RU2291171C1 - Способ получения полимерного катионита (варианты) - Google Patents
Способ получения полимерного катионита (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2291171C1 RU2291171C1 RU2005135602/04A RU2005135602A RU2291171C1 RU 2291171 C1 RU2291171 C1 RU 2291171C1 RU 2005135602/04 A RU2005135602/04 A RU 2005135602/04A RU 2005135602 A RU2005135602 A RU 2005135602A RU 2291171 C1 RU2291171 C1 RU 2291171C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- concentrated sulfuric
- meta
- polytetramethyl
- polymer
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения полимерных катионитов и касается способа получения новых сетчатых полимеров, которые могут найти применение в качестве катионитов в различных областях промышленности, в частности, для очистки воды, разделения и выделения цветных и редких металлов, в качестве носителя катализаторов и др. Описан способ получения полимерных катионитов на основе иммобилизованных метациклофаноктолов, а именно политетраметил[l4]сульфонатометациклофаноктола, полученного путем обработки политетраметил[l4]метациклофаноктола концентрированной серной кислотой при их массовом соотношении 1:11 соответственно. Обработку проводят дважды, повторную обработку проводят сульфирующим агентом, содержащим концентрированную серную кислоту и олеум в соотношении объемных частей 3:2 соответственно. Получен также политетрасульфонатофенил[l4]-метациклофаноктол путем обработки политетрафенил[l4]метациклофаноктола концентрированной серной кислотой при их массовом соотношении 1:9 соответственно. Технический результат - получение катионитов, обладающих повышенной химической стойкостью и селективностью и проявляющих катионообменные свойства в широком диапазоне рН (0-14). 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Description
Изобретение относится к области получения полимерных катионитов и касается способа получения новых сетчатых полимеров, которые могут найти применение в качестве катионитов в различных областях промышленности, в частности, для очистки воды, разделения и выделения цветных и редких металлов, в качестве носителя катализаторов и др.
Известно получение полимерных катионитов путем сульфирования сшитых (сетчатых) полимеров, например полимера, содержащего эфир метакриловой кислоты, с использованием в качестве сульфирующего агента концентрированной серной кислоты (заявка РФ №2003120022, В 01 J 20/26, С 02 F 1/56, опубл. 2005.01.10).
Известно получение сетчатых полимеров, используемых в качестве катионитов, на основе иммобилизованных метациклофаноктолов (Г.Н.Альтшулер и др. Взаимодействие иммобилизованного 2,8,14,20-тетраметил-4,6,10,12,16,18,22,24-октагидроксикаликс[4]арена с ионами Na+, Cs+, NH4 + и органическими катионами. Изв. АН. Сер. хим. 1998 г., №11, с.2214-2216; Н.Altshuler et al., Novel Network Polymers Based on Calixresorcinarenes, Macromol. Symp.2002, v.181, p.1-4). Резольной поликонденсацией тетраметил[l4]метациклофаноктола с формальдегидом при мольном соотношении 1:3 соответственно синтезирован сетчатый полимер политетраметил[l4]метациклофаноктол и каталитической резольной поликонденсацией тетрафенил[l4]метациклофаноктола с формальдегидом при мольном соотношении 1:4 соответственно синтезирован сетчатый полимер политетрафенил[l4]метациклофаноктол. Синтезированные сетчатые полимеры являются слабокислотными катионитами.
Эти слабокислотные катиониты проявляют ионообменные свойства при взаимодействии с растворами электролитов только в щелочной среде (рН>7), имеют невысокую химическую стойкость и селективность в ряду катионов металлов.
Задачей изобретения является получение катионитов, обладающих повышенной химической стойкостью и селективностью и проявляющих катионообменные свойства в широком диапазоне рН (0-14).
Получен полимерный катионит на основе иммобилизованных метациклофаноктолов, а именно политетраметил[l4]сульфонатометациклофаноктол (1) формулы
где R=СН3, R'=SO3H.
путем обработки политетраметил[l4]метациклофаноктола концентрированной серной кислотой при их массовом соотношении 1:11 соответственно, которую проводят дважды, при этом повторную обработку проводят сульфирующим агентом, содержащим концентрированную серную кислоту и олеум в соотношении объемных частей 3:2 соответственно.
Используют серную кислоту с концентрацией 90-98%.
После каждой обработки продукт многократно промывают серной кислотой с последовательным снижением ее концентрации после каждого промывания.
Полимерный катионит получают в виде темно-коричневых гранул неправильной формы.
