RU2304133C1 - Способ извлечения и очистки 1,3-бутадиена - Google Patents
Способ извлечения и очистки 1,3-бутадиена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2304133C1 RU2304133C1 RU2006106025/04A RU2006106025A RU2304133C1 RU 2304133 C1 RU2304133 C1 RU 2304133C1 RU 2006106025/04 A RU2006106025/04 A RU 2006106025/04A RU 2006106025 A RU2006106025 A RU 2006106025A RU 2304133 C1 RU2304133 C1 RU 2304133C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butadiene
- hydrogenation
- stream
- zone
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: нефтехимия. Сущность: используют технологическую схему, включающую как минимум зону экстрактивной ректификации в присутствии полярного экстрагента с выводом в дистиллат преимущественно бутенов и бутана(ов), зону десорбции из экстрагента потока, содержащего преимущественно 1,3-бутадиен и примеси как минимум 2-бутена(ов) и ацетиленовых углеводородов, и возможно также включающую зону(ы) ректификации потока, содержащего преимущественно 1,3-бутадиен. В потоке, содержащем преимущественно 1,3-бутадиен и указанные примеси, проводят жидкофазное селективное гидрирование преимущественно α-ацетиленовых углеводородов в присутствии твердого катализатора, содержащего металл(ы), обладающий(е) высокой активностью при гидрировании, предпочтительно недрагоценный(е) металл(ы) на твердом носителе. Поддерживают температуру в интервале от 5°С до 75°С и подачу водорода или водородсодержащей газовой смеси и время контакта так, что гидрированию подвергается не более 6%, предпочтительно не более 2% содержащегося бутадиена, и возможно после указанного гидрирования 1,3-бутадиен дополнительно отделяют от примесей ректификацией. Технический результат: упрощение процесса. 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.
Description
Изобретение относится к области извлечения и очистки 1,3-бутадиена из С4-фракций различного происхождения, содержащих также как минимум бутены, α-ацетиленовые углеводороды и возможно бутаны и в небольших количествах углеводороды С3 и C5.
Известен [С.Ю.Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. - Л.: Химия, 1987, с.93-102] способ извлечения 1,3-бутадена из С4-фракций, содержащих как минимум бутены и α-ацетиленовые углеводороды, путем экстрактивной ректификации в присутствии полярного экстрагента с последующей десорбцией из экстрагента потока, содержащего преимущественно 1,3-бутадиен. Бутены и бутаны (если последние присутствуют) выводят в составе дистиллата экстрактивной ректификации. Ацетиленовые углеводороды С4 и частично С3, а также 1,2-бутадиен поглощаются экстрагентом вместе с 1,3-бутадиеном и затем попадают в десорбированный поток, содержащий преимущественно 1,3-бутадиен. Таким образом, способ позволяет извлекать лишь 1,3-бутадиен-сырец, непригодный для использования в процессах полимеризации без его дополнительной очистки.
Известен [О.Б.Литвин. Основы технологии синтетических каучуков. - М., 1959, с.211-223] способ извлечения 1,3-бутадиена из С4-фракций путем его хемосорбции водно-аммиачным раствором ацетата одновалентной меди с последующей десорбцией 1,3-бутадиена из хемосорбента. Основной проблемой использования указанного способа хемосорбции является образование ацетиленидов меди, являющихся весьма взрывоопасными. Для этого способа необходимо удаление α-ацетиленовых соединений из С4-фракций до ее подачи в зону хемосорбции. В настоящее время процессы пиролиза углеводородов проводят при относительно высокой температуре, в результате чего содержание ацетиленовых углеводородов в С4-фракциях весьма велико (более 1%) и постоянно возрастает. В то же время С4-фракции пиролиза в настоящее время стали основным промышленным источником 1,3-бутадиена (из-за отказа от дорогостоящего дегидрирования н-бутенов).
Известен [С.Ю.Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. - Л.: Химия, 1987, с. 151-154] способ очистки С4-фракций, в основном С4-фракций пиролиза, от α-ацетиленовых соединений жидкофазным селективным каталитическим гидрированием. В качестве катализатора для очистки С4-фракций от α-ацетиленовых углеводородов гидрированием используют катализаторы типа «палладий на твердом носителе» (в них обычно содержится 1,3-2 мас.% палладия), которые очень дороги, и расход их тем выше, чем глубже требуемая очистка от ацетиленовых углеводородов.
Использование для жидкофазной очистки от ацетиленовых углеводородов С4-фракций пиролиза более дешевых и доступных катализаторов, не содержащих драгоценных металлов, в частности катализаторов типа «никель на твердом носителе», затруднено тем, что при высоком содержании в С4-фракциях изобутена (до 30%) он олигомеризуется на никельсодержащих катализаторах и быстро дезактивирует их. Неэффективны и попытки газофазной очистки С4-фракций от ацетиленовых углеводородов из-за быстрой дезактивации катализаторов образующимися олигомерами (в т.ч. олигомерами 1,3-бутадиена и ацетиленов), т.к. в газофазных процессах не происходит удаления (вымывания) олигомеров из катализатора.
Известен [П.А.Кирпичников и др. Альбом технологических схем основных производств промышленности СК. - Л.: Химия, 1986, с.27-29] способ извлечения и очистки 1,3-бутадиена из С4-фракций двойной экстрактивной ректификацией с полярным экстрагентом. При первой экстрактивной ректификации после десорбции получают 1,3-бутадиен-сырец с большим (до 3%) содержанием α-ацетиленовых углеводородов. Во второй экстрактивной ректификации с полярным агентом 1,3-бутадиен выделяют в качестве дистиллата, а поток, содержащий ацетиленовые соединения, десорбируют из экстрагента в отдельной десорбционной колонне, обычно выводя указанный поток в качестве бокового потока.
Процесс сложен. Серьезную проблему в нем составляет тот факт, что концентрированные α-ацетиленовые углеводороды взрывоопасны и в выводимом потоке их концентрация не должна превышать 30%. Роль разбавителя в основном выполняет 1,3-бутадиен, что обуславливает его большие потери - до 7-10% от количества, содержащегося в исходной С4-фракции.
