RU2278514C1 - Method for detoxification of grain affected by microflora and toxins thereof - Google Patents

Method for detoxification of grain affected by microflora and toxins thereof Download PDF

Info

Publication number
RU2278514C1
RU2278514C1 RU2005114994/04A RU2005114994A RU2278514C1 RU 2278514 C1 RU2278514 C1 RU 2278514C1 RU 2005114994/04 A RU2005114994/04 A RU 2005114994/04A RU 2005114994 A RU2005114994 A RU 2005114994A RU 2278514 C1 RU2278514 C1 RU 2278514C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
grain
solution
toxins
absent
microflora
Prior art date
Application number
RU2005114994/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Виктор Васильевич Мелихов (RU)
Виктор Васильевич Мелихов
Мари Васильевна Московец (RU)
Мария Васильевна Московец
Тамара Васильевна Каренгина (RU)
Тамара Васильевна Каренгина
Мари Викторовна Мелихова (RU)
Мария Викторовна Мелихова
Original Assignee
Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт орошаемого земледелия РАСХН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт орошаемого земледелия РАСХН filed Critical Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт орошаемого земледелия РАСХН
Priority to RU2005114994/04A priority Critical patent/RU2278514C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2278514C1 publication Critical patent/RU2278514C1/en

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

FIELD: agriculture.
SUBSTANCE: method involves treating grain with aqueous solution of hydrochloride of glycine decilic ether, said solution having concentration of 0.2-0.3%; performing treatment for 20 min at temperature of solution of 40 C, with grain : solution ratio making 1:2.5-3.0; washing grain with running water and after dripping of water, drying grain by blowing with heated air to basic moisture content of 14%.
EFFECT: increased efficiency in detoxification of grain owing to providing complete destroying of microorganisms and products of their activities, such as toxins, and absence of peroxide oxidation products.
1 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к технологии переработки и хранения зерна.The invention relates to the technology of processing and storage of grain.

Известны способы детоксикации кормов путем их консервирования, а именно введение пропионовой кислоты в количестве 70-80 мас.% и тепловой обработки паром [1].Known methods of detoxification of feed by preserving them, namely the introduction of propionic acid in an amount of 70-80 wt.% And heat treatment with steam [1].

Недостатком способов является то, что они предотвращают развитие микрофлоры на зерне, но не эффективны для разрушения ее токсинов.The disadvantage of these methods is that they prevent the development of microflora on the grain, but are not effective for the destruction of its toxins.

Известен способ обеззараживания зерна путем его обработки химическими веществами перекисного или основного характера, например 2-10% раствором перекиси водорода с использованием катализатора - хлорида двухвалентного олова [2].A known method of disinfecting grain by treating it with chemicals of peroxide or basic nature, for example, 2-10% hydrogen peroxide solution using a catalyst - divalent tin chloride [2].

Известный способ эффективен только для конкретного токсина, вырабатываемого плесневым грибом фузариум. Кроме того, происходит накопление в растворах неутилизируемых или плохо утилизируемых отходов используемых реагентов. Это неблагоприятно для обрабатываемого зерна и окружающей среды.The known method is effective only for a specific toxin produced by Fusarium mold. In addition, reagents are accumulated in solutions of non-recyclable or poorly recyclable waste materials. It is unfavorable for the processed grain and the environment.

Известен способ детоксикации зерна, пораженного микрофлорой и ее токсинами путем его обработки водным раствором, насыщенным газообразным озоном высокой концентрации - до 0,2 мг/л в течение 10-40 мин [3].A known method of detoxification of grain affected by microflora and its toxins by treating it with an aqueous solution saturated with gaseous ozone of high concentration - up to 0.2 mg / l for 10-40 minutes [3].

Озон, как известно, является сильнейшим окислителем, который после достаточно длительного контактирования с зерном вызывает в последнем окислительные процессы жировой его части с образованием первичных перекисных соединений. Хранение такого зерна невозможно из-за неуправляемого, лавинообразного цепного окислительного процесса неустойчивых первичных перекисных соединений с образованием вторичных перекисных соединений, обладающих высокой токсичностью.Ozone, as you know, is the strongest oxidizing agent, which, after sufficiently long contact with the grain, in the latter causes oxidative processes of its fat part with the formation of primary peroxide compounds. Storage of such grain is impossible due to uncontrolled, avalanche-like chain oxidation process of unstable primary peroxide compounds with the formation of secondary peroxide compounds with high toxicity.

