RU2315718C2 - Способ регенерации фторсодержащего эмульгатора - Google Patents

Способ регенерации фторсодержащего эмульгатора Download PDF

Info

Publication number
RU2315718C2
RU2315718C2 RU2005101086/15A RU2005101086A RU2315718C2 RU 2315718 C2 RU2315718 C2 RU 2315718C2 RU 2005101086/15 A RU2005101086/15 A RU 2005101086/15A RU 2005101086 A RU2005101086 A RU 2005101086A RU 2315718 C2 RU2315718 C2 RU 2315718C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fluorine
concentration
containing emulsifier
aqueous solution
concentrator
Prior art date
Application number
RU2005101086/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005101086A (ru
Inventor
Хироси ФУНАКИ
Коити ЯНАСЕ
Хироки КАМИЯ
Масао УЕХАРА
Кенитиро НАГАТОМО
Ясуси НИСИМУРА
Сиро ОХНО
Сатору ХИРАНО
Original Assignee
Сасакура Инджиниринг Ко., Лтд.
Асахи Гласс Компани Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сасакура Инджиниринг Ко., Лтд., Асахи Гласс Компани Лимитед filed Critical Сасакура Инджиниринг Ко., Лтд.
Publication of RU2005101086A publication Critical patent/RU2005101086A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2315718C2 publication Critical patent/RU2315718C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C02F1/048—Purification of waste water by evaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/007—Energy recuperation; Heat pumps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/06—Flash distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C02F1/06—Flash evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C02F1/08—Thin film evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
    • C02F2101/325—Emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/18—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the purification of gaseous effluents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C02F2103/38—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2301/00—General aspects of water treatment
    • C02F2301/06—Pressure conditions
    • C02F2301/063—Underpressure, vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано для регенерации фторсодержащего эмульгатора, применяемого в процессе производства фторполимера, путем эмульсионной полимеризации фтормономера. Способ извлечения фторсодержащего эмульгатора включает воздействие на водный раствор, содержащий фторсодержащий эмульгатор в концентрации, по меньшей мере, 1 ч/млн по массе и максимально 1% по массе путем концентрирования в вакууме под давлением максимально 100 кПа и при температуре максимально 100°С с получением концентрированного водного раствора, содержащего фторсодержащий эмульгатор в более высокой концентрации, по меньшей мере, 5% по массе, и извлечение фторсодержащего эмульгатора из указанного концентрированного водного раствора. Технический результат - повышение эффективности извлечения фторсодержащего эмульгатора из водных растворов с очень низкой исходной концентрацией фторсодержащего эмульгатора. 11 з.п. ф-лы.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу регенерации фторсодержащего эмульгатора путем концентрирования в вакууме.
Уровень техники
До настоящего времени в качестве способа регенерации фторсодержащего эмульгатора, применяемого при эмульсионной полимеризации фторполимера, известна технология, при которой применяется анионообменная смола (в дальнейшем упоминаемая как IER).
В патенте JP-B-47-51233 описан способ, в котором латекс, получаемый эмульсионной полимеризацией, подвергают коагуляции и промывают; эмульгатор собирают в виде водного раствора; полученный таким образом водный раствор упаривают досуха; и затем фторсодержащий эмульгатор регенерируют органическим растворителем. Кроме того, в подробном описании способа описан способ регенерации фторсодержащего эмульгатора с применением анионообменной смолы.
В патенте США №4282162 описан способ, в котором для адсорбции эмульгатора на смоле осуществляют контакт разбавленного водного раствора эмульгатора со слабо основной анионообменной смолой в диапазоне pH от 0 до 7 и в котором эмульгатор десорбируют водным раствором аммиака.
В заявке WО99/62830 описан способ добавления неионогенного или катионного поверхностно-активного вещества к отработанной после коагуляции фторполимера воде для стабилизации мелких частиц политетрафторэтилена (в дальнейшем упоминаемого как PTFE) в отработанной после коагуляции воде, тем самым предотвращая закупоривание колонки, заполненной IER.
В патенте JP-A-55-120630, патенте США №4369266 и патенте DE 2908001 описан способ, в котором отработанную после коагуляции PTFE воду концентрируют способом ультрафильтрации и одновременно регенерируют часть перфтороктаноата аммония (в дальнейшем упоминаемого как APFO), применяемого при производстве PTFE, и затем адсорбируют и регенерируют APFO с применением IER.
В патенте JP-A-55-104651, патенте США №4282162 и патенте DE 2903981 описан способ адсорбции APFO на IER и последующей десорбции и регенерации перфтороктановой кислоты с помощью смеси, содержащей кислоту и органический растворитель.
В заявке WО99/62858 описан способ, в котором к отработанной после коагуляции сополимера тетрафторэтилена/простого перфтор(алкилвинилового) эфира (в дальнейшем упоминаемого как PFA) воде предварительно добавляют известковую воду, чтобы довести pH до уровня от 6 до 7,5; затем для коагуляции нескоагулированного PFA добавляют соль металла, такую как хлорид алюминия или хлорид железа; затем коагуляты механически отделяют и удаляют; после чего pH полученной отработанной воды доводят серной кислотой до уровня, максимально равного 7; и адсорбируют и регенерируют APFO с помощью сильноосновной IER.
В патенте JP-A-2001-62313 описан способ десорбции APFO, адсорбированного на IER, с помощью смеси, содержащей воду, щелочь и органический растворитель.
В патенте JP-A-2002-59160 описан способ десорбции фторсодержащего эмульгатора, адсорбированного на IER, с помощью смеси, содержащей воду, щелочь (главным образом гидроксид натрия) и органический растворитель (главным образом метанол, этанол или ацетонитрил).
Кроме того, в патенте JP-A-2002-58966 описан способ концентрирования и регенерации фторсодержащего эмульгатора с помощью обратноосмотической мембраны.
Кроме того, в публикациях: The Chemical Society of Japan, 76-th Spring Meetings и The Chemical Society of Japan, 80-th Fall Meetings - сообщается о технологии регенерации перфтороктановой кислоты и ее аммониевой соли с помощью двойного гидроксида алюминия и цинка с чередующимися слоями.
В заявках WО02/10104 A1 и WО02/10105 A1 описан способ регенерации фторсодержащего эмульгатора путем добавления к водному раствору, содержащему фторсодержащий эмульгатор, двухвалентного металла и трехвалентного металла посредством образования двойного гидроксида с чередующимися слоями.
Однако в способах с применением IER и в способе с применением обратноосмотической мембраны до контактирования с IER смолой или с обратноосмотической мембраной необходимо удалять находящееся в виде суспензии твердое вещество и/или вещество, превращаемое в твердое вещество в виде суспензии (в дальнейшем вместе упоминаются как ТС-компонент), содержащее нескоагулированный фторсодержащий полимер. Удаление ТС-компонента значительно влияет на эффективность регенерации фторсодержащего эмульгатора, и остаются многочисленные проблемы, связанные с выполняемыми операциями, включая проблему, связанную с тем, что установлена недостаточная эффективность способа удаления ТС-компонента.
Кроме того, при способе регенерации с применением двойного гидроксида с чередующимися слоями, о котором сообщалось в публикациях: The Chemical Society of Japan, 76-th Spring Meetings и The Chemical Society of Japan 80-th Fall Meetings, и способе регенерации, описанном в заявках WО02/10104 A1 и WO02/10105 A1, существует проблема, связанная с тем, что эффективность повторного использования после регенерации фторсодержащего эмульгатора недостаточно высокая, поскольку для регенерации фторсодержащего эмульгатора приходится добавлять другие химические вещества, такие как двухвалентный металл и трехвалентный металл.
До сих пор в случае регенерации фторсодержащего эмульгатора путем упаривания досуха существуют проблемы, связанные с тем, что требуется чрезвычайно большое количество энергии и что вместе с водой во время ее испарения также теряется фторсодержащий эмульгатор.
Настоящее изобретение осуществляли при описанных обстоятельствах, и целью настоящего изобретения является обеспечение способа простой и эффективной регенерации фторсодержащего эмульгатора из водного раствора низкой концентрации, такого как отработанная после коагуляции фторполимера вода.
Описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу регенерации фторсодержащего эмульгатора, который включает воздействие на водный раствор (A), содержащий фторсодержащий эмульгатор в концентрации, по меньшей мере, 1 ч/млн по массе и максимально 1% по массе, путем концентрирования в вакууме под давлением максимально 100 кПа и при температуре водного раствора (A) максимально 100°C с получением концентрированного водного раствора (B), содержащего фторсодержащий эмульгатор в более высокой концентрации; и извлечение фторсодержащего эмульгатора из водного раствора (B).
В настоящем изобретении для того, чтобы эффективно извлекать фторсодержащий эмульгатор с высокой степенью регенерации, концентрация фторсодержащего эмульгатора в водном растворе (B) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 5% по массе.
Наилучший способ осуществления изобретения
В настоящем изобретении концентрация фторсодержащего эмульгатора в водном растворе (A) составляет, по меньшей мере, 1 ч/млн по массе и максимально 1% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 10 ч/млн по массе и максимально 1% по массе, и в частности, предпочтительно, по меньшей мере, 10 ч/млн по массе и максимально 5000 ч/млн по массе.
Если концентрация фторсодержащего эмульгатора в водном растворе (A) слишком низкая, для концентрирования раствора до высококонцентрированного водного раствора (B), в частности, до водного раствора (B), содержащего фторсодержащий эмульгатор в предпочтительной концентрации (по меньшей мере, 5% по массе), требуется большое количество энергии. С другой стороны, если концентрация фторсодержащего эмульгатора в водном растворе (A) слишком высока, нет смысла в проведении специального концентрирования в вакууме согласно настоящему изобретению. В таком высококонцентрированном случае фторсодержащий эмульгатор можно направлять непосредственно на стадию извлечения или можно регенерировать фактически более простым и более эффективным способом, в котором фторсодержащий эмульгатор осаждается при изменении pH.
В настоящем изобретении водный раствор (A) предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один из членов, выбранный из группы, состоящей из отработанной воды (A1), получаемой после отделения фторполимера в процессе производства фторполимера путем эмульсионной полимеризации или водно-дисперсионной полимеризации, по меньшей мере, одного типа фтормономера в водной среде, содержащей фторсодержащий эмульгатор; и водного раствора (A2), содержащего фторсодержащий эмульгатор, получаемого при промывании водным раствором отработанного газа, образующегося в процессе сушки и/или в процессе термической обработки фторполимера.
Отработанная вода (A1), получаемая после отделения фторполимера, как правило, предпочтительно представляет собой отработанную после коагуляции фторполимера воду, образующуюся после эмульсионной полимеризации или водно-дисперсионной полимеризации, и в частности, предпочтительно отработанную воду после коагуляции, образующуюся в процессе производства полимера из фтормономера или сополимера фтормономера и мономера, отличающегося от фтормономера.
В частности, под отработанной после коагуляции водой, образующейся в процессе производства, подразумевается отработанная вода, получаемая после процесса, в котором фтормономер или фтормономер и мономер, отличающийся от фтормономера, подвергаются эмульсионной полимеризации или водно-дисперсионной полимеризации в водной среде, содержащей фторсодержащий эмульгатор, с получением водной дисперсии фторполимера; фторполимер подвергают коагуляции из водной дисперсии при высаливании или т.п.; и затем фторполимер отделяют. Отработанная вода содержит не только фторсодержащий эмульгатор, применяемый при полимеризации фтормономера, но также ТС-компонент, такой как нескоагулированный фторполимер. Отработанная после коагуляции вода (которая будет иногда упоминаться в дальнейшем как отработанная после коагуляции вода (aA)) ниже будет интерпретироваться в настоящем изобретении как типичный пример водного раствора (A).
Кроме того, отработанный газ в водном растворе (A2), как правило, предпочтительно представляет собой отработанный газ, образующийся в процессе сушки и/или в процессе термической обработки фторполимера, получаемого путем эмульсионной полимеризации или водно-дисперсионной полимеризации в водном растворе, содержащем фторсодержащий эмульгатор.
Типичным примером отработанного газа является отработанный газ, содержащий небольшое количество мелких частиц твердого вещества, выгружаемый из аппарата термической обработки во время процесса, в котором фтормономер или фтормономер и мономер, отличающийся от фтормономера, подвергаются эмульсионной полимеризации или водно-дисперсионной полимеризации в водной среде, содержащей фторсодержащий эмульгатор, с получением водной дисперсии фторполимера; для того чтобы выделить фторполимер, он подвергается коагуляции из водного раствора при высаливании или т.п.; выделенный таким образом фторполимер сушат и/или подвергают термической обработке в аппарате термической обработки, таком как сушильная установка. В дальнейшем водный раствор, содержащий фторсодержащий эмульгатор, получаемый при промывании отработанного газа водным раствором (который в дальнейшем иногда будет упоминаться как водный раствор (A2a)), будет интерпретироваться как типичный пример водного раствора (A2).
Твердое вещество в виде суспензии, такое как нескоагулированный фторполимер, содержащийся в отработанной после коагуляции воде (аА), или вещество, превращаемое в твердое вещество в виде суспензии, такое как соль металла, применяемая при высаливании коагулята фторполимера, вещество, выпадающее в осадок при изменении pH отработанной после коагуляции воды, или вещество, выпадающее в осадок при повышении или понижении температуры отработанной после коагуляции воды (в дальнейшем твердое вещество в виде суспензии и вещество, превращаемое в твердое вещество в виде суспензии, вместе будут упоминаться как ТС-компонент), при концентрировании в вакууме согласно настоящему изобретению может прилипать к внутренней части концентратора, уменьшая эффективность нагревания. Поэтому содержание ТС-компонента предпочтительно составляет максимально 0,3% по массе, в частности предпочтительно максимально 0,05% по массе.
Эффективным способом удаления ТС-компонента, такого как нескоагулированный фторполимер, является высаливание, вызывающее коагуляцию ТС-компонента при добавлении соли металла, содержащей катион поливалентного металла (высаливающей добавки). Конкретные примеры соли металла включают хлориды металлов, такие как хлорид алюминия, гексагидрат хлорида алюминия, хлорид магния, гексагидрат хлорида магния, хлорид двухвалентного железа, хлорид трехвалентного железа, гексагидрат хлорида трехвалентного железа и полиалюминийхлорид.
В связи с тем что получаемый при высаливании коагулят иногда осаждается в виде осадка, включающего в себя фторсодержащий эмульгатор, предпочтительно повторно растворять фторсодержащий эмульгатор из коагулята в воде путем добавления гидроксида натрия и/или гидроксида калия с регулированием pH, по меньшей мере, до 7.
Во время добавления высаливающей добавки к отработанной после коагуляции воде (aA) при вышеупомянутом высаливании предпочтительно перемешивать отработанную после коагуляции воду (aA). Способ перемешивания, в частности, не лимитируется, однако предпочтительно перемешивание с применением смесителя, который механически не разрушает при перемешивании полученные скоагулированнные частицы. Мешалка смесителя предпочтительно представляет собой мешалку, способную равномерно перемешивать всю отработанную воду (aA) при низком числе оборотов, и предпочтительно представляет собой один из типов, выбранный из группы, состоящей из импеллерной мешалки FULLZONE, импеллерной мешалки MAXBLEND и якорной мешалки. Значение G во время перемешивания мешалкой предпочтительно составляет от 1 до 300 с-1, более предпочтительно от 5 до 250 с-1 и наиболее предпочтительно от 10 до 200 с-1. Здесь значение G равно значению, выведенному согласно следующей формуле.
Figure 00000001
где P представляет собой мощность, потребляемую при перемешивании (W), V - объем жидкости (м3), и μ- коэффициент вязкости жидкости (Па·с).