Отделить от 1,3-бутадиена α-ацетиленовые углеводороды С4, в особенности присутствующий в наибольшем количестве бутенин, обычной (четкой) ректификацией практически невозможно, т.к. присутствующие в 1,3-бутадиене примеси 2-бутенов при ректификации его от более высококипящих примесей концентрируются в нижней части колонны и существенно повышают летучесть бутенина по отношению к 1,3-бутадиену, в результате основное количество бутенина выводится при ректификации вместе с 1,3-бутадиеном.
Нами найдено, что можно осуществить достаточно селективное жидкофазное гидрирование α-ацетиленовых углеводородов в потоке, содержащем преимущественно 1,3-бутадиен и не содержащем значительно количества изобутена, причем такое гидрирование может проводиться на доступных твердых гидрирующих катализаторах, не содержащем драгоценных металлов, в частности, на катализаторах, содержащих никель, медь, кобальт, молибден на твердом носителе. При таком гидрировании небольшая часть 1,3-бутадиена превращается в бутены. Установлено, что при этом образуются преимущественно 2-бутены и лишь в существенно меньшем количестве (в 10-20 раз по отношению к 2-бутенам) образуется 1-бутен.
2-Бутены не образуют азеотропов с 1,3-бутадиеном, и поэтому получаемый 1,3-бутадиен с примесью 2-бутенов может быть направлен в качестве товарного продукта на полимеризацию или сополимеризацию. Накопление 2-бутенов в системе полимеризации (она никогда не бывает 100%-ной, и незаполимеризованный 1,3-бутадиен рециркулируют вновь в систему полимеризации) не произойдет, т.к. 1,3-бутадиен обычно после полимеризации легко отректификовывается от 2-бутенов.
1-Бутен четко отделить от 1,3-бутадиена обычной ректификацией невозможно из-за образования тангенциального азеотропа. Однако установлено, что малое количество 1-бутена, образующегося при гидрировании α-ацетиленовых соединений в 1,3-бутадиене, можно при желании отделить ректификацией от основного количества 1,3-бутадиена в виде смеси с 1,3-бутадиеном и легкокипящими примесями, которую можно вернуть в систему экстрактивной ректификации, т.к. в ней 1-бутен достаточно легко (существенно легче, чем 2-бутены) отделяется от 1,3-бутадиена в составе дистиллата.
Возможна также и дополнительная ректификация 1,3-бутадиена от 2-бутенов после гидрирования, предпочтительно после отгонки 1-бутена.
Отделение 1,3-бутадиена ректификацией от 1-бутена и 2-бутенов, а также 1,2-бутадиена, можно совместить в одной ректификационной зоне. В этом случае товарный 1,3-бутадиен выводится в качестве бокового потока из исчерпывающей части, ниже подачи питания в ректификационную зону.
Как вариант, в исходной С4-фракции можно провести лишь частичное гидрирование α-ацетиленовых соединений. Это существенно сократит расход катализатора с драгоценным металлом, т.к. наиболее существенное глубокое гидрирование α-ацетиленовых углеводородов осуществляется в потоке концентрированного 1,3-бутадиена на дешевом и более активном катализаторе (например, «никель на носителе»).
Мы заявляем:
Способ извлечения и очистки 1,3-бутадиена из С4-фракции углеводородов, содержащей бутадиен(ы), бутены, бутан(ы), ацетиленовые углеводороды и возможно в небольшом количестве углеводороды С3 и C5, с использованием технологической схемы, включающей как минимум зону экстрактивной ректификации в присутствии полярного экстрагента с выводом в дистиллат преимущественно бутенов и бутана(ов), зону десорбции из экстрагента потока, содержащего преимущественно 1,3-бутадиен и примеси как минимум 2-бутена(ов) и ацетиленовых углеводородов, и возможно также включающей зону(ы) ректификации потока, содержащего преимущественно 1,3-бутадиен, при котором в указанном потоке, содержащем преимущественно 1,3-бутадиен и указанные примеси, проводят жидкофазное селективное гидрирование преимущественно α-ацетиленовых углеводородов в присутствии твердого катализатора, содержащего металл(ы), обладающий(е) высокой активностью при гидрировании, предпочтительно недрагоценный(е) металл(ы) на твердом носителе, причем поддерживают температуру в интервале от 5°С до 75°С и подачу водорода или водородсодержащей газовой смеси и время контакта так, что гидрированию подвергается не более 6%, предпочтительно не более 2% содержащегося бутадиена, и возможно после указанного гидрирования 1,3-бутадиен дополнительно отделяют от примесей ректификацией.