Причем нарастание содержания перекисных соединений в обработанном озоном зерне кукурузы происходит значительно быстрее, чем в зерне пшеницы. Это может быть обусловлено, во-первых, различным содержанием жира в зерне кукурузы и пшеницы. Во-вторых, различным качественным составом жира, а именно на долю ненасыщенных (легко окисляемых) жирных кислот в зерне кукурузы приходится до 85%. В связи с этим в результате хранения зерна, обработанного озоном в течение 30 суток, содержание вторичных перекисных соединений (бензидиновое число) в 5-8 раз выше по сравнению с исходным содержанием.Moreover, the increase in the content of peroxide compounds in ozone-treated corn grain occurs much faster than in wheat grain. This may be due, firstly, to the different fat content in corn and wheat grains. Secondly, various qualitative composition of fat, namely, unsaturated (easily oxidizable) fatty acids in corn grain accounts for up to 85%. In this regard, as a result of the storage of grain treated with ozone for 30 days, the content of secondary peroxide compounds (benzidine number) is 5-8 times higher than the initial content.

Технический результат - разработка способа детоксикации зерна, обеспечивающего полное разрушение микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности - токсинов и отсутствие продуктов перекисного окисления.The technical result is the development of a method of grain detoxification, which ensures the complete destruction of microorganisms and their metabolic products - toxins and the absence of peroxidation products.

Технический результат достигается тем, что в известном способе, включающем обработку зерна водным раствором химического вещества, согласно изобретению, в качестве химического вещества используют хлоргидрат децилового эфира глицина, концентрация раствора 0,2-0,3%. Обработку проводят в течение 20 мин при температуре раствора 40°С, при соотношении зерно:раствор 1:2,5-3,0, затем зерно промывают проточной водой и после ее стекания зерно сушат продувкой подогретым воздухом до исходной влажности 14%.The technical result is achieved by the fact that in the known method, comprising treating grain with an aqueous solution of a chemical substance according to the invention, glycine decyl ester hydrochloride is used as a chemical substance, the solution concentration is 0.2-0.3%. The treatment is carried out for 20 min at a solution temperature of 40 ° C, with a grain: solution ratio of 1: 2.5-3.0, then the grain is washed with running water and after it has drained, the grain is dried by blowing with heated air to an initial moisture content of 14%.

Хлоргидрат децилового эфира глицина является солью эфира аминокислоты - глицин и представляет собой белые чешуйчатые кристаллы с молекулярной массой 251,1, температура плавления 87-89°С, хорошо растворима в воде и спирте.Glycine decyl ester hydrochloride is a salt of the amino acid ester glycine and is a white scaly crystals with a molecular weight of 251.1, a melting point of 87-89 ° C, is readily soluble in water and alcohol.

Структурная формула:Structural formula:

H2NCH2COOC10H21·HClH 2 NCH 2 COOC 10 H 21 HCl

Хлоргидрат децилового эфира глицина обладает высокой бактерицидной активностью, в связи с этим его используют для санитарной обработки доильного оборудования и молокопроводов [4]. В результате происходит гибель гнилостных (протеолитических) бактерий, вызывающих порчу молока и патогенных микроорганизмов, вызывающих пищевые отравления и инфекционные заболевания.Glycine decyl ester hydrochloride has a high bactericidal activity, and therefore it is used for the sanitary treatment of milking equipment and milk pipelines [4]. As a result, the death of putrefactive (proteolytic) bacteria occurs, causing spoilage of milk and pathogenic microorganisms that cause food poisoning and infectious diseases.