При вышеупомянутом высаливании способ удаления коагулятов скоагулированного ТС-компонента может представлять собой любой стандартный способ разделения твердого вещества и жидкости. В частности, предпочтительно применять, по меньшей мере, один из способов, выбранный из группы, состоящей из фильтрации, декантации, разделения центрифугированием и гравитационного осаждения. Предпочтительно фильтрацию можно проводить под давлением. Также предпочтительно выбрать способ, в котором отработанную воду, содержащую коагуляты, оставляют стоять неподвижно, чтобы дать возможность коагулятам осесть, и в котором для удаления коагулятов фильтруют отстоявшийся слой жидкости. Кроме того, с точки зрения дешевизны техобслуживания аппаратуры или т.п., наиболее предпочтительным для применения способом является способ разделения твердого вещества и жидкости с применением отстойника или шнекового декантатора.
В настоящем изобретении концентрирование водного раствора (A) в вакууме осуществляют под давлением максимально 100 кПа. Предпочтительно давление составляет максимально 50 кПа, в частности предпочтительно максимально 30 кПа. Если давление слишком высокое, для выпаривания растворителя на основе воды требуется высокая температура, которая может приводить не только к отсутствию адекватного уменьшения необходимой энергии, но также к потере фторсодержащего эмульгатора при испарении вместе с растворителем из-за высокой температуры.
Кроме того, при концентрировании в вакууме согласно настоящему изобретению температуру водного раствора (A) следует выбирать максимально 100°C. Предпочтительно температура равна максимально 80°C. Если температура слишком высокая, это приведет к отсутствию адекватного уменьшения необходимой энергии, а также к потере фторсодержащего эмульгатора при испарении вместе с растворителем из-за высокой температуры.
Поскольку отработанная после коагуляции вода внутри аппарата образует пену с изменением температуры, предпочтительно контролировать колебание температуры в диапазоне ±2°C относительно установленной температуры.
Для того чтобы подавить образование пены, эффективно добавлять традиционный противопенный агент, такой как пеногаситель типа силикона. Однако такое добавление может оказать неблагоприятное воздействие на физические характеристики восстановленного фторсодержащего эмульгатора, и, следовательно, по мере возможности предпочтительно избегать применения противопенного агента.
В настоящем изобретении аппарат, применяемый для концентрирования в вакууме, предпочтительно представляет собой аппарат, способный эффективно повторно использовать пар, высвобождаемый при выпаривании, с тем чтобы уменьшить потребление энергии. Кроме того, аппарат для проведения концентрирования в вакууме предпочтительно представляет собой такой вакуумный концентратор, в котором количество энергии, необходимой для выпаривания единицы объема водного раствора (A), составляет максимально 50% от количества энергии, необходимой для выпаривания единицы объема того же раствора при атмосферном давлении. Аппарат может представлять собой концентратор, основанный на испарении с поверхности греющей трубы, оборудованный тепловым насосом и/или концентратор типа концентратора мгновенного вскипания, оборудованного эжектором (струйным насосом).
В случае концентратора, основанного на испарении с поверхности греющей трубы, оборудованного тепловым насосом (в дальнейшем также упоминается как нагревательный выпарной аппарат), отработанную после коагуляции воду (aA) вводят в нагревательный выпарной аппарат, находящийся под давлением максимально 100 кПа, распыляют вместе с находящейся в нагревательном выпарном аппарате циркулирующей жидкостью из верхней части нагревательного выпарного аппарата на греющую часть трубы с помощью циркуляционного насоса и подвергают тонкопленочному испарению на поверхности греющей части трубы. Эпизодически часть циркулирующей жидкости распыляют вблизи поверхности жидкости, удерживаемой в нагревательном выпарном аппарате, благодаря чему можно подавлять пенообразование. Пар, выпускаемый на поверхность греющей части трубы, сжимают с помощью теплового насоса для повышения его температуры на 3-6°C. Пар с повышенной температурой вводят внутрь нагревательного выпарного аппарата для испарения циркулирующей жидкости, распыляемой снаружи греющей части трубы, и вместе с тем для получения конденсата, отводимого за пределы системы с помощью насоса для откачки конденсата.
То есть поскольку получаемый при выпаривании пар нагревается с помощью теплового насоса однократно, благодаря этому можно уменьшить потребление энергии по сравнению с применением нетеплового насоса. Концентратор, основанный на испарении с поверхности греющей трубы, оборудованный тепловым насосом, может представлять собой концентратор VVCC или концентратор EVCC, производимый, например, компанией Sasakura Engineering Co., Ltd.
С помощью концентратора, основанного на испарении с поверхности греющей трубы, оборудованного тепловым насосом, концентрацию фторсодержащего эмульгатора можно повысить, по меньшей мере, до 5% по массе и дополнительно, по меньшей мере, до 10% по массе. В таком случае поскольку внутри концентратора, основанного на испарении с поверхности греющей трубы, оборудованного тепловым насосом, имеется множество греющих труб, увеличение концентрации фторсодержащего эмульгатора может привести к осаждению фторсодержащего эмульгатора на поверхности греющих труб и в дополнение к этому к слипанию ТС-компонента в отработанной после коагуляции воде (aA) из-за его структуры, что приводит к уменьшению эффективности нагрева. Следовательно, способ концентрирования с помощью концентратора, основанного на испарении с поверхности греющей трубы, оборудованного тепловым насосом, как правило, предпочтительно осуществляют так, чтобы концентрация фторсодержащего эмульгатора ограничивалась уровнем от 1000 ч/млн по массе до 5% по массе, в частности, предпочтительно уровнем от 0,5 до 3% по массе.
В настоящем изобретении концентрирование водного раствора (A) в вакууме также можно осуществлять с помощью концентратора типа концентратора мгновенного вскипания (в дальнейшем для простоты также упоминается как выпарной аппарат мгновенного вскипания). Также можно применять концентратор типа концентратора мгновенного вскипания, оборудованный эжектором (например, концентратор FTC, производимый компанией Sasakura Engineering Co., Ltd. или т.п.). Такие концентраторы типа концентратора мгновенного вскипания лишены проблемы, связанной с повышением концентрации фторсодержащего эмульгатора, которая присуща нагревательным выпарным аппаратам, и, следовательно, их, как правило, предпочтительно применяют для концентрирования водного раствора, уже содержащего фторсодержащий эмульгатор в относительно высокой концентрации.
Концентрирование водного раствора (A) в вакууме согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляют в несколько стадий, по меньшей мере, в две стадии. Например, первую стадию осуществляют с помощью концентратора, основанного на испарении с поверхности греющей трубы, оборудованного тепловым насосом, а вторую стадию и последующие дополнительные стадии, если таковые имеются, осуществляют с помощью концентратора, основанного на испарении с поверхности греющей трубы, оборудованного тепловым насосом, или с помощью концентратора типа концентратора мгновенного вскипания. В частности, предпочтительно первую стадию концентрирования осуществлять с помощью концентратора, основанного на испарении с поверхности греющей трубы, оборудованного тепловым насосом, а вторую стадию и последующие стадии осуществлять с помощью концентратора типа концентратора мгновенного вскипания.
Как правило, водный раствор фторсодержащего эмульгатора с уже относительно высокой концентрацией, полученной благодаря концентрированию в нагревательном выпарном аппарате, предпочтительно концентрируют дополнительно с помощью выпарного аппарата мгновенного вскипания. Например, когда водный раствор фторсодержащего эмульгатора, уже имеющий относительно высокую концентрацию, вводят в выпарной аппарат мгновенного вскипания, находящийся под давлением максимально 30 кПа, введенный таким образом водный раствор подвергается мгновенному испарению благодаря пониженному давлению внутри выпарного аппарата мгновенного вскипания. В таком случае концентратор типа концентратора мгновенного вскипания, оборудованный эжектором, такой как концентратор FTC, можно применять для отсасывания части выпаренного пара эжектором и для его применения вместе с нагоняемым эжектором паром, в качестве источника тепла для жидкости, циркулирующей в нагревательном устройстве.
Сконденсированную воду, отводимую из описанного выше процесса концентрирования в вакууме согласно настоящему изобретению, можно применять в качестве водного раствора для промывания, когда отработанный газ, образующийся в упомянутом выше процессе сушки и/или в процессе термической обработки фторполимера, промывают для получения упомянутого выше водного раствора (A2a).
