RU2338286C2 - Электрохимический конденсатор - Google Patents

Электрохимический конденсатор Download PDF

Info

Publication number
RU2338286C2
RU2338286C2 RU2002107407/09A RU2002107407A RU2338286C2 RU 2338286 C2 RU2338286 C2 RU 2338286C2 RU 2002107407/09 A RU2002107407/09 A RU 2002107407/09A RU 2002107407 A RU2002107407 A RU 2002107407A RU 2338286 C2 RU2338286 C2 RU 2338286C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
positive electrode
concentration
hydroxide
range
additive
Prior art date
Application number
RU2002107407/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002107407A (ru
Inventor
Игорь Николаевич Варакин (RU)
Игорь Николаевич Варакин
Екатерина Алексеевна Кильганова (RU)
Екатерина Алексеевна Кильганова
Владимир Васильевич Менухов (RU)
Владимир Васильевич Менухов
Сергей Николаевич Разумов (RU)
Сергей Николаевич Разумов
Алексей Борисович Степанов (RU)
Алексей Борисович Степанов
Original Assignee
Сергей Николаевич Разумов
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сергей Николаевич Разумов filed Critical Сергей Николаевич Разумов
Priority to RU2002107407/09A priority Critical patent/RU2338286C2/ru
Priority to AU2003235549A priority patent/AU2003235549A1/en
Priority to PCT/RU2003/000107 priority patent/WO2003081617A2/ru
Publication of RU2002107407A publication Critical patent/RU2002107407A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2338286C2 publication Critical patent/RU2338286C2/ru