Обеззараживание гладких поверхностей, таких как кафель, стекло, метлахская плитка и отсутствие токсичности препарата, а также полное разрушение через 1,5 часа в естественных условиях позволяет рекомендовать хлоргидрат децилового эфира глицина для дезинфекции оборудования и помещений пищевого производства [5].Disinfection of smooth surfaces, such as tiles, glass, metlach tiles and the absence of toxicity of the drug, as well as complete destruction after 1.5 hours in vivo, recommends glycine decyl ether hydrochloride for disinfection of equipment and premises of food production [5].

Способ осуществляли следующим образом. Хлоргидрат децилового эфира глицина получали в лабораторных условиях. На I этапе получали хлоргидрат глицина. Для этого в нагретую до 100-120°С суспензию из 100 г глицина и 30 мл концентрированной соляной кислоты барботировали в течение 15-20 мин хлористый водород до полной гомогенизации реакционной массы. После охлаждения массы в кристаллизаторе ее фильтровали, промывали осадок на фильтре ацетоном и сушили на воздухе.The method was carried out as follows. Glycine decyl ester hydrochloride was prepared under laboratory conditions. At stage I, glycine hydrochloride was obtained. For this, in a suspension of 100 g of glycine and 30 ml of concentrated hydrochloric acid, heated to 100-120 ° C, hydrogen chloride was bubbled for 15-20 minutes until the reaction mixture was completely homogenized. After cooling the mass in a crystallizer, it was filtered, the filter cake was washed with acetone and dried in air.

Выход хлоргидрата глицина 99%.The yield of glycine hydrochloride is 99%.

Температура плавления 184-185°С.Melting point 184-185 ° C.

На втором этапе получали хлоргидрат децилового эфира глицина.In the second step, glycine decyl ester hydrochloride was obtained.

Для этого смесь хлоргидрата глицина и децилового спирта в соотношении 1:3 при постоянном перемешивании нагревали до 110-120°С, барботируя через реакционную массу, ток сухого азота.For this, a mixture of glycine hydrochloride and decyl alcohol in a ratio of 1: 3 with constant stirring was heated to 110-120 ° C, sparging through the reaction mass, a stream of dry nitrogen.

Выдерживали при этой температуре смесь в течение 8 часов. Через 0,5 часа после начала выдержки пропускали в реакционную массу сухой хлористый водород в течение 10-15 мин со скоростью 20-40 пузырьков в минуту. Эту операцию повторяли через 2-3 часа и за 1 час до окончания процесса. Раствор полностью гомогенизируется через 5 часов после начала выдержки.The mixture was kept at this temperature for 8 hours. 0.5 hours after the start of exposure, dry hydrogen chloride was passed into the reaction mass for 10-15 minutes at a speed of 20-40 bubbles per minute. This operation was repeated after 2-3 hours and 1 hour before the end of the process. The solution is fully homogenized 5 hours after the start of exposure.

После окончания реакции к смеси добавляли 100 мл ацетона и нагревали массу при 60-70°С и постоянном перемешивании 10-15 мин, охлаждали, фильтровали и сушили на воздухе.After the reaction, 100 ml of acetone was added to the mixture and the mass was heated at 60-70 ° C with constant stirring for 10-15 min, cooled, filtered and dried in air.

Выход продукта 95%. Температура плавления 87-89°С.The product yield is 95%. Melting point 87-89 ° C.

Затем получали водный раствор хлоргидрата децилового эфира глицина концентрацией 0,2-0,4%.Then, an aqueous solution of glycine decyl ester hydrochloride was obtained in a concentration of 0.2-0.4%.

Пример 1. Пшеницу, не пригодную к скармливанию, зараженную микрофлорой и содержащую токсины (афлатоксин, охратоксин, трихотоксин), загружали в емкость с мешалкой, заполняли водным раствором хлоргидрата децилового эфира глицина из расчета 1:2,5-3,0. Температура раствора 20°С. Выдерживали в течение 30 мин при периодическом перемешивании. После этого зерно выгружали на поддон с сетчатым дном и промывали проточной водой. После стекания воды зерно сушили продувкой подогретым воздухом до исходной влажности 14%.Example 1. Wheat, unsuitable for feeding, infected with microflora and containing toxins (aflatoxin, ochratoxin, trichotoxin) was loaded into a container with a mixer, filled with an aqueous solution of glycine decyl ester hydrochloride at a rate of 1: 2.5-3.0. The temperature of the solution is 20 ° C. Maintained for 30 min with periodic stirring. After that, the grain was unloaded onto a mesh bottom pan and washed with running water. After water draining, the grain was dried by blowing with heated air to an initial moisture content of 14%.

