RU2323156C2

RU2323156C2 - Способ транспортирования, хранения элементарной серы, способы ее извлечения и композиция

Info

Publication number: RU2323156C2
Application number: RU2005141520/15A
Authority: RU
Inventors: Дэниел Дж. СТИЧЕР (US); Дэниел Дж. СТИЧЕР
Original assignee: Стичер Пропрайэтари Интерестс, Л.Л.К.
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2008-04-27
Also published as: US7514064B2; AU2004246688A1; US20060239785A1; RU2005141520A; CA2527949A1; WO2004109714A3; MA27886A1; WO2004109714A2; BRPI0410969A; US7097392B2; US20040247402A1

Abstract

Изобретение предназначено для транспортирования серы. Способ транспортирования элементарной серы включает смешение элементарной серы с безводным аммиаком и/или диоксидом серы с получением текучей смеси и транспортирование текучей смеси в емкости. Способ извлечения элементарной серы из серосодержащей геологической формации, по существу не содержащей воды, включает продувку геологической формации безводным аммиаком с получением жидкого раствора элементарной серы, растворенной в безводном аммиаке, и извлечение элементарной серы из жидкого раствора. Способ извлечения элементарной серы из серосодержащей минеральной формации, по существу не содержащей воды, включает продувку минеральной формации жидким безводным аммиаком с получением жидкого раствора элементарной серы в безводном аммиаке и извлечение элементарной серы из жидкого раствора. Способ хранения элементарной серы включает смешение элементарной серы и жидкого безводного аммиака с получением жидкого раствора либо суспензии и формирование отложений из раствора или суспензии в подземной формации, по существу не содержащей воды. Композиция, которая состоит по существу из раствора либо суспензии, представляет собой смесь элементарной серы с жидким диоксидом серы. Изобретение позволяет улучшить экономические характеристики промышленных химических процессов, которые включают присутствие серы либо в элементарной, либо в химически связанной форме. 6 н. и 26 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

Description

Данная заявка соотносится с предварительной патентной заявкой Соединенных Штатов №60/476082, поданной 4 июня 2003 года, и выдвигает претензии на все выгоды, которые законным образом может предложить предварительная патентная заявка. Содержание предварительной патентной заявки во всей своей полноте включается в настоящий документ для справки.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к технологиям, связанным с растворами и суспензиями серы и серосодержащих соединений, при этом особенный интерес представляют способы транспортирования серы при использовании трубопровода и других емкостей, где предпринимаются попытки недопущения, устранения либо удаления отложений твердой фазы, либо где намеренно формируют отложения твердой фазы. В число множества сфер применения данного изобретения входят химические процессы, которые приводят к получению элементарной серы в качестве продукта, химические процессы и продукты, в которых серу используют в комбинации с аммиаком либо другими азотсодержащими соединениями и при извлечении как подходящих водородных чисел, так и серных чисел в химических процессах, предназначенных для борьбы с загрязнением окружающей среды выбросами сульфида водорода, в том числе те из них, в которых диоксид серы получают либо могут получать в качестве побочного продукта, попутного продукта, промежуточного продукта либо отхода производства при получении водорода.

Предшествующий уровень техники

Как Западная Канада, так и Соединенные Штаты в одиночку каждый год производят приблизительно по 1×10⁷ метрических тонн элементарной серы, главным образом, в качестве побочного продукта при добыче природного газа и переработке нефти, а с появлением компании NAFTA в сопоставимых количествах стала вносить свой вклад и Мексика вследствие добычи там природного газа и наличия у нее горнодобывающей промышленности по добыче самородной серы. Серу также производят в качестве побочного продукта и в операциях по переработке нефти, в операциях на каменноугольных тепловых электростанциях, при разработке битуминозного песчаника и в любом процессе в промышленности, который обеспечивает уменьшение уровня содержания серы в топливах либо потоках отработанных сред с целью достижения соответствия стандартам качества воздуха.

Несмотря на то, что промышленные химические реактивы и товарную продукцию можно транспортировать на протяженные расстояния при использовании трубопровода, что во многих случаях будет более экономически оправданным по сравнению с транспортированием по железной дороге либо с использованием других форм доставки, трубопроводный транспорт для серы не использовали либо использовали, самое большее, только на коротких расстояниях. Это обуславливается высокой температурой плавления серы, коррозионной активностью серы при растворении в типичных растворителях или же при попадании в контакт с воздухом либо влагой и наблюдающейся для серы тенденцией к выпадению из раствора в осадок. При транспортировании в виде раствора либо суспензии сера имеет тенденцию к образованию отложений на стенках трубопровода, что в результате приводит к образованию покрытия, закупориванию и блокированию линии, при этом результатом для всех данных случаев будут ненадежность, высокие эксплуатационные расходы и избыточное потребление энергии.

Системы трубопроводов, в общем случае подобно энергетическим системам, теряют тепло в окружающую среду в результате излучения. Таким образом, в зонах умеренного климата при обычных условиях окружающей среды теплота трения и импульсный поток энергии, генерируемые с течением времени в системе трубопровода, в сочетании с теплопотерями, которые имеют место на наружной поверхности вследствие излучения, становятся причиной того, что масса во внутреннем пространстве трубопровода будет более теплой по сравнению с самим трубопроводом. Это приводит к тому, что стенка трубопровода становится более холодной либо дает ей возможность находиться при более низкой температуре по сравнению с массой перемещающегося продукта во внутреннем пространстве. Как известно специалистам в соответствующей области, соотношение между количествами растворенного вещества и растворителя в растворе не является статичным, и вместо этого оно представляет собой соотношение, определяемое динамическим равновесием, обусловленным непрерывными выпадением в осадок и повторным растворением при стабильных условиях. Растворимость растворенного вещества в большинстве углеводородных растворителей либо в воде, либо в водных средах значительно уменьшается при уменьшении температуры. В результате с течением времени растворенное вещество будет образовывать отложения и при этом более значительные отложения будут иметь место в более холодных областях массы текучей среды. Все это действительно имеет место в случае серы, которая, как было обнаружено, выпадает в осадок быстрее, чем растворяется в областях, которые располагаются поблизости от обычно более холодных поверхностей теплопередачи, таких как стенки трубопровода, фланцы, фитинги и соединения. Получающиеся в результате отложения будут закупоривать проходные сечения, если только не будет подводиться энергия, которая будет заставлять массу текучей среды перемещаться достаточно быстро, чтобы не позволить образоваться закупориваниям. Способы обогревания трубопроводов являются сложными и дорогостоящими.

До недавнего времени значительную долю серы, производимой в Соединенных Штатах, получали в результате горной разработки месторождений самородной серы, в особенности ресурсов побережья Мексиканского залива, при использовании высокоэнергозатратного способа Фраша. Высокие цены на энергию с тех пор привели к сокращению либо прекращению многих операций, реализуемых по способу Фраша, и большое количество крупных минеральных месторождений самородной элементарной серы остается неразработанным.

При хранении и утилизации серы также сталкиваются с проблемами, в особенности с теми, которые возникают в связи с загрязнением окружающей среды. Утилизации экологически безопасным, но при этом экономически оправданным способом добиться трудно. В настоящее время утилизация заключается в преобразовании расплавленной серы в твердые блоки для хранения на поверхности земли, нагнетании серы в виде H₂S в геологические формации либо окислении сульфида водорода до образования оксидов серы и нагнетании оксидов серы под землю для хранения.

Серу, главным образом, используют при получении серной кислоты, которую после этого используют для получения фосфорной кислоты и производных фосфатов в местах, расположенных поблизости от крупных минеральных месторождений фосфоритной руды. Данные места, главным образом, находятся в Австралии, Бразилии, Флориде, Айдахо, на Среднем Востоке и в Северной Африке. Операции получения фосфатов обычно проводят на очень большом удалении от оборудования и сооружений для добычи серы, и проведение многих операций получения фосфатов было сокращено либо прекращено вследствие высоких цен на энергию либо нарушения энергоснабжения, вызванного недостатком новых мощностей по выработке энергии несмотря на возрастающие потребности. Это в особенности верно для запада Соединенных Штатов.

На Среднем Востоке, где стоимость энергии является чрезвычайно низкой, серу транспортируют с использованием длинного трубопровода, который снабжен электрообогревом для выдерживания серы при повышенной температуре и для облегчения повторного запуска потока тогда, когда трубопровод окажется закупоренным вследствие затвердевания серы во время нештатных условий работы. Железнодорожный транспорт используется в Альберте, Канада, для транспортирования сухой серы с использованием грузовых унифицированных составов прямого сообщения до портов на тихоокеанском побережье и для транспортирования расплавленной серы, которая подвержена преждевременному затвердеванию, до пунктов назначения на востоке и юге. Транспортирование с использованием грузовых унифицированных составов прямого сообщения требует наличия нескольких локомотивов, высококачественных железнодорожных вагонов и сети железнодорожных путей, предназначенных для работы в тяжелых условиях, и ему внутренне присуща неэффективность, обусловленная необходимостью возвращения порожних железнодорожных вагонов к источнику поставки серы. Когда расплавленную серу транспортируют на значительные расстояния, железнодорожные цистерны необходимо обрабатывать, используя действие водяного пара, как только они достигнут своих пунктов назначения, для того чтобы любое количество затвердевшей серы можно было бы повторно расплавить перед тем, как будет произведена разгрузка серы.

Кроме того, потенциальное отношение к данному изобретению имеет предшествующий уровень техники, связанный с производством аммиака. Предприятия по производству аммиака зачастую располагаются поблизости от расположения месторождений природного газа, где серу получают в качестве побочного продукта. Безводный аммиак транспортируют по многим вариантам транспортирования, в том числе при использовании модифицированных наливных судов, барж, трубопровода, железной дороги и грузового автотранспорта, и большие количества аммиака импортируют из различных частей мира. Основная доля мощностей по производству аммиака в Северной Америке в настоящее время выведена из эксплуатации вследствие высокой стоимости природного газа как материала сырья и низких цен на продукцию.

Свойства смесей серы и безводного аммиака описываются в работах Ruff, О., and Hecht, L., in "Concerning Sulfammonium and Its Relation to Sulfar Nitride (writer's translation)," Zeitschrift für Anorganische Chemie, Vol.70, p.49-69, Leopold Voss, Leipzig, 1911, и Ruff and Geisel, E., опубликованной под тем же наименованием в журнале Berichte der Deutschen Chemische Gesellschaft, Verlag Chemie, Berlin, v.38, p.2659, 1905. В данных описаниях авторы Ruff et al. сообщают о том, что сера и жидкий безводный аммиак вступают в реакцию с образованием нитрида серы в соответствии с реакцией:

10S+4NH₃←→6H₂S+N₄S₄

Данная реакция представляет собой общепризнанный путь синтеза нитрида серы. Обладая стойкостью на воздухе, данный нитрид (который в Chemical Abstracts также называют "сульфидом азота") представляет собой взрывчатое вещество, которое превращается в элементы в ходе протекания бурной реакции, будучи подвергнутым воздействию удара либо быстрого нагревания в определенных условиях. Вследствие данной взрывчатой природы имеется мало, если вообще хоть сколько-нибудь, сообщений относительно исследований неполимерного нитрида серы.

Кроме того, потенциальное отношение к данному изобретению еще имеет современный уровень техники, относящийся к диоксиду серы. В диоксиде серы ощущается большая потребность как в материале сырья, предназначенном для изготовления серной кислоты, но ограничивающим фактором являются высокие затраты на транспортирование диоксида серы, как это разъясняется в монографии Rieber, М., Smelter Emissions Controls: The Impact on Mining and the Market for Acid, prepared for US Department of the Interior Bureau of Mines, March, 1982, as quoted in US Congress, Office of Technology Assessment, Copper: Technology and Competitiveness OTA-E-367 (Washington, DC: US Government printing Office, September 1988, page 165, Box 8-A): "Потребность в жидком SO₂ в Соединенных Штатах ощущается в очень ограниченных пределах, но благодаря его относительно высокой стоимости в расчете на единицу массы его можно транспортировать на значительные расстояния. Однако транспортирование все еще остается чрезвычайно дорогостоящим, поскольку для него требуется наличие специальных работающих под давлением железнодорожных цистерн, которые обычно возвращаются порожними. Рынок является слишком маленьким для оправдания мер по снижению себестоимости, таких как грузовые унифицированные составы прямого сообщения либо специальные океанские танкеры."

Кроме того, потенциальное отношение к данному изобретению еще имеет современный уровень техники, связанный с добычей природного газа из месторождений природного газа, характеризующихся высоким уровнем содержания сульфида водорода. Засорение и повреждение скважин и трубопроводов, обусловленные возникновением преждевременных отложений серы, являются общим местом и в результате приводят к появлению проблем, связанных с дорогостоящим техническим обслуживанием, и к потерям производительности вследствие отключений и продолжительных периодов простаивания, необходимых для проведения осмотра, чистки либо замены.

