RU2329270C1 - Способ получения ингибитора отложений минеральных солей - Google Patents
Способ получения ингибитора отложений минеральных солей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2329270C1 RU2329270C1 RU2007104164/04A RU2007104164A RU2329270C1 RU 2329270 C1 RU2329270 C1 RU 2329270C1 RU 2007104164/04 A RU2007104164/04 A RU 2007104164/04A RU 2007104164 A RU2007104164 A RU 2007104164A RU 2329270 C1 RU2329270 C1 RU 2329270C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- inhibitor
- ammonium chloride
- hexamethylenediamine
- hmda
- water
- Prior art date
Links
Landscapes
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения ингибитора отложений минеральных солей. Ингибитор отложений минеральных солей получают взаимодействием гексаметилендиамина и хлористого аммония с формальдегидом и фосфористой кислотой в среде, разбавленной соляной кислоты, при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия до рН 6,5±1,0, причем процесс ведут при мольном соотношении гексаметилендиамин:хлористый аммоний 1:3-6. Технический результат - высокий эффект ингибирования при стабилизационной обработке воды. 1 табл.
Description
Изобретение относится к химии фосфорсодержащих соединений, а именно к получению аминофосфонатов, используемых в качестве ингибиторов отложений минеральных солей для стабилизационной обработки воды в системах водооборотного снабжения предприятий металлургической, химической, нефтехимической и других отраслей промышленности, а также в системах отопления и горячего водоснабжения.
Известен ряд способов получения подобных ингибиторов взаимодействием производных аммиака (гексаметилентетрамина или хлорида аммония) (а.с. СССР №960184, МПК C07F 9/38, 1982 г.; а.с. СССР №992519, МПК C07F 9/38, C02F 5/12, C02F 5/12, C02F 101:10, C02F 103:16, C02F 103:34, 1983 г.; А.С. СССР №1362735, C07F 9/38, 1987 г.) или алифатических полиаминов (этилендиамина, гексаметилендиамина) (а.с. СССР №709545, МПК C01G 51/06, 1979 г.) с формальдегидом и фосфористой кислотой - продуктом гидролиза треххлористого фосфора или омыления кубового остатка производства диметилфосфита.
В качестве прототипа и базового объекта взят способ получения ингибитора отложений минеральных солей (патент RU №2133751, МПК C07F 9/38, 1999 г.), согласно которому ингибитор получают взаимодействием производных аммиака, в том числе хлористого аммония или отходов производства полиэтиленполиаминов с формальдегидом и фосфористой кислотой как таковой, или продуктом гидролиза треххлористого фосфора в среде разбавленной соляной кислоты при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия до рН 6,5±1,0. Процесс ведут при мольном соотношении реагентов - аммиак (хлористый аммоний):формальдегид:фосфористая кислота 1,0:2,35-2,65:2,2:2,4.
Получаемый известным способом ингибитор эффективно используется при стабилизационной обработке воды, карбонатный индекс которой варьируется в широком интервале значений, и температуре на выходе из водогрейного котла до 140°С. Рабочая концентрация реагента в зависимости от качества воды и температуры составляет 2-6 мг/л (в пересчете на 100%-ное содержание суммы солей нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ) и метилиминодиметилфосфоновой кислоты (МИДФ) в ингибиторе). Однако при использовании известного способа в системах водооборотного снабжения с повышенным карбонатным индексом, достаточно высок расход реагента при недостаточной эффективности ингибирования коррозии.
Задача изобретения - повышение эффективности ингибирования коррозии и солеотложений при одновременном снижении расхода реагента.
Поставленная задача решается тем, что заявляемый способ получения ингибитора отложений минеральных солей заключается во взаимодействии хлористого аммония с формальдегидом и фосфористой кислотой в среде разбавленной соляной кислоты, при этом процесс ведут в присутствии гексаметиледиамина при мольном соотношении гексаметилендиамин: хлористый аммоний 1:3-6 при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия.
Нейтрализацию гидроксидом натрия ведут до достижения рН 6,5±1,0. В качестве фосфористой кислоты может быть использован продукт гидролиза треххлористого фосфора.
Заявляемый способ позволяет получить ингибитор отложений минеральных солей, который, наряду с НТФ и МИДФ, содержит образующуюся в процессе взаимодействия гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоту (ГМДТФ).
Как было нами установлено, присутствие ГМДТФ в составе ингибитора обеспечивает усиление ингибирующей активности реагента в 2-4 раза по сравнению с прототипом и другими аналогами.