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32Carbon-based
    • H01G11/38Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46Metal oxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54Electrolytes
    • H01G11/58Liquid electrolytes
    • H01G11/64Liquid electrolytes characterised by additives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области электротехники, в частности к электрохимическим конденсаторам с двойным электрическим слоем, и может быть использовано для создания устройств, аккумулирующих электрическую энергию. Техническим результатом предложенного технического решения является увеличение ресурса работы конденсатора при температуре свыше 40°С. Электролитический конденсатор содержит отрицательный электрод, выполненный из углеродного материала, положительный электрод, активный материал которого содержит гидроксид никеля, их токоотводы, ионопроводящий сепаратор и электролит в виде водного раствора гидроксида калия, или натрия, или их смеси, в который дополнительно введена добавка гидроксида лития с концентрацией 0,1-2,0 N, или неорганического соединения алюминия с концентрацией в диапазоне 0,1-1,2 N, или неорганического соединения кремния с концентрацией в диапазоне 0,01-1,0 N, или неорганического соединения бора с концентрацией в диапазоне 0,05-0,5 N, или смесь добавок при суммарной их концентрации от 0,05 до 2,0 N, а материал положительного электрода содержит добавку вещества, повышающую перенапряжение выделения кислорода на положительном электроде. 4 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к области электротехники или конкретнее к электрохимическим конденсаторам с двойным электрическим слоем и может быть использовано для создания устройств, аккумулирующих электрическую энергию и применено:
- в системах аварийного энергообеспечения при работе в режиме постоянного или компенсационного подзаряда;
- для обеспечения постоянного энергоснабжения при использовании периодически действующих источников энергии, например, в ветро- и гелиоэнергетике;
- в устройствах, аккумулирующих энергию рекуперативного торможения на транспорте;
- в качестве тяговых батарей для электротранспорта;
- в устройствах надежного запуска двигателей внутреннего сгорания.
Применение данного устройства не ограничивается перечисленными областями техники.
На современном уровне развития техники уже известны конденсаторы с двойным электрическим слоем, с жидким электролитом и электродами, изготовленными из разных материалов, имеющих большую площадь поверхности (патент США №4313084, кл. Н01G 9/04, 1982 г., патент ФРГ №3210240, кл. Н01G 9/04, 1983 г.).
Наилучшие результаты были получены, когда при изготовлении электродов использовались различные активированные углеродные материалы.
В этом случае при разряде конденсатора потенциалы на обоих электродах изменяются в противоположных направлениях. В результате этого напряжение на конденсаторе снижается вдвое быстрее, чем потенциалы на каждом из электродов. Если электроды имеют одинаковую емкость, то емкость конденсатора составляет около половины емкости каждого из электродов.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является конденсатор с двойным электрическим слоем, включающий два электрода с токоотводами и жидкий электролит. Один из электродов, поляризуемый, выполнен из углеродного материала, а активный материал другого содержит гидроксид никеля (WO 97/07518, кл. Н01G 91 04, 1995 г.).
Как следует из описания к изобретению, в качестве электролита рекомендуется использовать водные растворы гидроксида калия.
Опыт показывает, что недостатком данного устройства является ограниченный ресурс при его эксплуатации при температуре выше 40°С. После 2000-50000 циклов заряда - разряда, в зависимости от того, насколько температура выше, чем 40°С, отдаваемая энергия конденсатора начинает быстро снижаться.
Снижение ресурса объясняется тем, что при температуре выше 40°С на положительном электроде снижается перенапряжение выделения кислорода, что приводит к постепенному уменьшению уровня заряженности этого электрода.
Когда уровень заряженности положительного электрода становится близок к уровню заряженности отрицательного электрода, начинается быстрое уменьшение энергоемкости конденсатора.
Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является создание нового электрохимического конденсатора, имеющего высокий циклический ресурс при эксплуатации при температуре 40°С и выше.
Технический результат в предлагаемой конструкции достигается созданием электрохимического конденсатора, включающего отрицательный электрод, выполненный из углеродного материала, положительный электрод, активный материал которого содержит гидроксид никеля, их токоотводы и электролит в виде водного раствора гидроксида или калия, или натрия, или их смеси, в котором согласно изобретению электролит и/или активный материал положительного электрода содержит добавку вещества, повышающего перенапряжение выделения кислорода на положительном электроде.
Изобретение также характеризуется тем, что электролит содержит добавку гидроксида лития с концентрацией в диапазоне 0,1-2,0 N, или растворимого в водном растворе щелочи неорганическое соединение алюминия с концентрацией в диапазоне 0,1-1,2 N, или растворимого в водном растворе щелочи неорганического соединение кремния с концентрацией в диапазоне 0,01-1 N, или растворимого в водном растворе щелочи неорганическое соединение бора с концентрацией в диапазоне 0,05-0,5 N или смесь из добавок при суммарной их концентрации от 0,05 N до 2,0 N.
Изобретение также характеризуется тем, что электрод содержит в качестве добавки гидроксид или оксид кальция или гидроксид или оксид титана, или гидроксид или оксид олова, или гидроксид или оксид элемента группы лантаноидов с атомными номерами от 65 до 71 включительно.
При этом содержание добавок в активной массе электрода составляет от 1 до 10% по массе, а электрод содержит смесь добавок при суммарном их содержании от 1 до 10% по массе.
Очевидно, что помимо перечисленных добавок к электролиту и активному материалу электрода могут быть использованы и другие вещества, из которых при химическом взаимодействии с раствором щелочи образуются перечисленные добавки.
При проведении патентных исследований не обнаружены решения, идентичные заявленному, а следовательно, данное изобретение соответствует критерию «новизна».
Сущность изобретения не следует явным образом из известных решений, а следовательно, предложенное решение соответствует критерию «изобретательский уровень».
Сущность предлагаемого конденсатора с двойным электрическим слоем поясняется нижеследующим описанием.
Данное изобретение описано в примерах осуществления электрохимического конденсатора.
Пример 1. Электрохимический конденсатор включает два электрода 1, 2, один из которых выполнен из активированного углеродного материала, а активный материал другого электрода содержит гидроксиды никеля и кобальта в соотношении 20/1. Электроды погружены в жидкий электролит 3 и отделены друг от друга ионопроводящим сепаратором 4. Электролитом является раствор гидроксида калия с концентрацией 6N. Емкость конденсатора - 10000 F, площадь активной части каждого электрода, рассчитанная по габаритным размерам, - 0,5 м2.
Пример 2. Электрохимический конденсатор изготовлен, как в примере 1. Дополнительно в электролит 3 в качестве добавки введен гидроксид лития до концентрации 15 г/л (0,5 N).
Пример 3. Электрохимический конденсатор изготовлен, как в примере 1. В электролит 3 в качестве добавки путем растворения в щелочи металлического алюминия введен дополнительно гидроксид алюминия до концентрации 5 г/л в пересчете на алюминий.
Пример 4. Электрохимический конденсатор изготовлен, как в примере 1. В электролит 3 в качестве добавки путем растворения в щелочи ортосиликата натрия введен дополнительно кремний до концентрации 1 г/л.
Пример 5. Электрохимический конденсатор изготовлен, как в примере 1. В электролит 3 в качестве добавки путем растворения в щелочи борной кислоты введен дополнительно бор до концентрации 1 г/л.
Пример 6. Электрохимический конденсатор изготовлен, как в примере 1. В активный материал положительного электрода 1 добавлен оксид титана до содержания его в смеси 5% по массе.
Пример 7. Электрохимический конденсатор изготовлен, как в примере 1. В активный материал положительного электрода 1 добавлен оксид кальция до содержания его в смеси 5% по массе.
Пример 8. Электрохимический конденсатор изготовлен, как в примере
1. В активный материал положительного электрода 1 добавлен оксид эрбия до содержания его в смеси 9% по массе.
Пример 3. Электрохимический конденсатор изготовлен, как в примере
2. В активный материал положительного электрода 1 добавлен оксид титана до содержания его в смеси 4% по массе.
Электрохимические конденсаторы, изготовленные в соответствии с приведенными примерами, подвергли подготовке, включающей заряд током 10 А в течение 3 часов и разряд током 10 А до напряжения 0,8 В, повторив указанные заряд и разряд дважды. Затем конденсаторы поместили в камеру с постоянной температурой 45°С и подвергли циклированию током 120 А в диапазоне напряжений 1.4-0.8 В с паузами после заряда и после разряда длительностью 10 секунд. В течение первых 100 циклов температура конденсаторов выросла до 52-55°С и стабилизировалась на этом уровне.
Емкость электрохимических конденсаторов, изготовленных в соответствии с приведенными примерами, составила около 10000 F. Отдаваемая энергия конденсаторов составила около 6500 Дж. После 5000 циклов заряда - разряда отдаваемая энергия конденсатора, изготовленного в соответствие с примером 1 (контрольный вариант), начала быстро снижаться и на цикле №5500 упала вдвое по сравнению с исходным значением. После 100000 циклов заряда - разряда испытания конденсаторов были прекращены. При этом электрохимические конденсаторы вариантов 2-8 имели характеристики, близкие к исходным.