В качестве дополнительных способов, осуществляемых в совокупности с основным способом, определяемым пунктом 1 формулы изобретения, мы также заявляем способы, при которых:
- для гидрирования α-ацетиленовых углеводородов в указанном потоке, содержащем преимущественно 1,3-бутадиен, предпочтительно используют катализатор, содержащий никель, и/или медь, и/или кобальт, и/или молибден на твердом носителе,
- проводят двухстадийное жидкофазное гидрирование α-ацетиленовых углеводородов: первоначально частичное гидрирование в исходной С4-фракции до остаточного содержания α-ацетиленовых углеводородов не более 0,5% и окончательно в выделенном после экстрактивной ректификации в потоке, содержащем преимущественно 1,3-бутадиен и указанные примеси, до остаточного содержания α-ацетиленовых углеводородов не более 0,02%, предпочтительно не более 0,005%,
- при содержании в исходной С4-фракции более 8% изобутена для гидрирования α-ацетиленовых углеводородов в ней предпочтительно используют катализатор, содержащий палладий на твердом носителе,
- зону(ы) гидрирования с катализатором поддерживают заполненной(ыми) жидкими углеводородами и водородсодержащий поток подают снизу через распределительное(ые) устройство(а) или зону(ы) гидрирования с катализатором орошают жидкими углеводородами сверху через распределительное(ые) устройство(а) так, что остается свободное газовое сообщение между сечениями зоны гидрирования, источник водорода присоединяют к зоне гидрирования в одной или нескольких точках и глубину гидрирования регулируют путем поддержания необходимых парциального давления водорода и температуры,
- поток, содержащий преимущественно 1,3-бутадиен и указанные примеси, перед очисткой гидрированием отделяют от примеси экстрагента и возможно других неуглеводородных примесей путем водной отмывки и/или дополнительной ректификации,
- после гидрирования α-ацетиленовых углеводородов в потоке, содержащем преимущественно 1,3-бутадиен, проводят ректификацию и в качестве дистиллата выводят поток, содержащий образовавшийся 1-бутен, частично 1,3-бутадиен, легкокипящие примеси и возможно н.бутан, который предпочтительно рециркулируют в указанную зону экстрактивной ректификации, и выводят кубовый остаток, содержащий преимущественно 1,3-бутадиен,
- поток, содержащий преимущественно 1,3-бутадиен и частично примеси, возможно после отгонки из него потока, содержащего 1-бутен, частично 1,3-бутадиен и низкокипящие примеси, подвергают дополнительной ректификации от более высококипящих примесей и в качестве дистиллата выводят товарный 1,3-бутадиен,
- при ректификации 1,3-бутадиена от более высококипящих примесей из исчерпывающей части указанной ректификационной зоны выводят боковой поток, содержащий 2-бутены и частично 1,3-бутадиен, который предпочтительно возвращают в зону экстрактивной ректификации, а в составе кубового остатка выводят 1,2-бутадиен,
- поток, содержащий преимущественно 1,3-бутадиен и частично примеси, после очистки гидрированием подвергают ректификации в зоне, имеющей вывод бокового потока из ее исчерпывающей части, в качестве дистиллата выводят поток, содержащий 1-бутен, частично 1,3-бутадиен и примеси, в качестве кубового остатка выводят примеси, кипящие выше 1,3-бутадиена, и в качестве бокового потока выводят товарный 1,3-бутадиен,
- исходную С4-фракцию углеводородов перед подачей на экстрактивную ректификацию или предшествующее ей частичное гидрирование α-ацетиленовых углеводородов подвергают ректификации и от нее отделяют поток(и), содержащий(е) преимущественно компоненты с температурой кипения выше 1,3-бутадиена,
- при указанной ректификации в качестве кубового остатка выводят, в основном, присутствующие в исходной С4-фракции компоненты с температурами кипения выше 20°С, включая углеводороды с числом углеродных атомов более 4 и возможно ингибиторы полимеризации и коррозии,
- при указанной ректификации в качестве указанного кубового остатка или бокового отбора выводят поток, содержащий значительную часть присутствующих в исходной С4-фракции углеводородов С4 с температурами кипения выше -1°С, предпочтительно выше 4°С, который возможно далее подвергают гидрированию с получением дополнительного количества 1,3-бутадиена.
Осуществление изобретения иллюстрируется фигурами 1-3 и примерами. Приводимые фигуры и примеры не исключают возможности использования иных приемов при условии соблюдения признаков (требований), изложенных в п.1 формулы изобретения.
Согласно фиг.1 исходная С4-фракция поступает по линии 1. Далее ее подают по линии 1а непосредственно в зону экстрактивной ректификации ЭР, в верхнюю часть которой по линии 3 подают экстрагент Э, и/или подают по линии 1б в зону предварительного гидрирования (форгидрирования) с подачей водорода по линии 2 и затем из нее подают в зону ЭР.
В качестве дистиллата из ЭР по линии 4 выводят поток, содержащий бутены, возможно бутан(ы) и углеводороды С3. Если в потоке 4 содержится примесь экстрагента, его отделяют от углеводородов С4, например, водной отмывкой и возвращают в процесс (на фиг.1 не показано).
В качестве кубового остатка из ЭР выводят по линии 5 смесь экстрагента с 1,3-бутадиеном, α-ацетиленовыми углеводородами, небольшим количеством 2-бутенов и возможно иных примесей. Поток 5 подают в десорбционную колонну Д.
Из колонны Д снизу по линии 3 выводят поток десорбированного экстрагента, который возвращают в зону ЭР.
В качестве дистиллата (десорбата) из колонны Д по линии 6 выводят поток, содержащий преимущественно 1,3-бутадиен и присутствующие в нем примеси. Поток 6 направляют по линии 6а непосредственно в зону очистки гидрированием и/или по линии 6б подают в узел очистки от примеси экстрагента и/или осушки (сокращенно именуется «очистка от примесей экстрагента») и затем из него подают в зону гидрирования.
На фиг.1 показаны два варианта организации зоны гидрирования.
В зоне Г-1 (ввод по линии 7а) реактор с катализатором заполнен жидкостью (1,3-бутадиеном с примесями). Снизу по линии 8а через распределительное устройство подают водород или водородсодержащую газовую смесь (Н2+). Непрореагировавшие газы выводят сверху по линии 9 и далее по линии 9а. Часть потока 9 возможно рециркулируют по линии 9б. По линии 10а выводят поток очищенного от α-ацетиленовых углеводородов 1,3-бутадиена (1,3-БД+), который может служить товарным продуктом.
В зоне Г-2 (ввод по линии 7б) жидкую 1,3-бутадиенсодержащую смесь подают сверху через распределительное устройство. Реактор является оросительным и не заполнен целиком жидкостью, так что все сечения его свободно сообщаются по газовой фазе. Зона Г-2 соединена с источником водорода линией 8б (возможно используется несколько точек ввода водорода). При использовании водородсодержащей газовой смеси для предотвращения накопления инертных компонентов может выводиться газовый поток 9в.
Снизу по линии 10а из Г-2 выводят очищенный от α-ацетиленовых углеводородов 1,3-бутадиен.
На фиг.2 показана схема выделения 1,3-бутадиена-сырца, включающая возможное форгидрирование α-ацетиленовых углеводородов в исходной С4-фракции и возможную очистку 1,3-бутадиенсодержащего потока от примеси экстрагента, аналогичная фиг.1. Для упрощения зона ЭР и зона Д совместно обозначены в виде блока «ЭР+Д». Линией 5 обозначен поток, совместно с рециклом, поступающий на ЭР.
