RU2255921C2

RU2255921C2 - Глазурь

Info

Publication number: RU2255921C2
Application number: RU2003108519/03A
Authority: RU
Inventors: А.К. Абрамов (RU); А.К. Абрамов; В.К. Печериченко (RU); В.К. Печериченко; В.В. Сотников (RU); В.В. Сотников; Д.Д. Сотникова (RU); Д.Д. Сотникова
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью НПП "КРОНА-СМ"
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2005-07-10

Abstract

Изобретение относится к керамической промышленности, а именно к составу глазури, используемой в производстве глазурованных фасадных плиток и глазурованного кирпича. Технический результат изобретения - получение стронциево-магниевой борной глазури, имеющей относительно низкую температуру обжига, 700-750^оС, высокую морозостойкость и термостойкость, что позволяет использовать ее для получения глазурованных кирпичей, которые выдерживают большие температурные перепады, а также снижение ее себестоимости. Глазурь имеет высокий коэффициент текучести, хорошую укрывистость. Глазурь включает компоненты в следующем соотношении, мас.%: SiO₂ 46,0-52,0; Al₂O₃ 7,0-14,0; В₂O₃ 12,0-14,0; MgO 1,5-2,5; Na₂O 6,0-7,5; K₂O 5,0-6,0; SrO 8,0-12,0. Глазурь дополнительно может содержать пигменты, например Со₃O₄, в количестве 1,2-2,0 мас.% или CuO в количестве 2,5-3,5 мас.%. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к керамической промышленности, а именно к составу глазури, используемой в производстве глазурованных фасадных плиток и глазурованного кирпича.

Известна глазурь (Авт. свид. СССР №1144989, МПК⁴ С 03 С 8/02, 1985), в состав которой введен для снижения температуры обжига оксид бария.

Недостатком этой глазури является то, что в ее состав входят бор, цирконий, барий, магний, что значительно увеличивает ее стоимость.

Другим направлением в технологии получения глазурей с целью расширения интервала обжига и улучшения ее декоративных свойств является введение в ее состав FeO, P₂O₅, F (Патент РФ №2139259, МПК⁶ С 03 С 8/04, 1999). Введение фтора способствует разжижению глазури и расширяет интервал обжига.

Однако к недостаткам технологии получения этой глазури относится введение фтора, использование которого нежелательно из-за вредного воздействия на окружающую среду и ухудшения условий производства и экологии.

Значительное уменьшение температуры обжига (до 700-750°С) достигается путем введения в глазурь совместно с фторсодержащими солями оксида бария и хлористого натрия (Патент РФ №2015123, МПК⁵ С 03 С 8/06,1994).

Глазурь имеет те же недостатки, что и описанные выше глазури.

Известна глазурь, которая для повышения морозостойкости содержит дополнительно оксиды цинка и кадмия (Патент РФ №2014312, МПК⁵ С 04 В 41/86, 1994).

Недостатком этой глазури является содержание в ней оксидов свинца, солей кадмия, использование которых ухудшает экологическую обстановку, и имеется ряд работ по замене оксидов свинца на другие компоненты, менее вредные.

Известна глазурь (Авт. свид. СССР №1248974, МПК⁴ С 03 С 8/02, 1986), которая дополнительно содержит SrO и ТiO₂ для снижения коэффициента термического расширения и повышения качества покрытия и имеет следующий состав, мас.%:

SiO₂ - 40,8-48,3

Аl₂O₃ - 10,6-18,9

В₂О₃ - 14,3-18,2

CaO - 3,6-6,8

Na₂O - 2,8-6,3

MgO - 1,5-3,5

SrO - 2,7-7,6

ТiO₂ - 4,7-8,1

Недостатком этой глазури является высокая температура обжига (920-940°С).

Известна глазурь (Патент РФ №2015122, МПК⁵ С 03 С 8/04, 1994). С целью повышения термостойкости она содержит в своем составе дополнительно SrO и СеО₂ и имеет следующий состав, мас.%:

SiO₂ - 41,0-47,0

Аl₂O₃ - 10,7-15,2

В₂О₃- 19,6-21,0

MgO - 1,3-2,0

Na₂O - 4,3-5,0

ZnO - 3,8-4,5

CaO - 3,2-4,5

K₂O - 2,8-3,0

SrO - 2,2-2,7

СеO₂ - 2,8-3,2

Недостатком этой глазури является высокая температура обжига (800-1000°С) и, кроме того, оксиды церия имеют достаточно высокую стоимость.