Кроме того, потенциальное отношение к данному изобретению еще имеет современный уровень техники, относящийся к сульфиду водорода и извлечению из сульфида водорода как серных чисел, так и водородных чисел. Сульфид водорода получают в качестве побочного продукта при добыче природного газа, а также в качестве побочного продукта при операциях нефтепереработки и во многих способах, которые предназначены для удаления серы из топлив. Канада и Соединенные Штаты по отдельности производят приблизительно по 1×10⁷ метрических тонн сульфида водорода в год. Вследствие своих чрезвычайно сильной токсичности, воспламеняемости, отвратительного запаха, бессимптомно развивающегося подавления чувства обоняния и коррозионной активности почти что все количество сульфида водорода превращают в элементарную серу и воду в том месте либо поблизости от того места, где сульфид водорода получают. Превращения добиваются в результате использования способа Клауса, в котором один моль сульфида водорода окисляют с получением воды и одного моля диоксида серы, который после этого вводят в реакцию с двумя дополнительными молями сульфида водорода с получением элементарной серы и дополнительного количества сточных вод либо водяного пара. Таким образом, все водородное число сульфида водорода теряется, уходя в сточные воды и низкокачественный водяной пар. В Северной Америке, например, каждый год таким образом теряется приблизительно 1,2×10⁶ метрических тонн водорода. Экономика сульфида водорода обобщенно представлена авторами Zaman and Chakma в работе "Production of hydrogen and sulfur from hydrogen sulfide," Fuel Processing Technology 41 (1995), 159-198, Elsevier Science В.V., следующим образом:

"Атака, с различных направлений нацеленная на получение из сульфида водорода двух продуктов, имеющих сбыт, поражает воображение. Каждый год большое количество потенциальных ресурсов теряется впустую, и необходимость прекращения этого никаких сомнений не вызывает. Успех при разработке подходящей технологии получения водорода и серы будет представлять собой достижение трех целей в виде сведения к минимуму отходов, использования ресурсов и уменьшения загрязнения окружающей среды."

Водород обычно получают в результате проведения парового риформинга и реакций конверсии воды при использовании природного газа (метана) либо других восстановителей на углеродной основе, в том числе продуктов нефтепереработки и угля. Однако поставки природного газа являются недостаточными, и дефицит и высокие цены, по-видимому, будут продолжать существовать и в обозримом будущем. Кроме того, на каждый моль израсходованного метана способ приводит к получению одного моля диоксида углерода. Таким образом, например, при получении аммиака из водорода и азота на каждый миллион тонн полученного аммиака производят приблизительно миллион тонн диоксида углерода (исходя из стехиометрии) в дополнение к диоксиду углерода, полученному в результате сжигания для обеспечения энергией других технологических нужд. Определенную часть диоксида углерода можно израсходовать как материал сырья, предназначенный для получения мочевины, но экономическая выгода, которую получают в результате использования диоксида углерода таким образом, является недостаточной для экономической компенсации потери метана, поскольку СО₂является легко доступным из других источников по способам, которые не включают расходования метана. Кроме того, насколько известно специалистам, знакомым с предложениями в экономике водорода, использование водорода будет продолжать увеличиваться и, таким образом, усугублять серьезную проблему, связанную с избыточными выбросами СО₂, в окружающую среду, которые являются общепризнанным фактором, вносящим свой вклад в глобальное потепление климата. Это обуславливается тем, что крупнотоннажное производство водорода использует восстановители на углеродной основе и будет продолжать это делать в обозримом будущем несмотря на значительный прогресс в технологиях возобновляемых источников энергии. Таким образом, при получении водорода в результате риформинга метана в наилучших условиях на каждую тонну водорода будут получать, по меньшей мере, пять с половиной тонн диоксида углерода. Остроту ситуации могло бы смягчить получение водорода из некарбонатных источников по способу, побочным продуктом в котором является твердый минерал, такой как гипс, а не газы, вызывающие парниковый эффект.

Известные схемы получения водорода из сульфида водорода представляют собой нижеследующее:

H₂S+СО←→COS+Н₂ (реакция 1)

H₂S+NO←→NOS+H₂ (реакция 2)

H₂S←→1/2S₂+H₂ (реакция 3)

Реакция 1 описана в патенте США №4618723 (Herrington et al., 21 октября 1986 года), в то время как реакции как 1, так и 2 обсуждаются в патенте США №3856925 (Kodera et al., 24 декабря 1974 года). Наиболее поразительной недавней разработкой, относящейся к реакции 1, является работа, частично профинансированная Национальным научным фондом и переуступленная университету Лихай, будучи описанной в патенте США №6497855 (Wachs, 24 декабря 2002 года). Автор патента Wachs сообщает о том, что внутренний поток COS может быть подвергнут каталитическому окислению под действием O₂ с образованием SO₂ в соответствии с реакцией:

COS+O₂→СО+SO₂ (реакция 4)

при одновременных регенерации и отправке на рецикл внутреннего потока СО, который используют для получения большего количества водорода из исходного потока свежего сульфида водорода в соответствии с приведенной выше реакцией 1. Совокупная реакция представляет собой нижеследующее:

H₂S+O₂→Н₂+SO₂ (реакция 5)

Практичность данной схемы ограничивается дополнительной нагрузкой в виде утилизации SO₂. Описание автора Wachs для утилизации SO₂ предлагает две альтернативы: 1) использование при производстве серной кислоты и 2) отправление SO₂на рецикл с целью восстановления двух дополнительных молей сульфида водорода для получения элементарной серы и воды, как, например, по способу Клауса. Первая из них, как сообщается, представляет собой привлекательный вариант выбора в местах, расположенных поблизости от крупнотоннажных потребителей серной кислоты, таких как нефтеперерабатывающие предприятия. Однако, к сожалению, неэффективность и высокие расходы на транспортирование серной кислоты делает это непрактичным в случае удаленных источников поставки сульфида водорода, таких как месторождения высокосернистого нефтяного газа в Вайоминге либо Альберте. Крупнотоннажное удаленное производство серной кислоты также должно конкурировать с производством серной кислоты в качестве побочного продукта на металлургическом комбинате. Утилизация избыточной кислоты в удаленных местах приводит к возникновению проблем с защитой окружающей среды, поскольку закисление массивных месторождений карбонатов, таких как известняк, приводит к возникновению широкого ассортимента проблем, в том числе избыточные выбросы в окружающую среду CO₂.

Утилизация SO₂ в результате отправления на рецикл при использовании способа Клауса ограничивает выход водорода из сульфида водорода, в лучшем случае приблизительно на одну треть при расчете на совокупную стехиометрию (при сочетании реакции Клауса с реакцией 5) следующим образом:

3H₂S+O₂→Н₂+2Н₂O+3/8S₈ (реакция 6)

Схема реакции 6 также становится источником проблем, связанных с экономикой и экологией, что обуславливается получением в ней избыточной элементарной серы в удаленных местах. Это приводит к уменьшению величины экономической выгоды, которую можно было бы извлечь из сульфида водорода.

Краткое изложение изобретения

В настоящее время было обнаружено, что безводные аммиак и диоксид серы находят себе применение и обеспечивают достижение неожиданных преимуществ в качестве текучих носителей для элементарной серы либо в результате растворения элементарной серы с получением раствора, либо в результате суспендирования элементарной серы с получением суспензии. Данная применимость проистекает из до сих пор не осознанных химических и физических свойств как безводного аммиака, так и диоксида серы в жидкой форме. В случае безводного аммиака данные свойства включают атипичную обратную зависимость температура - растворимость, пониженную тенденцию к корродированию черного металла и предпочтительное растворение существующих отложений серы и отложений серы в момент их образования на внутренних поверхностях подвергающихся воздействию окружающей среды трубопроводов и других емкостей. В случае диоксида серы данные свойства включают неожиданно низкую степень изменения растворимости в зависимости от температуры в широком температурном диапазоне, а также подобным же образом пониженную тенденцию к корродированию черного металла. В случае обоих носителей результат воздействия данных свойств заключается в уменьшении либо устранении осаждения серы в емкости, которое в противном случае было бы вызвано протеканием теплообмена между емкостью и окружающей средой, и, соответственным образом, в уменьшении случаев появления закупоривания, образования покрытия либо препятствий течению внутри емкости, обусловленных осаждением, в сопоставлении со способами предшествующего уровня техники, в которых в качестве жидких носителей используют воду, водные растворы либо углеводороды. Таким образом, изобретение относится к способам транспортирования элементарной серы при использовании магистральных трубопроводов и других емкостей и к способам извлечения элементарной серы из геологических формаций, в том числе почвенных и скальных формаций, извлечения серы из встречающихся в естественных условиях материалов, таких как руды, пустые породы и нефть либо фракции нефти, извлечения элементарной серы из по существу безводных карбонатных твердых фаз, серосодержащей минеральной формации, по существу не содержащей воды, и подземной формации, по существу не содержащей воды, а также извлечения серы из промышленных смесей либо из промышленного оборудования, в котором происходит внедрение, отложение, диспергирование либо растворение серы. Изобретение также относится к способам хранения серы в геологических формациях и, в особенности, в подземных формациях, таких как пустоты либо пористые пласты, такие как песчаник либо пористая горная порода. Кроме того, изобретение относится к растворам и суспензиям серы в жидком диоксиде серы как к новым композициям связанных между собой веществ.

В число многих вариантов реализации данного изобретения входят одновременная поставка серы и аммиака либо серы и диоксида серы в места, в которых одного либо обоих представителей из них используют либо в коммерческих, либо в промышленных целях, например, в качестве удобрений либо материалов сырья, и транспортирование серы от удаленных источников поставки на операции окисления для использования в качестве топлива, так как, например, на электростанциях, которые обслуживают центры сосредоточения населения с высоким уровнем потребности в энергии. Открытие также облегчает транспортирование серы до оборудования по производству фосфорной кислоты и фосфатов и в общем случае до любого оборудования, которое использует серу, при одновременном сведении к минимуму образования пылеобразной серы, случаев взрыва либо пожара пыли, бактериального разложения, воздействия влаги, кислотного загрязнения, корродирования и стоимости транспортирования. Данное изобретение также находит себе применение в способах борьбы с загрязнением окружающей среды, выбросами сульфида водорода, в которых извлечение водорода в виде газообразного H₂ сопровождается либо может сопровождаться образованием SO₂, который можно удалить только в результате проведения реакции с дополнительным количеством H₂S с образованием элементарной серы и воды, что, таким образом, приводит к превращению водородного числа в H₂S в воду, а не к его извлечению в виде молекулярного H₂.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой гистограмму, сопоставляющую степени изменения растворимости серы в различных жидкостях в зависимости от температуры.

Фиг.2 представляет собой график зависимости растворимости серы от температуры для растворов серы в различных жидких средах, сопоставляющий безводный аммиак с органическими жидкостями.

Фиг.3 представляет собой карту технологического маршрута для многооперационной схемы переработки материалов сырья из месторождений природного газа и месторождений самородной серы при использовании принципов настоящего изобретения.

Фиг.4 представляет собой карту технологического маршрута для дополнительной многооперационной схемы переработки газа из месторождения сверхвысокосернистого природного газа при использовании принципов настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Растворы и суспензии, к которым обращаются в данном описании и прилагаемой формуле изобретения, описываются в связи с веществами, из которых их получают, то есть элементарной серы и либо безводного аммиака, либо диоксида серы. Молекулярные формы данных веществ могут изменяться, как только последние будут объединены, в результате либо комплексообразования, либо прохождения химической реакции, обычно обратимой, и любое такое преобразование может проходить в большей либо меньшей степени в зависимости от внешних условий, таких как температура и давление. Таким образом, элементарная сера, например, может присутствовать в аммиачных растворе либо суспензии в виде продукта реакции между серой и аммиаком. Растворы и суспензии, к которым обращаются в настоящем документе, включают любые преобразованные состояния веществ, которые получаются в результате их объединения. Таким образом, термин "растворимость" при его использовании обозначает брутто-растворимость, которая включает преобразование веществ в жидкую форму в результате либо протекания реакции, либо комплексообразования, либо простого растворения. Несмотря на то, что наличие продуктов преобразования либо степень преобразования можно выявить при использовании обычных аналитических методов, на эффективность и применимость данного изобретения такие преобразования негативного влияния не оказывают, поскольку данные преобразования в общем случае являются обратимыми при извлечении элементарной серы из растворов либо суспензий. В некоторых случаях вещества находят себе применение в виде комбинации и не требуют разделения либо извлечения одного из другого. Однако комбинации не предполагают включения продуктов, которые образуются в результате взаимодействия любого из данных трех веществ с другими веществами, либо которые образуются при использовании каталитического действия либо расширенных условий проведения реакции, таких как повышенная температура.

В данном описании и в прилагаемой формуле изобретения некоторые вещества и системы характеризуются как "по существу безводные" либо "по существу не содержащие воды". Термин "по существу" в данных характеристиках обозначает то, что данные вещества либо системы либо полностью лишены воды, либо содержат, самое большее, следовые количества, то есть, что любое количество воды, которое будет присутствовать, будет недостаточным для оказания негативного влияния на свойства серы, аммиака либо диоксида серы или же раствора либо суспензии каким-либо образом, который привел бы к значительному уменьшению экономической выгоды от использования раствора либо суспензии в практике данного изобретения. В случае аммиака данный термин предпочтительно относится к уровню содержания воды, равному приблизительно 0,3 мас.% либо менее, более предпочтительно приблизительно 500 ч./млн. (мас.) либо менее, а наиболее предпочтительно приблизительно 100 ч./млн. (мас.) либо менее. В случае диоксида серы данный термин предпочтительно относится к уровню содержания воды, равному приблизительно 200 ч./млн. (мас.) либо менее, более предпочтительно приблизительно 100 ч./млн. (мас.), а наиболее предпочтительно приблизительно 50 ч./млн. (мас.).