Названные кислоты были идентифицированы по спектрам ПМР с использованием метода добавок. Положение сигналов протонов органофосфонатов, присутствующих в полученной композиции, соответствует положению сигналов протонов метильной и метиленфосфоновой групп МИДФ и положению сигналов протонов метилфосфоновых групп НТФ и ГМДТФ.
Заявляемый способ иллюстрируется примерами конкретного выполнения №1-№6 получения ингибитора минеральных солей.
Пример 1 (контрольный)
В эмалированный реактор вместимостью 100 л, снабженный обратным холодильником, рубашкой для нагрева и охлаждения, перемешивающим устройством и термопарой, загружают 28,3 кг 65%-ного водного раствора фосфористой кислоты (224,4 моля в пересчете на 100%) и 4,6 кг конц. (35%) соляной кислоты. К полученной смеси кислот при охлаждении и перемешивании в течении (0,5-1,0) ч загружают 6,2 кг водного раствора гексаметилендиамина (ГМДА) [4,2 кг ГМДТА (36,2 моля) в 2,0 л воды], поддерживая температуру реакционной массы не выше (50-55)°С, затем в течение (0,3-0,5) ч при температуре (50-55)°С приливают 10,8 л (11,8 кг) 37% формалина (144,8 моля формальдегида). Полученный реакционный раствор нагревают при перемешивании до кипения (101-103)°С, кипятят в течение (1,0-1,5) ч и охлаждают до (60-65)°С, при этой температуре приливают водный раствор хлористого аммония, приготовленный растворением 1,93 кг соли аммония (36,2 моля) в 5,5 л воды; 5,9 л формалина (79,64 моля формальдегида), нагревают до кипения, кипятят (1,0-1,5) ч охлаждают (15-20)°С нейтрализуют 40%-ным водным раствором гидроксида натрия до рН 6,5±1,0 при температуре не выше 45°С и охлаждают.
Получают (90-95) кг ингибитора. Мольное соотношение ГМДА: NH4Cl 1:1.
Пример 2 (по изобретению)
В эмалированный реактор вместимостью 100 л, снабженный обратным холодильником, рубашкой для нагрева и охлаждения, перемешивающим устройством и термопарой, загружают 25 кг 65%-ного водного раствора фосфористой кислоты (198,2 моля в пересчете на 100%) и 4,1 кг конц. (35%) соляной кислоты. К полученной смеси кислот при охлаждении и перемешивании в течение (0,5-1,0) ч загружают 3,1 кг водного раствора гексаметилендиамина (ГМДА) [2,1 кг ГМДТА (18,1 моля) в 1,0 л воды], поддерживая температуру реакционной массы не выше (50-55)°С, затем в течение (0,3-0,5) ч при температуре (50-55)°С приливают 5,4 л (5,9 кг) 37% формалина (72,4 моля формальдегида). Полученный реакционный раствор нагревают при перемешивании до кипения (101-103)°С, кипятят в течение (1,0-1,5) ч и охлаждают до (60-65)°С, при этой температуре приливают водный раствор хлористого аммония, приготовленный растворением 2,9 кг соли аммония (54,3 моля) в 8,0 л воды; 14,5 л формалина (197,3 моля формальдегида), нагревают до кипения, кипятят (1,0-1,5) ч, охлаждают (15-20)°С, нейтрализуют 40% водным раствором гидроксида натрия до рН 6,5±1,0 при температуре не выше 45°С и охлаждают. Получают (90-95) кг ингибитора. Мольное соотношение NH4Cl:ГМДА - 1:3.
Пример 3 (по изобретению)
Все компоненты, оборудование, порядок загрузки, температурные и временные режимы аналогичны таковым в примерах 1-2.
Мольное соотношение ГМДА:NH4Cl 1:4.
Пример 4 (по изобретению)
Все компоненты, оборудование, порядок загрузки, температурные и временные режимы аналогичны таковым в примерах 1-2.
Мольное соотношение ГМДА:NH4Cl 1:5.
Пример 5 (по изобретению)
Все компоненты, оборудование, порядок загрузки, температурные и временные режимы аналогичны таковым в примерах 1-2.
Мольное соотношение ГМДА:NH4Cl 1:6.
Пример 6 (контрольный)
Все компоненты, оборудование, порядок загрузки, температурные и временные режимы аналогичны таковым в примерах 1-2.
Мольное соотношение ГМДА:NH4Cl 1:8.
Полученные при оптимальных мольных соотношениях ГМДА:NH4Cl 1:3-1:6 растворы ингибиторов по эффективности превосходят известный ингибитор при расходе в 2-4 раза меньшем практически при той же себестоимости. Подобные реагенты могут быть использованы для стабилизационной обработки воды в обычных режимах работы водогрейного оборудования, а также воды с повышенным карбонатным индексом. При этом процесс их получения является безотходным и экологически чистым.