Claims (5)

1. Электрохимический конденсатор, включающий отрицательный электрод, выполненный из углеродного материала, положительный электрод, активный материал которого содержит гидроксид никеля, их токоотводы, ионопроводящий сепаратор и электролит в виде водного раствора гидроксида калия, или натрия, или их смеси, отличающийся тем, что электролит дополнительно содержит добавку гидроксида лития с концентрацией в диапазоне 0,1÷2,0 N, или неорганического соединения алюминия с концентрацией в диапазоне 0,1÷1,2 N, или неорганического соединения кремния с концентрацией в диапазоне 0,01÷1,0 N, или неорганического соединения бора с концентрацией в диапазоне 0,05÷0,5 N, или смесь добавок при суммарной их концентрации от 0,05 до 2,0 N, а материал положительного электрода содержит добавку вещества, повышающую перенапряжение выделения кислорода на положительном электроде.
2. Электрохимический конденсатор по п.1, отличающийся тем, что материал положительного электрода в качестве добавки содержит гидроксид или оксид кальция.
3. Электрохимический конденсатор по п.1, отличающийся тем, что материал положительного электрода в качестве добавки содержит гидроксид или оксид олова.
4. Электрохимический конденсатор по п.1, отличающийся тем, что материал положительного электрода в качестве добавки содержит гидроксид или оксид элементов группы лантаноидов с атомными номерами от 65 до 71 включительно.
5. Электрохимический конденсатор по любому из пп.1-4 отличающийся тем, что материал положительного электрода содержит смесь добавок при суммарном их содержании от 1 до 10% от массы активного материала положительного электрода.
RU2002107407/09A 2002-03-26 2002-03-26 Электрохимический конденсатор RU2338286C2 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002107407/09A RU2338286C2 (ru) 2002-03-26 2002-03-26 Электрохимический конденсатор
AU2003235549A AU2003235549A1 (en) 2002-03-26 2003-03-24 Double-layer electrochemical capacitor
PCT/RU2003/000107 WO2003081617A2 (en) 2002-03-26 2003-03-24 Double-layer electrochemical capacitor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002107407/09A RU2338286C2 (ru) 2002-03-26 2002-03-26 Электрохимический конденсатор

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002107407A RU2002107407A (ru) 2003-09-20
RU2338286C2 true RU2338286C2 (ru) 2008-11-10

Family

ID=28450217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002107407/09A RU2338286C2 (ru) 2002-03-26 2002-03-26 Электрохимический конденсатор

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2003235549A1 (ru)
RU (1) RU2338286C2 (ru)
WO (1) WO2003081617A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2612192C1 (ru) * 2015-12-28 2017-03-03 Открытое акционерное общество "Элеконд" Рабочий электролит для конденсатора с двойным электрическим слоем, способ его приготовления и конденсатор с этим электролитом

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2611722C1 (ru) * 2015-11-16 2017-02-28 Игорь Николаевич Варакин Способ изготовления неполяризуемого электрода для электрохимического конденсатора