Изменение растворимости серы в различных жидких носителях в зависимости от температуры продемонстрировано на Фиг.1, при этом необходимо принять во внимание, что термин "растворимость" используется в настоящем изобретении для обозначения комбинации элементарной серы и носителя с получением жидкой среды вне зависимости от того, будет ли комбинация в результате приводить к протеканию химической реакции либо комплексообразованию между серой и носителем или же к простому растворению серы в носителе. Фиг.1 представляет собой гистограмму, на которой каждый столбик представляет собой величину наклона зависимости растворимости серы от температуры для семи различных растворителей, при этом все определения проводили в пределах температурного диапазона от -20 до +30°С. Два крайних правых столбика на данной гистограмме представляют диоксид серы и аммиак соответственно, в то время как остальные столбики представляют дисульфид углерода, бензол, толуол, циклогексан и гептан. Высота каждого столбика указывает на увеличение растворимости элементарной серы в ч./млн. (мас.) на один градус Цельсия увеличения температуры, то есть на температурный коэффициент растворимости. Как демонстрирует гистограмма, все носители характеризуются положительным температурным коэффициентом растворимости за исключением аммиака, который характеризуется отрицательным коэффициентом, а диоксид серы характеризуется положительным, но чрезвычайно малым коэффициентом. Коэффициенты представляют собой нижеследующее:

CS₂	5300 ч./млн./°С
Бензол	467 ч./млн./°С
Толуол	330 ч./млн./°С
Циклогексан	249 ч./млн./°С
Гептан	111 ч./млн./°С
Диоксид серы	3 ч./млн./°С
Безводный аммиак	3386 ч./млн./°С

В вариантах реализации данного изобретения, которые включают использование в качестве носителя безводного аммиака, изобретение относится к необычным и неожиданным характеристикам брутто-растворимости серы в безводном аммиаке. В обычно используемых носителях предшествующего уровня техники, таких как дисульфид углерода и различные углеводороды, растворимость серы значительно увеличивается при увеличении температуры, как это продемонстрировано на фиг.2. Наклонная линия, резко поднимающаяся кверху на фиг.2, представляет дисульфид углерода, а расположенная ниже линия комбинирует бензол (представленный незакрашенными кружками), толуол (представленный незакрашенными квадратиками) и циклогексан (представленный знаками х). Линия с наклоном вниз представляет безводный аммиак. Данный наклон вниз имеет место в температурном диапазоне от приблизительно -20 до приблизительно +40°С. При температурах, меньших -20°С, растворимость серы в безводном аммиаке остается приблизительно постоянной на уровне, соответствующем приблизительно 38 мас.% серы. Выше -20°С растворимость постепенно уменьшается при увеличении температуры, достигая приблизительно 20% при 35°С.

Данные, приведенные на фиг.2, продемонстрированы ниже в табличной форме совместно с данными, полученными при использовании в качестве носителя других жидких сред.

Растворимость серы (в массовых процентах) в различных жидких средах в зависимости от температуры (в градусах Цельсия)
Безводный NH₃			CS₂				Бензол			Толуол
°С	%		°С		%		°С		%	°С		%
-20,5	38,1		-20		12		0		1,0	-21		0,38
0	32,3		-10		15		10		1,3	-10		0,576
16,4	25,6		0		19		20		1,7	13		1,52
30	21,2		10		23,5		25		2,1	20		1,83
40	18,5		20		30		30		2,4	35		2,72
			30		38,5		40		3,2
			40		50
Циклогексан				Гептан				Оливковое масло
°С		%		°С		%		°С			%
11,1		0,72		0		0,12		15			2,2
22,2		1,02		25		0,36		30			4,1
26,1		1,09		35		0,51		40			6,2
44,2		2,02
40*		1,8*
^* после интерполирования.

Также было обнаружено, что в противоположность представлениям, отображающим предшествующий уровень техники, раствор сера-аммиак не содержит ощутимых количеств нитридов серы. Сера, растворенная в безводном аммиаке, демонстрирует в спектре поглощения наличие полос в областях 580, 430 и приблизительно 295 нм. Интенсивности двух полос с более короткими длинами волн при увеличении температуры уменьшаются, в то время как интенсивность полосы в области 580 нм при увеличении температуры увеличивается. Это свидетельствует о том, что при растворении в безводном аммиаке присутствуют, по меньшей мере, два соединения серы. Если, как это предполагается на предшествующем уровне техники, аммиак и сера будут вступать в реакцию друг с другом с образованием сульфида водорода (H₂S) и тетранитрида тетрасеры (N₄S₄), то тогда оба соединения должны быть по раздельности наблюдаемы в спектре поглощения. Сульфид водорода, растворенный в безводном аммиаке, демонстрирует сильную полосу поглощения в области 270 нм - полосу, которая отсутствует в спектрах поглощения растворов серы в безводном аммиаке. Подобным же образом, когда в безводном аммиаке растворяют N₄S₄, полоса появляется в области 254 нм и с течением времени исчезает, оставляя по себя полосу в области 360 нм, обусловленную превращением тетранитрида в аммиачный аддукт димера, то есть N₂S₂·NH₃. Ни одна из данных полос не наблюдается в растворах сера-аммиак, соответствующих настоящему изобретению.

Системы сера-аммиак, соответствующие данному изобретению, включают как жидкие растворы, в которых вся сера находится в жидкой форме, и никаких частиц серы не остается, так и суспензии серы в аммиаке либо наиболее часто в аммиачных растворах, которые содержат растворенную серу. Растворы и суспензии в настоящем документе коллективно называются "текучими смесями". Количество серы, содержащейся в данных текучих смесях, может варьироваться и не является критичным в практике настоящего изобретения. Однако в большинстве случаях наилучшие результаты будут получаться при использовании систем, в которых сера составляет, самое большее, приблизительно 65 мас.% при расчете на массу текучей смеси либо предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 20% до приблизительно 65 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 40% до приблизительно 60 мас.%, а наиболее предпочтительно от приблизительно 50% до приблизительно 60 мас.%. В случае транспортирования при использовании трубопровода либо любой другой емкости, через которую перепускают текучую смесь, такой как трубопровод для перекачки или же трубопровод для загрузки либо разгрузки стационарной емкости, такой как резервуар-хранилище, грузовой автомобиль-цистерна, железнодорожная цистерна либо корабельный трюм, температура емкости для транспортирования предпочтительно равна 35°С либо менее, а более предпочтительно 20°С либо менее.

Как уже указывалось выше, приложением изобретения, позволяющим добиться в особенности значительной экономической выгоды, является транспортирование серы в аммиаке при использовании трубопровода. Вследствие наличия у зависимости температура - растворимость серы в аммиаке отрицательного наклона необходимость обогревания трубопроводов для поддержания течения растворов либо суспензий серы исключается либо значительно уменьшается, как и необходимость принятия чрезвычайных мер, направленных на предотвращение возникновения проблем с коррозией. Кроме того, поскольку как серу, так и аммиак получают из природного газа, то как серу, так и аммиак можно получать из одного и того же источника. Кроме того, поскольку как сера, так и аммиак являются важными материалами сырья для операций получения удобрений и фосфатов на одном объекте, то растворы либо суспензии серы в безводном аммиаке являются эффективными и выгодными средствами доставки данных материалов сырья к таким операциям.

Как уже отмечалось выше, растворимость серы в безводном аммиаке значительно увеличивается по мере уменьшения температуры. Поэтому предпочтительно будут растворяться те кристаллы серы, которые образуются поблизости от более холодных поверхностей теплопередачи системы трубопровода, а не те, которые находятся в более теплых областях. Таким образом, в областях, примыкающих к обычно более холодным поверхностям теплопередачи, безводный аммиак является лучшим растворителем, и концентрация серы будет дополнительно опускаться ниже концентрации насыщения по сравнению с областями, которые будут удалены от поверхностей теплопередачи. Тогда, когда обусловленные излучением теплопотери происходят на внешней поверхности трубопровода, в особенности при наличии суточных эффектов, системы аммиачных раствора и суспензии будут смывать любые отложения серы с внутренней поверхности. Таким образом, наружное охлаждение трубопровода может протекать в результате радиационного охлаждения на воздухе либо конвекционного охлаждения на воздухе, в почвенных формациях в случае подземных трубопроводов либо в воде в случае подводных трубопроводов.

Если серу будут либо растворять, либо диспергировать в безводном аммиаке, то любая твердофазная сера, которая будет образовываться в виде осадка, по своей природе будет легко поддаваться переработке, демонстрировать поведение рыхлого осадка и не будет являться ни липкой, ни дегтеобразной, а вместо этого она будет легко подвергаться повторному диспергированию по истечении длительных периодов осаждения. Растворенная сера характеризуется неожиданно низкой тенденцией к образованию покрытий либо отложений на поверхностях теплопередачи, в особенности тогда, когда емкость, в которой содержатся раствор либо дисперсия, будет охлаждаться ниже температуры окружающей среды.

Насыщенная жидкая фаза в суспензии сера-аммиак имеет окраску, близкую к черно-фиолетовой. Если производить медленное стравливание газообразного аммиака для сбрасывания давления, то тогда твердая сера, которая будет оставаться, изменит окраску сначала до оранжевой, а после этого до зеленовато-желтой либо светлой желтовато-коричневой, и можно будет ощутить появление быстро меняющихся запахов, образованных сульфидами и аммиаком. Серу, которую извлекают в сухой форме из раствора в безводном аммиаке, имеет еще более яркую и светлую окраску, и, если манипуляции будут проводиться по способам закрытой системы, которые сводят к минимуму воздействие на смесь воздуха и влаги, то никаких ощутимых запахов сульфидов замечено не будет.

Использование диоксида серы в качестве носителя для элементарной серы, соответствующего данному изобретению, несмотря на отсутствие отрицательного температурного коэффициента растворимости, в качестве своего преимущества демонстрирует очень низкую степень уменьшения растворимости при уменьшении температуры в пределах температурного диапазона от приблизительно -20°С до приблизительно +35°С. Растворимость элементарной серы в диоксиде серы при -20°С является чрезвычайно низкой, а степень ее увеличения равна приблизительно 3 ч./млн. на один градус Цельсия увеличения температуры. В соответствии с этим насыщенные растворы серы в диоксиде серы в случае выдерживания при температуре в диапазоне от приблизительно -20°С до приблизительно +35°С не будут образовывать отложений серы на стенках емкости. При температурах, превышающих 35°С, растворимость элементарной серы в жидком диоксиде серы увеличивается с ростом температуры в степени, которая существенно превышает степень, наблюдаемую при температурах, меньших 35°С. Прирост увеличения растворимости на один градус Цельсия при температурах, превышающих 35°С, в общем случае превышает 50 ч./млн., а обычно находится в диапазоне от приблизительно 50 ч./млн. до приблизительно 130 ч./млн. Вследствие данной более высокой степени увеличения сера в насыщенном растворе серы в диоксиде серы при температурах, превышающих 35°С, будет характеризоваться ярко выраженной тенденцией к образованию отложений при небольших уменьшениях температуры.

Поэтому в случае выдерживания при температуре в диапазоне от приблизительно -20°С до приблизительно +35°С насыщенные растворы серы в диоксиде серы либо растворы, которые являются слегка пересыщенными, можно транспортировать при использовании трубопроводов, железнодорожных цистерн и других емкостей без возникновения закупоривания либо других негативных явлений, которые сопровождают возникновение отложений твердой фазы, просто в результате выдерживания емкости при температуре в пределах данного диапазона. Таким образом, такую емкость можно подвергать воздействию условий окружающей среды, меняющихся в широком диапазоне, которым обычно подвергаются емкости для транспортирования, либо которые могут встретиться в различных окружающих средах, через которые серу необходимо будет транспортировать для попадания в пункты назначения, где сера будет находить себе наиболее экономически оправданное коммерческое применение, при небольшом риске либо при отсутствии риска закупоривания вследствие наличия на стенке температур, которые будут ниже температур в массе текучей среды. По этой причине преимущества, достигаемые в результате использования диоксида серы в качестве текучей среды для транспортирования серы, в некоторых случаях могут быть несколько меньшими, но в общем случае подобными, в сопоставлении с преимуществами, достигаемыми в результате использования безводного аммиака.

Системы сера - диоксид серы, соответствующие данному изобретению, включают как жидкие растворы, в которых вся сера растворяется в диоксиде серы и поэтому находится в жидкой форме при отсутствии оставшихся частиц серы, так и суспензии серы в диоксиде серы либо наиболее часто в растворах в диоксиде серы, которые содержат растворенную серу. Как и в случае смесей сера - аммиак, растворы и суспензии сера - диоксид серы в настоящем документе коллективно называют "текучими смесями". Количество серы, содержащейся в данных текучих смесях, может варьироваться и не является критичным в практике настоящего изобретения. Однако в большинстве случаев наилучшие результаты будут получаться при использовании систем, в которых сера составляет от приблизительно 1800 ч./млн. (мас.) до приблизительно 65 мас.% при расчете на массу текучей смеси, предпочтительно от приблизительно 1% до приблизительно 60 мас.% либо более предпочтительно от приблизительно 10% до приблизительно 50 мас.%. В случае транспортирования с использованием трубопровода либо любой другой емкости, через которую перепускают текучую смесь, такой как трубопровод для перекачки или же трубопровод для загрузки либо разгрузки стационарной емкости, такой как резервуар-хранилище, грузовой автомобиль-цистерна, железнодорожная цистерна либо корабельный трюм, температура емкости для транспортирования предпочтительно равна 40°С либо менее, а более предпочтительно 20°С либо менее.