В ниже представленной таблице приводятся результаты контрольных испытаний ингибирующей способности, определенные методом, описанным в авторском свидетельстве СССР №1636758, 1991 г., а именно: определяли массу солеотложения на вращающемся дисковом электроде после экспозиции в течение 30-60 мин при плотности тока 2-3 мА/см2 со скоростью вращения электрода 800-2000 об/мин в воде, содержащей испытуемый реагент.
Эффективность ингибирования процесса электрохимической коррозии определяли по стандартной методике с использованием коррозиметра «Эксперт 004» [Ануфриев Н.Г., Комаров Е.Е., Смирнова Н.Е. // Коррозия. Материалы, Защита, 2004, №1, с.42-47.].
Эффективность ингибирования солеотложений, % рассчитывали по формуле:
Э1=(A1-A2)/A1·100%,
где А1 - количество отложений в контрольном опыте, г/м2час;
А2 - количество отложений после опыта с реагентом, г/м2час.
Эффективность ингибирования коррозии после двухчасовой экспозиции оценивали по формуле:
Э2=(В1-В2)/В1·100%,
где В1 - величина коррозии в контрольном опыте, г/м2час;
В2 - величина коррозии в опыте с реагентом, г/м2час.
В автоклав емкостью 200 см3 заливают 100 см3 с карбонатным индексом 15 (жесткость кальциевая - 5 мг-экв/л, щелочность 3 мг-экв/л), и выдерживают при 130°С в течение 2 часов с образцом ингибитора. После опыта по стандартным методикам определяют количество отложений на стенках автоклава и измеряют величину коррозии.
Результаты сравнивались с аналогичными данными, полученными с реагентом в соответствии с патентом №2133751, БИ 21, 1999 (мольное соотношение NH4Cl:СН2О:Н3РО=1.0:2,64:2,4) - (прототип), без реагента и с использованием реагентов, полученные при мольных соотношениях гексаметилендиамин (ГМДА):хлорид аммония (NH4Cl)=1:1-1:8.
Полученные данные представлены в нижеприведенной таблице.
№ примера | Мольное соотношение | Концентрация реагента, мг/л | Количество отложений, г/м3 час | Э1, % | Величина коррозии, г/м2час | Э2, % |
Контроль | - | 0,64 | - | 0,27 | - | |
Прототип (патент 2133751) | 4,0 | 0,03 | 95,0 | 0,24 | 11 | |
1 | ГМДА:NH4Cl=1:1 | 1,0 | 0,17 | 73,4 | 0,24 | 11 |
2,0 | 0,07 | 89,0 | 0,23 | 15 | ||
2 | ГМДА:NH4Cl=1:3 | 1,0 | 0,03 | 95,0 | 0,15 | 44 |
2,0 | 0,02 | 97,0 | 0,14 | 48 | ||
3 | ГМДА:NH4Cl=1:4 | 1,0 | 0,03 | 95,0 | 0,16 | 41 |
2,0 | 0,02 | 97,0 | 0,14 | 48 | ||
4 | ГМДА:NH4Cl=1:5 | 1,0 | 0,05 | 92,0 | 0,20 | 26 |
2,0 | 0,02 | 97,0 | 0,18 | 23 | ||
5 | ГМДА:NH4Cl=1:6 | 1,0 | 0,09 | 86,0 | 0,23 | 15 |
2,0 | 0,03 | 95,0 | 0,21 | 22 | ||
6 | ГМДА:NH4Cl=1:8 | 1,0 | 0,09 | 86,0 | 0,21 | 22 |
2,0 | 0,06 | 90,0 | 0,24 | 11 |
Из данных, представленных в таблице, видно, что реагенты, полученные по заявленному техническому решению (соотношение ГМДА:NH4Cl=1:3-1:6 - примеры №2-№5), позволяют повысить эффективность обработки воды с целью ингибирования солеотложений или получить такой же эффект при концентрации реагента в 2-4 раза меньшей, чем по прототипу. Одновременно, повышается и антикоррозионные свойства реагента, при чем при соотношении ГМДА:NH4Cl 1:4-1:5 величина коррозии снижается почти в 1,5 раза, в то время как для прототипа (при концентрации в два раза большей) не превышает 11%.
