RU2284962C2 - Способ получения водорода и волокнистого углерода - Google Patents
Способ получения водорода и волокнистого углерода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2284962C2 RU2284962C2 RU2004137196/15A RU2004137196A RU2284962C2 RU 2284962 C2 RU2284962 C2 RU 2284962C2 RU 2004137196/15 A RU2004137196/15 A RU 2004137196/15A RU 2004137196 A RU2004137196 A RU 2004137196A RU 2284962 C2 RU2284962 C2 RU 2284962C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- oxides
- decomposition
- product
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к каталитическим процессам получения водорода и углерода из углеводородсодержащих газов. Способ получения водорода и волокнистого углерода включает разложение углеводородсодержащего газа при повышенной температуре и давлении 1-40 ат на катализаторе, в качестве которого используют восстановленный ферромагнитный термостабилизированный продукт, выделенный путем магнитной сепарации из золы от сжигания каменного угля на теплоэлектростанциях. Этот продукт представляет собой структуру шпинельного типа, состоящую на 18-90% из оксидов железа и остальное - оксиды алюминия, магния, титана и кремния. Перед использованием его предварительно подвергают гидродинамической и гранулометрической классификации. Результат изобретения: снижение себестоимости получения целевых продуктов за счет существенного удешевления катализатора и возможность его многократного использования после регенерации, которая не ухудшает свойства первоначального продукта. 1 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к каталитическим процессам получения водорода и углерода из углеводородсодержащих газов. Водород после его выделения из смеси газов может быть использован в качестве восстановителя в различных производствах химической, металлургической и других отраслей промышленности, а также в качестве реагента для топливных элементов транспортных средств и автономных источников электрической энергии. Полученный углеродный материал в силу своих ферромагнитных свойств может быть использован в качестве усиливающего наполнителя для получения графитированных пигментов, наполнителей каучуковых материалов, пластмасс, ферромагнитных материалов. Кроме того, образующийся в результате пиролиза углерод может найти широкое применение в строительной индустрии как добавка к асфальтовым композициям, бетонам, керамике, а также в качестве неорганических добавок при рекультивации почв.
Известно большое количество способов получения водорода и углерода пиролизом газообразных углеводородов с использованием различного рода катализаторов:
1. Разложение метана в присутствии нанесенных на SiO2 соединений никеля при температуре 630°С.
2. Разложение метана в присутствии катализаторов с различным содержанием железа, нанесенных на оксиды алюминия или кремния (Fe/Al2О3 или Fe/SiO2), и добавками Со при температурах 600-675°С. (L.B.Avdeeva et al. Iron-containing catalyst of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon. Appl. Catal. A: General. 2002. 228, р.53-63.)
3. Разложение метана на поверхности Fe/SiO2 катализатора с различным содержанием SiO2 при температурах 650-800°С. (M.A.Ermakova et. al. Decomposition of methane over iron catalysts at the range of moderate temperatures. J. Catal. 2001. 201. №2, 183-197.)
Недостатками этих способов получения углерода и водорода являются дороговизна используемых катализаторов и невозможность их повторного использования вследствие разрушения катализаторов при попытке их регенерации.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения углерода и водорода, включающий разложение метана при температуре 651-800°С на катализаторе, представляющем собой смесь оксидов никеля, меди, железа и гидроксида алюминия, восстановленную водородом при нагревании до 651-800°С, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%:
| NiO | 69-74 |
| CuO | 9,5-12 |
| Al(ОН)3 | 9,5-12 |
| Fe2О3 | 2,0-12 |
(Патент РФ №2116829 по кл. В 01 J 23/755, 23/72, 23/745, опубл. в бюл. №22, 1998 г.).