В данное открытие включаются и факты, заключающиеся в том, что любая твердофазная сера, которая образуется в виде осадка в жидком диоксиде серы, по своей природе будет легко поддаваться переработке, демонстрировать выгодное поведение рыхлого осадка и не будет являться ни липкой, ни дегтеобразной, а вместо этого она будет легко подвергаться повторному диспергированию даже и по истечении длительных периодов осаждения. Сера характеризуется неожиданно низкой тенденцией к образованию покрытий либо отложений на поверхностях теплопередачи, когда со смесями будут манипулировать либо смеси будут выдерживать при температурах, меньших приблизительно 35°С, и, в особенности, отсутствием тенденции к образованию покрытий либо отложений тогда, когда емкости для транспортирования будут охлаждаться ниже температуры окружающей среды.

Диоксид серы, предназначенный для использования при получении текучих смесей сера/диоксид серы, можно получить в результате частичного окисления серы либо сульфида водорода по обычно используемым способам, например, на установке по переработке высокосернистого нефтяного газа. После этого полученный в виде продукта диоксид серы отгружают непосредственно в качестве продукта либо перемешивают с элементарной серой и обогащают ее с получением суспензии серы в диоксиде серы. Затем раствор либо суспензию транспортируют при использовании трубопровода либо другого обычного средства для транспортирования жидкости. Раствор либо суспензию можно использовать непосредственно для получения серной кислоты либо разделять в промышленных либо коммерческих целях при использовании обычных методик. Если на трубопроводах произойдет преждевременное образование отложений серы, оператор может произвести переключение на режим эксплуатации с использованием системы на основе аммиака для растворения отложений так, как это описано выше. В случае попадания безводного аммиака и безводного диоксида серы в непосредственное соседство друг с другом в газообразной либо жидкой фазе быстро образуются гигроскопичные соли. В тех операциях, в которых данные соли окажутся нежелательными, для сведения к минимуму контакта между аммиаком и диоксидом серы возможно использование способов, хорошо известных специалистам в соответствующей области.

Поэтому в общем случае диоксид серы играет роль эффективной и действенной среды для транспортирования элементарной серы. В дополнение к этому возможности диоксида серы по настолько эффективному транспортированию элементарной серы демонстрируют до сих пор нереализованные преимущества в операциях по борьбе с загрязнением окружающей среды выбросами сульфида водорода, обусловленные устранением необходимости расходования ценного водорода в результате превращения всего диоксида серы обратно в элементарную серу и сточные воды. Выход газообразного водорода можно увеличить в результате сохранения всего количества либо части диоксида серы или же в противном случае в результате получения комбинации диоксида серы и элементарной серы и транспортирования диоксида серы и серы в виде комбинации, при использовании трубопровода либо другим образом, к тому месту, где одного представителя из них либо обоих можно направить на экономически оправданное и эффективное использование. Таким образом, в операциях, в которых используют способ Клауса либо любой другой способ по борьбе с загрязнением окружающей среды выбросами H₂S, который приводит к получению либо может быть модифицирован для получения как газообразного водорода, так и диоксида серы, практика данного варианта реализации изобретения в результате приводит к получению даже трех полезных для использования продуктов - газообразного водорода, элементарной серы и диоксида серы, при этом газообразный водород получают с выходом, который превышает то, чего добивались в операциях на предшествующем уровне техники.

Емкости для транспортирования, в которых в соответствии с данным изобретением можно транспортировать растворы либо суспензии серы либо в аммиаке, либо в диоксиде серы, могут варьироваться в широких пределах по размерам, конфигурациям и материалам конструкции. Вследствие меньшей коррозионной активности данных смесей по сравнению с растворами либо суспензиями предшествующего уровня техники емкости для транспортирования можно изготавливать из материалов, которые являются менее инертными по отношению к коррозионно-активным жидкостям и поэтому менее дорогостоящими по сравнению с материалами емкостей, которые сконструированы для противодействия коррозии. Например, емкости с футеровкой из стекла либо с футеровкой из смолы специального назначения не требуются, то же самое относится и к емкостям, сконструированным из специальных высококоррозионностойких сплавов. Возможно использование трубопроводов и других емкостей, имеющих внутренние поверхности, изготовленные из черного металла, такого как в общем случае легированные стали. Как и для вариантов реализации изобретения, включающих использование в качестве носителя аммиака, преимущества изобретения могут быть выявлены в случае трубопроводного транспорта вне зависимости от того, будет ли трубопровод находиться на открытом воздухе, проходить закопанным под землю либо идти сквозь толщу воды. Для сведения коррозии к минимуму растворы либо суспензии данного изобретения являются, по меньшей мере, по существу безводными, а предпочтительно совершенно безводными. Подобным же образом геологические формации, из которых серу извлекают либо в которых серу хранят в соответствии с данным изобретением, являются, по меньшей мере, по существу не содержащими воды, а предпочтительно полностью лишенными воды.

Фиг.3 представляет собой карту технологического маршрута, демонстрирующую один пример реализации некоторых из открытий данного изобретения в операциях, в которых при транспортировании энергии, серы и другой товарной продукции в качестве среды для транспортирования используют безводный аммиак.

Сырье в виде природного газа из месторождения природного газа 11 подвергают обработке на операции по переработке природного газа, включающей установку по извлечению серы 12, предназначенную для удаления встречающихся в естественных условиях серосодержащих загрязнителей, главным образом, сульфида водорода, по хорошо известным способам с получением раздельных потоков продуктов в виде элементарной серы, низкокачественного водяного пара либо сточных вод и пригодного для продажи метана (природного газа). Часть очищенного от загрязнителей природного газа подают на операцию получения безводного аммиака 13, где природный газ подвергают переработке по хорошо известным способам предшествующего уровня техники с получением исходного сырья в виде водорода и побочного продукта в виде диоксида углерода с соотношением, представляющим собой, по меньшей мере, пять с половиной тонн CO₂, приходящихся на одну тонну требуемого молекулярного водорода. Таким образом полученный водород объединяют с атмосферным азотом по хорошо известным способам с получением безводного аммиака. Часть безводного аммиака с операции получения аммиака 13 подают в модуль перемешивания с серой 14, где аммиак объединяют с серой из установки по извлечению серы 12 с получением ненасыщенного раствора серы в аммиаке. Ненасыщенный раствор при использовании трубопровода перепускают в бустерный смеситель 15, который представляет собой комбинированную перемешивающую и перекачивающую станцию. Бустерный смеситель 15 также принимает суспензию самородной серы в безводном аммиаке с операций, которые описываются далее, с получением суспензии частиц серы в растворе серы в безводном аммиаке.

Суспензия из бустерного смесителя 15 проходит по трубопроводу до модуля перемешивания с серой 16, который также получает элементарную серу от установки по переработке нефти 17, а также отправленный на рецикл аммиак по мере и в случае надобности. Суспензию из модуля перемешивания с серой 16 направляют далее по технологической схеме в отстойник серы 18, где часть жидкой фазы 19 суспензии декантируют в виде раствора, не содержащего суспендированной твердой фазы, и подают в подземное хранилище серы 20. Оставшуюся суспензию с повышенным уровнем содержания твердой фазы направляют еще далее по технологической схеме через перекачивающую станцию 21 в модуль перемешивания с серой 22. Данный модуль принимает дополнительные количества серы в виде побочного продукта с модуля по переработке битуминозного песчаника 23. Дополнительное количество серы перемешивают с суспензией, которую после этого перекачивают на конечный пункт назначения 24.

На конечном пункте назначения 24 часть суспензии загружают в наливное судно 25 для транспортирования на операции получения фосфатов за пределами США. Оставшуюся суспензию перепускают в сепарационную установку 26. Часть 27 жидкой фазы суспензии на сепарационной установке 26 декантируют и направляют в виде раствора в другое наливное судно 28, которое, например, может осуществлять поставку раствора в места занятия сельским хозяйством для использования в качестве удобрения непосредственного внесения.

На сепарационной установке 26 безводный аммиак отгоняют при использовании компрессоров и тому подобного и направляют далее по технологической схеме 31 для использования в качестве исходного сырья либо по технологической схеме 32 обратно в порядке отправления в рецикл. В данный момент аммиак можно продавать в безводной форме в качестве продукта или же его можно объединять с водой для продажи либо использования в качестве водного раствора аммиака. Сепарационная установка 26 также обеспечивает получение элементарной серы 33 для транспортирования на рынки мира при использовании перевозчика серы 34. Кроме того, элементарную серу 35 подают на установку получения серной кислоты 36 для использования в качестве исходного сырья. Установка получения кислоты 36 генерирует водяной пар 37, не содержащий оксидов углерода. Водяной пар направляют на паротурбинную электростанцию 38. Часть 39 получаемой в виде продукта серной кислоты из установки получения кислоты 36 направляют в нейтрализационную установку 40, еще одну часть 41 направляют в установку получения сульфатов 42, а третью часть 43 направляют в установку получения фосфатов 44. В данный момент доступной также является и серная кислота для продажи.

На установке получения сульфатов 42 серную кислоту можно использовать для превращения материалов некарбонатного сырья в продукты, такие как строительные материалы, либо в соли серной кислоты различных металлов без образования оксидов углерода. В случае использования материалов карбонатного сырья, таких как известняк, высвободившийся диоксид углерода 45 перепускают на установку получения мочевины 46 в качестве исходного сырья для получения мочевины, которая является полезной для использования при улучшении фотосинтеза леса и посевов и в различных других вариантах использования, включающих поглощение диоксида углерода. На установке получения фосфатов 44 предотвращают образование оксидов углерода вследствие переработки некарбонатной руды с получением фосфорной кислоты, фосфатов аммония, других фосфатных продуктов и гипса, используемого для получения строительных материалов либо долговременного хранилища серного числа.

Если возвратиться к сепарационной установке 26, то аммиак 31, который отгоняют из установки и перепускают далее по технологической схеме, можно направлять непосредственно на любую из различных операций, включающих использование азота, в том числе: (а) на нейтрализационную установку 40, где производят водяной пар и удобрение/почвоулучшитель на основе сульфата аммония, (b) на установку получения кислоты 47, которая производит водяной пар для электростанции 38 и азотную кислоту, и (с) на установку получения мочевины 46, которая использует аммиак и диоксид углерода с установки по переработке нефти либо с установки получения сульфатов 42. Еще одну часть данного направляемого далее по технологической схеме аммиака 31 из сепарационной установки 26 перепускают на установку получения нитратов 51 совместно с азотной кислотой из установки получения кислоты 47 для получения безопасных взрывчатых веществ и других нитратов. Установка получения мочевино-аммониевого нитрата 52 производит растворы мочевино-аммониевого нитрата при использовании исходных потоков от установки получения мочевины 46 и установки получения нитратов 51.

Продукты из данных расположенных далее по технологической схеме установок 38, 42, 44, 51 и 52 являются подходящими для использования в производстве и сельском хозяйстве 53. Электрическая энергия, полученная при использовании паротурбинной электростанции 38, осуществляет подачу в единую электроэнергетическую систему 54. Электростанцию можно усовершенствовать благодаря установке модуля, работающего на каменном угле, и с точки зрения качества воздуха она может позволить своему оператору получить квоты по выбросам для компенсации предшествующих выбросов в окружающую среду оксидов углерода, серы и азота.

Если возвратиться к верхней левой части карты технологического маршрута, то видно, что часть аммиака с операции получения безводного аммиака 13 направляют через компрессор 61 и вниз по скважине в месторождение самородной серы 62. Растворенную элементарную серу откачивают из скважины извлечения в концентратор серы 63. Безводный аммиак отгоняют из концентратора 63 и отправляют на рецикл через компрессор 61 обратно в скважину 62. Суспензию продукта перепускают из концентратора серы 63 через бустер перекачивающей станции 64 для подачи в систему трубопровода в месте бустерного смесителя 15.

Раствор из отстойника серы 18 перекачивают в геологические формации в бассейне хранения 19. При предварительно определенной загрузке раствора безводный аммиак 65 под землей отгоняют и собирают при использовании компрессора-маршрутизатора 66 через газовые скважины. При желании заложенную на хранение серу извлекают из пор земли в результате перепускания под землю свежего жидкого безводного аммиака через компрессор-машрутизатор 66, извлечения смеси, содержащей растворенную серу, через (67) скважины извлечения 68 и направления извлеченной смеси на извлекатель-концентратор 69. Безводный аммиак 71 отгоняют из извлекателя-концентратора 69 и отправляют на рецикл в различные модули, расположенные на технологической схеме ранее, в том числе на операцию получения безводного аммиака 13, в модули перемешивания с серой 14, 16, 22 и в отстойник серы 18, в то время как извлеченный суспензионный продукт 72 перепускают далее по технологической схеме при использовании системы трубопровода.

Операция получения безводного аммиака 13 обеспечивает подачу аммиака на установку получения суспензии на конечном пункте приема зерна 73, и суспензию зерна по трубам отправляют далее по технологической схеме в сепаратор зерна 74, откуда безводный аммиак отправляют на рецикл в конечный пункт приема зерна 73. Извлеченное зерно направляют в представленные на рынке мельницы 75 либо на другие варианты коммерческого использования.

Операция получения безводного аммиака 13 подобным же образом обеспечивает подачу аммиака в установку получения угольной суспензии 76, а угольную суспензию из установки при использовании трубопровода транспортируют в сепаратор угля 77, где уголь отделяют от аммиака и направляют на каменноугольную тепловую электростанцию 78, осуществляющую подачу в единую энергосистему 54. Аммиак отправляют на рецикл из сепаратора угля 77 обратно в установку получения угольной суспензии 76.