Известна прозрачная глазурь (Авт. свид. № 1470683, МПК⁴ С 03 С 8/02, 1989). Эта прозрачная глазурь с целью увеличения интервала обжига и сокращения его продолжительности имеет следующий состав, мас.%:

SiO₂ - 45,0-46,5	MgO - 8,4-9,5
Al₂O₃ - 7,8-8,8	Na₂O - 5,8-7,0
В₂О₃ - 17,2-19,0	К₂О - 2,0-2,8
CaO - 2,0-3,4	SrO - 6,8-8,0

К недостаткам глазури можно отнести то, что для получения глазурованных плиток на поточно-конвейерных линиях скоростного обжига достигается сокращение времени обжига до 20-26 мин при максимальной температуре 840°С, однако, для получения глазурованных кирпичей время обжига составляет 20 часов и более, морозостойкость полученных

глазурованных кирпичей недостаточно высока, глазурь плохо сцепляется с основой.

Известна глазурь (Авт. свид. № 1733412, МПК⁵ С 03 С 8/04, 1990), дополнительно содержащая ТiO₂ и SrO при следующем соотношении компонентов, мас.%:

SiO₂ - 53,0-59,0	ZnO - 1,8-3,0
Al₂O₃ - 9,52-10,55	Na₂O - 6,0-9,2
Fе₂О₃ - 3,9-4,4	К₂O - 3,0-5,15
CaO - 8,7-9,75	ТiO₂ - 0,17-0,20
MgO - 3,6-4,0	SrO - 0,01-6,0

Глазурь после обжига хорошо согласуется с кирпичом, имея высокую сцепляемость, однако недостатком глазури является высокий температурный интервал обжига.

Наиболее близким техническим решением является стронциево-магниевая борная глазурь для майолики № 113 (Штейнберг Ю.Г. Стронциевые глазури, Ленинград, 1967, Издательство литературы по строительству, с.28-29, 94-95, 109-113), которую можно использовать также для получения фасадной плитки и глазурованного кирпича. Глазурь имеет следующий состав, мас.%:

SiO₂ - 65,0

Аl₂O₃ - 7,3

В₂О₃ - 7,4

SrO - 9,0

CaO - 0,5

MgO - 1,9

К₂О - 3,9

Na₂O - 5,9

Недостатком глазури является недостаточно высокая морозостойкость, недостаточная термостойкость, низкая сцепляемость с материалом. Глазурь имеет невысокий коэффициент текучести и низкую укрывистость.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение глазури, имеющей относительно низкую температуру обжига и обладающую высокой морозостойкостью, термостойкостью, высокой сцепляемостью с материалом и высокой укрывистостью.

Поставленная задача решается с помощью стронциево-магниевой борной глазури для глазурования кирпича и фасадной плитки, включающей SrO, MgO, В₂О₃, SiO₂, Аl₂O₃, Na₂O, К₂О и содержащей вышеперечисленные компоненты в следующем соотношении, мас.%:

SiO₂ - 46,0-52,0

Аl₂O₃ - 7,0-14,0

В₂О₃ - 12,0-14,0

MgO - 1,5-2,5

Na₂O - 6,0-7,5

К₂О - 5,0-6,0

SrO - 8,0-12,0

Глазурь дополнительно может содержать пигменты, например Со₃O₄, в количестве 1,2-2,0 мас.% или СuО в количестве 2,5-3,5 мас.%.

Как правило, глазури содержат в качестве основных стеклообразующих ингредиентов оксиды кремния и алюминия, при этом их плавление происходит в условиях, описанных в [1], и соответствует диаграмме состояния системы Аl₂О₃-SiO₂, снижение температуры ниже 1585°С возможно только при введении в систему специальных веществ - плавней; реальное соотношение оксидов алюминия и кремния в глазурях далеко от эвтектического.

Количественный и качественный состав ингредиентов - плавней, в том числе определяется из условий соответствия глазури заданным требованиям, среди которых термическая совместимость с керамикой, химическое сродство с керамикой и пигментами, обеспечение высоких декоративных свойств, эксплуатационных свойств, безопасности и экономичности производства с использованием глазурей.