В отличие от фиг.1 выводимый из зоны Г поток 10 подвергают ректификации. Поток по линии 10а поступает в ректификационную колонну К-1 и/или по линии 10б поступает в ректификационную колонну К-2. В качестве дистиллата из К-1 выводят поток 11, содержащий 1-бутен, частично 1,3-бутадиен и легкокипящие примеси, который предпочтительно рециркулируют в поток исходной смеси по линии 11а и/или в блок «ЭР+Д» по линии 11б.
Снизу из К-1 выводят по линии 12 поток, содержащий преимущественно 1,3-бутадиен. Указанный поток выводят в качестве товарного продукта по линии 12а и/или направляют по линии 12б в дополнительную колонну К-2.
Из колонны К-2, если она используется, в качестве дистиллата по линии 14 выводят товарный 1,3-бутадиен. Снизу по линии 13 выводят более высококипящие примеси (2-бутены, 1,2-бутадиен и другие) и небольшое количество 1,3-бутадиена. Возможно сбоку К-2 выводят поток 15, содержащий преимущественно 2-бутены и частично 1,3-бутадиен, предпочтительно возвращаемый в зону ЭР. При этом из куба по линии 13 выводят в составе примесей 1,2-бутадиен.
Фиг.3 отличается от фиг.2 тем, что исходную С4-фракцию, подаваемую по линии 1, перед подачей на экстрактивную ректификацию или форгидрирование подвергают ректификации от высококипящих компонентов в зоне К-1, и также тем, что для ректификации потока, содержащего преимущественно 1,3-бутадиен, после зоны гидрирования Г используют одну ректификационную колонну (К-2).
В зоне К-1 возможно отделяют и выводят по линии 4 преимущественно компоненты с температурой кипения выше 20°С, в основном углеводороды C5 и выше, а также присутствующие ингибиторы полимеризации и коррозии. Возможно в зоне К-1 отделяют и выводят по линии 4 или линии 3 (последнее - при выводе по линии 4 потока, содержащего преимущественно компоненты с температурой кипения выше 20°С) поток, содержащий значительную часть присутствующих в исходной С4-фракции углеводородов С4 с температурами кипения выше -1°С, предпочтительно выше 4°С. Указанный поток при достаточно высоком содержании бутенина может быть далее подвергнут гидрированию с получением дополнительного количества 1,3-бутадиена (на фиг.3 не показано).
Далее схема выделения 1,3-бутадиена-сырца, включающая возможное форгидрирование α-ацетиленовых углеводородов в исходной С4-фракции, блок «ЭР+Д» и возможную очистку 1,3-бутадиенсодержащего потока от примеси экстрагента и зону гидрирования, аналогична фиг.2.
В колонне К-2 от 1,3-бутадиена отделяют и легкие, и тяжелые примеси. В качестве дистиллата из колонны К по линии 14 выводят поток, содержащий 1-бутен, частично 1,3-бутадиен и легкокипящие примеси, который предпочтительно рециркулируют в линию 1 и/или линию 6. Снизу выводят по линии 16 поток высококипящих примесей. Сбоку по линии 15 или 15а выводят товарный 1,3-бутадиен.
В промышленности выделение и очистку 1,3-бутадиена в основном осуществляют из С4-фракций, получаемых в процессах пиролиза бензинов, а также в процессах одностадийного вакуумного дегидрирования н.бутана.
В последующих примерах показано выделение и очистка 1,3-бутадиена именно из этих С4-фракций. Все концентрации даны в мас.%.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР 1
Осуществляют переработку С4-фракций пиролиза в соответствии с фиг.1. Из показанных пунктирных линий используют линии 1а, 6б, 6в, 7а, 8а, 9, 9а, 9б, 10а.
При этом форгидрирования α-ацетиленовых углеводородов в С4-фракциях не производят, используют блок очистки от примесей экстрагента (включая осушку) и реакционную зону очистки гидрированием Г-1.
В качестве экстрагента используют ацетонитрил с примесью 6-7% воды, а также ингибиторов полимеризации (NaNO2) и коррозии. Подача экстрагента в зону ЭР по линии 3 составляет ≈400 кг/ч. Концентрация экстрагента в жидкости в средней части ЭР составляет 70%.
В зоне Г-1 гидрирующий катализатор - никель (20%) на кизельгуре, температура - 20-25°С, давление - 2,7-3 ата. В зону Г-1 подают концентрированный водород, и часть (2/3) выводимого потока 9 рециркулируют на вход в Г-1. Молярное отношение водород: сумма α-ацетиленовых углеводородов равно 8:1. Расход водорода ≈0,35 кг/ч.
Количества и углеводородные составы основных потоков приведены в табл.1.
ПРИМЕР 2
Переработку С4-фракции пиролиза осуществляют согласно фиг.1 подобно примеру 1.
В отличие от примера 1 в зону Г-1 подают водородсодержащую смесь, включающую 90 мас.% водорода и 10 мас.% метана. Расход водородсодержащей смеси (в расчете на водород) составляет ≈0,5 кг/ч.
Количества и углеводородные составы основных потоков аналогичны примеру 1.
ПРИМЕР 3
Переработку С4-фракции пиролиза осуществляют согласно фиг.1. Выделение потока, содержащего преимущественно 1,3-бутадиен, ведут аналогично примерам 1 и 2. Из показанных пунктирных линий используют линии 1а, 6б, 6в, 7б, 8б и 10б.
В отличие от примеров 1 и 2 очистку 1,3-бутадиена гидрированием осуществляют в реакционной зоне Г-2 (подача по линии 76).
В зоне Г-2 используют катализатор никель (25 мас.%) на кизельгуре, поддерживают температуру 15-20°С и давление - 2,8-3,2 ата. В зону Г-2 подают концентрированный водород. Расход водорода составляет 0,08 кг/ч.
Количества и углеводородные составы основных потоков аналогичны примерам 1 и 2.