В порядке обобщения способов, по которым настоящее изобретение реализуют в данном многооперационном способе, можно сказать, что способность изобретения обеспечивать транспортирование суспензий сера-аммиак через трубопроводы без закупоривания делает возможными передачу между первыми двумя модулями перемешивания с серой 14 и 16 при использовании бустерного насоса 15, передачу от концентратора серы 63 ко второму модулю перемешивания с серой 16 при использовании двух бустерных насосов 64, 15, передачу от второго модуля перемешивания с серой 16 к отстойнику серы 18, передачу от отстойника серы 18 к третьему модулю перемешивания с серой 22 при использовании бустерного насоса 21 и передачу от третьего модуля перемешивания с серой 22 к конечному пункту назначения 24. Все модули карты технологического маршрута являются обычно используемыми по конструкции и функционированию.

Фиг.4 представляет собой карту технологического маршрута, иллюстрирующую еще один пример реализации некоторых открытий данного изобретения, на этот раз демонстрирующую извлечение молекулярного водорода из ранее не разрабатываемого месторождения сверхвысокосернистого нефтяного газа, содержащего определенное количество неочищенного природного газа при очень высоких уровнях содержания сульфида водорода и диоксида углерода.

Из газового месторождения 101 осуществляют подачу высокосернистого газа 102 на установку по переработке природного газа 103, где из газа извлекают сульфид водорода 104 и перепускают в установку конверсии в водород 105. Установка по переработке газа 103 также осуществляет и отделение диоксида углерода 106, который перепускают в установку получения мочевины 107. На установке по переработке газа 103 также отделяют и метан 108, подходящий для продажи на рынках природного газа 109. Установка конверсии в водород 105 использует карбонилсульфидный, модифицированный сверхадиабатический способ либо способ термического крекинга для получения в год ста тысяч тонн молекулярного водорода 111, который перепускают на операцию получения аммиака 112. Операция получения аммиака не приводит к расходованию большого количества природного газа, являющегося для нее исходным сырьем, и обеспечивает получение пригодных для продажи экологических квот по выбросам в размере приблизительно 550000 тонн в год предотвращенного получения диоксида углерода. Установка конверсии в водород 105 также производит и диоксид серы, половину которого конденсируют и перепускают (113) в модуль перемешивания с серой 114. Оставшийся диоксид серы вводят в реакцию с исходным потоком свежего сульфида водорода с получением сточных вод и элементарной серы 115. Элементарную серу перепускают (115) в модуль перемешивания с серой 114, где ее объединяют с диоксидом серы с получением суспензии, содержащей приблизительно 60 мас.% серы в суспензии в диоксиде серы (80% совокупной серы, 20% кислорода). Суспензию перепускают при использовании работающего в нескольких режимах трубопровода для суспензии 116 в конечный пункт перевозки водным транспортом 118 (то есть порт погрузки), откуда суспензию экспортируют при использовании модифицированного наливного судна 119 к производителям фосфатов за пределами США. Часть потока диоксида серы можно направить на операции по отбеливанию продукции из древесины и тому подобное.

Операция получения аммиака 112 в качестве потока исходного сырья для получения аммиака использует молекулярный водород 111. Аммиак можно перепускать при использовании трубопровода 121 на соединение с работающим в нескольких режимах трубопроводом для суспензии 116 в месте модуля перемешивания с серой 114 в качестве дополнительного текучего средства для транспортирования суспензии серы, а оттуда к конечному пункту перевозки водным транспортом 118, где получающуюся в результате суспензию с несколькими носителями загружают в наливное судно 122 для экспортирования на сельскохозяйственные рынки либо к производителям фосфатов, которые находятся за пределами США. В альтернативном варианте аммиак можно направить (123) в качестве материала сырья на установку получения мочевины 107 либо на любую другую операцию по добавлению стоимости, включающую использование азота. Небольшую часть потока безводного аммиака также направаляют (124) от операции получения аммиака 112 к месторождению сверхвысокосернистого нефтяного газа 101, где ее используют для периодических растворения и очистки для удаления отложений серы с внутренних поверхностей трубы и других поверхностей теплопередачи.

Таким образом, применение трубопровода в данной операции делает возможным транспортирование как серы, так и диоксида серы в виде суспензии из удаленных мест к конечному пункту перевозки водным транспортом 118 без риска закупоривания трубопровода. Все модули карты технологического маршрута являются обычно используемыми по конструкции и функционированию.

Нижеследующие примеры предлагаются для целей иллюстрирования и не предназначаются для ограничения объема данного изобретения. Все процентные величины и другие пропорциональные количества, приведенные в данных примерах, являются массовыми, если только не будет указано другого.

ПРИМЕР 1

Данный пример иллюстрирует характеристики растворимости и текучести смесей серы и безводного аммиака при различных температурах.

Представительные модели емкостей для транспортирования изготавливали из прозрачной 19-миллиметровой трубы из поливинилхлорида Schedule 40 либо Schedule 80 с подходящими длинами, что обеспечивало получение вместимости, приблизительно равной 100 мл на одно звено трубопровода. Каждое звено на одном конце заглушали при использовании методик сварки растворителем и склеивания, а на другом конце размещали шаровой клапан. Каждую емкость взвешивали для определения у нее массы тары, а после этого ее загружали жидким безводным аммиаком. После этого определяли массу таким образом добавленного аммиака и в отдельную емкость с той же самой конструкцией помещали предварительно определенное количество серы. Затем емкости с аммиаком и серой соединяли через их шаровые клапаны и клапаны открывали для объединения жидкого аммиака и серы, которые после этого перемешивали в результате вращения, переворачивания и взбалтывания каждой емкости.

Проводя наблюдения, определили, что смеси, в которых уровень содержания серы составлял 50 и 60 мас.%, представляли собой смеси в виде очень текучих суспензий при температурах окружающей среды, по меньшей мере, меньших 20°С (68°F). При 65 мас.% серосодержащие смеси также являются текучими, но они демонстрируют значительно более высокую вязкость при подобных температурах окружающей среды. При 70 мас.% серосодержащие смеси включали значительные количества порошка, который обладал очень ограниченной, если вообще хоть какой-либо, текучестью при температурах в диапазоне от приблизительно 0°С (32°F) до, по меньшей мере, 20°С (68°F). При соблюдении надлежащих мер предосторожности текучесть смеси с уровнем содержания серы 70 мас.% ощутимо улучшали в результате охлаждения смеси в бане с сухим льдом.

ПРИМЕР 2

Данный пример иллюстрирует перекачивание растворов и суспензий серы в жидком безводном аммиаке в стендовой модели.

Стендовый контур трубопровода изготавливали из имеющей диаметр 19 мм трубы из стали и прозрачного ПВХ, образующей совокупную длину контура, приблизительно равную 4 метрам. Контур включал небольшой насос и приблизительно 0,9-метровый универсальный переходник из стали, загнутый вниз под углом в девяносто градусов, имеющий сливной клапан. Универсальный переходник помещали на середине контура, отсчитывая от насоса, и его присоединяли при использовании подходящих отсечных клапанов и съемных коротких муфт ниже отсечных клапанов. Три звена независимых вертикальных труб присоединяли в виде тройников, направляя отводы вертикально вверх от основного контура. Данные вертикальные трубы располагали через правильные интервалы между насосом и ориентированным вниз универсальным переходником на одной стороне контура. Вертикальные трубы имели высоту от 15 до 25 см. Вертикальную трубу, наиболее близкую к насосу, оснащали клапанным соединением, ведущим к вакуумному насосу. Вторую вертикальную трубу оснащали коммерческим датчиком температуры и давления аммиака. Последнюю вертикальную трубу оснащали 19-миллиметровым шаровым клапаном. Возвратная линия от универсального переходника до насоса представляла собой 1,5-метровое звено сваренной стальной 19-миллиметровой трубы и небольшое звено трубы из прозрачного ПВХ. Приблизительно 1,3 метра 1,5-метровой стальной возвратной линии оснащали рубашкой из ПВХ диаметром 50 мм с охлаждающей водой, снабженной входным шиберным клапаном. Между насосом и первой вертикальной трубой размещали один 19-миллиметровый шаровой клапан. Всю систему надежно присоединяли к опрокидывающейся панели длиной 1,8 метра и вертикальным трубам придавали креплениями жесткость.

Систему очищали и неоднократно прополаскивали дистиллированной водой и откачивали досуха в результате вакуумирования. Система была способна выдерживать номинальный вакуум, равный 30 дюймам ртутного столба (101,6 кПа). Систему дополнительно подвергали испытанию на герметичность при использовании аммиака, который вводили в виде фазы насыщенного газа из оснащенного клапаном слива универсального переходника либо из коллектора на вакуумированной вертикальной трубе. Для лучшего отслеживания скорости среды для транспортирования изготавливали и добавляли в качестве визуальных маркеров несколько перфораций небольшого диаметра, заполненных белым полиэтиленом высокой плотности. Данные маркеры размещали в контуре по вертикальной трубе и систему снова возвращали к номинальным 30 дюймам ртутного столба (101,6 кПа).

Получали избыточный объем серосодержащих раствора и суспензии в безводном аммиаке при использовании соответствующей пары рассчитанных на определенное номинальное давление трубчатых приемников, изготовленных из 50-миллиметровой трубы, при этом каждый приемник имел длину, приблизительно равную 80 см, оканчивающихся на одном конце переходным ниппелем с резьбой 19 мм для соединения штанг различного диаметра, имеющим снабженную резьбой заглушку, а на другом конце переходным ниппелем с резьбой 19 мм для соединения штанг различного диаметра и стальным ниппелем с резьбой 19 мм ×6 см. Все резьбовые соединения надлежащим образом герметизировали при использовании коммерческого резьбового уплотнения, которое по паспортным характеристикам соответствовало газу и давлению и, как предполагалось, было совместимым с фитингами как из стали, так и из пластика. На каждом приемнике ниппель оснащали совместимым шаровым клапаном с гаечной резьбой 19 мм. К одному из клапанов присоединяли дополнительный снабженный резьбой ниппель для последующего соединения с другим приемником.

Один приемник вакуумировали, взвешивали для определения массы тары, загружали жидким аммиаком и взвешивали. Приблизительно 830 граммов аммиака в виде конденсата переводили в приемник из коммерческого баллона при использовании ледяной бани. В другой предварительно высушенный в результате вакуумирования приемник быстро переводили приблизительно 830 граммов ранее высушенной порошкообразной очищенной серы при тонкости фильтрации в виде 100% материала с размером частиц минус 1/32 дюйма (0,794 мм). Клапан закрывали и два приемника соединяли друг с другом при использовании предварительно присоединенного снабженного резьбой ниппеля. Два клапана на приемниках примыкали друг к другу. Приемник с жидким аммиаком помещали выше приемника с серой. Оба клапана открывали и аммиаку давали возможность течь в течение периода времени продолжительностью в несколько минут для заполнения расположенного ниже серосодержащего приемника в то время, как происходило интенсивное охлаждение верхнего приемника. Завершение переноса облегчали в результате осторожного подвода тепла к верхнему приемнику благодаря аккуратному использованию струйного сушильного аппарата либо фена.

По истечении нескольких минут и тогда, когда больше уже не происходило интенсивного охлаждения верхнего приемника, нижний клапан закрывали. Два соединенных приемника переворачивали и вмещаемому веществу давали возможность слиться из второго клапана и ниппеля. После этого клапан закрывали. Приемники очень осторожно разделяли в вытяжном шкафу либо на открытом воздухе. Соединение развинчивали для медленного стравливания давления аммиака при одновременном оборачивании техническими салфетками для предотвращения разбрызгивания. Отмечались появление мгновенного интенсивного запаха и на салфетках превращение текучей среды с окраской от фиолетовой до черной в желто-зеленый порошок.

После этого полный либо почти что полный, содержащий серу и аммиак приемник снова заглушали по концу и маховичок клапана надежно фиксировали в закрытом положении при помощи пластика. Данный приемник после этого представлял собой легко взбалтываемую опрокидывающуюся трубу, содержащую приблизительно 50 мас.% смеси твердофазной и растворенной серы в 50 мас.% безводного аммиака. Осадок твердой фазы был податливым и относительно легко подвергающимся повторному диспергированию в течение приблизительно нескольких минут в результате либо катания трубчатой емкости, либо неоднократного перевертывания ее на 180 градусов для стимулирования возникновения течения, даже если емкости оставались в состоянии покоя в течение периодов времени, превышающих десять дней.

Содержащий аммиак и серу приемник взбалтывали в результате неоднократного переворачивания и вращения в течение 15 минут. Приемник после этого быстро под вакуумом присоединяли к снабженной клапаном вертикальной трубе выше контура трубопровода. Оба клапана быстро открывали и в контур трубопровода загружали смесь. Опрокидывающуюся панель на одном краю быстро поднимали и опускали несколько раз для устранения пузырьков и полной загрузки системы. Включали подачу потока охлаждающей воды, запускали насос и систему дополнительно обезгаживали в условиях быстрого течения. Клапаны между емкостью, содержащей серу/аммиак, и вертикальной трубой закрывали и открывали несколько раз. Верхнюю емкость осторожно, равномерно и аккуратно нагревали в течение периода времени продолжительностью в три минуты в то время, пока текучая среда с окраской от темно-голубой до фиолетовой продолжала сливаться в основной контур. После этого оба клапана закрывали. Контрольный клапан медленно частично закрывали таким образом, чтобы скорость текучей среды составляла бы приблизительно 150 см в секунду, исходя из наблюдения за белыми маркерами из полиэтилена через ранее обмеренные и маркированные звенья трубы.