Пример 2. Пшеницу, не пригодную к скармливанию, зараженную микрофлорой и содержащую токсины (афлатоксин, охратоксин, трихотоксин и др.), загружали в емкость с мешалкой, заполняли водным раствором хлоргидрата децилового эфира глицина температурой 40°С из расчета 1÷2,5-3,0 выдерживали в течение 20 мин при периодическом перемешивании.Example 2. Wheat, unsuitable for feeding, infected with microflora and containing toxins (aflatoxin, ochratoxin, trichotoxin, etc.) was loaded into a container with a stirrer, filled with an aqueous solution of glycine decyl ester hydrochloride at a temperature of 40 ° C at the rate of 1 ÷ 2.5 -3.0 was kept for 20 min with periodic stirring.

Далее по примеру 1.Further, as in example 1.

Пример 3. Кукурузу, не пригодную к скармливанию, зараженную микрофлорой и содержащую токсины, загружали в емкость с мешалкой, заполняли водным раствором хлоргидрата децилового эфира глицина температурой 20°С из расчета 1:2,5-3,0 и выдерживали в течение 30 мин при периодическом перемешивании. Далее по примеру 1.Example 3. Corn, unsuitable for feeding, infected with microflora and containing toxins, was loaded into a container with a stirrer, filled with an aqueous solution of glycine decyl ether hydrochloride at a temperature of 20 ° C from the calculation of 1: 2.5-3.0 and kept for 30 min with periodic stirring. Further, as in example 1.

Пример 4. Кукурузу, не пригодную к скармливанию, зараженную микрофлорой и содержащую токсины, загружали в емкость с мешалкой, заполняли водным раствором хлоргидрата децилового эфира глицина температурой 40°С из расчета 1:2,5-3,0. выдерживали в течение 20 мин при периодическом перемешивании. Далее по примеру 1.Example 4. Corn, unsuitable for feeding, infected with microflora and containing toxins, was loaded into a container with a stirrer, filled with an aqueous solution of glycine decyl ether hydrochloride at a temperature of 40 ° C at the rate of 1: 2.5-3.0. kept for 20 min with periodic stirring. Further, as in example 1.

Результаты обработки зерна представлены в таблице.The results of grain processing are presented in the table.

Наименование образцаSample Name Концентрация раствора, %The concentration of the solution,% Температура раствора, °СThe temperature of the solution, ° C Соотношение зерна и раствораThe ratio of grain and solution Продолжительность обработки, минProcessing time, min Содержание микрофлоры (колоний в 1 мл вытяжки зерна)The microflora content (colonies in 1 ml of grain extract) Содержание токсинов, мг/кг зернаThe content of toxins, mg / kg of grain Содержание остаточных количеств раствора, после обработки мг/кг зернаThe residual content of the solution, after processing mg / kg of grain до обработкиbefore processing после обработкиafter processing до обработкиbefore processing после обработкиafter processing КукурузаCorn 0,10.1 20twenty 1:3,01: 3.0 30thirty 726726 168168 8,398.39 0,570.57 отсут.absent ПшеницаWheat 0,150.15 20twenty 1:3,01: 3.0 20twenty 721721 4four 9,019.01 0,200.20 отсут.absent КукурузаCorn 0,20.2 20twenty 1:3,01: 3.0 30thirty 723723 отсут.absent 7,987.98 отсут.absent отсут.absent КукурузаCorn 0,20.2 4040 1:2,51: 2.5 20twenty 756756 отсут.absent 8,238.23 отсут.absent отсут.absent ПшеницаWheat 0,20.2 4040 1:3,01: 3.0 20twenty 722722 отсут.absent 8,448.44 отсут.absent отсут.absent КукурузаCorn 0,30.3 20twenty 1:3,01: 3.0 30thirty 718718 отсут.absent 8,148.14 отсут.absent отсут.absent 4040 1:2,51: 2.5 2525 730730 отсут.absent 9,329.32 отсут.absent отсут.absent ПшеницаWheat 0,40.4 20twenty 1:2,51: 2.5 20twenty 734734 отсут.absent 9,479.47 отсут.absent отсут.absent КукурузаCorn 0,40.4 20twenty 1:2,51: 2.5 20twenty 829829 отсут.absent 11,2211.22 отсут.absent отсут.absent

