RU2318026C2 - Wire for the out-of-furnace treatment of the metallurgical melts - Google Patents
Wire for the out-of-furnace treatment of the metallurgical melts Download PDFInfo
- Publication number
- RU2318026C2 RU2318026C2 RU2006105359/02A RU2006105359A RU2318026C2 RU 2318026 C2 RU2318026 C2 RU 2318026C2 RU 2006105359/02 A RU2006105359/02 A RU 2006105359/02A RU 2006105359 A RU2006105359 A RU 2006105359A RU 2318026 C2 RU2318026 C2 RU 2318026C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium
- wire
- filler
- earth metals
- rare
- Prior art date
Links
Landscapes
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
- Continuous Casting (AREA)
- Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к черной металлургии, а именно к внепечной обработке металлургических расплавов порошкообразными реагентами.The invention relates to ferrous metallurgy, and in particular to out-of-furnace treatment of metallurgical melts with powdered reagents.
Известна порошковая проволока для внепечной обработки стали, которая содержит кальций в алюминиевой оболочки с соотношением массовых частей кальция и алюминия 37:63 ("Сталь", 1998, №5, с.18-22). Если исходить из диаграммы состояния кальций-алюминий, можно допустить, что при таком соотношении между кальцием и алюминием должно образовываться прочное соединение CaAl2, или его растворы в избыточном кальции или избыточном алюминии. Но в действительности при погружении в жидкий металл алюминиевая оболочка расплавляется, взаимодействует со шлаком, кальций и алюминий не успевают образовать прочное соединение, и после расплавления оболочки в металле кальций уже находится в виде пара, что приводит к ухудшению усвоения кальция, барботажу и выбросам металла.Known flux-cored wire for out-of-furnace steel processing, which contains calcium in an aluminum shell with a ratio of mass parts of calcium and aluminum 37:63 ("Steel", 1998, No. 5, p. 18-22). Based on the calcium-aluminum state diagram, it can be assumed that, with this ratio between calcium and aluminum, a strong CaAl 2 compound or its solutions in excess calcium or excess aluminum should be formed. But in reality, when immersed in a liquid metal, the aluminum shell melts, interacts with the slag, calcium and aluminum do not have time to form a strong compound, and after the shell is melted, the calcium is already in the form of vapor, which leads to a decrease in calcium absorption, bubbling and metal emissions.
Наиболее близкой по технической сути и получаемому эффекту к заявляемой является проволока для внепечной обработки стали, состоящая из металлической оболочки и порошкового наполнителя, содержащего кальций и кремний, причем в наполнителе содержание кальция составляет 15...30 мас.% ("Металл и литье Украины", 2000, №1-2, с.17-20). Ввод кальция в жидкую сталь в сплаве с кремнием позволяет несколько снизить упругость диссоциации паров кальция и пары последнего в некоторой степени успевают прореагировать в глубине расплава. Процесс обработки протекает спокойнее, барботаж и выбросы уменьшаются, что позволяет немного повысить степень использования кальция. Но эта проволока также имеет ряд недостатков. Кроме высокой упругости диссоциации паров кальций имеет низкую растворимость в жидком железоуглеродистом расплаве, что вместе значительно снижает степень использования кальция. При указанном содержании кальций с кремнием образует химически непрочное соединение CaSi2, к тому же при содержании кальция 25...30% температура плавления такого соединения относительно невысокая (около 1000°С), что приводит к повышенному угару, низкой степени усвоения кальция и повышенному расходу проволоки.The closest in technical essence and the effect obtained to the claimed one is a wire for out-of-furnace steel processing, consisting of a metal shell and a powder filler containing calcium and silicon, and the filler has a calcium content of 15 ... 30 wt.% ("Metal and casting of Ukraine ", 2000, No. 1-2, p. 17-20). The introduction of calcium into molten steel in an alloy with silicon makes it possible to somewhat reduce the elasticity of dissociation of calcium vapor, and the vapor of the latter has time to react to some extent in the depth of the melt. The processing process is calmer, bubbling and emissions are reduced, which allows to slightly increase the degree of use of calcium. But this wire also has a number of disadvantages. In addition to high vapor dissociation elasticity, calcium has a low solubility in liquid iron-carbon melt, which together significantly reduces the degree of calcium utilization. At the indicated content, calcium with silicon forms a chemically unstable compound CaSi 2 , moreover, at a calcium content of 25 ... 30%, the melting point of such a compound is relatively low (about 1000 ° C), which leads to increased intoxication, low degree of absorption of calcium and increased wire consumption.