По нашему мнению, неожиданно высокий эффект в отношении ингибирования солеотложений и, особенно, коррозии, обусловлен созданием пространственных структур и образованием защитной пленки на поверхности металла, подверженного коррозии. Повышение эффективности ингибирования солеотложений в результате присутствия ГМДТФ обусловлено наличием в молекуле ГМДТФ двух фрагментов, содержащих иминодиметилфосфоновую группировку, связанных между собой длинной подвижной цепочкой углеродных атомов. Они, в отличие от НТФ и МИДФ, могут сорбироваться на нескольких зародышевых частицах солей жесткости, препятствуя тем самым, образованию отложений при значительно меньших рабочих концентрациях. В случае ингибирования коррозии - большая по размеру молекула ГМДТФ (по сравнению с НТФ и МИДФ) способна, вероятно, пассивировать большую поверхность, предохраняя ее от коррозии.
Использование заявленного технического решения позволяет получить ингибитор отложений минеральных солей, который обладает высокой эффективностью при стабилизационной обработке воды, карбонатный индекс которой варьируется в широком интервале значений, и температуре на выходе водогрейного котла до 140°С. Максимальный эффект ингибирования достигается при рабочих концентрациях реагента в 2-4 раза меньших по сравнению с известными реагентами.
Claims (1)
- Способ получения ингибитора отложений минеральных солей взаимодействием хлористого аммония, формальдегида и фосфористой кислоты в среде разбавленной соляной кислоты при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии гексаметилендиамина при мольном соотношении гексаметилендиамин:хлористый аммоний 1:3÷6.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007104164/04A RU2329270C1 (ru) | 2007-02-02 | 2007-02-02 | Способ получения ингибитора отложений минеральных солей |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007104164/04A RU2329270C1 (ru) | 2007-02-02 | 2007-02-02 | Способ получения ингибитора отложений минеральных солей |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2329270C1 true RU2329270C1 (ru) | 2008-07-20 |
Family
ID=39809157
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007104164/04A RU2329270C1 (ru) | 2007-02-02 | 2007-02-02 | Способ получения ингибитора отложений минеральных солей |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2329270C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2591975C1 (ru) * | 2015-03-30 | 2016-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский государственный лесотехнический университет" | Способ предотвращения минеральных отложений и коррозии |
-
2007
- 2007-02-02 RU RU2007104164/04A patent/RU2329270C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2591975C1 (ru) * | 2015-03-30 | 2016-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский государственный лесотехнический университет" | Способ предотвращения минеральных отложений и коррозии |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3434969A (en) | Scale inhibiting | |
US5358642A (en) | Polyether polyamino methylene using phosphonates method for high pH scale control | |
EP3178792B1 (en) | Method of scale inhibition | |
AU621250B2 (en) | Control of corrosion in aqueous systems using certain phosphonomethyl amines | |
CA1089315A (en) | Synergistic compositions for corrosion and scale control | |
JPS58199878A (ja) | 水性系における腐蝕および沈積を抑制する方法および組成物 | |
TWI274071B (en) | Scale and/or corrosion inhibiting composition | |
JPS58177479A (ja) | 水性システムの腐食および沈積抑制方法および組成物 | |
JPS60118295A (ja) | 用水処理用ポリマーとその使用方法 | |
US3738937A (en) | Polyalkylene polyamino polykis methylene phosphonic acids and salts thereof and methods for producing same | |
EP0152661A1 (en) | Poly (alkenyl) phosphonic acid and methods of use thereof | |
CA1041115A (en) | Imino alkylimino phosphonates and method for preparing and using same | |
US5139702A (en) | Naphthylamine polycarboxylic acids | |
RU2329270C1 (ru) | Способ получения ингибитора отложений минеральных солей | |
US4913880A (en) | Novel amine-containing copolymers and their use | |
JP2592822B2 (ja) | 金属腐蝕抑制と燐酸カルシウム沈澱防止のためのホスホン酸/燐酸塩混合物 | |
GB1589109A (en) | Compositions for inhibiting corrosion and formation of scale and sludge in aqueous systems | |
AU649149B2 (en) | Inhibition of scale formation and corrosion by sulfonated organophosphonates | |
EP1525206B1 (en) | Polyaminomethylenephos phonate derivatives | |
US4906383A (en) | Novel amine-containing copolymers and their use | |
EP0330413A2 (en) | Method for inhibition of scale formation, compositions thereof and method for preparation of such compositions | |
US4243591A (en) | Poly(vinyl phosphonomethylene amino carboxylates) and process for preparation | |
CN114426340B (zh) | 一种低温阻垢缓蚀剂及循环冷却水的阻垢缓蚀方法 | |
JPS6296683A (ja) | 水系における金属類のスケ−ル抑制を兼ねた腐食防止剤 | |
CN114426342B (zh) | 一种阻垢缓蚀剂及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090203 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130203 |