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997007518A1 (en) * 1995-08-14 1997-02-27 Aktsionernoe Obschestvo Zakrytogo Tipa 'elton' Capacitor with a double electrical layer
RU2140681C1 (ru) * 1998-11-27 1999-10-27 Разумов Сергей Николаевич Асимметричный электрохимический конденсатор
RU2145132C1 (ru) * 1998-07-03 2000-01-27 Мирзоев Рустам Аминович Электрохимический конденсатор с комбинированным механизмом накопления заряда
RU2168808C1 (ru) * 2000-02-03 2001-06-10 Закрытое акционерное общество "ЭЛТОН" Вторичный химический источник электрической энергии с низким газовыделением
US6334879B1 (en) * 1997-05-01 2002-01-01 Wilson Greatbatch Ltd. Method for providing a hermetically sealed capacitor

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4713731A (en) * 1982-05-03 1987-12-15 Standard Oil Company Double layer capacitor
RU2058054C1 (ru) * 1992-06-03 1996-04-10 Варакин Игорь Николаевич Конденсатор с двойным электрическим слоем
JP3489960B2 (ja) * 1997-04-01 2004-01-26 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池
US6181546B1 (en) * 1999-01-19 2001-01-30 Aktsionernoe Obschestvo Zakrytogo Tipa “Elton” Double layer capacitor

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997007518A1 (en) * 1995-08-14 1997-02-27 Aktsionernoe Obschestvo Zakrytogo Tipa 'elton' Capacitor with a double electrical layer
US6334879B1 (en) * 1997-05-01 2002-01-01 Wilson Greatbatch Ltd. Method for providing a hermetically sealed capacitor
RU2145132C1 (ru) * 1998-07-03 2000-01-27 Мирзоев Рустам Аминович Электрохимический конденсатор с комбинированным механизмом накопления заряда
RU2140681C1 (ru) * 1998-11-27 1999-10-27 Разумов Сергей Николаевич Асимметричный электрохимический конденсатор
RU2168808C1 (ru) * 2000-02-03 2001-06-10 Закрытое акционерное общество "ЭЛТОН" Вторичный химический источник электрической энергии с низким газовыделением

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2612192C1 (ru) * 2015-12-28 2017-03-03 Открытое акционерное общество "Элеконд" Рабочий электролит для конденсатора с двойным электрическим слоем, способ его приготовления и конденсатор с этим электролитом

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003081617A2 (en) 2003-10-02
AU2003235549A8 (en) 2003-10-08
WO2003081617A3 (fr) 2003-12-11
AU2003235549A1 (en) 2003-10-08
RU2002107407A (ru) 2003-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2335831C2 (ru) Высокоэффективные аккумуляторные батареи
CA2677940C (en) Electrochemical supercapacitor/lead-acid battery hybrid electrical energy storage device
RU2576670C2 (ru) Гибридная отрицательная пластина для свинцо-вокислотной аккумуляторной батареи и свинцово-кислотная аккумуляторная батарея
JP2008243487A (ja) 鉛電池
KR101138584B1 (ko) 리튬이온 커패시터
JP2008544543A (ja) ヘテロジーナス型電気化学スーパーキャパシタ及びその製造方法
KR102647045B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP2008243489A (ja) 鉛蓄電池
JPH1131534A (ja) 非水電解液二次電池およびこれに用いる電極板の製造方法
JP2008288028A (ja) 電気化学セル用電極および電気化学セル
JP2008269824A (ja) 電気化学セル
CN111146007A (zh) 锌离子混合超级电容器及其制备方法
RU2338286C2 (ru) Электрохимический конденсатор
JP5116331B2 (ja) 鉛蓄電池
JP2012089823A (ja) リチウムイオンキャパシタ及びその製造方法
JP2014521231A (ja) エネルギー蓄積デバイス、無機ゲル状電解質、及びその方法
JP2014521231A5 (ru)
JP2000040499A (ja) 非水電解液二次電池
KR100342069B1 (ko) 왕겨활성탄을 원료로한 분극성 전극의 제조방법 및 그분극성 전극을 적용한 전기이중층 캐패시터
JP2015012016A (ja) 蓄電セル
JP4370019B2 (ja) 電気二重層コンデンサの電界賦活方法
JPH10214628A (ja) 鉛蓄電池及びその製造法
JP2000243453A (ja) 非水電気化学キャパシタ
CN118572212A (zh) 高能铅锂电池
JP2003324039A (ja) 電気二重層コンデンサ用電解液及びそれを用いた電気二重層コンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
FA92 Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted)

Effective date: 20060828

FZ9A Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal)

Effective date: 20060907

FA94 Acknowledgement of application withdrawn (non-payment of fees)

Effective date: 20080317

FZ9A Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal)

Effective date: 20080410

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080327

PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20100610

PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20100720

QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE

Effective date: 20120813

QB4A Licence on use of patent

Free format text: SUB-LICENCE

Effective date: 20130613

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20210327