В основу изобретения поставлена задача усовершенствовать проволоку для внепечной обработки металлургических расплавов путем введения в состав наполнителя проволоки дополнительных ингредиентов (РЗМ) и установлением зависимостей как между составными частями порошкового наполнителя, так и всей проволоки в целом. Решение этой задачи дает возможность по мере погружения проволоки в металл быстро образовывать внутри проволоки прочное однородное соединение с относительно высокой температурой плавления (более 1300°С), достигать глубинную пассивацию кальция, охватить реакцией взаимодействия кальция с расплавом максимальный объем металла в ковше, синхронизировать во времени процессы высвобождения модификатора в расплав и расплавление образованного в наполнителе сплава. Это позволяет значительно повысить эффективность использования кальция, обеспечивая полное модифицирование неметаллических включений и снизить расход проволоки.The basis of the invention is the task of improving the wire for out-of-furnace processing of metallurgical melts by introducing additional ingredients (REM) into the filler of the wire and establishing relationships between both the constituent parts of the powder filler and the whole wire. The solution to this problem makes it possible, as the wire is immersed in the metal, to quickly form a strong uniform compound inside the wire with a relatively high melting point (more than 1300 ° C), to achieve deep calcium passivation, to capture the maximum volume of metal in the ladle by the reaction of calcium and melt, to synchronize over time processes of modifier release into the melt and melting of the alloy formed in the filler. This can significantly increase the efficiency of calcium, providing a complete modification of non-metallic inclusions and reduce wire consumption.
Суть изобретения состоит в том, что в проволоке для внепечной обработки металлургических расплавов, состоящей из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего кальций и кремний, наполнитель дополнительно содержит железо и редкоземельные металлы (РЗМ), причем соотношение между ингредиентами наполнителя установлено следующим, мас.%:The essence of the invention lies in the fact that in the wire for out-of-furnace treatment of metallurgical melts, consisting of a steel sheath and a powder filler containing calcium and silicon, the filler additionally contains iron and rare earth metals (REM), and the ratio between the filler ingredients is established as follows, wt.% :
а отношение между кальцием и РЗМ находится в пределах (0,8...2,2):1. Кальций в наполнителе может находиться в наполнителе в виде сплава с кремнием, также 10...50% кальция может находиться в наполнителе в чистом виде. Наполнитель проволоки может дополнительно содержать алюминий и магний в количестве 0,1...5,0 мас.% каждого.and the ratio between calcium and REM is in the range (0.8 ... 2.2): 1. Calcium in the filler can be in the filler in the form of an alloy with silicon, and 10 ... 50% of calcium can be in the filler in its pure form. The filler wire may additionally contain aluminum and magnesium in an amount of 0.1 ... 5.0 wt.% Each.
Общими с прототипом существенными признаками являются:The essential features common with the prototype are:
- стальная оболочка;- steel shell;
- порошковый наполнитель, содержащий кальций и кремний.- powder filler containing calcium and silicon.
Отличительными от прототипа существенными признаками являются:Distinctive features of the prototype essential features are:
- наполнитель дополнительно содержит железо и редкоземельные металлы (РЗМ);- the filler additionally contains iron and rare earth metals (REM);
- соотношение между ингредиентами наполнителя установлено следующим, мас.%:- the ratio between the ingredients of the filler is set as follows, wt.%:
- отношение между кальцием и РЗМ находится в пределах (0,8...2,2):1.- the ratio between calcium and rare-earth metals is in the range (0.8 ... 2.2): 1.