ПРИМЕР 4
Переработку С4-фракции пиролиза осуществляют согласно фиг.1. Поток, содержащий преимущественно 1,3-бутадиен, выделяют аналогично примерам 1-3. Очистку 1,3-бутадиена гидрированием осуществляют в реакционной зоне Г-2. В отличие от примеров 1-3 в качестве катализатора в зоне Г-2 используют катализатор, содержащий медь и кобальт на твердом носителе (Al2О3). Температура в зоне Г-2 - 35-45°С, давление - 5,0-5,5 ата. В зону Г-2 подают концентрированный водород. Расход водорода составляет 0,08 кг/ч.
Количества и углеводородные составы основных потоков практически аналогичны примерам 1-3.
ПРИМЕР 5
Переработку С4-фракции пиролиза осуществляют согласно фиг.1.
В отличие от примеров 1 и 2 очистку 1,3-бутадиена гидрированием осуществляют в реакционной зоне Г-2 (подача по линии 7б).
В зоне Г-2 используют катализатор, содержащий кобальт и молибден на твердом носителе, включающем Al2О3 и SiO2. Температура в зоне Г-2 составляет 65-75°С, давление - 10,5-11,0 ата. В зону Г-2 подают концентрированный водород. Расход водорода составляет 0,1 кг/ч.
Количества и углеводородные составы основных потоков аналогичны примерам 1-4.
Полученный 1,3-бутадиен имеет концентрацию 93,6%, практически не содержит α-ацетиленовых углеводородов. Содержащиеся в нем 2-бутены (5,6%) и 1,2-бутадиен (до 0,4%) не образуют с 1,3-бутадиеном азеотропов и могут быть легко отделены от него обычной ректификацией до или после полимеризации.
| Таблица 1 | |||||||||
| Компонент (конц. в мас.%) | Ткип., °С | Потоки (концентрации в мас.%) | |||||||
| К примерам 1-5 | К примерам 6-7 | К примеру 7 | |||||||
| Пот.1 =1а | Пот.4 | Пот.7 | Пот. 10 (10а или 10б) | Пот. 11 | Пот. 12 | Пот. 13 | Пот. 14 | ||
| Пропин | 0.1 | 0,2 | 0,03 | 4,9 | |||||
| Бутаны | 5,8 | 10,4 | 0,27 | 3,0 | ~0,2 | ~0,2 | ~0,2 | ||
| Изобутен | 25,8 | 46,2 | |||||||
| 1-Бутен | 13,5 | 24,2 | 0,3 | 50,0 | |||||
| 2-Бутены | 10,5 | 18,2 | 0,7 | 5,4 | 4,9 | 87,0 | 0,5 | ||
| 1,3-Бутадиен | 43,1 | 1,0 | 96,3 | ~94,8 | 42,1 | ~94,7 | 10,0 | 99,3 | |
| 1,2-Бутадиен | 0,1 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 2,7 | <0,01 | |||
| 1-Бутин | 0,2 | 0,5 | 0,002 | 0,002 | |||||
| Бутенин | 0,9 | 2,0 | 0,002 | 0,002 | |||||
| Количество, кг/час | 100,0 | 55,9 | 44,1 | 44,1 | 0,35 | 43,75 | 2,75 | 41,0 | |
Примечания: 1. Обычно в С4-фракциях пиролиза присутствует до 0,5% других углеводородов С3 и до 1-2% углеводородов С5, в основном изопентана. Они не включены в табл.1, т.к. их присутствие не имеет значения для иллюстрации сути изобретения.
2. В зону ЭР подают 410 кг/ч экстрагента, содержащего 93-96% ацетонитрила, 4-7% воды и примеси ингибиторов термополимеризации бутадиена и коррозии.
В потоке 4 (при ЭР с ацетонитрилом) обычно присутствует 3 мас.% ацетонитрила, которые затем вымывают водой, отгоняют из водного раствора и возвращают в зону ЭР.
4. В потоке 6 (при ЭР с ацетонитрилом) обычно присутствует небольшая примесь ацетонитрила (0,05-0,2%) и возможно аммиака. Углеводородный поток предпочтительно отмывают от ацетонитрила и аммиака водой в зоне очистки от экстрагента.
ПРИМЕР 6
Перерабатывают С4-фракцию пиролиза согласно фиг.2. Выделение потока, содержащего преимущественно 1,3-бутадиен, и его очистка гидрированием от α-ацетиленов проводится подобно 1 аналогично примерам 1-5 (количество и состав потока 10 в примерах 1-5 практически совпадают). Из показанных пунктирных линий используют линии 1а, 3, 6а, 10а и 12а.
В отличие от примеров 1-5 в качестве экстрагента при выделении 1,3-бутадиена экстрактивной ректификацией используют N,N-диметилформамид. Его концентрация в жидкости в средней части зоны ЭР поддерживается несколько большей (≈72,5%), чем экстрагента в примерах 1-5, с достижением одинакового разделяющего эффекта.
В отличие от примеров 1-5 1,3-бутадиенсодержащий поток 10 подвергают дополнительной ректификации в колонне К-1 от более низкокипящих по сравнению с 1,3-бутадиеном примесей, в основном от 1-бутена и пропина (с примесью 1,3-бутадиена).
Характеристика потоков по количеству и составу углеводородов дана в табл.1 (в т.ч. дополнительные графы для потоков 11 и 12).
В результате из 100 кг/ч С4-фракции получают 43,75 кг/ч 1,3-бутадиена концентрацией 94,7% с примесью 4,9% 2-бутенов, ~0,2% н.бутана и 0,2% 1,2-бутадиена. Содержание α-ацетиленовых углеводородов составляет 0,004% и соответствует требованиям к мономеру для стереорегулярной полимеризации.
Отгоняемый в количестве 0,35 кг/ч поток 11 рециркулируют в зону ЭР.
ПРИМЕР 7
Перерабатывают С4-фракцию пиролиза согласно фиг.1 аналогично примеру 6.
В отличие от примера 6 1,3-бутадиенсодержащий поток 12 подвергают дополнительной ректификации в колонне К-2 от более высококипящих примесей, в основном от 2-бутенов, 1,2-бутадиена, небольшого количества смол и возможно углеводородов C5. Из показанных пунктирных линий используют линии 1а, 3, 6а, 10б, 12б, 13 и 14.