В настоящем изобретении концентрация фторсодержащего эмульгатора в водном растворе (B), получаемом в процессе упомянутого выше концентрирования в вакууме, значительно повышена по сравнению с концентрацией в водном растворе (A). Концентрация фторсодержащего эмульгатора в водном растворе (B), как правило, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 5% по массе, в частности предпочтительно, по меньшей мере, 10% по массе. При получении в водном растворе (B) концентрации фторсодержащего эмульгатора, попадающей в описанный выше диапазон, степень регенерации фторсодержащего эмульгатора в настоящем изобретении может составлять, по меньшей мере, 90% по массе. Если концентрация фторсодержащего эмульгатора в водном растворе (B) слишком низкая, нельзя регенерировать количество, соответствующее растворимости свободной кислоты фторсодержащего эмульгатора по отношению к воде, с тем чтобы не потерпеть неудачу в достижении достаточно высокой степени регенерации фторсодержащего эмульгатора согласно способу, начиная от стадии концентрирования в вакууме до стадии извлечения. Кроме того, нет необходимости лимитировать верхний предел концентрации фторсодержащего эмульгатора, однако он предпочтительно составляет максимально 50% по массе.
Согласно настоящему изобретению фторсодержащий эмульгатор, находящийся в водном растворе (B) в высокой концентрации, можно осадить в форме свободной кислоты, доводя при подкислении pH водного раствора (B) максимально до pH 4. Осажденную свободную кислоту можно извлекать фильтрованием. Для очистки фторсодержащего эмульгатора водный раствор (B) можно подкислить до образования осадка и в таком состоянии фторсодержащий эмульгатор можно легко экстрагировать нерастворимым в воде органическим растворителем.
Нерастворимый в воде органический растворитель может представлять собой, по меньшей мере, один растворитель, выбранный из группы, состоящей из хлороформа, дихлорэтилена, метиленхлорида, гексана, бензола, толуола, R-113, R-225ca, R-225cb, R-123, R-141b, C6F13H и C8F18. С точки зрения растворимости свободной кислоты в растворителе растворитель, в частности, предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один нерастворимый в воде фторсодержащий органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из R-113, R-225ca, R-225cb, R-123, R-141b, C6F13H и C8F18.
Свободную кислоту, экстрагированную растворителем, для удаления примесей, не содержащих фтор, можно очистить дистилляцией с растворителем. Кроме того, для удаления фторсодержащих примесей свободную кислоту можно очистить перекристаллизацией, по меньшей мере, из одного растворителя, выбранного из группы, состоящей из хлороформа, дихлорэтилена, метиленхлорида, гексана, бензола, толуола, R-113, R-225ca, R-225cb, R-123, R-141b, C6F13H и C8F18.
В настоящем изобретении извлечение фторсодержащего эмульгатора из упомянутого выше водного раствора (B), в частности, предпочтительно осуществляют способом экстракции с нерастворимым в воде фторсодержащим органическим растворителем.
Очищенный таким образом фторсодержащий эмульгатор можно повторно применять в качестве эмульгатора для полимеризации фторполимера.
В настоящем изобретении фторсодержащий эмульгатор предпочтительно представляет собой соль перфторалкановой кислоты, ω-гидроперфторалкановой кислоты, ω-хлорперфторалкановой кислоты, перфторалкансульфоновой кислоты или т.п., содержащих от 5 до 13 атомов углерода. Такая соль может иметь структуру с линейной цепью или структуру с разветвленной цепью или может представлять собой смесь таких структур. Кроме того, она может содержать в своей молекуле атом кислорода, относящийся к простой эфирной группе. Если число атомов углерода находится в указанном диапазоне, соль будет превосходно действовать в качестве эмульгатора. Соль такой кислоты предпочтительно представляет собой соль щелочного металла, такую как литиевая соль, натриевая соль, или калиевая соль, или аммониевая соль, более предпочтительно представляет собой аммониевую соль или натриевую соль и наиболее предпочтительно аммониевую соль.
Конкретные примеры упомянутых выше кислот включают перфторпентановую кислоту, перфторгексановую кислоту, перфторгептановую кислоту, перфтороктановую кислоту, перфторнонановую кислоту, перфтордекановую кислоту, перфтордодекановую кислоту, ω-гидроперфтогептановую кислоту, ω-гидроперфтороктановую кислоту, ω-гидроперфторнонановую кислоту, ω-хлорперфторгептановую кислоту, ω-хлорперфтороктановую кислоту и ω-хлорперфторнонановую кислоту.
Другие конкретные примеры упомянутых выше кислот включают
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH,
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH,
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COOH,
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2О]3CF(CF3)COOH и
CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COOH. Кроме того, другие конкретные примеры включают перфторгексансульфоновую кислоту, перфторгептансульфоновую кислоту, перфтороктансульфоновую кислоту, перфторнонансульфоновую кислоту и перфтордекансульфоновую кислоту.
Конкретные примеры аммониевой соли включают перфторпентаноат аммония, перфторгексаноат аммония, перфторгептаноат аммония, перфтороктаноат аммония (APFO), перфторнонаноат аммония, перфтордеканоат аммония, перфтордодеканоат аммония, ω-гидроперфторгептаноат аммония, ω-гидроперфтороктаноат аммония, ω-гидроперфторнонаноат аммония, ω-хлорперфторгептаноат аммония, ω-хлорперфтороктаноат аммония и ω-хлорперфторнонаноат аммония.
Другие конкретные примеры упомянутой выше аммониевой соли включают
CF3CF2CF2OCF(CF3)COONH4,
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4,
CF3CF2CF2О[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COONH4,
CF3CF2CF2О[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COONH4 и
CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COONH4. Кроме того, другие конкретные примеры включают перфторгексансульфонат аммония, перфторгептансульфонат аммония, перфтороктансульфонат аммония, перфторнонансульфонат аммония и перфтордекансульфонат аммония.
Конкретные примеры литиевой соли включают перфторпентаноат лития, перфторгексаноат лития, перфторгептаноат лития, перфтороктаноат лития, перфторнонаноат лития, перфтордеканоат лития, перфтордодеканоат лития, ω-гидроперфторгептаноат лития, ω-гидроперфтороктаноат лития, ω-гидроперфторнонаноат лития, ω-хлорперфторгептаноат лития, ω-хлорперфтороктаноат лития и ω-хлорперфторнонаноат лития.
Другие конкретные примеры упомянутой выше литиевой соли включают
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOLi,
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOLi,
CF3CF2CF2О[CF(CF3)CF2О]2CF(CF3)COOLi,
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COOLi и
CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COOLi. Кроме того, другие конкретные примеры включают перфторгексансульфонат лития, перфторгептансульфонат лития, перфтороктансульфонат лития, перфторнонансульфонат лития и перфтордекансульфонат лития.
Конкретные примеры натриевой соли включают перфторпентаноат натрия, перфторгексаноат натрия, перфторгептаноат натрия, перфтороктаноат натрия, перфторнонаноат натрия, перфтордеканоат натрия, перфтордодеканоат натрия, ω-гидроперфторгептаноат натрия, ω-гидроперфтороктаноат натрия, ω-гидроперфторнонаноат натрия, ω-хлорперфторгептаноат натрия, ω-хлорперфтороктаноат натрия и ω-хлорперфторнонаноат натрия.
Другие конкретные примеры упомянутой выше натриевой соли включают
CF3CF2CF2OCF(CF3)COONa,
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa,
CF3CF2CF2О[CF(CF3)CF2О]2CF(CF3)COONa,
CF3CF2CF2О[CF(CF3)CF2О]3CF(CF3)COONa и
CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COONa. Кроме того, другие конкретные примеры включают перфторгексансульфонат натрия, перфторгептансульфонат натрия, перфтороктансульфонат натрия, перфторнонансульфонат натрия и перфтордекансульфонат натрия.
Конкретные примеры калиевой соль включают перфторпентаноат калия, перфторгексаноат калия, перфторгептаноат калия, перфтороктаноат калия, перфторнонаноат калия, перфтордеканоат калия, перфтордодеканоат калия, ω-гидроперфторгептаноат калия, ω-гидроперфтороктаноат калия, ω-гидроперфторнонаноат калия, ω-хлорперфторгептаноат калия, ω-хлорперфтороктаноат калия и ω-хлорперфторнонаноат калия.
