RU2333551C1 - Микротвэл для сверхвысокотемпературного ядерного реактора - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к сверхвысокотемпературным реакторам космического применения. Микротвэл для сверхвысокотемпературного ядерного реактора содержит топливную микросферу на основе UC-ZrC и четырехслойное покрытие. Первый от топливной микросферы слой выполнен из карбида титана с плотностью 3,3-4,5 г/см³, второй слой - из нитрида титана, третий от топливной микросферы слой выполнен из карбида циркония или из карбида ниобия, а четвертый слой - из нитрида циркония. Изобретение существенным образом снижает силовую коррозионную нагрузку на слой ZrC (NbC) и, в конечном итоге, позволяет повысить ресурс эксплуатации микротвэлов при сверхвысокотемпературном облучении.

Description

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к сверхвысокотемпературным реакторам космического применения.

Топливо в таких ядерно-энергетических установках должно быть работоспособно при температурах, значительно превышающих 2000°С, обеспечивать возможность форсирования мощности энерговыделения, предотвращать выход газообразных (ГПД) и твердых (ТПД) продуктов деления за пределы тепловыделяющего элемента и т.п.

В качество конструкционных материалов тепловыделяющего элемента (твэла) рассматриваются карбиды тугоплавких металлов IVa и Va группы Периодической системы Д.И.Менделеева: TiC, ZrC, NbC, TaC, нитриды этих металлов, а также материалы на основе углерода, включая композиции (Власов Н.М., Федик И.И. Тепловыделяющие элементы ядерных энергетических ракетных двигателей. М.: ЦНИИатоминформ, 2001, 208 с).

Задачу удержания ГПД и ТПД в составе твэла выполняют так называемые микротвэлы (МТ) - это топливные микросферы (ТМ) из делящегося материала с нанесенными на них слоями защитных покрытий из керамических материалов.

Применительно к энергетическим ядерным высокотемпературным реакторам (ВТГР) на тепловых нейтронах с гелиевым охлаждением разработаны МТ с ТМ на основе UO₂, ThO₂, PuO₂, UC, UC₂, UCO с пироуглеродными (РуС) и карбидными - SiC или ZrC покрытиями (Schenk W., Pott G. and Nabielek H. Fuel accident performance testing for small HTRs. - J. of Nucl. Mater, v.171, 1990, h.19-30).

Работоспособность таких МТ в настоящее время оценивается следующими параметрами: максимальная температура топлива без существенной потери удерживающих свойств покрытий ~1250-1300°С, при допустимых кратковременных (100 час) перегревов топлива до 1600 С. Достигнутая максимальная глубина выгорания топлива при этом составила до 15% тяжелых атомов (fima).

Результаты послереакторных исследований топлива ВТГР показали, что целостность РуС ограничена значениями флюенсов быстрых нейтронов на уровне (2-4)·10²¹ н/см². При этом следует отметить, что радиационно-размерные изменения в РуС начинаются уже на ранних стадиях облучения, динамика их развития существенным образом зависит от энерговыделения в ТМ, уровня температуры топлива, наличия градиентов и состава выделяющихся продуктов деления, например при распаде Pu выделяется больше кислорода, чем при делении урана.

Известен микротвэл ядерного реактора, содержащий топливную микросферу из UO₂ и четырехслойное защитное покрытие, в котором первый от топливной микросферы слой выполнен из пироуглерода низкой плотности, второй слой выполнен из высокоплотного изотропного пироуглерода, третий слой выполнен из карбида кремния, четвертый слой выполнен из высокоплотного изотропного пироуглерода (Mehner A.W., Heit W., Rölling К., and Müller H. Spherical fuel elements for advanced HTR manufacture and Qualification by irradiation testing.- J. of Nucl. Mater., v.171, 1990, p.9-18).