При использовании заявляемой глазури, а именно для получения глазурованных кирпичей, она проявляет свойство - более низкую температуру плавления и соответственно более низкую температуру обжига. Выше подробно описано, какими приемами, введением каких компонентов к стеклообразующим ингредиентам Аl₂O₃ и SiO₂ достигается понижение температуры обжига. Введение фтора, оксида свинца, соли кадмия ухудшает экологическую обстановку.

Из вышесказанного следует, что температура обжига глазурей определяется комплексом плавней и их количественным соотношением. Для каждого вида глазурей и керамических изделий имеется своя температура обжига, при которой реализуются лучшие качества глазурованной керамики. Диапазон температур обжига глазурей, описанных в книге Штейнберг Ю.А. (табл.14), составляет 920-1250°С. И несмотря на большой диапазон качественного и количественного состава описанных глазурей реализация комплекса требований к глазурям для покрытия керамических (обжиговых) кирпичей с их использованием невозможна.

Новым техническим результатом предлагаемого состава глазури является термостойкость, высокая морозостойкость, глазурь имеет высокий коэффициент текучести, имеет хорошую укрывистость и высокую сцепляемость с материалом, при этом глазурь плавится при низких температурах, что позволило снизить температуру обжига до 700-750°С.

1. Относительно снижения температуры обжига: у нас наблюдается другая количественная мера результата - возможность проводить обжиг при пониженной температуре благодаря совокупности признаков, изменению количественного содержания компонентов.

Все глазури из табл.14, количество оксида кремния в которых составляет от 43,5 до 62,7 мас.%, а оксида алюминия до 10 мас.%, имеют температуру обжига в диапазоне 920-1250°С.

В глазури № 113 (прототип) температура обжига составляет от 960 до 1040°С, при температуре ниже 960°С глазурь не плавится. Содержание стронция в этой глазури составляет 9,0 мас.% (см. Штейнберг Ю.А, стр.111).

В глазури № 130 (аналог) содержание стронция составляет 9,9 мас.%, а температура обжига составляет 920-1000°С (см. Штейнберг Ю.А., стр.111).

Таким образом, снижение температуры обжига до 700°С достигается не только содержанием стронция, но и совокупностью всех других компонентов в заявляемом составе. Предлагаемый состав отличается от прототипа (гл. № 113) не только содержанием SiO₂, Аl₂O₃, но и содержанием других компонентов: Na₂O, К₂О, В₂О₃.

Повышенное содержание Аl₂О₃ в совокупности с другими компонентами позволило создать глазурь, имеющую температуру обжига 700-750°С, хотя из известного уровня техники увеличение количества Аl₂О₃ приводит к возрастанию температуры размягчения (см. Химическая технология керамики и огнеупоров, стр.141). Т.е. получен технический результат, противоположный ожидаемому благодаря количественному изменению компонентов глазури.

2. Относительно морозостойкости: также наблюдается другая количественная мера результата - морозостойкость увеличилась в два раза.

Прототип - глазурь №113 выдерживает 25 циклов замораживания и размораживания, а заявляемая глазурь позволяет увеличить морозостойкость покрытий в два раза, выше 50 циклов.

3. Относительно термостойкости: про термостойкость в известных решениях влияние этих компонентов не описано.

Предлагаемая глазурь почти в два раза имеет повышенную термостойкость, что увеличивает срок службы глазурованных кирпичей. Это новое свойство, характеризующее заявляемый состав.

4. Относительно высокой сцепляемости и высокой укрывистости.

Высокая сцепляемость и высокая укрывистость также увеличивают срок службы покрытий. Предлагаемый состав глазури имеет при температуре обжига 700-750°С вязкость, достаточную для глубокого проникновения в поры изделия.

Проведенные испытания показали, что глазурь имеет прочность сцепления (адгезию) от 0,9 до 1,24 МПа, отрыв происходит вместе со слоем кирпича.

Дополнительным положительным эффектом является то, что использование заявляемой глазури позволяет уменьшить энергозатраты.

На основании вышеизложенного считаем, что заявленное изобретение соответствует условию “изобретательский уровень”, т.к. неизвестно из уровня техники влияния на технический результат изменения количественного содержания заявляемых компонентов, и из известных зависимостей не может быть получено влияние количественного изменения признака на технический результат.

Из вышесказанного следует, что использование нового количественного соотношения компонентов не является простой суммой известных технических результатов, а является сверхсуммарным техническим результатом.