Дополнительными признаками изобретения являются:Additional features of the invention are:
- использование кальция в наполнителе в виде сплава с кремнием;- the use of calcium in the filler in the form of an alloy with silicon;
- использование 10...50% кальция в наполнителе в чистом виде;- the use of 10 ... 50% calcium in the filler in its pure form;
- наполнитель проволоки может дополнительно содержать алюминий и магний в количестве 0,1...5,0 мас.% каждого.- the filler wire may additionally contain aluminum and magnesium in an amount of 0.1 ... 5.0 wt.% each.
Приведенные выше признаки являются необходимыми и достаточными для всех случаев, на которые распространяется область использования изобретения.The above features are necessary and sufficient for all cases to which the scope of the invention applies.
Между существенными признаками и техническим результатом - повышением степени использования кальция, полным модифицированием неметаллических включений и снижением расхода проволоки - существует причинно-следственная связь, которая объясняется следующим образом. Комплексное использование кальция и РЗМ обусловлено тем, что при температурах внепечной обработки стали у чистого кальция высокая упругость диссоциации паров и низкая растворимость в расплаве, а РЗМ имеют низкую упругость диссоциации паров и практически полную растворимость в жидком железе. РЗМ являются очень эффективным модификатором, но продукты реакции имеют высокую плотность и находятся в твердом состоянии при температурах жидкой стали, что затрудняет их удаление в шлаковую фазу. Использование же комплексного сплава РЗМ и кальция обеспечивает во время взаимодействия с жидкой сталью образование жидких оксидных или оксисульфидных включений с пониженной плотностью, которые будут способны к коагуляции и всплыванию в шлаковую фазу. Наличие в составе наполнителя проволоки железа обеспечивает по мере вхождения проволоки в жидкий металл быстрое образование внутри проволоки прочного однородного соединения с относительно высокой температурой плавления (более 1300°С). Отношение между содержанием кальция и РЗМ именно в пределах (0,8...2,2):1 обеспечивает по мере вхождения проволоки в жидкую сталь образование однородного сплава-модификатора с соответствующими характеристиками и в объеме металла не образуются локальные зоны, перенасыщенные кальцием или наоборот. Если отношение между содержанием кальция и РЗМ будет меньше, чем 0,8:1, кальций в составе модификатора будет иметь недостаточную растворимость, а если отношение между содержанием кальция и РЗМ будет больше, чем 2,2:1, активность и упругость диссоциации паров кальция будут оставаться высокими, что снизит эффективность использования кальция. Причем для ускорения процесса образования комплексного сплава-модификатора кальций в наполнителе может использоваться в виде сплава с кремнием. Однако в связи с чрезмерной трудностью получения сплава с таким содержанием кальция и РЗМ (20...25%) в промышленных масштабах, 10...50% кальция в состав наполнителя подается в чистом виде и сплав с указанным содержанием кальция образуется внутри проволоки по мере ее вхождения в расплав. Вследствие этого дополнительно снижается активность и упругость диссоциации паров кальция и повышается температура его испарения из металлургического расплава, снижается температура в зоне взаимодействия модификатора с жидкой сталью за счет протекания эндотермической реакции взаимодействия металлического кальция с кремнием, содержащимся в сплаве. Наличие в составе наполнителя проволоки алюминия и магния в указанном количестве интенсифицирует процесс рафинирования и модифицирования жидкой стали по всему объему металла в ковше. В локальной зоне взаимодействия с расплавом комплексный модификатор кальций растворяется, модифицируя все неметаллические включения. Процесс обработки жидкой стали проволокой со всеми указанными параметрами протекает спокойно, без выбросов и барботажа. Все это позволяет значительно увеличить степень использования кальция, полностью модифицировать все неметаллические включения, уменьшить расход проволоки и пылегазообразование.There is a causal relationship between the essential features and the technical result — an increase in the degree of use of calcium, a complete modification of non-metallic inclusions and a decrease in wire consumption — which is explained as follows. The complex use of calcium and rare-earth metals is due to the fact that at temperatures of out-of-furnace