Известен также микротвэл ядерного реактора, содержащий топливную микросферу из UO₂ и четырехслойное защитное покрытие, в котором первый от топливной микросферы слой выполнен из пироуглерода низкой плотности, второй слой выполнен из высокоплотного изотропного пироуглерода, третий слой выполнен из карбида циркония, четвертый слой выполнен из высокоплотного изотропного пироуглерода (Minato К., Ogawa Т. and Sawa К. Irradiation experiment on ZrC-coated fuel Particles for high-temperature gas-cooled reactors. - Nuclear Technology, vol.130, June, 2000, p.272-281).

Недостатком указанных микротвэлов является то, что карбид кремния начинает инкогруентно испаряться при температурах около 2000°С, а МТ, с достаточно термически стабильным ZrC, разрушается при температурах нагрева 2250-2300°С из-за высокого внутреннего давления СО/CO₂, образующихся в результате карботермического восстановления UO₂ пироуглеродом.

Ресурсное облучение указанных микротвэлов при температуре 1100-1300°С ограничено глубиной выгорания топлива до 15 fima и флюенсами быстрых нейтронов на уровне (2-4)·10²¹ н/см², причем пироуглерод лимитирует целостность многослойного покрытия МТ.

Поскольку ядерный реактор для космических применений должен работать на быстрых нейтронах, то применимость РуС покрытий в составе МТ для этих целей может допускаться с некоторыми ограничениями или допущениями. Низкоплотный пироуглерод в составе МТ выполняет важную функцию создания свободного объема для сбора ГПД и является компенсатором, нивелирующим различие в коэффициентах линейного термического расширения между материалами ТМ и высокоплотными слоями. Слои высокоплотного изотропного пироуглерода в составе МТ будут также ограничивать ресурс его эксплуатации при работе в спектре быстрых нейтронов.

С этой точки зрения от РуС покрытий в составе МТ, работающих в условиях жесткого спектра нейтронов, следует либо отказаться вообще либо минимизировать их количество.

Известен микротвэл ядерного реактора на быстрых нейтронах, содержащий топливную микросферу из (U_0,8Pu_0,2)О_2-x диаметром 830 мкм и трехслойное покрытие, в котором первый от топливной микросферы слой выполнен из пироуглерода низкой плотности толщиной 45 мкм, второй слой выполнен из высокоплотного изотропного пироуглерода толщиной 5 мкм, третий слой выполнен из карбида кремния толщиной 50 мкм (M.Delle Donne and G. Schumacher. Considerations on РуС and SiC coated oxide particles for gas cooled fast reactor application. - J. of Nucl. Mater. 40 (1971), p.27-40).

Недостатком указанного микротвэла является невозможность его применения при температурах облучения более 2000°С из-за интенсивной диссоциации карбида кремния.

Известен микротвэл ядерного реактора, который предназначен для использования в качестве радиоизотопного источника энергии для проведения межпланетарных исследований. В качестве топливной микросферы МТ включает ТМ из PuO₂ на основе изотопа плутония-238 с пироуглеродным покрытием высокой плотности и толщиной 5 мкм, второй слой МТ выполнен из карбида циркония толщиной 10 мкм и более. Рассматривается применение ТМ двух диаметров: 300 и 1200 мкм. (Mohamed S. El-Genk and Jean-Michel Tournier. An analysis of coated particles source (CPFC-GPHS). - Progress in Nuclear Energy, vol.44, N3, p.215-236, 2004). Если данный МТ использовать в условиях большого выгорания топлива, то его работоспособность вызывает сомнение по нескольким причинам. Во-первых, в нем отсутствует свободный объем для сбора ГПД. Во-вторых, ZrC будет подвержен существенному коррозионному воздействию со стороны СО-продукта взаимодействия, образующегося в результате деления Pu кислорода с РуС. Результаты термодинамических оценок системы CO-ZrC показывают, что слой ZrC толщиной 10 мкм прокорродирует через 100-300 часов работы МТ при температурах 2000-2200°С.