Другие конкретные примеры упомянутой выше калиевой соли включают
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOK,
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOK,
CF3CF2CF2О[CF(CF3)CF2О]2CF(CF3)COOK,
CF3CF2CF2О[CF(CF3)CF2О]3CF(CF3)COOK и
CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COOK. Кроме того, другие конкретные примеры включают перфторгексансульфонат калия, перфторгептансульфонат калия, перфтороктансульфонат калия, перфторнонансульфонат калия и перфтордекансульфонат калия.
В настоящем изобретении фторсодержащий эмульгатор, в частности, предпочтительно представляет собой аммониевую соль перфторалкановой кислоты с 6-12 атомами углерода, более предпочтительно перфторгептаноат аммония, APFO, перфторнонаноат аммония или перфтордеканоат аммония и наиболее предпочтительно APFO.
Конкретные примеры фтормономера включают фторэтилены, такие как тетрафторэтилен (в дальнейшем упоминаемый как TFE), CF2=CFCl, CFH=CF2, CFH=CH2 и CF2=CH2 (в дальнейшем упоминаемый как VdF), фторпропилены, такие как гексафторпропилен (в дальнейшем упоминаемый как HFP) и CF2=CHCF3, простые перфторвиниловые эфиры, имеющие от 3 до 10 атомов углерода, такие как CF2=CFOCF3, CF2=CFO(CF2)2CF3 (в дальнейшем упоминаемый как PPVE) и CF2=CFO(CF2)4CF3, и (перфторалкил)этилены, имеющие от 4 до 10 атомов углерода, такие как CH2=CH(CF2)3CF3. Такие фтормономеры можно применять отдельно или в сочетании в виде смеси двух или более фтормономеров.
Конкретные примеры мономеров, отличающихся от фтормономера, включают сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, простые виниловые эфиры, такие как простой этилвиниловый эфир, простой циклогексилвиниловый эфир и простой гидроксибутилвиниловый эфир, мономеры с циклической структурой, такие как норборнен и норборнадиен, простые аллиловые эфиры, такие как простой метилаллиловый эфир, и олефины, такие как этилен (в дальнейшем упоминаемый как E), пропилен (в дальнейшем упоминаемый как P) и изобутилен. Мономеры, отличающиеся от фтормономеров, можно применять отдельно или в сочетании в виде смеси двух или более мономеров.
В настоящем изобретении не существует ограничений, в частности, в отношении фторполимера, и предпочтительно он представляет собой, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из PTFE, сополимера TFE/P, сополимера TFE/P/VdF, сополимера TFE/HFP, сополимера TFE/PPVE, сополимера E/TFE и поливинилиденфторида. Более предпочтительно фторполимер представляет собой PTFE, сополимер TFE/P, сополимер TFE/P/VdF или сополимер TFE/PPVE, и наиболее предпочтительно PTFE.
Способ регенерации фторсодержащего эмульгатора согласно настоящему изобретению, в частности, эффективен для водного раствора (A), содержащего фторсодержащий эмульгатор в концентрации, по меньшей мере, 1 ч/млн по массе и максимально 1% по массе, однако он также применим для водного раствора, содержащего фторсодержащий эмульгатор в относительно низкой концентрации (например, от более 1% по массе до менее 5% по массе). А именно, водный раствор, содержащий фторсодержащий эмульгатор в относительно низкой концентрации, можно сделать высококонцентрированным путем концентрирования в вакууме согласно настоящему изобретению (например, по меньшей мере, до 5% по массе, в частности, по меньшей мере, до 10% по массе). Кроме того, способ регенерации фторсодержащего эмульгатора согласно настоящему изобретению применим не только для упомянутых выше фторсодержащих эмульгаторов, но также применим для низкомолекулярной фторсодержащей карбоновой кислоты, такой как трифторуксусная кислота и пентафторпропановая кислота и/или ее соль, трифторметансульфоновая кислота и/или ее соль и т.д.
Теперь настоящее изобретение будет дополнительно подробно описано с помощью примеров. Однако в дополнение к сказанному следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается таким образом. В данной работе концентрацию APFO, перфтороктановой кислоты или перфтороктаноата натрия измеряли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с масс-спектрометрическим способом с применением в качестве растворителя смешанного раствора метанола и воды. Образцы, проанализированные таким образом, представляли собой перфтороктаноат (C7F15COO-).
Определение ТС-компонента в отработанной воде (единицы: % по массе)
10 г отработанной после коагуляции воды, полученной после коагуляции и выделения PTFE из жидкой водной дисперсии PTFE, помещали в измерительное устройство галогенного типа HR-73 для определения содержания влаги производства компании METTLER TOLEDO K.K. и сушили до постоянной массы при 200°C. Остаток после выпаривания принимали впоследствии за ТС-компонент. Поскольку как PFOA, так и APFO сублимируются при указанной температуре, их нельзя принимать за ТС-компонент.
В примерах и примерах для сравнения, приведенных ниже, обозначения ч/млн, % и т.п. относятся к массе, если только не отмечено иначе.
Пример 1
В отработанной после коагуляции воде, полученной после эмульсионной полимеризации PTFE (содержащей 2300 ч/млн ТС-компонента, в дальнейшем упоминаемой как отработанная после коагуляции вода 1), измеряли концентрацию APFO и установили ее равной 208 ч/млн. К 1000 л (литров) отработанной после коагуляции воды 1, при перемешивании добавляли 65,0 г гексагидрата хлорида алюминия для коагуляции нескоагулированных PTFE-частиц и продолжали перемешивание в течение десяти минут. Затем 2N раствором гидроксида натрия доводили pH отработанной после коагуляции воды 1 до 10,0. После прекращения перемешивания воду оставляли неподвижно стоять в течение 15 часов, надосадочная отработанная вода была бесцветная и прозрачная, и содержание в ней ТС-компонента составляло 20 ч/млн. Концентрация APFO в отстоявшемся слое отработанной воды составляла 201 ч/млн.
Отработанную воду, содержащую APFO, из которой предварительно удаляли PTFE (в дальнейшем упоминается как просто отработанная вода) подвергали концентрированию в вакууме с помощью концентратора, основанного на испарении с поверхности греющей трубы, оборудованного тепловым насосом (торговая марка: концентратор EVCC, производимый компанией Sasakura Engineering Co.,Ltd.). Подаваемое количество отработанной воды составляло 50 л/час, и внутри концентратора EVCC поддерживали давление 20 кПа. Кроме того, циркулирующая жидкость внутри концентратора EVCC поддерживалась при температуре 65±2°C. Сразу же после начала операции жидкость внутри концентратора EVCC начинала пениться, однако пены было не так много, чтобы переполнять концентратор. В концентратор EVCC вводили 750 л отработанной воды в течение 15 часов, получая при этом 20 л 37,5-кратно концентрированной воды. Воду, полученную при выпаривании, конденсировали и все количество воды собирали для проведения анализа, посредством которого было установлено, что концентрация APFO составляла 1 ч/млн. Из полученного результата следует, что потеря APFO при концентрировании в вакууме с помощью концентратора EVCC составила 0,48% (0,73 г). Количество энергии, затраченное в концентраторе EVCC, составило 3,42 кВ.
37,5-кратно концентрированную воду, концентрированную в концентраторе EVCC, дополнительно концентрировали с помощью концентратора типа концентратора мгновенного вскипания, оборудованного эжектором (торговая марка: концентратор FTC, производимый компанией Sasakura Engineering Co., Ltd.). Во время операции концентрирования давление внутри концентратора FTC поддерживали 20 кПа. Температуру поддерживали при 50±2°C. 20 л 37,5-кратно концентрированной воды концентрировали в течение 20 часов, получая при этом 1,0 л 750-кратно концентрированной воды. Всю сконденсированную воду, отводимую из концентратора FTC, выделяли, измеряли концентрацию APFO и установили ее равной 1 ч/млн. Из полученного результата следует, что потеря APFO в концентраторе FTC составила 0,013% (0,019 г). Количество энергии, затраченное в концентраторе FTC, составило 28,2 кВ. Концентрация APFO в 750-кратно концентрированной воде составила 15,0%.