steel treatment, pure calcium has high vapor dissociation elasticity and low melt solubility, while rare-earth metals have low vapor dissociation elasticity and almost complete solubility in liquid iron. REMs are a very effective modifier, but the reaction products have a high density and are in a solid state at the temperatures of liquid steel, which complicates their removal into the slag phase. The use of a complex alloy of rare-earth metals and calcium during the interaction with liquid steel provides the formation of liquid oxide or oxysulfide inclusions with a reduced density, which will be able to coagulate and float into the slag phase. The presence of iron in the filler composition of the wire ensures that, as the wire enters the liquid metal, the formation of a strong uniform compound with a relatively high melting point (more than 1300 ° C) inside the wire. The ratio between the calcium and rare-earth metals precisely in the range of (0.8 ... 2.2): 1 ensures that, as the wire enters the liquid steel, a homogeneous modifier alloy with the corresponding characteristics is formed and local zones saturated with calcium or are not formed in the metal volume vice versa. If the ratio between calcium and rare-earth metals is less than 0.8: 1, the calcium in the modifier will have insufficient solubility, and if the ratio between calcium and rare-earth metals is greater than 2.2: 1, the activity and elasticity of calcium vapor dissociation will remain high, which will reduce the efficiency of calcium use. Moreover, to accelerate the formation of a complex alloy-modifier calcium in the filler can be used in the form of an alloy with silicon. However, due to the excessive difficulty in producing an alloy with such a calcium and REM content (20 ... 25%) on an industrial scale, 10 ... 50% of calcium is fed into the filler in its pure form and an alloy with the specified calcium content is formed inside the wire by as it enters the melt. As a result, the activity and elasticity of dissociation of calcium vapors is further reduced, and the temperature of its evaporation from the metallurgical melt rises, the temperature in the zone of interaction of the modifier with liquid steel decreases due to the endothermic reaction of the interaction of calcium metal with silicon contained in the alloy. The presence of aluminum and magnesium in the indicated amount in the filler wire intensifies the process of refining and modifying liquid steel throughout the volume of metal in the ladle. In the local zone of interaction with the melt, the complex calcium modifier dissolves, modifying all non-metallic inclusions. The process of treating liquid steel with wire with all the specified parameters proceeds quietly, without emissions and sparging. All this allows you to significantly increase the degree of use of calcium, completely modify all non-metallic inclusions, reduce wire consumption and dust and gas formation.
Таким образом, чтобы значительно повысить степень использования кальция, модифицировать все неметаллические включения и снизить расход проволоки, необходимо использовать проволоку с наполнителем приведенного состава и со всеми указанными соотношениями.Thus, in order to significantly increase the degree of calcium use, modify all non-metallic inclusions and reduce wire consumption, it is necessary to use a wire with a filler of the given composition and with all the indicated ratios.
Изготавливают порошковую проволоку следующим образом. Металлическую ленту профилируют в желобоподобную оболочку. Дозированными порциями из бункера заполняют оболочку порошком комбинированного сплава-модификатора, который равномерно распределяется по желобу оболочки. Если есть необходимость использовать в составе проволоке чистый кальций, то используют два бункера. Потом с помощью роликовых клетей обжимают оболочку и формируют замок. Готовая проволока наматывается на катушку и поставляется в отделения обработки стали.A flux-cored wire is made as follows. The metal strip is profiled into a groove-like sheath. Dosed portions from the hopper fill the shell with powder of a combined alloy-modifier, which is evenly distributed over the groove of the shell. If there is a need to use pure calcium in the wire, then use two bins. Then, with the help of roller stands, they compress the shell and form a lock. The finished wire is wound on a spool and delivered to the steel processing compartments.