Достигнутый технический результат нельзя было предсказать заранее на основе известных из уровня техники зависимостей. Наоборот, следовало бы ожидать, что увеличение содержания Al₂O₃ приведет к увеличению температуры обжига, а мы получили понижение температуры обжига, увеличение сцепляемости и высокую термостойкость. Конкретные значения количественных признаков также не следуют из известных знаний и впервые установлены авторами экспериментально.

Таким образом, предлагаемый количественный состав заявляемой глазури обеспечил получение новых свойств глазури, не выявленных у аналогов и прототипа и достигнут новый технический результат, который не обусловлен известными свойствами отдельных компонентов глазури (оксидов алюминия и кремния) и известным влиянием изменения их количества, а обусловлен совокупностью всех признаков.

Составы глазурей и их свойства указаны в таблице.

Глазурь готовят следующим образом.

Компоненты берут в количествах, необходимых для получения заявленного состава глазури. Компоненты размалывают, просеивают через сито, после чего фриттуют при температуре 1200°С и гранулируют в воду. Затем фритту измельчают мокрым помолом в шаровой мельнице до влажности 36-40% и плотности 1,60-1,65 г/см³. Полученную глазурь - суспензию наносят на кирпич методом пульверизации или поливом, сушат и при температуре 700-760°С проводят обжиг в течение 10-15 мин.

Пример 1

Для приготовления глазури состава SiO₂-46,0%, Аl₂О₃-12,0%, SrO-12%, В₂О₃-14,0%, Na₂O-7,5%, К₂О-6,0%, MgO-2,5% смешивают размолотые и просеянные через сито следующие компоненты: полевой шпат, кварц, технический карбонат стронция (SrСО₃), буру, магнезит (MgCO₃).

Примеры 2-3

Аналогичны примеру 1, только отличаются количеством компонентов для приготовления глазури.

Пример 4.

Приготовлен по прототипу - глазурь № 113.

Как видно из таблицы, заявляемый состав глазури имеет низкую температуру и малое время обжига при получении глазурованных кирпичей, высокую термостойкость, морозостойкость, что позволяет использовать ее для получения глазурованных кирпичей, которые выдерживают большие температурные перепады, глазурь имеет высокий коэффициент текучести и хорошую укрывистость.

Таблица
Компоненты	Составы глазурей, мас.%
Компоненты	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4 (прототип) глазурь №113
SiO₂	46,0	50,0	52,0	65,0
Аl₂O₃	12,0	7,0	14,0	7,3
В₂О₃	14,0	14,0	12,0	7,4
MgO	2,5	2,5	1,5	1,9
Na₂O	7,5	7,5	6,0	5,9
К₂О	6,0	6,0	5,0	3,9
SrO	12,0	10,0	8,0	9,0
Со₃O₄	-	-	1,5	-
CuO	-	3,0	-	-
ТiO₂	-	-	-	-
Fе₂O₃	-	-	-	-
CaO	-	-	-	0,5
ZnO	-	-	-	-
Свойства глазурей
Интервал обжига, °С	760	750	700	1040
Время обжига глазурованного кирпича, мин	10	10	10-15	36 час
Морозостойкость, цикл	>50	>50	>50	25
Температура варки, °С	1200	1200	1200	1260
Термостойкость, °С	250	250	250	150

Источник информации

1. Химическая технология керамики и огнеупоров./Под общ. ред. акад. АН УССР, чл.-кор. АН СССР П.П. Будлинова и д.т.н., проф. Д.Н. Полубоярова. - М.: Изд-во литературы по строительству, 1972, с. 139-141.

Claims

1. Стронциево-магниевая борная глазурь для глазурования кирпича и фасадной плитки, включающая SrO, MgO, В₂О₃, SiO₂, Аl₂О₃, Na₂O, К₂О, отличающаяся тем, что содержит вышеперечисленные компоненты в следующем соотношении, маc.%:

SiO₂ 46,0-52,0

Аl₂О₃7,0 -14,0

В₂О₃ 12,0-14,0

MgO 1,5-2,5

Na₂O 6,0-7,5

К₂О 5,0-6,0

SrO 8,0-12,0

2. Глазурь по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит Со₃O₄ в количестве 1,2-2,0 маc.%.

3. Глазурь по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит СuО в количестве 2,5-3,5 маc.%.