После этого шиберный клапан для охлаждающей воды открывали и регулировали до достижения равновесной температуры, равной приблизительно 9°С (48°F), о чем свидетельствовал датчик для аммиака. Температура воздуха окружающей среды составляла 5°С (41°F) при наличии умеренного ветра. Насос останавливали по истечении двух часов. Отсечные клапаны универсального переходника закрывали. Через сливной клапан производили слив из универсального переходника в предварительно вакуумированный трубчатый приемник для отправления на рецикл либо повторного использования.

Универсальный переходник отсоединяли и повергали осмотру, предпринимая меры предосторожности для предотвращения разбрызгивания. Не наблюдали никаких отложений либо осаждений, хотя случайные отслоившиеся крупинки желто-зеленой серы и присутствовали. На стенках стальной трубы можно было различить рыхлое порошковое покрытие, образованное из пыли желто-зеленой серы, при наличии некоторого количества кристаллов с высокой отражательной способностью. По универсальному переходнику осторожно постукивали, используя небольшой гаечный ключ, и рыхлый порошок и крупинки серы высыпались из переходника. Оставшуюся пыль серы осторожно выдували при использовании сжатого воздуха. Универсальный переходник тщательно высушивали до достижения стабильной исходной массы 1492,5 грамма.

В трубах по всей системе на глубине приблизительно в одну треть диаметра оставался интенсивно окрашенный фиолетово-бордово-черный осадок. Газообразный аммиак при приблизительно 60 фунтах на один квадратный дюйм (413,7 кПа) медленно стравливали в воду для использования в качестве удобрения. По мере того, как давление уменьшалось, окраска оставшейся серы с течением времени изменялась от темно-бордовой до оранжевой и до желтовато-коричневой с оранжевой окаемкой. Когда активное действие стравливания было близко к своему завершению, систему, проводя вакуумирование, откачивали до 30 дюймов ртутного столба (101,6 кПа) в течение приблизительно одного часа. Окраска слоя серы дополнительно осветлялась до получения светлого желтовато-коричневого порошка. После этого вакуум сбрасывали.

ПРИМЕР 3

Данный пример представляет собой иллюстрацию перспектив способа перекачивания суспензии, способа хранения твердой серы, способа извлечения твердой серы и дополнительных экспериментов по просеиванию для нефти из битуминозных сланцев, сырых нефтей, угля, зерна и битуминозных песчаников.

Способ капельной воронки для переноса суспензии в систему труб, описанную в примере 2, можно заменить на контейнер патронного фильтра с верхним расположением клапанов, не имеющий внутреннего фильтровального патрона, расположенный в линию с обводным контуром. В контейнер фильтра можно отдельно загрузить серу и отдельно загрузить аммиак. В подходящий момент времени аммиак вымывали в серу и оттуда в контур либо в виде суспензии, либо в виде простого раствора. Также возможно использование и совмещенного с трубой статического смесителя, снабженного перегородками, и индикатора расхода с крыльчатым колесом. Тенденцию системы к образованию отложений можно определить при использовании стальной трубы, погруженной во взбалтываемую емкость с суспензией при прогоне через трубу холодного либо горячего текучего теплоносителя.

Для исследования приложений данного изобретения к горной разработке, хранению и извлечению серы возможно использование модифицированного аммиачного холодильного контура, включающего компрессор и резервуар/кипятильник безводного аммиака. Контур массопередачи, аналогичный имеющемуся у аппарата жидкостной хроматографии высокого давления, можно разместить расположенным в линию со стороной выпускного отверстия компрессора с высокими давлением/температурой для направления жидкофазных беспримесного аммиака либо растворов (а не суспензий) серы в аммиаке в колонну либо трубу. Трубопровод извлечения может быть направлен обратно в резервуар/кипятильник аммиака. На технологической схеме непосредственно перед колонной либо далее на технологической схеме на входе в кипятильник аммиака можно расположить клапан-ограничитель/измеритель потока. Могут потребоваться клапан дросселирования газа и звено возвратного тока, ведущее от кипятильника к стороне впускного отверстия компрессора с низкими давлением/температурой. Конденсатор можно расположить на технологической схеме перед колонной и на технологической схеме после выпускного отверстия компрессора. В самой нижней секции кипятильника аммиака можно установить снабженный клапаном слив, имеющий либо не имеющий нагреватель.

Операцию по горной разработке либо извлечению из хранящихся запасов можно модифицировать в результате загрузки в колонну расплавленной серы и охлаждения загруженной колонны при сохранении возможности расширения во время затвердевания. В слой серы можно пробурить буровую скважину с предварительно заданными диаметром и глубиной. В качестве примера в буровую скважину помещали трубу небольшого диаметра, коаксиально окруженную трубой более значительного диаметра. Трубу небольшого диаметра присоединяли к потоку жидкого аммиака из конденсатора. Внешнюю трубу большого диаметра направляли в кипятильник аммиака. Слой серы и упомянутую выше систему труб заключали в герметизированную наружную трубу большого диаметра. Простой стальной тройник можно просверлить с получением подходящего отверстия для небольшой трубы, расположенного выше и напротив обращенного вниз стояка тройника (соединенного с более крупной коаксиальной окружающей трубой). Одно плечо тройника будет вести к упомянутому выше кипятильнику, в то время как другое плечо может быть заглушено либо снабжено приборным оснащением.

Замкнутую систему можно смоделировать в результате проведения откачки для вакуумирования колонны, после этого загрузки колонны и создания в ней давления, используя безводный аммиак из сливного клапана кипятильника. Компрессор может загружать конденсатор и, таким образом, нагнетать жидкость в слой затвердевшей элементарной серы для вхождения в контакт с элементарной серой, ее смачивания и растворения. Растворенные твердые частицы в аммиачном растворе нагнетали вверх по наружной коаксиальной трубе и направляли в кипятильник. Компрессор втягивал газообразный аммиак из резервуара/кипятильника, тем самым концентрируя серу и отправляя аммиак на рецикл для конденсации и повторного использования с целью растворения и транспортирования большего количества серы из слоя внутри колонны.

Для использования колонны в качестве модели для хранения серы колонну перестраивали, придавая ей вид геологической формации, включающей пористые минералы, такие как песок либо диатомовая земля. Обводной контур, снабженный резервуаром для аммиачного раствора серы, располагали между выпускным отверстием компрессора и колонной. Систему загружали и вводили в эксплуатацию, подавая сначала являющийся растворителем беспримесный безводный аммиак с последующей подачей аммиачного раствора серы, а затем продувочного беспримесного аммиака. В подходящий момент времени режим функционирования переключали для перевода колонны на пониженное давление (вакуум), а газообразный аммиак отбирали из колонны для отправления на рецикл, таким образом формируя внутри колонны отложения твердой элементарной серы для хранения в порах земли, но на удалении от точки введения благодаря действию продувочной среды. Систему труб в колонне можно модифицировать, например, в результате включения зон перфорации для лучшего размещения и формирования отложений серы и извлечения аммиака. Систему труб для размещения и извлечения можно сконфигурировать в виде одной либо нескольких труб (скважин), и может быть использован широкий ассортимент массивов скважин извлечения. Извлечение таким образом заложенной на хранение серы сопровождали продувкой формации с использованием аммиака, как и в случае горной разработки.

Суспензии либо растворы, которые извлекали так, как это описывается выше, можно продавать в качестве товарной продукции. Для продажи в качестве товарной продукции также можно получить и расплавленную серу в результате использования нижнего подогревателя для расплавления накапливающейся серы по мере того, как она будет осаждаться, при одновременном отгоне аммиака при температуре, близкой к его критической температуре. Расплавленную серу можно удалять через нагретый сливной клапан.

ПРИМЕР 4

Данный пример иллюстрирует характеристики растворимости и текучести смесей серы и диоксида серы при различных температурах.

Диоксид серы получали в результате проведения реакции с участием серной кислоты и сульфита натрия при обычно используемых для данной реакции условиях реакции и его собирали при -20°С, подвергали двукратной перегонке от температуры окружающей среды при давлении насыщения и собирали в баллоне в холодной бане. При температуре сбора -20°С никакой влаги не наблюдали.

Тонко измельченный сублимированный мелкозернистый порошок элементарной серы USP высушивали в течение нескольких дней над концентрированной серной кислотой. Массу тары определяли для толстостенных ампул, оснащенных уплотнением из ПТФЭ и снабженными резьбой крышками, и серу переносили в данные ампулы и взвешивали. После этого закрытые ампулы охлаждали до -20°С в бане из льда с солью. Жидкий диоксид серы охлаждали до той же самой температуры в закрытой емкости и быстро переводили в серосодержащие емкости. После этого обе емкости быстро еще раз закрывали для предотвращения улетучивания газообразного диоксида серы. Получающаяся в результате смесь содержала 1,8 части диоксида серы по отношению к 1,0 части элементарной серы либо 35,7 мас.% элементарной серы.

Дополнительные полученные результаты наблюдений представляли собой нижеследующее.

Суспензия сера/диоксид серы являлась высокотекучей, податливой и ярко-желтой по цвету.

Избыточную порошкообразную серу легко можно было диспергировать даже в случае, когда ее оставляли отстаиваться в течение семи дней. Осажденная избыточная сера представляла собой медленно опускающуюся, образующую рыхлый осадок, неслеживающуюся повторно диспергируемую массу, расположенную ниже слоя прозрачного жидкого супернатанта.

В течение периода продолжительностью в десять дней не наблюдали никакого образования покрытия из частиц серы либо прилипания твердой серы к поверхностям теплопередачи, то же самое относилось к наблюдению агломерирования, засмоления либо полимеризации частиц серы. В течение данного десятидневного периода с суспензией периодически проводили манипуляции и ее хранили при температурах, варьирующихся в диапазоне от -20 до +37°С и два раза подвергали интенсивному охлаждению приблизительно при -70°С в течение коротких периодов времени.

Подвергаемую испытанию емкость, имеющую вместимость по объему, приблизительно равную 10 мл, заполняли приблизительно до половины ее объема, используя суспензию серы в жидком диоксиде серы. После интенсивного взбалтывания емкости на внутренней поверхности емкости как выше, так и ниже уровня жидкости и по всей внутренней поверхности, в том числе и в свободном пространстве над жидкостью, формировалось относительно однородное порошковое покрытие из элементарной серы. Порошковое покрытие легко смывали в результате простого осторожного вращения емкости, после чего оставалась чистая поверхность, не имеющая покрытия. Удаление покрытия таким образом продолжало оставаться возможным в течение более чем десяти дней. Твердофазная избыточная сера оставалась ярко-желтой по цвету в пределах температурного диапазона от приблизительно -70°С до приблизительно +37°С без образования покрытия на внутренней поверхности емкости либо прилипания к ней.

ПРИМЕР 5

Данный пример иллюстрирует характеристики растворимости и текучести фракции частиц серы, отличной от фракции из предыдущего примера, и характеристики растворимости и текучести диоксида серы, который был получен из коммерческого источника поставки и подвергнут дополнительной обработке.

Известное количество диоксида серы получали из коммерческого баллона для лекций в результате барботирования газа через концентрированную серную кислоту для удаления следовых количеств газообразного триоксида серы. Жидкий диоксид серы собирали в результате конденсации в холодной бане.

Элементарную серу получали в результате плавления сублимированного мелкозернистого порошка серы USP в инертной атмосфере по обычно используемым способам и сере при охлаждении давали возможность перекристаллизоваться с образованием формы блока. Получающуюся в результате жесткую твердую фазу серы с некоторым трудом измельчали в порошок и отбирали различные фракции просеивания. Одна фракция просеивания, в частности, состояла из 100% материала, прошедшего через тканую сетку с квадратными отверстиями 0,7 мм, и 100% материала, оставшегося на сетке с квадратными отверстиями 0,5 мм, и ее подвергали сушке над концентрированной серной кислотой.

Образцы суспензионной смеси, содержащие известные количества фракции частиц элементарной серы и жидкий диоксид серы, осторожно и быстро получали по обычно используемым способам в рассчитанных на определенное номинальное давление толстостенных ампулах, оснащенных снабженными резьбой крышками из фенольной смолы и уплотнениями из ПТФЭ. В частности, образец, содержащий приблизительно 65 мас.% частиц серы в жидком диоксиде серы, демонстрировал текучесть в течение более чем семидесяти дней.

Текучая суспензия сера/диоксид серы являлась податливой и имеющей окраску в диапазоне от светло-желтой до светлой желтовато-коричневой и оставалась таковой в течение более чем семидесяти дней.

Частицы избыточной серы оставались легко диспергируемыми даже в случае, когда их оставляли отстаиваться в течение десяти дней. Частицы избыточной серы быстро опускались из жидкой суспензии, но оставались неслеживающейся и легко диспергируемой массой, расположенной ниже тонкого слоя прозрачного жидкого супернатанта, даже в случае, когда их оставляли отстаиваться еще в течение шести недель.

Частицы серы оставались упругими и некрошащимися после периодического проведения интенсивного взбалтывания по истечении шестидесяти дней при незначительном уменьшении размера и при возникновении в результате взбалтывания очень малого количества мелких кристаллических частиц. В течение всего периода данных наблюдений не возникало никакого ощутимого образования покрытия из серы либо прилипания кристаллов к поверхностям емкости.

ПРИМЕР 6

Данный пример иллюстрирует характеристики растворимости смесей серы и диоксида серы при более суровых температурных условиях.

