RU2261891C1

RU2261891C1 - Способ получения жидких углеводородных смесей из твердого углеродсодержащего сырья

Info

Publication number: RU2261891C1
Application number: RU2004116438/04A
Authority: RU
Inventors: М.Л. Щипко (RU); М.Л. Щипко; А.В. Рудковский (RU); А.В. Рудковский; Б.Н. Кузнецов (RU); Б.Н. Кузнецов
Original assignee: Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН)
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2004-05-31
Publication date: 2005-10-10

Abstract

Использование: способ касается получения жидких углеводородных смесей из горючих сланцев, нефтеносного песка, бурых и каменных углей, древесины, а также может быть использован в процессах деструктивной перегонки углеродсодержащих материалов с получением газа, кокса, дегтя и подобных продуктов. Сущность: проводят пиролиз сырья в верхнем псевдоожиженном слое в токе водородсодержащего газа, который получают в нижнем псевдоожиженном слое реактора обработкой твердого остатка сырья, поступающего из верхнего псевдоожиженного слоя смесью водяного пара и кислородсодержащего газа. Пиролиз проводят при температуре 440-820°С, поддерживая температуру за счет регулирования расхода кислородсодержащего газа, оптимальный режим обработки каждого типа сырья, такого как сланцы, ископаемые угли, растительная биомасса, подбирают путем изменения температур на стадиях пиролиза и газификации. Техническим результатом является упрощение и удешевление процесса получения жидких углеводородных смесей, а также расширение ассортимента перерабатываемого сырья. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к получению жидких углеводородных смесей из горючих сланцев, нефтеносного песка, бурых и каменных углей, древесины. Также оно может использоваться в процессах деструктивной перегонки углеродсодержащих материалов с получением газа, кокса, дегтя и подобных продуктов.

Известен способ термической переработки мелкозернистого топлива, включающий нагрев топлива смешением с парогазовой смесью, отделение его от парогазовой смеси, пиролиз топлива путем его нагрева твердым теплоносителем в реакторе с кипящим слоем с получением полукокса и парогазовой смеси, направляемой на смешение с топливом, подачу полукокса в активатор, его нагрев в кипящем слое активирующим агентом с отводом готового продукта и получением газов активации. Причем одну часть нагретой твердой фазы возвращают на стадию пиролиза в качестве твердого теплоносителя, вторую часть твердой фазы направляют на дополнительно установленную в активаторе газораспределительную решетку с подачей под нее активирующего агента, а третью часть твердой фазы в качестве твердого теплоносителя подают в газовый объем реактора на смешение с парогазовой смесью. Образовавшуюся парогазовую смесь направляют на получение активирующего агента (патент РФ 2183651, 27.02.2001).

В известном способе большая часть находящегося в реакторе обрабатываемого твердого материала представляет собой рециркулирующий полукокс, что требует сложной технологической схемы рецикла и большого объема аппаратуры. Недостаток способа также в узком ассортименте используемого сырья и необходимости сжигания ценных жидких продуктов, содержащихся в парогазовой смеси.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по физической сущности и достигаемому результату является способ получения из нефтеносных песков или битуминозных сланцев жидких углеводородных продуктов (патент US 6139722, 31.10.2000). Данный способ получения жидких углеводородных продуктов включает подготовку исходного сырья до состояния, пригодного для переработки в псевдоожиженном слое, подачу этого сырья в реактор с псевдоожиженным слоем, псевдоожижение и термообработку сырья потоком горячего водородсодержащего газа при температуре 425-480°С, вывод отработанного твердого материала из нижней части реактора, а парогазовых продуктов из верхней части реактора, разделение парогазовых продуктов на жидкие и газообразные составляющие путем их ступенчатого охлаждения. Водородсодержащий газ для термообработки (смесь свежего водорода с завода и рециркулирующего газа) сжимают в компрессоре до 4,6 МПа и вводят в реактор частично с сырьем при загрузке, частично инжектируют в нижнюю часть реактора, остальную часть водородсодержащего газа вводят в реактор, предварительно нагрев его в противоточном теплообменнике теплом парогазовых продуктов, а затем в печи.

В данном способе за счет применения водородсодержащего газа увеличен выход и улучшен состав получаемых жидких продуктов. Однако используемый чистый водород является дорогостоящим сырьем, а технологическая схема рецикла водородсодержащего газа очень сложна. Кроме того, сравнительно узкий диапазон параметров процесса, при которых может быть реализован данный способ, ограничивает перечень видов пригодного для переработки сырья.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение и удешевление процесса получения жидких углеводородных смесей, а также расширение ассортимента перерабатываемого сырья.