Нарастание содержания первичных и вторичных перекисных соединений в зерне пшеницы и кукурузы в процессе хранения в течение 4 месяцев после его обработки по предлагаемому способу не отмечено.The increase in the content of primary and secondary peroxide compounds in the grain of wheat and corn during storage for 4 months after processing by the proposed method is not marked.

Отклонений в росте и развитии опытных цыплят-бройлеров в результате скармливания им обработанного зерна по предлагаемому способу непосредственно после обработки и после 4-х месячного хранения не выявлено.Deviations in the growth and development of experimental broiler chickens as a result of feeding them processed grain by the proposed method immediately after processing and after 4 months of storage were not detected.

Применение концентрации раствора менее 0,2% не обеспечивает полной гибели микрофлоры и ее токсинов.The use of a solution concentration of less than 0.2% does not ensure the complete death of microflora and its toxins.

Применение температуры раствора менее 20°С приводит к увеличению времени выдержки зерна в растворе и не гарантирует полное разрушение токсинов.The use of a solution temperature of less than 20 ° C leads to an increase in the exposure time of grain in the solution and does not guarantee the complete destruction of toxins.

При соотношении зерно:раствор менее 1:2,5 необходимо непрерывное перемешивание зерна в емкости, что приводит к повышению энергозатрат.When the grain: solution ratio is less than 1: 2.5, continuous mixing of the grain in the tank is necessary, which leads to an increase in energy consumption.

Источники информации принятые во внимание при экспертизеSources of information taken into account during the examination

1. SU №461486, кл. А 23 К 3/00, 1972.1. SU No. 461486, class A 23 K 3/00, 1972.

2. SU №511834, кл. А 01 №21/00, 1974.2. SU No. 511834, cl. A 01 No. 21/00, 1974.

3. SU №718072, кл. А 01 №21/00, 1980.3. SU No. 718072, cl. A 01 No. 21/00, 1980.

4. RU №2238001, кл. А 23 С 7/02, 2004.4. RU No. 2238001, cl. A 23 C 7/02, 2004.

5. Горлов И.Ф., Каренгина Т.В. Научно-практическое обоснование интенсификации производства конкурентоспособной продукции животноводства и комплексной ее переработки. Волгоград, 2002, стр.81-86.5. Gorlov I.F., Karengina T.V. Scientific and practical substantiation of the intensification of production of competitive livestock products and their complex processing. Volgograd, 2002, pp. 81-86.

Claims (1)

Способ детоксикации зерна, пораженного микрофлорой и ее токсинами, включающий обработку зерна водным раствором химического вещества, отличающийся тем, что в качестве химического вещества используют хлоргидрат децилового эфира глицина, концентрация раствора 0,2-0,3%, причем обработку проводят в течение 20 мин при температуре раствора 40°С при соотношении зерно:раствор 1:2,5-3,0, затем зерно промывают проточной водой и после ее стекания зерно сушат продувкой подогретым воздухом до исходной влажности 14%.The method of detoxification of grain affected by microflora and its toxins, including treating grain with an aqueous solution of a chemical substance, characterized in that the chemical substance used is glycine decyl ether hydrochloride, the solution concentration is 0.2-0.3%, and the treatment is carried out for 20 minutes at a solution temperature of 40 ° C with a grain: solution ratio of 1: 2.5-3.0, then the grain is washed with running water and after it drains, the grain is dried by blowing with heated air to an initial moisture content of 14%.
RU2005114994/04A 2005-05-17 2005-05-17 Method for detoxification of grain affected by microflora and toxins thereof RU2278514C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005114994/04A RU2278514C1 (en) 2005-05-17 2005-05-17 Method for detoxification of grain affected by microflora and toxins thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005114994/04A RU2278514C1 (en) 2005-05-17 2005-05-17 Method for detoxification of grain affected by microflora and toxins thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2278514C1 true RU2278514C1 (en) 2006-06-27