750-кратно концентрированная вода была непрозрачной и беловатой, и был обнаружен белый осадок в количестве приблизительно 16% по объему. pH составлял 11,9. К 750-кратно концентрированной воде добавляли концентрированную серную кислоту до достижения pH 1. Во время добавления серной кислоты концентрированную воду перемешивали с помощью якорной мешалки. В тот момент, когда pH опускался ниже 4, в концентрированной воде образовывалось большое количество белого твердого вещества в виде суспензии. pH доводили до 1 и затем концентрированную воду перемешивали в течение 30 минут. К концентрированной воде, рН которой доведен до 1, добавляли 100 г R-225cb. Образовавшийся в концентрированной воде белый осадок растворялся в R-225cb-фазе. R-225cb-фазу подвергали обработке по разделению жидкостей, и все количество R-225cb упаривали при комнатной температуре, получая при этом 143,1 г белого твердого вещества. Вещество анализировали методом инфракрасной спектроскопии и установили, что белое твердое вещество представляет собой перфтороктановую кислоту. Степень регенерации APFO с помощью операции концентрирования с применением концентратора EVCC и концентратора FTC составила 99%.
Пример 2
PTFE, полученный эмульсионной полимеризацией с применением в качестве эмульгатора APFO, подвергали коагуляции. 10,0 кг полученного влажного PTFE-порошка (процентное содержание воды: 48% по массе) помещали в сушильную установку с циркулирующим горячим воздухом и повышали температуру с течением времени от 100°C со скоростью 5°C/мин. Затем порошок подвергали термической обработке при 200°C в течение одного часа. Объем выпускаемого отработанного газа из сушильной установки с циркулирующим горячим воздухом составлял 4,5 (н)м3/ч. Все количество отработанного газа вводили в распылительную колонну диаметром 50 см и высотой 500 см. Линейная скорость газа на данном этапе составляла приблизительно 0,5 м/сек. В распылительной колонне циркулировало и распылялось 35 кг ионообменной воды с рН 10, которого достигали при добавлении гидроксида натрия. После завершения сушки и термической обработки PTFE-порошка в подщелоченной воде внутри распылительной колонны определяли концентрацию APFO, которая составляла 498 ч/млн по массе.
К водному раствору, содержащему APFO, добавляли 0,2N водный раствор гидроксида натрия до достижения pH 10,0. Температура жидкости составляла 26°C. Отработанную воду, содержащую APFO, подвергали концентрированию в вакууме с помощью концентратора, основанного на испарении с поверхности греющей трубы, оборудованного тепловым насосом (торговая марка: концентратор EVCC, производимый компанией Sasakura Engineering Co., Ltd.). Подаваемое количество отработанной воды, содержащей APFO, составляло 10 л/час, и внутри концентратора EVCC поддерживали давление 20 кПа. Циркулирующую внутри концентратора EVCC жидкость поддерживали при температуре 65±2°C. 35 л отработанной воды, содержащей APFO, вводили в концентратор EVCC в течение 4 часов, получая при этом 2 л 17,5-кратно концентрированной воды. Полученную при выпаривании воду конденсировали, и все количество воды собирали для проведения анализа, благодаря которому было установлено, что концентрация APFO составляла 1 ч/млн. Из полученных данных следует, что потеря APFO при концентрировании с помощью концентратора EVCC составила 0,011% (0,002 г). Количество энергии, затраченное в концентраторе EVCC, составило 0,158 кВ.
17,5-кратно концентрированную воду, сконцентрированную в концентраторе EVCC, дополнительно концентрировали на роторном испарителе. Внутри роторного испарителя поддерживали давление 20 кПа. Температуру поддерживали при 50±2°C. Такую 17,5-кратно концентрированную воду концентрировали до 0,15 л 233-кратно концентрированной воды в течение двух часов. Всю сконденсированную воду, отводимую из роторного испарителя, собирали и измеряли концентрацию APFO, которая составляла 1 ч/млн. Из полученных данных следует, что потеря APFO при применении роторного испарителя составляет 0,013% (0,0024 г). Количество энергии, затраченное в роторном испарителе, составило 1,40 кВ. Концентрация APFO в 233-кратно концентрированной воде составляла 11,6%.
233-кратно концентрированная вода была непрозрачной и беловатой, и был обнаружен белый осадок в количестве 17% по объему. pH составлял 11,4. К 233-кратно концентрированной воде добавляли концентрированную серную кислоту до достижения pH 1. Во время добавления серной кислоты концентрированную воду перемешивали с помощью якорной мешалки. В тот момент, когда pH опускался ниже 4, в концентрированной воде образовывалось большое количество белого твердого вещества в виде суспензии. pH доводили до 1 и затем концентрированную воду перемешивали в течение 30 минут. К концентрированной воде, pH которой доведен до 1, добавляли 10 г н-C8F18. Образовавшийся в концентрированной воде белый осадок растворялся в н-C8F18-фазе. н-C8F18-фазу подвергали обработке по разделению жидкостей и все количество н-C8F18-фазы упаривали при комнатной температуре, получая при этом 16,5 г белого твердого вещества. Вещество анализировали методом инфракрасной спектроскопии и установили, что белое твердое вещество представляет собой перфтороктановую кислоту. Степень регенерации APFO при операции концентрирования с применением концентратора EVCC и роторного испарителя составляла 99%.
Пример 3
200 л отработанной воды (ТС-компонент: 50 ч/млн, содержание APFO: 780 ч/млн) сополимера TFE/HFP/VdF2 доводили до pH 10,0 с помощью 2N водного раствора гидроксида калия.
Полученную отработанную воду, содержащую APFO, концентрировали с помощью концентратора типа концентратора мгновенного вскипания, оборудованного эжектором (торговая марка: концентратор FTC, производимый компанией Sasakura Engineering Co., Ltd.). Во время операции концентрирования внутри концентратора FTC поддерживали давление 20 кПа. Температуру поддерживали при 60±2°C. 200 л отработанной воды, содержащей APFO, концентрировали до 1,0 л 200-кратно концентрированной воды в течение 100 часов. Всю сконденсированную воду, отводимую из концентратора FTC, собирали и измеряли концентрацию APFO, которая составляла 1 ч/млн. Из полученных данных следует, что потеря APFO при применении концентратора FTC составляла 0,13% (0,198 г). Количество энергии, затраченное в концентраторе FTC, составляло 154,4 кВ. Концентрация APFO в 200-кратно концентрированной воде составляла 15,6%.
200-кратно концентрированная вода была непрозрачной и беловатой, и был обнаружен белый осадок в количестве 16% по объему. pH составлял 11,2. К 200-кратно концентрированной воде добавляли концентрированную серную кислоту до достижения pH 1. Во время добавления серной кислоты концентрированную воду перемешивали с помощью якорной мешалки. В тот момент, когда pH опускался ниже 4, в концентрированной воде образовывалось большое количество белого твердого вещества в виде суспензии. pH доводили до 1 и затем концентрированную воду перемешивали в течение 30 минут. К концентрированной воде, pH которой доведен до 1, добавляли 100 г R-225cb. Образовавшийся в концентрированной воде белый осадок растворялся в R-225cb-фазе. R-225cb-фазу подвергали обработке по разделению жидкостей и все количество R-225cb упаривали при комнатной температуре, получая при этом 148,6 г белого твердого вещества. Вещество анализировали методом инфракрасной спектроскопии и установили, что белое твердое вещество представляет собой перфтороктановую кислоту. Степень регенерации APFO при операции концентрирования с применением концентратора FTC составляла 99%.