Очевидным недостатком данного способа получения углерода и водорода является дороговизна используемого катализатора, обусловленная высоким содержанием дорогостоящего никеля. Кроме того, применение процессов каталитического разложения углеводородов для получения водорода диктует необходимость регенерации катализатора с целью его многократного использования. Все ранее использованные в процессе получения углерода и водорода катализаторы проявили низкую химическую и механическую стойкость в процессе регенерации путем газификации углерода. Практически все известные для данного процесса катализаторы необратимо дезактивируются либо выдерживают не более 3-4 циклов регенерации. Причиной этого факта являются свойства и характеристики металлических частиц катализатора и способ его приготовления. При пиролизе углеводородов массоперенос атомов углерода происходит вследствие их диффузии через массу металлических частиц от места образования к центрам кристаллизации. Этот процесс приводит к нарушению целостности катализаторов, полученных методами соосаждения или пропитки.
Целью настоящего изобретения является снижение себестоимости получения целевых продуктов за счет существенного удешевления катализатора и возможности его многократного использования после регенерации, которая не ухудшает свойства первоначального продукта.
Предлагаемый способ получения водорода и волокнистого углерода включает разложение углеводородсодержащего газа при повышенной температуре и давлении 1-40 ат на катализаторе. В качестве катализатора используют восстановленный ферромагнитный термостабилизированный продукт, выделенный путем магнитной сепарации из золы от каменного угля на теплоэлектростанциях, который представляет собой структуру шпинельного типа, состоящую на 18-90% из оксидов железа и остальное - оксиды алюминия, магния, титана и кремния. Этот продукт может быть предварительно подвергнут гидродинамической и гранулометрической классификации.
Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются ведение процесса разложения углеводородов под давлением 1-40 ат и использование в качестве катализатора восстановленного ферромагнитного термостабилизированного продукта, выделенного путем магнитной сепарации золы от каменного угля на теплоэлектростанциях. Этот продукт представляет собой структуру шпинельного типа, состоящую на 18-90% из оксидов железа и оксидов алюминия, магния, титана и кремния, а также ведение процесса при повышенной температуре и давлении 1-40 ат.
Другим отличительным признаком является предварительная гидродинамическая и гранулометрическая классификация ферромагнитного термостабилизированного продукта.
Таким образом, предлагаемая совокупность существенных признаков позволит снизить себестоимость целевых продуктов за счет удешевления катализатора и получить возможность его многократного использования после регенерации, которая не ухудшает свойства первоначального продукта.
Следует заметить, что все используемые в процессе разложения углеводородного сырья на водород и углерод катализаторы являются синтетическими. Они получены либо методом соосаждения различных компонентов, либо путем пропитки солями активных компонентов (Fe, Cu, Ni и т.д.) носителя катализатора - силикагель, оксид алюминия. Предлагаемый по заявке материал образуется в результате высокотемпературных термохимических превращений минеральной части твердого ископаемого топлива при сжигании на тепловых электростанциях. Образующиеся частицы могут быть выделены и использованы в различных областях промышленности. Разновидностью этих частиц, проявляющих ферромагнитные свойства, являются стеклокристаллические микросферы на основе Fe - шпинелидов на основе SiO2 и/или Al2О3. Термообработка таких систем при сжигании каменного угля (1200-1600°С) способствует прочному закреплению активных компонентов в матрице носителя и особенно стабильности работы катализатора в режиме "синтез водорода - регенерация". Технология выделения магнитных микросфер основана на комбинации процессов магнитной сепарации, гидродинамической и гранулометрической классификации дисперсных энергетических зол. В результате получают ферромагнитную термостабилизированную структуру шпинельного типа, состоящую на 18-90% из оксидов железа и оксидов алюминия, магния, титана и кремния.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу). Катализатор, состоящий из 72 мас.% NiO, 11 мас.% CuO, 11 мас.% Al(ОН)3 и 6 мас.% Fe2О3, полученный 30-минутной механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,0033 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 30-35 мин в потоке водорода 20 л/ч до температуры 651°С. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 651°С в течение 4 ч и расходе метана 3 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 5433 мас.% по отношению к весу восстановленного катализатора. Регенерация катализатора путем газификации углерода при температуре 800°С приводит к его разрушению и невозможности дальнейшего использования.