Получен также полимерный катионит на основе иммобилизованных метациклофаноктолов, а именно политетрасульфонатофенил[l4]метациклофаноктол (2) формулы
где R=Ph-SO3Н, R'=H,
путем обработки политетрафенил[l4]метациклофаноктола концентрированной серной кислотой при их массовом соотношении 1:9 соответственно, которую проводят дважды, при этом повторную обработку проводят сульфирующим агентом, содержащим концентрированную серную кислоту и олеум в соотношении объемных частей 3:2 соответственно.
Используют серную кислоту с концентрацией 90-98%.
После каждой обработки продукт многократно промывают серной кислотой с последовательным снижением ее концентрации после каждого промывания.
Полимерный катионит (2) получают в виде сферических гранул диаметром 0,05-0,5 мм.
Элементарное звено полимерного катионита (1) представляет собой 1,8,15,22-тетраметил-11,25-диметано-4,18-дисульфонато[l4]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октол.
В одном килограмме полимерного катионита (1) содержится 1,16 молей 1,8,15,22-тетраметил-11,25-диметано-4,18-дисульфонато[l4]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октола.
Для получения полимерного катионита (1) подходит любой сетчатый полимер на основе тетраметил[l4]метациклофаноктола, описанный в работе Г.Н.Альтшулер и др. Взаимодействие иммобилизованного 2,8,14,20-тетраметил-4,6,10,12,16,18,22,24-октагидроксикаликс[4]арена с ионами Na+, Cs+, NH4 + и органическими катионами. Изв. АН. Сер. хим. 1998 г., №11, с.2214-2216.
Элементарное звено полимерного катионита (2) представляет собой 1,8,15,22-тетрасульфонатофенил-11,25-диметано[l4]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октол.
В одном килограмме полимерного катионита (2) содержится 0,8 молей 1,8,15,22-тетрасульфонатофенил-11,25-диметано[l4]метациклофан3,5,10,12,17,19,24,26-октола.
Для получения полимерного катионита (2) подходит любой сетчатый полимер на основе тетрафенил[l4]метациклофаноктола, описанный в работе Н.Altshuler et al. Novel Network Polymers Based on Calixresorcinarenes, Macromol. Symp.2002, v.181, p.1-4.
Полученные полимерные катиониты (1) и (2) отличаются расположением сульфонатных групп. В катионите (1) сульфонатные группы находятся в резорцинареновом поясе макроцикла. В катионите (2) сульфонатные группы содержит арильный заместитель, удаленный от резорцинаренового пояса.
По данным потенциометрического титрования, элементного анализа, сорбционным характеристикам (таблица), FTIR и DRIFT-спектроскопии полученные соединения являются сильнокислотными сульфокатионитами.
Кривые потенциометрического титрования полученных полимерных катионитов (см. чертеж) имеют форму, обусловленную присутствием в структуре элементарного звена сильнокислотных сульфогрупп, диссоциирующих в кислой, нейтральной и щелочной средах (в области рН 0-14).
Характеристики полученных полимерных катионитов приведены в таблице. Как видно из таблицы, полная ионообменная емкость полученных полимерных катионитов (1) и (2) - политетраметил[l4]сульфонатометациклофаноктола и политетрасульфонатофенил[l4]метациклофаноктола (по 0,1 н. NaOH) составляет 6,47 и 5,65 моля на кг 1 сухого полимера в Н-форме соответственно. Это значительно превышает соответствующие величины для аналогичных катионитов: политетраметил[l4]метациклофаноктола и политетрафенил[l4]метациклофаноктола (5,0 и 3,8 моль/кг). Приведенные в таблице величины рабочих емкостей при сорбции хлоридов щелочных, редких, цветных металлов, тетрааммиаката палладия и гексаметилентетрамина (уротропина) из нейтральных и кислых растворов соответствуют содержанию сульфонатных групп в полученных катионитах. В этих условиях сорбционная способность аналогичных катионитов политетраметил[l4]метациклофаноктола и политетрафенил[l4]метациклофаноктола равна нулю. Рабочий сорбционный режим полученных катионитов политетраметил[l4]сульфонатометациклофаноктола и политетрасульфонатофенил[l4]метациклофаноктола находится в области 0<рН<14. Полученные катиониты химически стабильны во всем рабочем диапазоне рН. Их поверхность устойчива к окислению на воздухе (из сопоставления FTIR и DRIFT спектров). Таким образом, получены новые полимерные катиониты, способные с высокой рабочей емкостью сорбировать катионы металлов 1-4 групп Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, слабые органические основания из кислых, нейтральных и щелочных технических растворов и биологических сред.
Химическая стойкость полученных полимерных катионитов политетраметил[l4]сульфонатометациклофаноктола и политетрасульфонатофенил[l4]метациклофаноктола к щелочам, кислотам, окислителям, высокая полная динамическая ионообменная емкость в широком диапазоне рН (0-14) обусловливает возможность их широкого применения в различных отраслях промышленности для глубокой деминерализации воды, для разделения и выделения цветных и редких металлов из многокомпонентных систем (смесей), обратимой сорбции крупных органических катионов и в качестве носителей катализаторов.