Пример для сравнения
В отработанной после коагуляции воде, получаемой после эмульсионной полимеризации PTFE (содержащей 2300 ч/млн ТС-компонента), измеряли концентрацию APFO и установили ее равной 148 ч/млн. К 1000 л отработанной после коагуляции воды добавляли 65,0 г гексагидрата хлорида алюминия для коагуляции нескоагулированных PTFE-частиц. Затем доводили pH отработанной воды до 10,0 с помощью 0,2N гидроксида натрия. После того как отработанную воду оставляли неподвижно стоять в течение 15 часов, надосадочная отработанная вода была бесцветная и прозрачная, и содержание в ней ТС-компонента составляло 20 ч/млн. Концентрация APFO в надосадочной отработанной воде составляла 141 ч/млн.
10 л отработанной после коагуляции воды, из которой предварительно удаляли ТС-компонент, помещали в круглодонную колбу из стекла с внутренним объемом 20 л, снабженную холодильником. Круглодонную колбу нагревали при 120°C на масляной бане для концентрирования отработанной после коагуляции воды. Указанную операцию повторяли 75 раз, и 750 л отработанной после коагуляции воды концентрировали до 1,3 л. Степень концентрации была 577-кратной. Во время операции концентрирования к внутренней части холодильника прилипало белое твердое вещество, и его необходимо было промывать изнутри из расчета один раз на десять подач отработанной после коагуляции воды. Воду, применяемую для промывания указанного холодильника, анализировали и установили, что прилипающее белое твердое вещество представляет собой APFO. Количество энергии, затраченное на операцию концентрирования, составляло 584 кВ.
577-кратно концентрированная вода была непрозрачной и беловатой, и был обнаружен белый осадок в количестве 15% по объему. pH составлял 11,5. Все количество 577-кратно концентрированной воды фильтровали через бумажный фильтр со средним размером отверстий 10 мкм. Фильтрат представлял собой слегка вязкую светло-желтую жидкость. В фильтрате измеряли концентрацию APFO и установили ее равной 4,8% по массе (62,4 г), степень регенерации составляла 59,0%. Все количество фильтрата помещали в стеклянный химический стакан с внутренним объемом 2 л и добавляли 1N хлористоводородную кислоту до достижения pH 1. Во время добавления хлористоводородной кислоты осуществляли перемешивание с помощью якорной мешалки. В тот момент, когда pH опускался ниже 4, в концентрированной воде образовывалось большое количество белого твердого вещества в виде суспензии. pH доводили до 1 и затем концентрированную воду перемешивали в течение 30 минут. К концентрированной воде, pH которой доведен до 1, добавляли 200 г R-225cb. Образовавшийся в концентрированной воде белый осадок растворялся в R-225cb-фазе. R-225cb-фазу подвергали обработке по разделению жидкостей и все количество R-225cb упаривали при комнатной температуре, получая при этом 61,6 г белого твердого вещества. Вещество анализировали методом инфракрасной спектроскопии и установили, что белое твердое вещество представляет собой перфтороктановую кислоту.
Промышленная применимость
Согласно способу регенерации фторсодержащего эмульгатора в соответствии с настоящим изобретением фторсодержащий эмульгатор можно эффективно и просто регенерировать из отработанной после коагуляции фторполимера воды. Кроме того, не требуется добавлять другое химическое вещество, эффективность регенерации также высокая по сравнению с традиционными способами регенерации.

Claims (12)

1. Способ извлечения фторсодержащего эмульгатора, включающий воздействие на водный раствор (А), содержащий фторсодержащий эмульгатор в концентрации, по меньшей мере, 1 ч/млн, по массе и максимально 1% по массе, путем концентрирования в вакууме под давлением максимально 100 кПа и при температуре водного раствора (А) максимально 100°С с получением концентрированного водного раствора (В), содержащего фторсодержащий эмульгатор в более высокой концентрации, и извлечение фторсодержащего эмульгатора из водного раствора (В).
2. Способ по п.1, в котором концентрация фторсодержащего эмульгатора в водном растворе (В) составляет, по меньшей мере, 5% по массе.
3. Способ по п.1, в котором водный раствор (А) представляет собой, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из отработанной воды (А1), получаемой после отделения фторполимера в процессе производства фторполимера путем эмульсионной полимеризации или воднодисперсионной полимеризации, по меньшей мере, одного типа фтормономера в водной среде, содержащей фторсодержащий эмульгатор, и водного раствора (А2), содержащего фторсодержащий эмульгатор, получаемого при промывании водным раствором отработанного газа, образующегося в процессе сушки и/или в процессе термической обработки фторполимера.
4. Способ по п.1, в котором концентрирование в вакууме осуществляют в несколько стадий, по меньшей мере, в две.
5. Способ по п.1, в котором фторсодержащий эмульгатор извлекают из водного раствора (В) путем экстракции с применением нерастворимого в воде фторсодержащего органического растворителя.
6. Способ по п.1, в котором содержание твердого вещества в виде суспензии и вещества, превращаемого в твердое вещество в виде суспензии, в отработанной воде (А1), составляет максимально 0,3% по массе.
7. Способ по п.1, в котором аппарат для осуществления концентрирования в вакууме представляет собой концентратор, основанный на испарении с поверхности греющей трубы, оборудованный тепловым насосом.
8. Способ по п.1, в котором аппарат для осуществления концентрирования в вакууме представляет собой концентратор типа концентратора мгновенного вскипания.
9. Способ по п.4, в котором концентрирование в вакууме осуществляют в несколько стадий, по меньшей мере, в две, причем первую стадию осуществляют с помощью концентратора, действие которого основано на испарении с поверхности греющей трубы, оборудованного тепловым насосом, а вторую стадию и последующую стадию, если таковая имеется, осуществляют с помощью концентратора, действие которого основано на испарении с поверхности греющей трубы, оборудованного тепловым насосом или с помощью концентратора типа концентратора мгновенного вскипания.
10. Способ по п.3, в котором фторполимер представляет собой, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из политетрафторэтилена, сополимера тетрафторэтилена/этилена, сополимера тетрафторэтилена/пропилена, сополимера тетрафторэтилена/пропилена/винилиденфторида, сополимера тетрафторэтилена/гексафторпропилена, сополимера тетрафторэтилена/ CF2=CFO(CF2)2CF3 и поливинилиденфторида.
11. Способ по п.1, в котором фторсодержащий эмульгатор представляет собой соль кислоты, содержащей от 5 до 13 атомов углерода, которая может иметь в своей молекуле атом кислорода, относящийся к простой эфирной группе, и которая представляет собой, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из перфторалкановой кислоты, ω-гидроперфторалкановой кислоты, ω-хлорперфторалкановой кислоты и перфторалкансульфоновой кислоты.
12. Способ по п.11, в котором соль представляет собой, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из натриевой соли, калиевой соли, литиевой соли и аммониевой соли.
