-20 | Закрытое акционерное общество "ЭКОН" | Detecting element of oxygen analyser and method of making it |
| RU2614348C1 (en) * | 2015-11-10 | 2017-03-24 | Акционерное Общество Научно-Производственное Объединение "Нэмп" | Polarographic oxygen sensor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0064337B1 (en) | Carbon dioxide measurement | |
| CN105823814B (en) | Potentiometric sensor | |
| US9964511B2 (en) | Electrochemical gas sensor | |
| US20110290672A1 (en) | Electrochemical gas sensor | |
| JP5832453B2 (en) | Electrochemical detection cell for liquid chromatography systems. | |
| US11397161B2 (en) | Calibration electrode | |
| KR101488438B1 (en) | Electrochemical gas sensor | |
| US3859191A (en) | Hydrogen cyanide sensing cell | |
| RU2665792C1 (en) | Sensitive element for determining concentration of gas medium component | |
| Gatty et al. | A wafer-level liquid cavity integrated amperometric gas sensor with ppb-level nitric oxide gas sensitivity | |
| JP4205725B2 (en) | Gas sensor | |
| RU180403U1 (en) | SENSOR FOR DETERMINING OXYGEN CONCENTRATION IN A GAS MIXTURE | |
| US3830709A (en) | Method and cell for sensing nitrogen oxides | |
| Midgley | Investigations into the use of gas-sensing membrane electrodes for the determination of carbon dioxide in power station waters | |
| US4981567A (en) | Lithium-salt reference half-cell for potentiometric determinations | |
| WO2017034541A1 (en) | Electrochemical sensor | |
| JP2001289816A (en) | Controlled potential electrolysis type gas sensor | |
| JP2003075394A (en) | Detector for oxidizing-gas | |
| US9863908B2 (en) | Low drift ion selective electrode sensors | |
| JP2014115124A (en) | Reference electrode | |
| Nei | Some milestones in the 50-year history of electrochemical oxygen sensor development | |
| JP3962583B2 (en) | Electrochemical gas sensor | |
| US20220196622A1 (en) | Electrochemical gas sensor | |
| US10352896B2 (en) | Coulometric titration cell | |
| Ali et al. | A novel coated wire electrode and coated graphite electrode for potentiometric determination of amitriptyline hydrochloride in its pharmaceutical preparations, urine and blood plasma |