Характеристики растворимости исследовали в подвергаемых испытанию емкостях, которые являлись представительными моделями емкостей для транспортирования, подходящих для манипулирования при повышенных температурах. Условия были подобными тем, которые встречаются в трубах и других емкостях во время операций в модулях, таких как перекачивающие станции, сепараторы, смесители для суспензии и тому подобное, в том числе условиям с высокими температурой и давлением. Вследствие предполагаемой опасности взрыва и вдыхания в качестве емкостей, подвергаемых испытанию, использовали снабженные резьбой толстостенные цилиндрические стеклянные ампулы для центрифуги, имеющие внутренние полости конической формы с вместимостью, приблизительно равной 0,25 мл. Снабженные резьбой крышки из фенольной смолы были просверлены и оснащены разрывными дисками из ПТФЭ в качестве уплотнения для стравливания давления.

В емкостях располагали аккуратно взвешенные образцы из очень тонко измельченного высушенного мелкозернистого порошка элементарной серы USP, а после этого проводили закрытие и охлаждение в химических стаканах Дьюара, содержащих сухой лед/растворитель. Жидкий диоксид серы получали и два раза перегоняли, как и в приведенном выше примере 4. В удобные моменты времени диоксид серы охлаждали в смеси сухой лед/растворитель. После этого емкость с диоксидом серы извлекали из холода и через резиновый рукав с затычкой быстро соединяли с микротрубкой из ПТФЭ. Диоксиду серы давали возможность постепенно разогреваться до тех пор, пока не начинали наблюдать хороший поток газообразного продукта на выходе из трубки, после этого его подавали в емкость с охлажденной серой, где ему давали возможность сконденсироваться и заполнить ампулу с серой (необходимо предпринимать меры предосторожности и оставлять достаточное свободное пространство над жидкостью для предотвращения гидростатического взрыва в результате расширения жидкого диоксида серы). Предпринимая меры предосторожности для предотвращения загрязнения льдом, емкости, содержащие серу и диоксид серы, закрывали и оставляли разогреваться до температур окружающей среды. После этого при использовании аналитических весов определяли количества содержащихся серы и диоксида серы, обеспечивая получение представительных моделей емкостей для транспортирования, содержащих таким образом определенные известные концентрации элементарной серы в жидком диоксиде серы под давлением.

После этого использовали баню с нагретой водой, термометры и линзу 14-кратного увеличения, пользуясь известными способами и обычно используемыми средствами определения фактических равновесных температур для концентраций насыщения и зависимостей температура - растворимость для серы в диоксиде серы. После проведения многочисленных итераций в отношении предварительно определенных концентраций и большого количества циклов нагревания и охлаждения при надлежащих мерах предосторожности в отношении возможности взрыва и при соответствующей вентиляции получали нижеследующие результаты наблюдений.

Сера растворялась в жидком диоксиде серы при концентрации 134 ч./млн.±20 мас.% при температуре 35,5±3°С.

Сера растворялась в жидком диоксиде серы при концентрации 878 ч./млн.±10% при температуре 47,3±1,3°С.

Во время нагревания данных растворов приблизительно до 85°С при взбалтывании с последующим постепенным охлаждением до температуры окружающей среды в водяной бане не наблюдали никаких кристаллов, прилипающих к внутренним стенкам емкости. Вместо этого как при 35,5°С, так и при 47,3°С из раствора в осадок выпадали длинные свободноплавающие прозрачные светло-желтые игольчатые кристаллы серы, как это описывалось ранее.

Предпринимая попытки растворения более высоких концентраций серы в результате взбалтывания в течение более продолжительных периодов времени при несколько более высоких температурах, стимулировали образование на боковых стенках емкости неподатливых отложений серы. Например, в сериях испытаний при использовании предварительно определенных концентраций серы в диоксиде серы, приблизительно равных 1800 ч./млн., элемент не мог быть полностью растворен при хорошем взбалтывании в течение нескольких часов при температурах, приближающихся к 96°С. Несмотря на то, что некоторые испытания закончились неудачей вследствие разрыва уплотнения для стравливания давления, в успешных попытках наблюдали образование покрытия и отложений из твердой серы на боковых стенках, если в них давали образцу (содержащему определенное количество еще нерастворенной твердой фазы) в достаточной мере подвергнуться постепенному охлаждению в водяной бане до температуры окружающей среды. Образование покрытия и отложений из серы было в особенности очевидным на местах дефектов внутренней поверхности и поблизости от них. Данные отложения невозможно было удалить при использовании интенсивного взбалтывания содержимого в течение периода времени продолжительностью приблизительно в один час.

Степень изменения растворимости серы в жидком диоксиде серы на один градус Цельсия изменения температуры является очень небольшой в температурном диапазоне, меньшем приблизительно 35°С. В пределах экспериментальной ошибки степень изменения составляла 2,5±0,6 ч./млн. на один градус Цельсия. Степень изменения очень сильно увеличивалась при температурах, превышающих приблизительно 40°С. В пределах диапазона от приблизительно 40°С до приблизительно 100°С степень, по-видимому, оставалась в пределах от 50 до 130 ч./млн. на один градус Цельсия.

Как и в представительных моделях, емкости для транспортирования, такие как трубопровод для серы в жидком диоксиде серы, должны выдерживаться в диапазоне умеренных рабочих температур, меньших приблизительно 40°С, для устранения либо недопущения преждевременного образования отложений серы на поверхностях теплопередачи. Событиями, такими как высокие температуры и отгонка растворителя, можно управлять при использовании обычных средств технического контроля, таких как изоляция, некавитирующие насосы либо смесители и тому подобное, во избежание образования отложений твердой фазы.

ПРИМЕР 7

Данный пример иллюстрирует растворимость более крупных частиц элементарной серы в жидком диоксиде серы при различных температурах при использовании альтернативных способов и материалов для подтверждения результатов, приведенных в примерах, представленных выше.

Фракцию просеивания элементарной серы, которая была перекристаллизована и измельчена в порошок, а именно фракцию, представляющую собой 100% материала, прошедшего через сетку с квадратными отверстиями 0,5 мм, дополнительно осторожно классифицировали по крупности, сортировали и вручную разделяли, используя увеличение, с получением приблизительно одной сотни твердых упругих частиц серы с очень близкими небольшими размерами. Частицы подвергали сушке над концентрированной серной кислотой и осторожно взвешивали как в совокупности, так и по отдельности для того, чтобы удостовериться в приблизительно равных массах, равных 200 микрограммам, приходящимся на одну частицу.

Массив из приблизительно десяти толстостенных ампул с конической полостью, оснащенных снабженными резьбой крышками из фенольной смолы, имеющими уплотнения из ПТФЭ, высушивали и тщательно взвешивали для определения массы тары и в каждую ампулу помещали различные массы упомянутых выше частиц. Таким образом, совокупные предварительно определенные массы серы находились в диапазоне от 200 микрограммов до 2000 микрограммов на одну ампулу.

Свежий жидкий диоксид серы получали в результате барботирования газообразного диоксида серы из коммерческого баллона для лекций через концентрированную серную кислоту при конденсации и сборе жидкого диоксида серы в холодном приемнике. Полученные ампулы, содержащие известные массы частиц элементарной серы, после этого охлаждали и быстро заполняли, используя полученный холодный жидкий диоксид серы, и закрывали крышкой при выдерживании свободного пространства над жидкостью, достаточного для предполагаемого расширения. После этого при использовании аналитических весов определяли совокупные массы, при этом получающиеся в результате образцы содержали приблизительно 30 ч./млн., 50 ч./млн., 70 ч./млн., 100 ч./млн., 150 ч./млн., 190 ч./млн., 240 ч./млн. и 540 ч./млн. (мас.) соответственно при расчете на массу серы в жидком диоксиде серы при давлении насыщения. Образцы группировали друг с другом для долговременного осторожного взбалтывания при температуре, приблизительно равной 20°С, с периодическим проведением осмотров. Результаты представляли собой нижеследующее.

При 30 ч./млн. сера полностью растворялась в диоксиде серы за один день.

При 50 ч./млн. сера полностью растворялась в диоксиде серы за два дня.

При 70 ч./млн. сера полностью растворялась в диоксиде серы только по истечении одной недели.

Все другие образцы, характеризующиеся более высокими уровнями содержания элементарной серы, оставались по существу нерастворенными даже по истечении и десяти дней.

Растворенные образцы, содержащие 30, 50 и 70 ч./млн. серы в диоксиде серы, после этого помещали в плавящийся лед при 0°С на двенадцать часов, по истечении которых в каждой ампуле наблюдали ощутимые количества выпавшей в осадок серы.

Образцы, содержащие 100 ч./млн. либо более элементарной серы в жидком диоксиде серы, переводили в баню с постоянной температурой, равной 35°С, и выдерживали при данной температуре при постоянном осторожном взбалтывании. Образец, содержащий 100 ч./млн. серы, полностью растворялся по истечении двух дней. По истечении еще трех дней ни один из образцов, содержащих 150 ч./млн. либо более элементарной серы, полностью не растворялся. Попытка получения характеристик растворимости при более высоких температурах в результате приводила к ожидаемому взрыву образцов вследствие действия избыточных давлений насыщения.

В порядке обобщения можно сказать, что данный пример демонстрирует то, что под действием жидкого диоксида серы частицы серы растворялись при низких концентрациях в температурном диапазоне от приблизительно 0 до 35°С. При использовании данного способа было продемонстрировано, что растворимости элементарной серы в жидком диоксиде серы при давлении насыщения уступали по величине 30 ч./млн. при 0°С, находились в диапазоне от приблизительно 50 ч./млн. до приблизительно 100 ч./млн. при 20°С и от приблизительно 100 ч./млн. до 150 ч./млн. при 35°С. Результаты данных наблюдений свидетельствуют о том, что температурный коэффициент растворимости для элементарной серы в жидком диоксиде серы в диапазоне от 0 до 35°С составляет величину, меньшую 5 ч./млн. на один градус Цельсия изменения температуры и, по-видимому, находящуюся в диапазоне от 2 до 4 ч./млн. на один градус Цельсия, что находится в хорошем соответствии с заключением в приведенном выше примере 6, то есть с величиной 2,5±0,6 на один градус Цельсия.

ПРИМЕР 8

Данный пример иллюстрирует способ транспортирования серы для моделирования нескольких рабочих режимов для серы в различных текучих средах для транспортирования, сопоставляет результаты для образования отложений серы на поверхностях теплопередачи при использовании различных текучих сред для транспортирования и иллюстрирует то, как отложения серы можно счистить и удалить при использовании жидкого безводного аммиака.

В качестве представительной модели рассчитанных на определенное номинальное давление емкостей для транспортирования использовали звено толстостенной стеклянной трубы с замкнутым нижним концом, которое можно было либо погружать в водяную баню, либо снабжать наружным резистивным нагревателем и магнитной мешалкой. Изготавливали крышку из подвергнутого машинной обработке алюминия, снабженную двумя отверстиями и приболченной верхней перегородкой, и присоединяли проходящие через перегородку фитинги, которые подходящим образом были рассчитаны на определенное номинальное давление и которые делали возможным прохождение в трубу трубки небольшого диаметра из нержавеющей стали с замкнутым нижним концом для исполнения роли замкнутого зонда, имеющего отверстие, открывающееся наружу и выше перегородки. После этого внутрь зонда устанавливали трубку еще меньшего диаметра с разомкнутым концом при обеспечении наличия достаточного просвета для прохождения текучих теплоносителей. Данная трубка с меньшим диаметром имела одно отверстие внутри и вблизи нижней части зонда, а другое отверстие было открыто во внешнюю среду. Собранный зонд помещали в емкость по способу, который делал возможным удобное проведение разборки и осмотра и который делал возможной циркуляцию текучих теплоносителей внутри трубки зонда, но отдельно от содержимого модельной емкости для транспортирования. К впускному отверстию вмещающего текучий теплоноситель зонда емкости присоединяли дополнительную трубку, которая вела к выпускному отверстию небольшого погружного насоса, размещенного в изолированном контейнере для текучего теплоносителя с переменной температурой. К выпускному отверстию зонда присоединяли возвратную трубку для текучего теплоносителя, которая вела обратно в контейнер для теплоносителя. Другое отверстие верхней крышки с перегородкой использовали для термометра частичного погружения либо клапанной системы, регулирующей давление, оснащенной датчиком давления, для отслеживания внутри звена трубы равновесных температур (либо давления насыщения) для смесей сера/текучая среда для транспортирования.

Таким образом, модельные емкости, полученные по данному способу, конструировали для приема суспензий серы в различных текучих средах для транспортирования и для управления температурой суспензий при использовании бани либо резистивного нагревателя. Каждую емкость также конструировали для обеспечения взбалтывания и создания возможностей для прокачивания текучего теплоносителя через зонд, вмещающий текучий теплоноситель, вплоть до установления желательных условий равновесия. Когда на наружной поверхности теплопередачи погруженного зонда происходило преждевременное образование отложений серы, данное образование отложений можно было охарактеризовать выбранными условиями, относящимися к температуре, давлению и времени, проводя измерение либо взвешивания. При желании емкости делали возможным проведение сопоставления между различными текучими средами для транспортирования серы, в том числе между безводным аммиаком, легкими аминами, диоксидом серы, углеводородами либо нефтяными фракциями. В многочисленных разновидностях суспензий, содержащих либо не содержащих введенные загрязнители, такие как вода, кислород, хлорид-ион и тому подобное, проводили испытания с использованием металлических образцов для определения коррозионного воздействия в результате размещения образцов внутри взбалтываемой емкости во время манипуляций с емкостью при предварительно определенных и сопоставимых условиях, относящихся к температуре, давлению либо продолжительности. Таким образом определяли и моделировали рабочие условия и материалы конструкции, подходящие для пилотной либо промышленной эксплуатации по месту.