Анализ применимости микротвэлов для космических ядерно-энергетических установок показывает, что защитный слой из карбида циркония на топливной микросфере является одним из наиболее приемлемых материалов. Однако существует проблема в использовании ZrC в качестве защитного покрытия при сверхвысокотемпературных применениях: образование легкоплавкой эвтектики с углеродом при температуре 2850°С. Следует отметить, что при наличии примесей в составе многослойной композиции, а это Si, О, N и т.п., температура эвтектики может смещаться до уровня температуры 2700°С и менее (C.W.Forsberg, T.D.Burchell, D.F.Wiliams et.al. Carbon-Carbon-Composite Salf-Cooled Electric Space Reactor-Proceeding of the Space Nuclear Conference, 2005. San.Diego, California, June 5-9, 2005. Paper: 1148).

Использование оксидных топливных материалов, например UO₂, ThO₂, PuO₂, накладывает ограничения на уровень температуры совместимости оксидных композиций с углеродом или карбидами тугоплавких металлов.

Наиболее близким аналогом-прототипом предлагаемому техническому решению является микротвэл для сверхвысокотемпературного ядерного реактора, содержащий топливную микросферу из UC-ZrC и четырехслойное покрытие, в котором первый от топливной микросферы слой выполнен из пироуглерода низкой плотности, второй слой выполнен из высокоплотного изотропного пироуглерода, третий слой выполнен из карбида циркония или карбида ниобия, четвертый слой выполнен из высокоплотного изотропного пироуглерода (Very High Temperature Gas Cooled Reactor Systems (VHTR), Presented by: Finis Southworth Idaho National Engineering and Environmental Laboratory. GENERATION IV. Technical Working Group 2-Gas Cooled Reactor Systems. - 2002 Winter ANS Meeting, Washington, D.C. November 18, 2002).

Недостатком указанного микротвэла является то, что выделяющийся в результате деления урана кислород, взаимодействуя непосредственно с РуС-слоями, образует СО. Одновременно во внутренних слоях РуС (низкоплотный пироуглерод и высокоплотный пироуглерод) протекают процессы радиационно-размерных изменений: усадка слоев на начальном этапе и вторичное распухание по мере набора флюенса быстрых нейтронов. Результатом этих превращений является образование радиальных трещин в РуС, открывающих прямой доступ СО к карбидному слою. При температурах облучения более 2000°С коррозионное взаимодействие СО с ZrC или NbC существенным образом активируется, что влечет появление растягивающих напряжений в силовых карбидных слоях и в совокупности с возрастающим внутренним давлением ГПД приводит к разрушению многослойного покрытия. Из-за непосредственного контакта, например ZrC с РуС слоями активированные высокой температурой облучения, диффузионные процессы приводят к неконтролируемому образованию легкоплавких эвтектик в системе ZrC-C и промежуточных нестабильных фаз карбида ниобия.

Все вышеперечисленные факторы ограничивают ресурс эксплуатации микротвэла в условиях сверхвысокотемпературного облучения.

Перед авторами предложенного технического решения стояла задача повышения ресурса эксплуатации (глубины выгорания топлива) микротвэла за счет повышения коррозионной стойкости силового карбидоциркониевого или карбидониобиевого слоя в условиях сверхвысокотемпературного (более 2000°С) облучения.

Поставленная задача решается тем, что в микротвэле для сверхвысокотемпературного ядерного реактора, содержащем топливную микросферу на основе UC-ZrC и четырехслойное покрытие, в котором третий слой выполнен из карбида циркония или карбида ниобия, первый от топливной микросферы слой выполнен из карбида титана, второй слой выполнен из нитрида титана, четвертый слой выполнен из нитрида циркония, причем плотность слоя из карбида титана составляет 3,3-4,5 г/см³.