На одном из металлургических комбинатов проведено опробование предложенной проволоки. Наполнение проволоки ⌀ 13 мм составляет 360 г/м, (кальция - 15 мас.%, кремния - 45 мас.%, РЗМ - 10 мас.%, магния - 1,5 мас.%, алюминия - 2,5 мас.%, железа - 26 мас.%,), соотношение между кальцием и РЗМ в наполнителе составляло 1,5:1, содержание кальция в проволоке - 10%, РЗМ - 6,7%. Проволоку вводили с помощью трайбаппарата в стальковш на установке доводки металла после усреднительной продувки во время производства стали 20 тр. Расход проволоки составил 150 м на 150-тонный ковш (0,53 кг/т стали). Проведено 10 обработок стали. В среднем содержание кальция в готовом металле (проба на МНЛЗ) составляет 0,0020%, степень усвоения - 37%, содержание РЗМ - 0,003%, степень усвоения РЗМ 83%. Все неметаллические включения модифицированы, металл полностью разливается на МНЛЗ и имеет повышенные литейные и механические свойств, брак составляет 0,5%.At one of the metallurgical plants tested the proposed wire. ⌀ 13 mm wire filling is 360 g / m (calcium - 15 wt.%, Silicon - 45 wt.%, Rare-earth metals - 10 wt.%, Magnesium - 1.5 wt.%, Aluminum - 2.5 wt.% , iron - 26 wt.%,), the ratio between calcium and REM in the filler was 1.5: 1, the calcium content in the wire was 10%, REM - 6.7%. The wire was introduced using a tribamer into a steel ladle at a metal finishing plant after an average blowdown of 20 tr during steel production. The wire consumption was 150 m per 150-ton bucket (0.53 kg / t steel). 10 steel treatments were carried out. On average, the calcium content in the finished metal (caster test) is 0.0020%, the degree of assimilation is 37%, the content of rare-earth metals is 0.003%, the degree of assimilation of rare-earth metals is 83%. All non-metallic inclusions are modified, the metal is completely cast on a continuous casting machine and has increased casting and mechanical properties, the marriage is 0.5%.
На этом же комбинате используется силикокальциевая проволока (СКЗО). Наполнение такой проволоки ⌀13 мм составляет 230 г/м, содержание кальция в порошковом наполнителе составляет 30%, кремния - 61%, кальция в проволоке - 17%. Расход проволоки составлял 250 м на 150-тонный ковш (0,67 кг/т стали). В среднем содержание кальция в готовом металле (проба на МНЛЗ) составляет 0,0020%. Усвоение кальция из СКЗО на проведенных обработках составило 13% (готовый металл, проба на МНЛЗ) при производстве стали 20тр и для достижения такого же уровня кальция в готовом металле и полного модифицирования неметаллических включений (с учетом модифицирования РЗМ), как и при использовании заявляемой проволоки, проволоки-прототипа необходимо вводить 1,62 кг/т (на 205% больше: для получения такого же содержания кальция проволоки необходимо ввести в (0,0020:0,0015):(17:10)×(37:13)=2,23 раза больше плюс дополнительно за счет модифицирования РЗМ в 83:13:2,9:(17:6,7)=0,83 раза больше - в сумме в 3,06 раза больше (стехиометрический коэффициент при взаимодействии РЗМ с кислородом или серой в 2,9 раза больший, чем при взаимодействии кальция с кислородом или серой). При разливке сталей, обработанных этой проволокой, на МНЛЗ иногда затягивало разливочные стаканы, что свидетельствует о неполной глобуляризации неметаллических включений, брак составлял 5,5%.At the same plant, silico-calcium wire (SCZO) is used. The filling of such a ⌀13 mm wire is 230 g / m, the calcium content in the powder filler is 30%, silicon - 61%, calcium in the wire - 17%. The wire consumption was 250 m per 150-ton bucket (0.67 kg / t steel). On average, the calcium content in the finished metal (sample on CCM) is 0.0020%. The assimilation of calcium from the SCZO on the performed treatments amounted to 13% (finished metal, test at CCM) in the production of steel 20tr and to achieve the same level of calcium in the finished metal and complete modification of non-metallic inclusions (taking into account the modification of rare-earth metals), as when using the inventive wire , the prototype wire must be entered 1.62 kg / t (205% more: to obtain the same calcium content of the wire must be entered in (0,0020: 0,0015) :( 17:10) × (37:13) = 2.23 times more plus additionally due to the modification of rare-earth metals in 83: 13: 2.9: (17: 6.7) = 0.83 p the basics are greater - in the amount of 3.06 times more (the stoichiometric coefficient in the interaction of rare-earth metals with oxygen or sulfur is 2.9 times greater than in the interaction of calcium with oxygen or sulfur.) When casting steels treated with this wire, it sometimes dragged on the continuous casting machine pouring glasses, which indicates incomplete globularization of non-metallic inclusions, marriage was 5.5%.