Для решения поставленной задачи в способе получения жидких углеводородных смесей из твердого углеродсодержащего сырья, включающем подготовку исходного сырья, подачу его в реактор с псевдоожиженным слоем, термообработку сырья потоком горячего водородсодержащего газа, вывод отработанного твердого материала из нижней части реактора, а парогазовых продуктов из верхней части реактора, разделение парогазовых продуктов на жидкие и газообразные, согласно изобретению термообработку сырья проводят на верхней решетке реактора в потоке водородсодержащего газа, который поступает с нижней решетки реактора, где твердый остаток сырья обрабатывают смесью водяного пара и кислородсодержащего газа. Причем температуру водородсодержащего газа регулируют путем подбора соотношения водяной пар : кислородсодержащий газ в газифицирующем агенте, подаваемом на стадию газификации. При этом оптимальный режим обработки каждого типа сырья, такого как сланцы, ископаемые угли, растительная биомасса, подбирают путем изменения температур на стадиях пиролиза и газификации, а также продолжительностью пребывания сырья на этих стадиях.

Отличительные признаки заявляемого способа заключаются в проведении термообработки (пиролиза) сырья на верхней решетке реактора при температуре от 440-820°С и получении водородсодержащего газа газификацией из твердого остатка пиролиза на нижней решетке этого же реактора, что позволяет упростить процесс, отказавшись от сложной технологической схемы рецикла водорода и от использования чистого водорода. Кроме того, проведение стадии пиролиза и получение водородсодержащего газа с нагревом его до определенной температуры в одном реакторе позволяет проводить процесс в более широком диапазоне температур, чем в прототипе. Причем путем изменения температур на стадиях пиролиза и газификации можно подобрать оптимальный режим термообработки для различного типа сырья, такого как сланцы, ископаемые угли, растительная биомасса, что позволяет расширить сырьевую базу.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется чертежом, на котором изображена схема реактора для получения жидких углеводородных смесей.

Реактор (см. чертеж) представляет собой герметичную обечайку 1, к которой присоединен питатель для ввода сырья 2. В реакторе 1 расположены две газораспределительные решетки: верхняя 3 с псевдоожиженным слоем 5 и нижняя решетка 4 с псевдоожиженным слоем 6. На верхней решетке 3 расположено переливное устройство 7, которое представляет собой полую трубу и служит для перетока избытка материала из верхнего псевдоожиженного слоя 5 в нижний псевдоожиженный слой 6. На нижней решетке также расположено переливное устройство 8, предназначенное для вывода отработанного твердого материала из реактора. Нижние концы обоих переливных устройства 7 и 8 погружены в среды, создающие гидростатическое давление. Для переливного устройства 7 - это нижний псевдоожиженный слой 6. Для переливного устройства 8 - это жидкость (как правило, вода), заполняющая гидрозатвор 9. Упомянутое гидростатическое давление необходимо для предотвращения проскока газов через переливные устройства.

Способ получения жидких углеводородных смесей из твердого сырья осуществляют следующим образом.

Измельченное и высушенное сырье подают в заранее разогретый реактор. Некоторое количество сырья для формирования верхнего и нижнего псевдоожиженных слоев загружают в реактор заранее и подогревают. Поступившие в реактор частицы свежего сырья контактируют с материалом верхнего псевдоожиженного слоя, нагреваются и подвергаются терморазложению. Образовавшиеся парогазовые продукты выводят из верхней части реактора в сепаратор, в котором из потока удаляют летучую золу. Далее парогазовые продукты охлаждают в теплообменниках, где парообразные продукты конденсируются в жидкие органические продукты. Поскольку подпитка сырьем верхнего псевдоожиженного слоя продолжается непрерывно, частицы начинают перетекать в нижний псевдоожиженный слой. Под него подается смесь кислородсодержащего газа, например воздуха, и водяного пара. Эта смесь служит псевдоожижающим агентом. Кроме того, она обеспечивает протекание в нижнем псевдоожиженном слое реакций горения с выделением большого количества тепла за счет взаимодействия углерода сырья с кислородсодержащим газом. Часть этого тепла поглощается в результате взаимодействия углеродного сырья с водяным паром с образованием водородсодержащего газа. Обычно этот газ содержит H₂, CO, CO₂, N₂, остатки водяного пара и в незначительных количествах низшие углеводороды. Температура водородсодержащего газа определяется соотношением кислорода и водяного пара в псевдоожижающем агенте. Затем горячий газ проходит через верхний псевдоожиженный слой (сквозь верхнюю газораспределительную решетку) и отдает тепло частицам этого псевдоожиженного слоя, интенсифицируя тем самым процессы терморазложения сырья. Кроме того, содержащийся в газе водород выполняет те же функции, что и в прототипе - участвует в химических реакциях, способствующих увеличению выхода и улучшению состава жидких продуктов. Твердый остаток газификации, который обычно состоит из минеральных компонентов сырья, выводят из нижней части реактора и утилизируют.