Пример 1
Полимерный катионит (1) - политетраметил[l4]сульфонатометациклофаноктол - получали двукратным сульфированием сетчатого полимера - политетраметил[l4]метациклофаноктола.
4 г полимера политетраметил[l4]метациклофаноктола (5 ммоль) заливали на 24 часа 20 мл дихлорэтана (ДХЭ). Затем избыток ДХЭ сливали, добавляли 25 мл концентрированной серной кислоты (90%) и выдерживали 5 часов при 98°С, отгоняя выделяющуюся воду. Сульфированный продукт отфильтровывали на воронке Бюхнера через стеклоткань с помощью вакуум-насоса, промывали четыре раза серной кислотой (соответственно 60, 40, 20 и 10%-ной концентрации), а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Высушивали на воздухе 24 часа. Повторное сульфирование проводили в тех же условиях. В качестве сульфирующего агента брали раствор, состоящий из 3 объемных частей концентрированной серной кислоты (98%) и 2 объемных частей олеума (25% свободного SO3 в серной кислоте). Полученный катионит отфильтровывали на воронке Бюхнера через стеклоткань с помощью вакуум-насоса, промывали четыре раза серной кислотой, а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Высушивали 24 часа при 105°С. Получали 3,4 г полимерного катионита (1) - политетраметил[l4]сульфонатометациклофаноктола - в Н-форме в виде темно-коричневых гранул неправильной формы. Выход 85%. Содержание метациклофаноктола в катионите (1) составляет 1,16 моль·кг-1.
Пример 2
Полимерный катионит (2) - политетрасульфонатофенил[l4]метациклофаноктол получали двукратным сульфированием полимера политетрафенил[l4]метациклофаноктола.
6 г полимера политетрафенил[l4]метациклофаноктола (5 ммоль) в виде сферических гранул диаметром 0,05-0,5 мм заливали на 24 часа 30 мл дихлорэтана (ДХЭ). Затем избыток ДХЭ сливали, добавляли 30 мл концентрированной серной кислоты (90%) и выдерживали 5 часов при 98°С, отгоняя выделяющуюся воду. Сульфированный продукт отфильтровывали на воронке Бюхнера через стеклоткань с помощью вакуум-насоса, промывали четыре раза серной кислотой (соответственно 60, 40, 20 и 10%-ной концентрации), а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Высушивали на воздухе 24 часа. Повторное сульфирование проводили в тех же условиях. В качестве сульфирующего агента брали раствор, состоящий из 3 объемных частей концентрированной серной кислоты (98%) и 2 объемных частей олеума (25% свободного SO3 в серной кислоте). Полученный катионит отфильтровывали на воронке Бюхнера через стеклоткань с помощью вакуум-насоса, промывали четыре раза серной кислотой, а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Высушивали 24 часа при 105°С. Получали 3,8 г полимерного катионита (2) - политетрасульфонатофенил[l4]метациклофаноктола - в Н-форме в виде сферических гранул диаметром 0,05-0,5 мм. Выход 63%. Содержание метациклофаноктола в катионите (2) составляет 0,8 моль·кг-1.
| Характеристики катионитов на основе сульфонатометациклофаноктолов | ||||||||||
| Катионит | Содержание в полимере, моль/кг | Динамическая катионообменная емкость, экв/кг | ||||||||
| по электролитам | по уротропину | |||||||||
| циклофаноктол | сульфонатная группа* | 0,1 н. | 0,01 н. | 0,01 н. | 0,01 н. | 0,01 н. | 0,01 н. | 0,1 н. | ||
| NaOH | NaCl | CuCl2 | InCl3 | SnCl4 | [Pd(NH3)4]Cl2 | |||||
| Политетраметил[l4]сульфонатометациклофаноктол | 1,16 | 1,85±0,04 | 6,47±0,10 | 1,85±0,05 | 1,86±0,05 | 1,85±0,05 | 1,85±0,05 | - | - | |
| Политетрасульфонатофенил[l4]метациклофаноктол | 0,8 | 2,45±0,04 | 5,65±0,10 | 2,45±0,05 | 2,45±0,05 | 2,45±0,05 | 2,45±0,05 | 2,45±0,05 | 2,45±0,05 | |
| *по данным элементного анализа | ||||||||||
Claims (8)
1. Способ получения полимерных катионитов на основе иммобилизованных метациклофаноктолов, а именно политетраметил-[l4]сульфонатометациклофаноктола формулы
где R=СН3, R'=SO3Н,
заключающийся в обработке политетраметил[l4]метациклофаноктола концентрированной серной кислотой при их массовом соотношении 1:11 соответственно, которую проводят дважды, при этом повторную обработку проводят сульфирующим агентом, содержащим концентрированную серную кислоту и олеум в соотношении объемных частей 3:2 соответственно.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют серную кислоту с концентрацией 90-98%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после каждой обработки продукт многократно промывают серной кислотой с последовательным снижением ее концентрации после каждого промывания.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерный катионит получают в виде темно-коричневых гранул неправильной формы.