Family

ID=36714598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005114994/04A RU2278514C1 (en) 2005-05-17 2005-05-17 Method for detoxification of grain affected by microflora and toxins thereof

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2278514C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2550479C1 (en) * 2014-01-09 2015-05-10 Государственное научное учреждение Северо-Кавказский научно-исследовательский институт механизации и электрификации сельского хозяйства Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ СКНИИМЭСХ Россельхозакадемии) Method of combined desinfection of grains and seed with use of vhf electromagnetic field
RU2640288C1 (en) * 2017-01-13 2017-12-27 Федеральное Государственное Бюджетное Научное Учреждение "Аграрный Научный Центр "Донской" Method of combined disinfection of grain and seeds using shf energy

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2550479C1 (en) * 2014-01-09 2015-05-10 Государственное научное учреждение Северо-Кавказский научно-исследовательский институт механизации и электрификации сельского хозяйства Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ СКНИИМЭСХ Россельхозакадемии) Method of combined desinfection of grains and seed with use of vhf electromagnetic field
RU2640288C1 (en) * 2017-01-13 2017-12-27 Федеральное Государственное Бюджетное Научное Учреждение "Аграрный Научный Центр "Донской" Method of combined disinfection of grain and seeds using shf energy
RU2640288C9 (en) * 2017-01-13 2018-04-11 Федеральное Государственное Бюджетное Научное Учреждение "Аграрный Научный Центр "Донской" Method of combined disinfection of grain and seeds using shf energy

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1401297B1 (en) Microbiological control in poultry processing
US7172782B2 (en) Microbiological control in poultry processing
AU2002315452A1 (en) Microbiological control in poultry processing
RU2278514C1 (en) Method for detoxification of grain affected by microflora and toxins thereof
JP2008113661A (en) Method for producing calcium powder of ozone egg shell
CN1071558C (en) Composition for eliminating unsanitary residues from food products of animal and vegetable origin and method for using the same
EP0801897B1 (en) Composition for disinfecting raw materials, products and production means, method for its preparation, and disinfection method
Waindu et al. A Study of Rancidity of Fish Sold In Mubi Markets, Adamawa State, Nigeria
KR20120027801A (en) Sterilization method of chicken cage litter using aqueous chlorine dioxide
RU2731050C2 (en) Method for production of free-swimming brine shrimp nauplius from brine shrimp at a cyst stage and a kit for aquaculture
AU773373B2 (en) Biocidal composition and method for treating raw materials, products and means of production
JPH08289772A (en) Antimicrobial agent for food and sterilizing method
KR100448926B1 (en) The composition of liquid disinfectant including the stabilized wood vinegar treated with ascorbic acid
CN113951502A (en) Preparation method of fly maggot freeze-dried powder for health care eating
CN116458594A (en) Mildew-proof composition and application thereof in mildew prevention and bacteriostasis of dreg and silage
TWI241168B (en) Adduct having an acidic solution of sparingly-soluble group IIA complexes
RU2199852C1 (en) Method for storing of agricultural raw material, preferably oil crop seeds
RU2038774C1 (en) Composition for disinfection of apiculture objects
US3499771A (en) Controlling the growth of bacteria in milk
JP2018080169A (en) Natural vegetable antibacterial agent and manufacturing method therefor
WO1993004705A1 (en) Method, means and devices for disinfection of materials, products, and production equipment in the industry, research and the medical profession
JP2010166847A (en) Agent for cleaning green caviar
JPH0466529B2 (en)
BR122014023929B1 (en) PROCESS FOR MICROBIOLOGICAL CONTROL IN HOUSE PROCESSING

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070518