Характеристика потоков дана в табл.2.
В результате из 100 кг/ч С4-фракции получают 41,0 кг/ч 1,3-бутадиена концентрацией 99,3%, очищенного от α-ацетиленовых углеводородов и 2-бутенов (остаточное содержание 2-бутенов составляет 0,5%). Продукт полностью соответствует требованиям к мономеру высшего качества для стереорегулярной полимеризации.
ПРИМЕР 8
Перерабатывают С4-фракцию пиролиза, аналогичную примерам 1-7, согласно фиг.2 с использованием зоны форгидрирования (ФГ). Из показанных пунктирных линий используют линии 1б, 1в, 2, 3, 6а, 9.
В зоне ФГ используют катализатор, содержащий палладий (~1 мас.%) на оксиде алюминия. Температура в зоне ФГ - 18°С. Время контакта с катализатором (75 л/л.кат.ч) и соответственно расход катализатора в ~5 раз меньше, чем в известном промышленном процессе, где гидрирование α-ацетиленовых углеводородов в С4-фракции ведут до остаточного содержания α-ацетиленовых углеводородов 0,02%. Расход водорода - 0,15 кг/ч.
Остаточное содержание α-ацетиленовых углеводородов в С4-смеси после зоны ФГ в потоке 5 составляет 0,1%. Превращение 1,3-бутадиена в н.бутены в зоне ФГ составляет 0,5%.
Режим очистки 1,3-бутадиена от α-ацетиленовых углеводородов (потока 7) существенно мягче: температура- 5-10°С, расход водорода в зоне Г-1 (0.04 кг/ч) в ~9 раз меньше, чем в примере 1. В варианте с использованием зоны Г-2 расход водорода оставляет 0,01-0,02 кг/ч. Достигается остаточная концентрация α-ацетиленовых углеводородов менее 0,0004%. Потеря 1,3-бутадиена за счет его гидрирования в бутены с учетом его образования из бутенина составляет ~ 0,4%.
В отличие от примеров 1-7 поток 5, поступающий в зону ЭР, содержит (мас.%): <0,01% пропина, 5,9% бутанов, 25,7% изобутена, 25,5% н.бутенов, 42,7% 1,3-бутадиена, ≤0,2% 1,2-бутадиена, 0,04-0,05% 1-бутина и 0,05% бутенина. Поток 7 в количестве ~42,6 кг/ч содержит ~98,8% 1,3-бутадиена, 0,7% 2-бутенов, ~0,2% 1,2-бутадиена, 0,11% 1-бутина, 0,11% бутенина, ≤0,04% пропина.
После гидрирования в зоне Г-1 (или Г-2) поток 10 (~42,6 кг/ч) содержит 98,4% 1,3-бутадиена, 1,4% 2-бутенов, 0,2% 1,2-бутадиена, менее 0,004% α-ацетиленовых углеводородов С4 и 0,003% пронина. При увеличении подачи водорода в Г-1 (или Г-2) суммарное содержание α-ацетиленовых углеводородов С3-С4 в потоке 10 составляет 0,005%, т.е. соответствует требованиям к мономеру для стереорегулярной полимеризации.
Как вариант, поток 10 направляют в колонну 1, после чего суммарное содержание α-ацетиленовых углеводородов в 1,3-бутадиене не превышает 0,004%. В случае последующей ректификации в колонне К-2 концентрация товарного бутадиена составляет 99,5%.
ПРИМЕР 9
Осуществляют выделение и очистку 1,3-бутадиена из С4-фракции, получаемой вакуумным одностадийным дегидрированием н.бутана согласно фиг.3. Подача указанной С4-фракции составляет 202 кг/ч. Из показанных пунктирных линий используют линии 2а, 7, 9а и 15а.
Из исходной С4-фракции, содержащей суммарно 1,0% углеводородов С5-С8 и ингибиторов, предварительно удаляют указанные примеси путем ректификации в колонне К-1 эффективностью 13 теор. тарелок.
Форгидрирования α-ацетиленовых углеводородов не проводят. В зону ЭР экстрагент (НМ-диметилформамид) подают по линии 7 и поддерживают его концентрацию в средней части ЭР 72%.
Гидрирование α-ацетиленовых углеводородов проводят в зоне Г (соответствует типу Г-2 на фиг.1) в присутствии катализатора «никель (20%) на кизельгуре» при температуре 20°С. Диспергируемый водород в зону Г-1 подают в молярном отношении к сумме α-ацетиленовых углеводородов 9:1.
После очистки от α-ацетиленовых углеводородов гидрированием проводят разделение потока 13 в ректификационной колонне К, имеющей боковой вывод потока 15а в укрепляющей части.
Характеристика основных углеводородных потоков дана в табл.2.
| Таблица 2 | ||||||||
| Компонент (конц. в мас.%) | Ткип., °С | Потоки (концентрации в мас.%) | ||||||
| Пот.2 | Пот.8 | Пот.10 | Пот.13 | Пот.14 | Пот.15а | Пот.16 | ||
| Пропин | 0,007 | 0,002 | 0,001 | 0,2 | ||||
| Бутаны | 38,0 | 46,0 | 0,02 | 0,1 | 0,05 | |||
| Изобутен | 3,0 | 3,6 | ||||||
| 1-Бутен | 15,6 | 19,4 | 0,28 | 49,8 | ||||
| 2-Бутены | 26,0 | 30,7 | 4,0 | 5,1 | 0,2 | 0,3 | 89,7 | |
| 1,3-Бутадиен | 17,0 | 0,3 | 94,68 | 94,5 | 49,8 | 99,59 | 10,06 | |
| 1,2-Бутадиен | 0,003 | 0,08 | 0,1 | 0,01 | 0,15 | |||
| 1-Бутин | 0,01 | 0,28 | 0,002 | 0,001 | 0,04 | |||
| Бутенин | 0,03 | 0,96 | 0,001 | 0,001 | ||||
| Количество, кг/час | 200,0 | 164,6 | 35,4 | 35,42 | 0,2 | 33,22 | 2,0 | |
ПРИМЕР 10
Осуществляют выделение и очистку 1,3-бутадиена из С4-фракции пиролиза согласно фиг.3. Из показанных пунктирных линий используют линии 2а, 9б и 15а.