RU2005101086/15A 2002-06-19 2003-06-19 Способ регенерации фторсодержащего эмульгатора RU2315718C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-178728 2002-06-19
JP2002178728 2002-06-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005101086A RU2005101086A (ru) 2005-06-27
RU2315718C2 true RU2315718C2 (ru) 2008-01-27

Family

ID=29996541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005101086/15A RU2315718C2 (ru) 2002-06-19 2003-06-19 Способ регенерации фторсодержащего эмульгатора

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7351342B2 (ru)
EP (1) EP1514848B1 (ru)
JP (1) JP4455327B2 (ru)
CN (1) CN100381366C (ru)
AU (1) AU2003244295A1 (ru)
DE (1) DE60304469T2 (ru)
RU (1) RU2315718C2 (ru)
WO (1) WO2004000734A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104986819A (zh) * 2015-07-27 2015-10-21 高凤林 一种光伏太阳能无能耗废热蒸发工艺

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7279522B2 (en) 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
US20080015304A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
US20070025902A1 (en) 2005-07-15 2007-02-01 3M Innovative Properties Company Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
GB2430437A (en) * 2005-09-27 2007-03-28 3M Innovative Properties Co Method of making a fluoropolymer
JP4904761B2 (ja) * 2005-09-30 2012-03-28 ユニマテック株式会社 含フッ素カルボン酸の回収方法
RU2388537C2 (ru) * 2005-10-14 2010-05-10 Асахи Гласс Компани, Лимитед Способ регенерации основной анионообменной смолы
JP2007283224A (ja) * 2006-04-18 2007-11-01 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素乳化剤の回収方法
US7754795B2 (en) 2006-05-25 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Coating composition
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
BRPI0807109A2 (pt) * 2007-02-16 2014-05-06 3M Innovative Properties Co Sistema e processo para a remoção de fluoroquiímicos da água
US20080264864A1 (en) 2007-04-27 2008-10-30 3M Innovative Properties Company PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT
JP2010528159A (ja) * 2007-05-23 2010-08-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化界面活性剤の水性組成物、及びその使用方法
EP2160421A1 (en) * 2007-06-06 2010-03-10 3M Innovative Properties Company Fluorinated ether compositions and methods of using the same
EP2028201B1 (en) 2007-07-31 2010-10-06 Daikin Industries, Ltd. Method for producing a fluoroelastomer
FR2921565B1 (fr) * 2007-09-28 2011-05-20 Rhodia Operations Procede de recuperation d'acides fluorocarboxyliques
ATE541870T1 (de) * 2008-04-14 2012-02-15 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung von polytetrafluorethylen-feinpulver
WO2009157416A1 (ja) 2008-06-24 2009-12-30 旭硝子株式会社 含フッ素化合物の精製方法
EA201100053A1 (ru) * 2008-07-18 2011-08-30 3М Инновейтив Пропертиз Компани Фторированные эфирные соединения и способы их применения
JP2012509937A (ja) * 2008-11-25 2012-04-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化エーテルウレタン及びその使用方法
US8629089B2 (en) 2008-12-18 2014-01-14 3M Innovative Properties Company Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions
RU2012137193A (ru) * 2010-02-03 2014-03-10 Асахи Гласс Компани, Лимитед Способ извлечения анионного фторированного эмульгатора
FR2967151B1 (fr) * 2010-11-04 2014-05-23 Solvay Procede pour le traitement d'effluents aqueux provenant de la preparation d'un polymere halogene
FR2967153B1 (fr) * 2010-11-04 2014-10-03 Solvay Procede pour le traitement d'eaux usees provenant de la preparation d'un polymere halogene
CN102260378B (zh) * 2011-05-06 2013-03-20 广东生益科技股份有限公司 复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法
CN103717281B (zh) * 2011-08-18 2015-08-12 旭硝子株式会社 表面活性剂水溶液的浓缩回收方法
CN103796759B (zh) 2011-09-13 2016-10-26 旭硝子株式会社 阴离子性含氟乳化剂的回收方法
FR2996147B1 (fr) * 2012-10-03 2015-05-29 Rhodia Operations Procede de traitement d'acide fluore
DE102014100694A1 (de) * 2014-01-22 2015-07-23 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von fluorierten Kohlenwasserstoffen aus einer wässrigen Phase
CN105776778B (zh) * 2016-05-24 2018-03-27 徐州工程学院 一种太阳能加热曝气法处理地下水中四氯化碳装置及其处理方法
CN107501081B (zh) * 2017-09-15 2023-05-26 四川宏图普新微波科技有限公司 一种从聚四氟乙烯分散树脂颗粒湿料中回收全氟辛酸的系统及方法
CN107902828A (zh) * 2017-11-21 2018-04-13 四川理工学院 废水中高浓度非离子表面活性剂的回收方法
CN109651536A (zh) * 2018-12-18 2019-04-19 福建三农新材料有限责任公司 一种高品质聚四氟乙烯乳液自动化连续浓缩系统及方法
US11452987B2 (en) 2019-06-19 2022-09-27 The Johns Hopkins University Contaminate sequestering coatings and methods of using the same
CN110627098A (zh) * 2019-09-12 2019-12-31 重庆蓝洁广顺净水材料有限公司 一种固体聚氯化铝的高效环保生产系统
US11840471B1 (en) 2021-12-20 2023-12-12 Republic Services, Inc. Method for removing per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) from waste water

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2908001C2 (de) * 1979-03-01 1981-02-19 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren
JPS6457702A (en) * 1987-08-28 1989-03-06 Murata Manufacturing Co Coil device
US4952290A (en) * 1989-03-16 1990-08-28 Amp Incorporated Waste water treatment and recovery system
DE4213154C1 (ru) * 1992-04-22 1993-06-17 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De
JP2844296B2 (ja) * 1993-06-29 1999-01-06 正樹 佐久間 真空濃縮装置
JP3394815B2 (ja) * 1993-08-30 2003-04-07 東静電気株式会社 減圧蒸留方法および減圧蒸留装置
JP3217706B2 (ja) * 1996-08-26 2001-10-15 株式会社ササクラ 水溶液の自己蒸発圧縮式濃縮方法及びその装置
DE19824615A1 (de) * 1998-06-02 1999-12-09 Dyneon Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern
JP5055652B2 (ja) * 2000-08-11 2012-10-24 ダイキン工業株式会社 含フッ素界面活性剤の回収方法
US7125941B2 (en) * 2001-03-26 2006-10-24 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
US20030125421A1 (en) * 2001-08-03 2003-07-03 Hermann Bladel Aqueous dispersions of fluoropolymers
JP2003220393A (ja) 2001-11-22 2003-08-05 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素乳化剤の吸着・回収方法
JP4016645B2 (ja) * 2001-11-29 2007-12-05 旭硝子株式会社 ペルフルオロアルカン酸の抽出方法及び精製方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
БЕККЕР X. и др. Органикум. - М.: Мир, 1992, т.1, c.39. Справочник химика, 2-е изд. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. - Л. - М., 1962, т.1, c.55. ДЫТНЕРСКИЙ Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. - М.: Химия, 1995, ч.1, с.361. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104986819A (zh) * 2015-07-27 2015-10-21 高凤林 一种光伏太阳能无能耗废热蒸发工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN100381366C (zh) 2008-04-16
AU2003244295A1 (en) 2004-01-06
US20050150833A1 (en) 2005-07-14
JP4455327B2 (ja) 2010-04-21
RU2005101086A (ru) 2005-06-27
EP1514848A8 (en) 2006-03-01
JPWO2004000734A1 (ja) 2005-10-20
US7351342B2 (en) 2008-04-01
WO2004000734A1 (ja) 2003-12-31
CN1662451A (zh) 2005-08-31
EP1514848A4 (en) 2005-08-31
DE60304469D1 (de) 2006-05-18
AU2003244295A8 (en) 2004-01-06
EP1514848B1 (en) 2006-04-05
EP1514848A1 (en) 2005-03-16
DE60304469T2 (de) 2006-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2315718C2 (ru) Способ регенерации фторсодержащего эмульгатора
US6972094B2 (en) Method of recovering fluorochemical surfactant
RU2510713C2 (ru) Способ очистки фторированного соединения
RU2388537C2 (ru) Способ регенерации основной анионообменной смолы
WO2002014223A1 (fr) Procede de separation d'un agent de surface fluorochimique anionique
US20030098282A1 (en) Method for adsorbing and recovering fluorine-containing emulsifier
JP2004529873A (ja) フッ素化カルボン酸の再生と再利用
JP2008532751A (ja) 第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂からのフッ素化界面活性剤の回収
JPH05148312A (ja) 弗素重合体の安定化及び単離方法
CN1217909C (zh) 氟化合物的处理方法
JP2007283224A (ja) 含フッ素乳化剤の回収方法
JP2007520552A (ja) フッ酸界面活性剤が付着した吸着性粒子からフッ酸界面活性剤を回収する方法
JP2007520552A5 (ru)
US11266934B2 (en) Method and system for treating aqueous fluid resulting from fluoropolymer production step
US20100179293A1 (en) Process for removing fluorinated compounds from an aqueous phase originating from the preparation of fluoropolymers
WO2003066533A1 (fr) Procede de recuperation d'un agent emulsifiant fluorochimique
WO2015053235A1 (ja) 含フッ素乳化剤の回収方法
WO2003066532A1 (fr) Procede de recuperation d'un agent emulsifiant fluorochimique
JP2007002072A (ja) ノニオン性界面活性剤水性組成物製造方法
EP2607322A1 (en) Method for the treatment of wastewater

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150620