В одном наборе из трех различных вариантов сравнительных экспериментов, включающих использование очень тонко измельченного сублимированного мелкозернистого порошка серы USP, при использовании толуола, циклогексана и жидкого диоксида серы соответственно получали суспензии серы, содержащие 10 мас.% серы. В каждом эксперименте в качестве текучего теплоносителя использовали воду плавящегося льда, характеризующуюся температурой на входе в насос, приблизительно равной 0,5°С, и величиной потока, проходящего через теплопроводящий зонд, приблизительно соответствующей 110 мл в минуту. Вокруг модельной емкости был частично обернут 44-ваттный резистивный нагреватель, который функционировал на полную мощность при периодическом регулировании в ходе экспериментов степени покрытия при обертывании для поддержания постоянной температуры смесей сера/среда для транспортирования, приблизительно равной 20°С. Для перемешивания и взбалтывания суспензий использовали яйцевидную магнитную мешалку и плитку для магнитной мешалки при установке на малую скорость. Термометр частичного погружения использовали для экспериментов с толуолом и циклогексаном, а датчик давления использовали в эксперименте с диоксидом серы. В каждом случае при перемешивании в течение менее чем десяти минут быстро устанавливали равновесные температурные условия и температуру содержимого емкости выдерживали на уровне, приблизительно равном 20°С, в течение трех часов, при этом предпринимались меры предосторожности по регулированию температуры смеси во избежание тепловыделения, поскольку в экспериментах с толуолом и циклогексаном поверхность теплообмена теплопроводящего зонда начинала обрастать отложениями серы.

По окончании каждого трехчасового эксперимента зонд осматривали с получением следующих далее результатов. При использовании в качестве текучего носителя толуола зонд полностью окружало покрытие из кристаллической твердой серы с толщиной 2,1 мм. Термометр частичного погружения, расположенный рядом отдельно от зонда, вмещающего текучий теплоноситель, и параллельно ему, не демонстрировал каких-либо отложений серы. После слива и высушивания под действием вакуума серу быстро удаляли под действием свежего жидкого безводного аммиака при очень осторожном взбалтывании. Когда в качестве текучей среды для транспортирования использовали циклогексан, в течение трех часов появлялось покрытие из твердой серы с толщиной 0,6 мм, которое полностью окружало зонд. Никаких отложений серы на термометре не возникало. Точно так же покрытие из серы на зонде легко счищалось с поверхности после слива и высушивания при использовании свежего жидкого безводного аммиака. В эксперименте с использованием в качестве жидкой среды для транспортирования находящегося под давлением жидкого диоксида серы никаких ощутимых отложений серы на теплопроводящем зонде не появлялось в течение трехчасового эксперимента при тех же самых условиях. Во всех трех случаях увеличение температуры возвращающегося в контейнер текучего теплоносителя (воды плавящегося льда) не превышало 2°С в течение всего эксперимента. Таким образом, как было продемонстрировано, диоксид серы является выгодным текучим носителем, предотвращающим возникновение отложений серы на более холодных поверхностях теплопередачи.

Еще один набор вариантов экспериментов реализовали при использовании двух марок жидкого безводного аммиака для сопоставления с описанными выше экспериментами и определения влияния загрязнения влагой на аммиак, выступающий в роли жидкой среды для транспортирования. Аммиак марки, используемой для производства холода, характеризующейся уровнем содержания влаги, меньшим 200 ч./млн. (мас.), сопоставляли с маркой безводного аммиака сельскохозяйственного назначения, характеризующейся уровнем содержания влаги, равным 3000 ч./млн. (мас.). В каждом случае для получения в емкости смесей с содержанием серы 30 мас.% использовали очень тонко измельченный сублимированный мелкозернистый порошок серы USP. Аммиак марки, используемой для производства холода, использовали в первом эксперименте, а марку безводного аммиака сельскохозяйственного назначения, полученную в результате добавления 2800 ч./млн. воды к марке вещества, используемой для производства холода, использовали во втором. Поскольку растворимость серы в аммиаке в данном температурном диапазоне составляет приблизительно 20%, то выбирали загрузку 30% для получения загрузки нерастворенной твердой фазы элемента, приблизительно равной 10 мас.%, что было эквивалентно тому, что использовали в первом наборе экспериментов, приведенном в данном примере. Необходимо было предпринимать исключительные меры предосторожности, что обуславливалось повышенным давлением, то есть приблизительно равным 758,4 кПа (110 фунт/дюйм²) избыточного давления, которое было необходимо для воспроизведения желательной равновесной температуры текучей смеси, равной 20°С. Прибегали к мерам предосторожности, в том числе к мерам защиты от взрыва. В одном примере при давлении испытания, равном приблизительно 1034,2 кПа (150 фунт/дюйм) избыточного давления, вызвали разрушение стеклянной трубы на приболченной перегородке. Продублировали все другие условия из предшествующего примера за исключением того, что для проведения наблюдений в отношении смесей потребовалось использование сильной подсветки сзади, что обуславливается их интенсивной фиолетово-черной окраской.

По окончании обоих трехчасовых экспериментов и после проведения осмотра зонд, вмещающий текучий теплоноситель, после слива и высушивания демонстрировал ощутимое, но очень легкое покрытие, образованное из тонко измельченной пыли кристаллов серы. Толщину образованного пылью отложения измерить было невозможно, и, может быть, имел место артефакт, вызванный испарением растворителя аммиака по окончании экспериментов. Сера, извлеченная из аммиака марки, используемой для производства холода, с меньшим уровнем содержания влаги в нем, после высушивания имела зеленовато-желтовато-коричневую окраску. Сера, извлеченная из марки аммиака сельскохозяйственного назначения, с более высоким уровнем содержания влаги в нем, после высушивания имела окраску в диапазоне от светлой желтовато-коричневой до желтой.

Таким образом, данный пример демонстрирует то, что жидкий безводный аммиак, характеризующийся уровнем содержания влаги, обычно встречающимся в коммерческой практике, является выгодным текучим носителем для смесей элементарной серы, предотвращающим образование отложений серы на более холодных поверхностях теплопередачи.

ПРИМЕР 9

Данный пример представляет собой иллюстрацию перспектив способа транспортирования товарной продукции для моделирования рабочих режимов для угля, зерна, нефтяного кокса либо другой товарной продукции в виде суспензии в различных текучих средах для транспортирования либо смесях текучих сред для транспортирования.

Представительную модель емкостей для транспортирования, рассчитанных на определенное номинальное давление, формировали так же, как и в примере 8, при добавлении внутренней пластинчатой перегородки с множеством отверстий, разделяющей емкость на верхний и нижний отсеки с приблизительно равным объемом и отличающейся наличием средств крепления к одной стороне перегородки мелкой сетки фильтрующих ткани либо стекловолокна, что делает возможным проведение грубого фильтрования содержимого при переворачивании емкости.

После этого уголь либо нефтяной кокс с предварительно определенным уровнем содержания серы или же зерно с предварительно определенным уровнем содержания азота можно перемешивать с безводным аммиаком либо другими текучими средами для транспортирования либо смесями и взбалтывать при помощи магнитной мешалки в течение определенного времени при известных температурах и давлениях в качестве моделей операций по транспортированию суспензий. По окончании предварительно определенных экспериментов емкость можно переворачивать для того, чтобы дать возможность текучей среде слиться из материала твердой фазы, таким образом, получая декантированный твердый продукт и текучий аммиак либо другую жидкость, подходящую для отправления на рецикл. Безводный аммиак, например, можно стравливать и отправлять на рецикл, а емкость в результате вакуумирования откачивать до сухости. Твердый осадок, будь это уголь, кокс либо зерно, можно подвергнуть анализу для определения степени обогащения в связи с понижением уровня содержания серы либо повышением уровня содержания азота при известных условиях, заключающихся во времени нахождения в контакте с безводным аммиаком. Осадок из отсека для текучей среды подобным же образом по обычно используемым способам можно подвергнуть анализу на наличие загрязнителей и потенциал отправления на рецикл в качестве исходных потоков, например, для установок по обжигу отработанной серой кислоты.

Несмотря на то, что в данном описании было изложено много подробностей, касающихся данного изобретения и способов, по которым его можно было бы реализовать и использовать, специалистам в соответствующей области легко станут очевидными и дополнительные вариации, модификации и замещения, которые используют основные открытия, образующие базис данного изобретения, и демонстрируют их преимущества и которые, таким образом, попадают в объем данного изобретения.

Claims

1. Способ транспортирования элементарной серы, включающий

(a) смешение элементарной серы с неводным жидким носителем, представляющим собой безводный аммиак и/или диоксид серы, с получением текучей смеси и

(b) транспортирование текучей смеси в емкости для транспортирования.

2. Способ по п.1, в котором транспортирование текучей среды проводят в отсутствие какого-либо температурного регулирования для емкости, отличного от воздействия условий окружающей среды.

3. Способ по п.1, в котором упомянутая текучая смесь представляет собой суспензию твердой элементарной серы в жидком растворе серы, растворенной в неводном жидком носителе.

4. Способ по п.1, в котором емкостью для транспортирования является трубопровод, а транспортирование заключается в перекачивании текучей смеси в трубопроводе.

5. Способ по п.4, в котором трубопровод имеет внутреннюю поверхность из черного металла, находящуюся в контакте с текучей смесью.

6. Способ по п.4, в котором трубопровод окружен воздухом.

7. Способ по п.4, в котором трубопровод представляет собой подземный трубопровод.

8. Способ по п.4, в котором трубопровод представляет собой подводный трубопровод.

9. Способ по п.1, в котором неводный жидкий носитель представляет собой безводный аммиак.

10. Способ по п.9, в котором элементарная сера составляет, самое большее, приблизительно 65 мас.% от общей массы текучей смеси.

11. Способ по п.9, в котором элементарная сера составляет от приблизительно 20 до приблизительно 65 мас.% от общей массы текучей смеси.

12. Способ по п.9, в котором элементарная сера составляет от приблизительно 40 до приблизительно 60 мас.% от общей массы текучей смеси.

13. Способ по п.9, в котором элементарная сера составляет от приблизительно 50 до приблизительно 60 мас.% от общей массы текучей смеси.

14. Способ по п.9, в котором транспортирование проводят при температуре, меньшей либо равной 35°С.

15. Способ по п.9, в котором транспортирование проводят при температуре, меньшей либо равной 20°С.

16. Способ по п.1, в котором неводным жидким носителем является диоксид серы.

17. Способ по п.16, в котором элементарная сера составляет, самое большее, приблизительно 65 мас.% от общей массы текучей смеси.

18. Способ по п.16, в котором упомянутая элементарная сера составляет от приблизительно 1800 ч./млн (мас.) до приблизительно 65 мас.% от общей массы текучей смеси.

19. Способ по п.16, в котором элементарная сера составляет от приблизительно 1 до приблизительно 60 мас.% от общей массы текучей смеси.

20. Способ по п.16, в котором элементарная сера составляет от приблизительно 10 до приблизительно 50 мас.% от общей массы текучей смеси.

21. Способ по п.16, в котором транспортирование проводят при температуре, меньшей либо равной 40°С.

22. Способ по п.16, в котором транспортирование проводят при температуре, меньшей либо равной приблизительно 20°С.

23. Способ извлечения элементарной серы из серосодержащей геологической формации, по существу не содержащей воды, включающий

(a) продувку геологической формации безводным аммиаком, с получением жидкого раствора элементарной серы, растворенной в безводном аммиаке, и

(b) извлечение элементарной серы из жидкого раствора.

24. Способ по п.23, дополнительно включающий отправление на рецикл на стадию (а), по меньшей мере, части упомянутого аммиака, остающегося после извлечения элементарной серы из жидкого раствора в стадии (b).

25. Способ по п.23, в котором геологической формацией является геологическая минеральная формация.

26. Способ извлечения элементарной серы из серосодержащей минеральной формации, по существу не содержащей воды, включающий

(a) продувку минеральной формации жидким безводным аммиаком с получением жидкого раствора элементарной серы в безводном аммиаке, и

27. Способ по п.26, в котором дополнительно отправляют на рецикл на стадию (а), по меньшей мере, часть аммиака, остающегося после извлечения элементарной серы из упомянутого жидкого раствора в стадии (b).

28. Способ извлечения элементарной серы из по существу безводных карбонатных твердых фаз, включающий

(a) продувку твердых фаз жидким безводным аммиаком с получением жидкого раствора элементарной серы в безводном аммиаке, и

29. Способ по п.28, в котором дополнительно отправляют на рецикл на стадию (а), по меньшей мере, часть аммиака, остающегося после извлечения элементарной серы из упомянутого жидкого раствора в стадии (b).

30. Способ хранения элементарной серы, включающий смешение элементарной серы и жидкого безводного аммиака с получением жидкого раствора либо суспензии и формирование отложений из раствора или суспензии в подземной формации, по существу не содержащей воды.

31. Способ по п.30, в котором дополнительно отбирают из подземной формации отдельно от серы безводный аммиак для повторного использования.

32. Композиция, которая состоит по существу из раствора либо суспензии, представляющих собой смесь элементарной серы с жидким диоксидом серы.

Приоритет по пп.1-27 и 32 04.06.2003.

Приоритет по пп.28-31 11.12.2003.