Пример 2 (по прототипу). Катализатор, состоящий из 72 мас.% NiO, 11,5 мас.% CuO, 11,5 мас.% Al(ОН)3 и 4 мас.% Fe2O3, полученный 30-минутной механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,0034 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 30-35 мин в потоке водорода 20 л/ч до температуры 800°С. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 800°С в течение 3 ч и расходе метана 3 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 423 мас.% по отношению к весу восстановленного катализатора. Регенерировать катализатор также не удалось.
Пример 3 (по предлагаемому изобретению). Золу от сжигания каменного угля подвергают сепарации в магнитном поле. Полученный ферромагнитный термостабилизированный продукт, который содержит 18,3 мас.% Fe2O3, 26,0 мас.% Al2О3, 53,0 мас.% SiO2, 1,6 мас.% 1,6 MgO и 1,1 мас.% TiO2, подвергают механохимической активации в планетарной центробежной мельнице. После этого полученный материал подвергают действию вертикального водяного потока при повышенных скоростях движения воды. За счет этого происходит разделение материала по удельному весу частиц. Тяжелую фракцию сушат и выделяют на сите частицы размером 50 мкм. Далее эту фракцию продукта в количестве 0,1 г загружают в проточный реактор кипящего слоя и нагревают до температуры 650°С. При температуре 650°С и давлении 1,0 ати проводят его восстановление в токе водорода. Затем водород заменяют на углеводородсодержащий газ (природный газ) и проводят реакцию его разложения при температуре 650°С, давлении 1,0 ати в течение 15 часов. Газ подают из расчета 45 л на 1,0 г катализатора. В результате реакции прирост веса катализатора за счет образования углерода составляет 350 мас.% по отношению к его весу, концентрация полученного водорода 2 об.%. Использованный катализатор с отложившемся на нем волокнистым углеродом выводят из процесса и используют по назначению. Кроме того, его можно подвергнуть термообработке при температуре 800°С в течение 5 часов с целью газификации углерода и регенерации катализатора. Регенерированный катализатор повторно загружают в проточный реактор и ведут процесс в описанном выше порядке.
Пример 4. Аналогичен примеру 3, отличается только давлением процесса разложения природного газа 40 ат. Прирост веса катализатора за счет образования углерода составил 680 мас.%, средняя концентрация полученного водорода 4 об.%.
Пример 5. Аналогичен примеру 3, отличается только составом катализатора 69,8 мас.% Fe2О3, 8,2 мас.% Al2О3, 20,8 мас.% SiO2, 0,6 мас.% MgO и 0,6 мас.% TiO2. Прирост веса катализатора за счет образования углерода составил 650 мас.%, средняя концентрация водорода 3,8 об.%.
Пример 6. Аналогичен примеру 3, отличается только температурой процесса разложения природного газа 800°С. Прирост веса катализатора за счет образования углерода составил 340 мас.%, средняя концентрация полученного водорода 2 об.%.
Таким образом, анализ приведенных выше примеров показывает, что при использовании предлагаемого изобретения снижается себестоимость получения целевых продуктов за счет существенного удешевления катализатора в связи с использованием в качестве сырья для его производства техногенных отходов. Возможность его многократного использования после регенерации, которая не ухудшает свойства первоначального продукта, также повышает экономические показатели процесса. При этом выход целевых продуктов за один цикл до регенерации катализатора остается на уровне прототипа или слегка увеличивается.
Claims (2)
1. Способ получения водорода и волокнистого углерода путем разложения при повышенной температуре углеводородсодержащего газа на катализаторе, включающем восстановленные водородом оксиды железа и соединения алюминия, отличающийся тем, что процесс разложения ведут при давлении 1-40 атм, а в качестве катализатора используют восстановленный ферромагнитный термостабилизированный продукт, выделенный путем магнитной сепарации золы от сжигания каменного угля на теплоэлектростанциях и представляющий собой структуру шпинельного типа, состоящую на 18-90% из оксидов железа и оксидов алюминия, магния и кремния - остальное.