Исходная С4-фракция, подаваемая в количестве 100 кг/ч, имеет состав, близкий к указанному для потока 1 в табл.1. В отличие от указанного концентрация 1,3-бутадиена в исходной С4-фракции составляет 42,9%, концентрация 1,2-бутадиена (метилаллена) - 0,3%.
Предварительную ректификацию проводят в колонне К-1 эффективностью 70 теор.тарелок. Из нее выводят 88,3 кг/ч дистиллата, содержащего 48,3% 1,3-бутадиена, 29,2% изобутена, 15,2% 1-бутена, 1,2% 2-бутенов, 4,5% бутанов, 0,1% пропина, 0,01% 1,2-бутадиена, 0,01% 1-бутана и 0,9% бутенина, а также выводят 11,7 кг/ч кубового остатка, содержащего 81,0% 2-бутенов, 11,1% н.бутана, 2,4% 1,3-бутадиена, 2,5% 1,2-бутадиена, 1,7% 1-бутина, 0,5% бутенина. Существенно, что с кубовым остатком выводят 2-бутены, что облегчает последующую экстрактивную ректификацию, 1-бутин, который гидрируется в зонах Г-1 и Г-2, значительно хуже бутенина, и 1,2-бутадиен.
Указанный дистиллат по линиям 1 и 1а подают в зону ЭР. В качестве экстрагента используют ацетонитрил с 4% воды и ингибиторами полимеризации и гидролиза. Его подача в ЭР по линии 3 составляет 320 кг/ч (против 400 кг/ч в примере 1), и концентрация экстрагента в жидкости в средней части ЭР составляет 70%.
В зоне Г оросительного типа (соответствует Г-2 на фиг.1) используют катализатор «никель (25%) на оксиде алюминия», поддерживают температуру 10-20°С и давление 4,0-4,5 ата.
Окончательную ректификацию потока после гидрирования проводят в колонне К-2 с выводом целевого продукта по линии 15а.
В результате из 100 кг/ч исходной С4-фракции получают 41,9 кг/ч товарного продукта, содержащего 99,24% 1,3-бутадиена, 0,7% 2-бутенов, 0,05% н.бутана, 0,002% α-ацетиленовых углеводородов, 0,01% 1,2-бутадиена.
Claims (13)
1. Способ извлечения и очистки 1,3-бутадиена из С4-фракции углеводородов, содержащей бутадиен(ы), бутены, бутан(ы), ацетиленовые углеводороды и возможно в небольшом количестве углеводороды С3 и C5, с использованием технологической схемы, включающей как минимум зону экстрактивной ректификации в присутствии полярного экстрагента с выводом в дистиллат преимущественно бутенов и бутана(ов), зону десорбции из экстрагента потока, содержащего преимущественно 1,3-бутадиен и примеси как минимум 2-бутена(ов) и ацетиленовых углеводородов, и возможно также включающей зону(ы) ректификации потока, содержащего преимущественно 1,3-бутадиен, при котором в указанном потоке, содержащем преимущественно 1,3-бутадиен и указанные примеси, проводят жидкофазное селективное гидрирование преимущественно α-ацетиленовых углеводородов в присутствии твердого катализатора, содержащего металл(ы), обладающий(е) высокой активностью при гидрировании, предпочтительно недрагоценный(е) металл(ы) на твердом носителе, причем поддерживают температуру в интервале от 5°С до 75°С и подачу водорода или водородсодержащей газовой смеси и время контакта так, что гидрированию подвергается не более 6%, предпочтительно не более 2% содержащегося бутадиена, и возможно после указанного гидрирования 1,3-бутадиен дополнительно отделяют от примесей ректификацией.
2. Способ по п.1, при котором для гидрирования α-ацетиленовых углеводородов в указанном потоке, содержащем преимущественно 1,3-бутадиен, предпочтительно используют катализатор, содержащий никель, и/или медь, и/или кобальт, и/или молибден на твердом носителе.
3. Способ по п.1, при котором проводят двухстадийное жидкофазное гидрирование α-ацетиленовых углеводородов: первоначально частичное гидрирование в исходной С4-фракции до остаточного содержания α-ацетиленовых углеводородов не более 0,5% и окончательно в выделенном после экстрактивной ректификации в потоке, содержащем преимущественно 1,3-бутадиен и указанные примеси, до остаточного содержания α-ацетиленовых углеводородов не более 0,02%, предпочтительно не более 0,005%.
4. Способ по п.1, при котором при содержании в исходной С4-фракции более 8% изобутена для гидрирования α-ацетиленовых углеводородов в ней предпочтительно используют катализатор, содержащий палладий на твердом носителе.
5. Способ по п.1, при котором зону(ы) гидрирования с катализатором поддерживают заполненной(ыми) жидкими углеводородами, и водородсодержащий поток подают снизу через распределительное(ые) устройство(а) или зону(ы) гидрирования с катализатором орошают жидкими углеводородами сверху через распределительное(ые) устройство(а) так, что остается свободное газовое сообщение между сечениями зоны гидрирования, источник водорода присоединяют к зоне гидрирования в одной или нескольких точках и глубину гидрирования регулируют путем поддержания необходимых парциального давления водорода и температуры.
6. Способ по п.1, при котором поток, содержащий преимущественно 1,3-бутадиен и указанные примеси, перед очисткой гидрированием отделяют от примеси экстрагента и возможно других неуглеводородных примесей путем водной отмывки и/или дополнительной ректификации.
7. Способ по п.1, при котором после гидрирования α-ацетиленовых углеводородов в потоке, содержащем преимущественно 1,3-бутадиен, проводят ректификацию и в качестве дистиллата выводят поток, содержащий образовавшийся 1-бутен, частично 1,3-бутадиен легкокипящие примеси и возможно н.бутан, который предпочтительно рециркулируют в указанную зону экстрактивной ректификации, и выводят кубовый остаток, содержащий преимущественно 1,3-бутадиен.