Предлагаемый способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. В качестве сырья использовали горючий сланец с характеристиками:

влажность 11%; содержание золы (А^d) 53,8%; в расчете на органическую массу углерода 73,9%, водорода 9,6%. Режим работы реактора и выход целевых жидких продуктов приведен в таблице. Представленные данные показывают, что стадия пиролиза (аналогичная процессу, описанному в прототипе) протекает при 440°С и псевдоожижение поступающего в реактор сырья осуществляется газом, содержащим 37,2% водорода. Таким образом, по типу сырья, температурному и гидродинамическому режимам данный пример наиболее близок к прототипу.

Пример 2. Процесс осуществлялся аналогично примеру 1 и на том же сырье. Отличие от примера 1 состояло в том, что была увеличена производительность реактора за счет увеличения расходов реагентов: сланца и воздуха. Режим работы реактора и выход целевых жидких продуктов приведен в таблице. Благодаря увеличению расхода воздуха увеличилась температура в зоне пиролиза с 440 до 535°С, содержание водорода увеличилось до 49,7%, возрос выход жидких продуктов.

Пример 3. Процесс осуществлялся аналогично примерам 1 и 2, но был увеличен расход воздуха. Результаты приведены в таблице. Увеличение расхода воздуха привело к росту температуры, концентрации водорода и увеличению выхода целевого продукта.

Пример 4. Процесс осуществлялся аналогично примерам 1-3, но был увеличен расход кислородсодержащего газа за счет подачи кислорода. В этом случае температура в зоне пиролиза возросла до 810°С, а содержание водорода в газе, подаваемом в эту зону, снизилось по сравнению с примером 3 приблизительно на 4%. Также существенно снизился выход целевого жидкого продукта.

Данные, представленные в примерах 1-4, доказывают, что заявляемый способ обеспечивает возможность проведения процесса, аналогичного прототипу, предназначенному для переработки сланцев. При этом достигается технологическое упрощение процесса за счет исключения из схемы автономной топки, предназначенной для нагрева водородсодержащего газа, компрессоров и теплообменников, входящих в линию рециркуляции водородсодержащего газа, а также исключается потребность в водороде, поступающем от постороннего источника. Достигается это за счет совмещения процессов термообработки сырья, получения водородсодержащего газа и его нагрева в одном реакторе.

Следует также подчеркнуть, что в заявляемом способе интервал температур, при которых успешно производится переработка сланца в жидкие продукты, существенно выше, чем в прототипе, и составляют по данным таблицы от 440 до 720°С. При дальнейшем повышении температуры выход жидких продуктов снижается.

Пример 5. В качестве сырья использовали ископаемый уголь (барзаский сапромиксит) с характеристиками: влажность 5,8%; содержание золы (А^d) 27,3%; углерода в расчете на органическую массу 77,9%, водорода 7,5%. Режим работы реактора и выход целевых жидких продуктов приведен в таблице. Увеличение выхода жидких продуктов по сравнению с примерами 1-4 обусловлено меньшим содержанием золы в сырье и соответственно более высоким содержанием органической массы. Данный пример доказывает, что заявляемый способ в отличие от прототипа пригоден не только для переработки горючих сланцев и битуминозных песков, но и ископаемых углей. При этом приемлемая температура переработки несколько выше, чем в прототипе и в примерах 1-4 по переработке сланца.

Пример 6. Процесс осуществлялся аналогично примеру 5, но был увеличен расход кислородсодержащего газа за счет подачи кислорода. В этом случае температура в зоне пиролиза возросла до 710°С, а содержание водорода в газе, подаваемом в эту зону, увеличилось по сравнению с примером 5 приблизительно на 7%. Также существенно увеличился выход целевого жидкого продукта.