2. Способ получения водорода и волокнистого углерода по п.1, отличающийся тем, что ферромагнитный термостабилизированный продукт предварительно подвергают гидродинамической и гранулометрической классификации.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004137196/15A RU2284962C2 (ru) | 2004-12-20 | 2004-12-20 | Способ получения водорода и волокнистого углерода |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004137196/15A RU2284962C2 (ru) | 2004-12-20 | 2004-12-20 | Способ получения водорода и волокнистого углерода |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004137196A RU2004137196A (ru) | 2006-05-27 |
| RU2284962C2 true RU2284962C2 (ru) | 2006-10-10 |
Family
ID=36711231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004137196/15A RU2284962C2 (ru) | 2004-12-20 | 2004-12-20 | Способ получения водорода и волокнистого углерода |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2284962C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2808321C1 (ru) * | 2023-01-17 | 2023-11-28 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Способ получения водорода и углеродного наноматериала, катализатор для его осуществления и способ приготовления катализатора |
| WO2024155213A1 (ru) * | 2023-01-17 | 2024-07-25 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" | Способ приготовления катализатора для получения водорода и углеродного наноматериала |
-
2004
- 2004-12-20 RU RU2004137196/15A patent/RU2284962C2/ru active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2808321C1 (ru) * | 2023-01-17 | 2023-11-28 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Способ получения водорода и углеродного наноматериала, катализатор для его осуществления и способ приготовления катализатора |
| WO2024155213A1 (ru) * | 2023-01-17 | 2024-07-25 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" | Способ приготовления катализатора для получения водорода и углеродного наноматериала |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004137196A (ru) | 2006-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101460593B (zh) | 转化基于碳的能量载体材料的改进方法 | |
| Soltani et al. | Review on the physicochemical treatments of rice husk for production of advanced materials | |
| CN104844264B (zh) | 一种生物质催化液化用多孔陶瓷负载催化剂及制备方法 | |
| CA2820088C (en) | Two stage entrained gasification system and process | |
| KR101032168B1 (ko) | 탄화수소의 전환 방법 | |
| RU2610082C2 (ru) | Способ получения синтетического газа | |
| KR20090051046A (ko) | 미세 입자체 바이오매스의 촉매적 열분해 방법, 및 고체 바이오매스 입자체의 입자 크기를 감소시키는 방법 | |
| US8506846B2 (en) | Char supported catalysts for syngas cleanup and conditioning | |
| KR20090013818A (ko) | 탄소계 에너지 캐리어 물질의 전환 방법 | |
| CN101273114A (zh) | 用于转化烃物质的体系和方法 | |
| CN1608972A (zh) | 串行流化床生物质气化制氢装置及方法 | |
| CN102041103A (zh) | 一种煤的中低温热解系统和利用该系统生产提质煤、高热值热解气和焦油或液化合成油的方法 | |
| WO2010085396A2 (en) | A fluidized bed system for removing multiple pollutants from a fuel gas stream | |
| TW201114491A (en) | Method of fabricating Cu-Zn-Al catalyst through synthesizing methanol and dimethyl ether | |
| Xu et al. | Synthesis of zeolite-based porous catalysts from coal gasification fine slag for steam reforming of toluene | |
| JP2011212598A (ja) | タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法 | |
| KR20160001638A (ko) | 천연 광물을 기반으로 하는 촉매 및 이를 이용한 가스화 방법 | |
| WO2018130544A1 (en) | Fluidised bed reaction methods | |
| CN103084158A (zh) | 用于热解生物质的吸附催化热载体 | |
| RU2284962C2 (ru) | Способ получения водорода и волокнистого углерода | |
| Asadullah et al. | Novel biomass gasification method with high efficiency: catalytic gasification at low temperature | |
| PL224039B1 (pl) | Sposób otrzymywania trójskładnikowych związków chemicznych na bazie tlenku żelaza i tlenku miedzi | |
| CN109970057A (zh) | 基于煤液化残渣和兰炭末的蜂窝活性炭 | |
| CA2739497A1 (en) | Tar-free gasification system and process | |
| Kumar et al. | 17 Biomass Gasification and Syngas Utilization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20200731 |