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006105359/02A RU2318026C2 (en) | 2006-02-20 | 2006-02-20 | Wire for the out-of-furnace treatment of the metallurgical melts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006105359/02A RU2318026C2 (en) | 2006-02-20 | 2006-02-20 | Wire for the out-of-furnace treatment of the metallurgical melts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006105359A RU2006105359A (en) | 2007-09-20 |
| RU2318026C2 true RU2318026C2 (en) | 2008-02-27 |
Family
ID=39279116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006105359/02A RU2318026C2 (en) | 2006-02-20 | 2006-02-20 | Wire for the out-of-furnace treatment of the metallurgical melts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2318026C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486269C2 (en) * | 2011-09-05 | 2013-06-27 | Открытое акционерное общество "Всероссийский институт легких сплавов" (ОАО "ВИЛС") | Method for ladle modification of aluminium alloys |
| RU2491354C2 (en) * | 2011-07-29 | 2013-08-27 | Закрытое акционерное общество "ФЕРРОСПЛАВ" | Powder wire for secondary refining of iron-carbon melt (versions) |
-
2006
- 2006-02-20 RU RU2006105359/02A patent/RU2318026C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2491354C2 (en) * | 2011-07-29 | 2013-08-27 | Закрытое акционерное общество "ФЕРРОСПЛАВ" | Powder wire for secondary refining of iron-carbon melt (versions) |
| RU2486269C2 (en) * | 2011-09-05 | 2013-06-27 | Открытое акционерное общество "Всероссийский институт легких сплавов" (ОАО "ВИЛС") | Method for ladle modification of aluminium alloys |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006105359A (en) | 2007-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2318026C2 (en) | Wire for the out-of-furnace treatment of the metallurgical melts | |
| RU2234541C1 (en) | Wire for beyond-surface processing of metallurgical melts | |
| RU2289631C1 (en) | Wire for out-of-furnace treatment of metallurgical melts | |
| JPS5828324B2 (en) | Youtetsuno Datsuryuuzai | |
| RU163760U1 (en) | POWDER WIRE FOR ADDITION OF MAGNESIUM IN MELTS BASED ON IRON | |
| RU2317340C2 (en) | Wire for treatment of molten metal | |
| RU2242521C2 (en) | Wire for aod process of metallurgic melt in liquid state | |
| RU2558746C1 (en) | Wire for out-of-furnace treatment of metallurgical melts | |
| RU2638470C1 (en) | Deoxidiser for steel | |
| RU2396359C2 (en) | Powder wire for out-of-furnace treatment of melts on iron base (versions) | |
| RU2317337C2 (en) | Powder wire for addition of magnesium to iron-based alloys | |
| RU2345145C1 (en) | Flux cored wire with iron-calcium-magnesium used as filler for steel processing | |
| RU2614915C1 (en) | Powder wire for out-of-furnace treatment of cast iron in ladle | |
| Visser et al. | Simulation of the Ca-treatment of Al-killed liquid steel | |
| RU2315814C2 (en) | Method for ladle treatment of cast-iron | |
| RU2299247C1 (en) | Steel melting method in oxygen converter | |
| RU2569621C1 (en) | Method of producing niobium-containing steel | |
| RU2337974C2 (en) | Material for out-furnace treatment of steel melt and fluxed cored wire with its usage | |
| RU1788031C (en) | Plated powdered modifier | |
| RU2345146C1 (en) | Flux cored wire with silicocalcium with magnesium used as filler for out-of-furnace steel processing | |
| SU901287A1 (en) | Method of steel production | |
| RU2681961C1 (en) | Method of producing extremely low-carbon steel | |
| UA16008U (en) | A wire for the out of furnace treatment of metallurgical melts | |
| RU2299248C2 (en) | Wire for out-of-furnace treatment of metallurgical melts | |
| Gizatulin et al. | Combined Steel Treatment with Calcium-Silicon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090221 |