8. Способ по п.1, при котором поток, содержащий преимущественно 1,3-бутадиен и частично примеси, возможно после отгонки из него потока, содержащего 1-бутен, частично 1,3-бутадиен и низкокипящие примеси, подвергают дополнительной ректификации от более высококипящих примесей и в качестве дистиллата выводят товарный 1,3-бутадиен.
9. Способ по п.1, при котором при ректификации 1,3-бутадиена от более высококипящих примесей из исчерпывающей части указанной ректификационной зоны выводят боковой поток, содержащий 2-бутены и частично 1,3-бутадиен, который предпочтительно возвращают в зону экстрактивной ректификации, а в составе кубового остатка выводят 1,2-бутадиен.
10. Способ по п.1, при котором поток, содержащий преимущественно 1,3-бутадиен и частично примеси, после очистки гидрированием подвергают ректификации в зоне, имеющей вывод бокового потока, в качестве дистиллата выводят поток, содержащий 1-бутен, частично 1,3-бутадиен и примеси, в качестве кубового остатка выводят примеси, кипящие выше 1,3-бутадиена, и в качестве бокового потока выводят товарный 1,3-бутадиен.
11. Способ по п.1, при котором исходную С4-фракцию углеводородов перед подачей на экстрактивную ректификацию или предшествующее ей частичное гидрирование α-ацетиленовых углеводородов подвергают ректификации и от нее отделяют поток(и), содержащий(е) преимущественно компоненты с температурой кипения выше 1,3-бутадиена.
12. Способ по п.11, при котором при указанной ректификации в качестве кубового остатка выводят в основном присутствующие в исходной С4-фракции компоненты с температурами кипения выше 20°С, включая углеводороды с числом углеродных атомов более 4 и возможно ингибиторы полимеризации и коррозии.
13. Способ по п.11, при котором при указанной ректификации в качестве указанного кубового остатка или бокового отбора выводят поток, содержащий значительную часть присутствующих в исходной С4-фракции углеводородов С4 с температурами выше минус 1°С, предпочтительно выше 4°С, который возможно далее подвергают гидрированию с получением дополнительного количества 1,3-бутадиена.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006106025/04A RU2304133C1 (ru) | 2006-02-26 | 2006-02-26 | Способ извлечения и очистки 1,3-бутадиена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006106025/04A RU2304133C1 (ru) | 2006-02-26 | 2006-02-26 | Способ извлечения и очистки 1,3-бутадиена |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2304133C1 true RU2304133C1 (ru) | 2007-08-10 |
Family
ID=38510825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006106025/04A RU2304133C1 (ru) | 2006-02-26 | 2006-02-26 | Способ извлечения и очистки 1,3-бутадиена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2304133C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2659074C1 (ru) * | 2017-07-11 | 2018-06-28 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ ингибирования побочных процессов, протекающих при экстрактивной ректификации с использованием ацетонитрила |
| RU2691049C1 (ru) * | 2019-01-10 | 2019-06-07 | Открытое Акционерное Общество "Стерлитамакский Нефтехимический Завод" | Способ очистки бутан-бутиленовой фракции в производстве бутадиена-1,3 |
-
2006
- 2006-02-26 RU RU2006106025/04A patent/RU2304133C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2659074C1 (ru) * | 2017-07-11 | 2018-06-28 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ ингибирования побочных процессов, протекающих при экстрактивной ректификации с использованием ацетонитрила |
| RU2691049C1 (ru) * | 2019-01-10 | 2019-06-07 | Открытое Акционерное Общество "Стерлитамакский Нефтехимический Завод" | Способ очистки бутан-бутиленовой фракции в производстве бутадиена-1,3 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9062262B2 (en) | Process for 1,3-butadiene separation from a crude C4 stream with acetylene converter | |
| US4277313A (en) | Recovery of 1,3-butadiene | |
| EP2376405B1 (en) | Process for obtaining high-purity 1-butene from c4 hydrocarbon mixtures | |
| US7714179B2 (en) | Method for the production of C5 aldehydes and propene from a C4 stream containing 1-butene and 2-butene | |
| JP5463860B2 (ja) | プロピレンの製造方法 | |
| US4587369A (en) | Selectively hydrogenating acetylenic compounds in a high butadiene content C4 cut | |
| CN102781892A (zh) | 用于从1,3-丁二烯原料蒸馏萃取纯1,3-丁二烯的方法和设备 | |
| JP6363953B2 (ja) | １，３−ブタジエンの製造方法 | |
| EP3331844A1 (en) | Method for hydrogenation of alkenes and alkynes in low pressure hydrocarbons process streams | |
| RU2304133C1 (ru) | Способ извлечения и очистки 1,3-бутадиена | |
| CN104703951A (zh) | 丁二烯提取预吸收塔 | |
| TWI592395B (zh) | 更爲節能的ｃ５氫化方法 | |
| US11401221B2 (en) | Method for producing a stream of propylene and associated facility | |
| CN109485534B (zh) | 一种dmf法丁二烯抽提装置尾气加氢的方法 | |
| WO2019116202A1 (en) | Mtbe process with improved specific c4 consumption | |
| US6727399B1 (en) | Process for separating linear alpha olefins from saturated hydrocarbons | |
| CN113906000A (zh) | 高纯丁二烯的下游生产工艺 | |
| JP4523791B2 (ja) | ２−ブテン製造方法 | |
| US11530172B2 (en) | Integration of a steam cracker with acid alkylation | |
| US20210347717A1 (en) | Method for the production of mtbe and 1-butene from a c4 feed stream | |
| CN110937971B (zh) | 一种制备丙烯的方法和系统 | |
| CN111099950B (zh) | 一种提高基于钼-镍/三氧化二铝催化的碳五馏份加氢反应转化率的方法 | |
| SU1162777A1 (ru) | Способ разделени продуктов двухстадийного дегидрировани бутана | |
| de Barros | Olefins conversion technology applications | |
| CZ306198A3 (cs) | Způsob čištění 1-butenu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110227 |