Каждый из слоев предложенного микротвэла для сверхвысокотемпературного ядерного реактора выполняет следующие функции:

- первый слой из карбида титана является геттером кислорода за счет образования оксикарбидов титана и резервуаром для сбора ГПД;

- второй слой из нитрида титана является диффузионным барьером для отдельных ТПД и предотвращает диффузию углерода к карбиду циркония (ниобия);

- третий слой из карбида циркония (ниобия) является основным силовым покрытием по отношению к высоким давлениям ГПД и диффузионным барьером для ТПД;

- четвертый слой из нитрида циркония защищает слой из карбида циркония (ниобия) от коррозионного воздействия примесей из теплоносителя и матрицы твэла из углеграфитового материала.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в следующем. В результате деления урана выделяется кислород. Та часть кислорода, которая внутри ТМ не расходуется на образование малоподвижных оксидов тугоплавких металлов-продуктов деления того же урана, выделяется за пределы ТМ. При взаимодействии кислорода с TiC протекает ряд превращений, которые заключаются в образовании метастабильных фаз оксикарбида титана. Образование и распад оксикарбидных фаз связан с диффузионной миграцией кислорода от ТМ к наружной части МТ. При образовании оксикарбидных фаз происходит увеличение объема материала первого слоя из TiC, поэтому его плотность ограничена величинами 3,3 (~30% от теоретического значения) - 4,5 г/см³ (~10% от теоретического значения). Это предполагает, что увеличение объема материала первого слоя позволит обеспечить величину выгорания топлива на уровне не менее 10% fima без существенного силового воздействия первого (TiC) слоя на последующие покрытия.

В совокупности со вторым слоем из TiN эти покрытия существенным образом снижают силовую коррозионную нагрузку на слой ZrC (NbC) и, в конечном итоге, позволяют повысить ресурс эксплуатации микротвэлов при сверхвысокотемпературном облучении.

Пример осуществления предлагаемого технического решения.

Осаждение четырехслойного покрытия осуществляли на имитаторах ТМ из карбида циркония диаметром около 500 мкм в кипящем слое. Суммарный расход газовой смеси на псевдоожижение на стадии осаждения каждого из четырех слоев составлял 1500 л/ч.

Первый слой из TiC осаждают за счет пиролиза Ti[СН₂С(СН₃)]₄-Н₂-Ar смеси при температуре 150-200°С.

При температуре пиролиза (150°С) тетранеопентила титана по данным рентгеноструктурного анализа осаждался преимущественно TiC с гексагональной плотноупакованной решеткой (ГПУ) состава TiC_0,4H_1,82. Повышение температуры до 200°С приводило к формированию TiC с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК) и содержанием водорода вдвое меньшим, чем для TiC с ГПУ решеткой. Плотность получаемых покрытий составляла значения для TiC с ГПУ решеткой 3,3-3,5 г/см³, для TiC с ГЦК решеткой - 4,2-4,5 г/см³.

Второй слой из TiN осаждают за счет пиролиза TiCl₄-H₂-N₂-Ar смеси при температуре 1100°С.

Третий слой из карбида циркония осаждают за счет пиролиза ZrCl₄-H₂-CH₄-Ar смеси при температуре 1450°С; из карбида ниобия - за счет пиролиза NbCl₅-H₂-CH₄-Ar смеси при температуре 1250°С.

Четвертый слой из нитрида циркония осаждают за счет пиролиза ZrCl₄-H₂ N₂-Ar смеси при температуре 1350°С.

Толщины покрытий и такие характеристики, как структура, плотность и т.п. оптимизируются с учетом специфики эксплуатации (требований технического задания) ядерного реактора.

Claims (1)

1. Микротвэл для сверхвысокотемпературного ядерного реактора, содержащий топливную микросферу на основе UC-ZrC и четырехслойное покрытие, в котором третий от топливной микросферы слой выполнен из карбида циркония или из карбида ниобия, отличающийся тем, что первый от топливной микросферы слой выполнен из карбида титана с плотностью 3,3-4,5 г/см³, второй слой - из нитрида титана, четвертый слой - из нитрида циркония.