Пример 7. Процесс осуществлялся аналогично примеру 6, но был увеличен расход кислородсодержащего газа за счет подачи дополнительного количества воздуха. В этом случае температура в зоне пиролиза превысила 820°С, содержание водорода в газе, подаваемом в эту зону, резко уменьшилось, также существенно уменьшился выход жидкого продукта.

Данные, представленные в примерах 5-7, доказывают, что при переработке ископаемых сапропелитовых углей оптимальный интервал температур пиролиза для переработки барзаского сапромиксита составляет 510-820°С.

Пример 8. В качестве сырья использовали древесную щепу с характеристиками: влажность 12,2%; содержание золы (А^d) 2,1%; углерода в расчете на органическую массу 77,9%, водорода 7,5%. Режим работы реактора и выход целевых жидких продуктов приведен в таблице. Изменение выхода жидких продуктов по сравнению с примерами 1-7 обусловлено изменением вида сырья.

Примеры 9-10. Процесс осуществлялся аналогично примеру 8, но менялся расход кислородсодержащего газа. Режимы работы реактора и выход жидких продуктов приведены в таблице.

Примеры 8-10 доказывают, что заявляемый способ в отличие от прототипа пригоден также для переработки древесины. При этом приемлемый уровень температур пиролиза составляет 660-820°С.

Таким образом, заявляемый способ, включающий термообработку сырья в две стадии: на первой стадии - пиролиз сырья в токе водородсодержащего газа, а на второй стадии - газификацию твердого остатка, полученного на первой стадии, смесью водяного пара и кислородсодержащего газа, позволяет упростить процесс, отказавшись от применения части аппаратов, применяемых в прототипе, и от использования водорода, получаемого из внешних источников.

Совмещение в одном реакторе стадий пиролиза и получения тепла для нагрева водородсодержащего газа позволяет проводить процесс в более широком интервале температур, чем в прототипе, и перерабатывать различные виды твердого органического сырья, в том числе ископаемые угли и древесину, в температурном диапазоне 440-820°С, что недоступно по способу, взятому за прототип. Причем подбором соответствующих температур на стадиях пиролиза и газификации возможно достижение оптимального режима термообработки для различного типа сырья, такого как сланцы, ископаемые угли, растительная биомасса. Таким образом, достигается поставленная цель - расширение сырьевой базы для получения жидких углеводородов.

Влияние характеристик процесса термообработки сырья на выход целевых продуктов
Параметры процесса	№№ опытов
Параметры процесса	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Вид сырья	сланец	сланец	сланец	сланец	уголь	уголь	уголь	древесина	древесина	древесина
Расход сырья, кг/ч	1.80	2.2	2.2	2.2	1.5	1.5	1.5	2.4	2.7	2.7
Расход воздуха, нм³/ч	2.7	3.5	3.9	3.5	2.2	2.2	3.2	2.5	2.9	2.5
Расход пара, кг/ч	0.35	0.35	0.30	0.30	0.25	0.25	0.25	0.20	0.20	0.20
Расход кислорода, нм³/ч	-	-	-	0.2	-	0.2	0.2	-	-	0.2
Содержание водорода в продуктах газификации, % об. на сухой газ	37.2	49.7	52.0	48.1	49.7	56.8	44.3	33.2	39.3	29.8
Температура пиролиза (на верхней решетке), °С	440	535	720	810	510	710	820	660	740	820
Выход органических жидких продуктов, % мас. в расчете на сухое сырье	8.3	8.9	9.1	8.6	16.2	19.2	14.5	7.4	8.3	6.1

Claims

1. Способ получения жидких углеводородных смесей из твердого углеродсодержащего сырья, включающий подготовку исходного сырья, подачу его в реактор с псевдоожиженным слоем, термообработку сырья потоком водородсодержащего газа, вывод отработанного твердого материала из нижней части реактора, а парогазовых продуктов из верхней части реактора, разделение парогазовых продуктов на жидкие и газообразные составляющие путем их ступенчатого охлаждения, отличающийся тем, что термообработку сырья проводят в верхнем псевдоожиженном слое в токе водородсодержащего газа, который получают в нижнем псевдоожиженном слое обработкой смесью водяного пара и кислородсодержащего газа твердого остатка сырья, поступающего из верхнего псевдоожиженного слоя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку сырья проводят при температуре 440-820°С, поддерживая упомянутую температуру за счет регулирования расхода кислородсодержащего газа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что оптимальный режим обработки каждого типа сырья, такого, как сланцы, ископаемые угли, растительная биомасса, подбирают путем изменения температур на стадиях пиролиза и газификации.