5. Способ получения полимерных катионитов на основе иммобилизованных метациклофаноктолов, а именно политетрасульфонатофенил[l4]метациклофаноктола формулы
где R=Ph-SO3Н, R'=H,
заключающийся в обработке политетрафенил[l4]метациклофаноктола концентрированной серной кислотой при их массовом соотношении 1:9 соответственно, которую проводят дважды, при этом повторную обработку проводят сульфирующим агентом, содержащим концентрированную серную кислоту и олеум в соотношении объемных частей 3:2 соответственно.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют серную кислоту с концентрацией 90-98%.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что после каждой обработки продукт многократно промывают серной кислотой с последовательным снижением ее концентрации после каждого промывания.
8. Способ по п.5, отличающийся тем, что полимерный катионит получают в виде сферических гранул диаметром 0,05-0,5 мм.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005135602/04A RU2291171C1 (ru) | 2005-11-16 | 2005-11-16 | Способ получения полимерного катионита (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005135602/04A RU2291171C1 (ru) | 2005-11-16 | 2005-11-16 | Способ получения полимерного катионита (варианты) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2291171C1 true RU2291171C1 (ru) | 2007-01-10 |
Family
ID=37761212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005135602/04A RU2291171C1 (ru) | 2005-11-16 | 2005-11-16 | Способ получения полимерного катионита (варианты) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2291171C1 (ru) |
-
2005
- 2005-11-16 RU RU2005135602/04A patent/RU2291171C1/ru not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI402277B (zh) | 具吸附功能之離子交換材料的形成方法 | |
| CN101759808B (zh) | 一种多胺改性多孔淀粉的制备方法 | |
| CN104119467B (zh) | 一种强酸性阳离子交换树脂及其制备方法 | |
| CN108816204A (zh) | 一种铜离子印迹交联壳聚糖微球的制备方法 | |
| CN102432084A (zh) | 一种聚间苯二胺吸附剂在处理含六价Cr酸性废水上的应用方法 | |
| CN105080504B (zh) | 一种氟离子表面印迹聚合物及其含氟水的处理方法 | |
| Druet et al. | Efficient removal of heavy metals from aqueous solution by chitosan-coated geotextiles based on polyethylene terephthalate | |
| RU2291171C1 (ru) | Способ получения полимерного катионита (варианты) | |
| CN102452662B (zh) | 分子筛碱金属离子交换的方法 | |
| CN102512995A (zh) | 一种磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜及其制备方法 | |
| CN108559097B (zh) | 3,3′,5,5′-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物及其合成方法和应用 | |
| You et al. | Enhanced decolorization of aqueous dye solutions by a high quality copolymer flocculant | |
| AU2016295009A1 (en) | Novel aluminum-doped, iminoacetic acid group-containing chelate resins | |
| Castillo et al. | Solid-phase organic synthesis of sensing sorbent materials for copper and lead recovery | |
| CN109369921A (zh) | 具有二维网状结构的多重响应超分子聚合物凝胶的制备和应用 | |
| CN103556455A (zh) | 高交换容量聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法 | |
| RU2050971C1 (ru) | Органоминеральный ионообменник для очистки и обеззараживания воды и способ его получения | |
| CN101543795B (zh) | 具吸附功能的离子交换材料与使用该材料过滤重金属离子的方法 | |
| US5356937A (en) | Resins and processes for preparing them | |
| US10967367B2 (en) | Method of cleaning resins | |
| Ding et al. | Ion-imprinted chitosan prepared without cross-linking agent for efficient selective adsorption of Al (iii) from rare earth solution | |
| Azarudeen et al. | Metal sorption studies of a novel terpolymer resin | |
| CN100567154C (zh) | 一种五硫代碳酸钠的合成方法 | |
| CN115286771B (zh) | 一种可切换油水分离智能材料聚离子液体的制备方法及应用 | |
| Nomozov | A STUDYING SYNTHESIS OF A CHELATE-FORMING SORBENT BASED ON UREA-FORMALDEHYDE AND DIPHENYLCARBAZONE: STUDYING SYNTHESIS OF A CHELATE-FORMING SORBENT BASED ON UREA-FORMALDEHYDE AND DIPHENYLCARBAZONE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091117 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20110120 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111117 |