IT9019641A1 - Composizione vetrosa ceramizzabile adatta per il rivestimento di manufatti ceramici - Google Patents

Composizione vetrosa ceramizzabile adatta per il rivestimento di manufatti ceramici

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Description

DESCRIZIONE
del brevetto per invenzione industriale dal titolo:
"COMPOSIZIONE VETROSA CERAMIZZABILE ADATTA PER IL RIVESTIMENTO DI MANUFATTI CERAMICI"
RIASSUNTO
Una composizione vetrosa ceramizzabile per il rivestimento di manufatti ceramici, a base di zinco e allumina capace di separare velocemente sino a 50% di fase cristallina essenzialmente costituita da gaimite. Le percentuali in peso dei componenti principali della composizione sono i seguenti: SiOz 30÷50%; AI2O3 10÷25%; ZnO 8÷25%; B2O35÷20%; T1O2 0÷7%; possono essere aggiunti altri ossidi selezionati per variare le caratteristiche di fusibilità ed i coefficienti di dilatazione termica, in funzione delle applicazioni specifiche della composizione.
Il rivestimento di manufatti ceramici con materiali vetroceramici è una pratica industriale nota da tempo, già descritta in precedenti brevetti, ad esempio il brevetto N. 913036 della stessa richiedente.
Per ottenere un rivestimento in grado di ceramizzare, ovvero di dar luogo alla cristallizzazione di fasi policristalline a partire da una matrice vetrosa, è necessario che la composizione sia attentamente studiata, in modo da favorire la cristallizzazione delle fasi desiderate.
Ad esempio composizioni ricche di zinco vengono utilizzate da tempo per ottenere rivestimenti di manufatti ceramici. In queste composizioni le fasi cristalline che si formano durante la devetrificazione sono sempre costituite da silicati di zinco, ad esempio la Willemite.
Sono noti materiali vetroceramici assimilabili a questa famiglia, ad esempio descritti nei brevetti US 2.920.971 -3.460.987 - 3.681.097 - 3.681.102 - 3.839.053 - 3.854.963 -3.951.669 - 4.199.340 - 4.526.873 - 4.687.750 ed FR 1.496.496 Scopo della presente invenzione è di proporre una composizione vetrosa ceramizzabile a base di zinco ed allumina in grado di separare velocemente fino al 50% di fase cristallina, che presenti eccellente resistenza agli acidi ed all’usura, la cui temperatura di rammollimento sia idonea ai cicli termici più usuali. E’ noto in particolare che nei cicli di monocottura la temperatura di rammollimento dello smalto deve essere più elevata della temperatura di degasazione del supporto.
Ulteriore scopo del trovato è di ottenere una tale composizione adatta alla smaltatura ad umido o a secco, facilmente colorabile e con coefficiente di dilatazione termica lineare modificabile per adattarsi ai supporti ceramici utilizzabili correntemente, in particolare per la formazione delle piastrelle. Per raggiungere questi ed altri scopi che saranno più ampiamente chiariti dalla seguente descrizione, l’invenzione propone mia composizione vetrosa ceramizzabile caratterizzata dal comprendere i seguenti componenti nelle indicate percentuali in peso:
S1O2 30 50 %
AI2O3 10
ZnO 25 %
B2O3 20 %
TÌO2 7 %
Nella composizione altri elementi accessori possono essere presenti) fino ad un massimo del 5% in peso della composizione stessa, con le seguenti limitazioni:
il complesso degli ossidi della famiglia R2O (Li20, Na20, K2O, Rb20, Cs20) non superi l'8% in peso della composizione stessa; il complesso degli ossidi della famiglia RO (HgO, CaO, SrO, BaO, PbO) non superi il 5% in peso della composizione stessa. Questi ossidi possono essere selezionati in modo da variare le caratteristiche di fusibilità e di coefficiente di dilatazione, in funzione delle applicazioni specifiche.
La composizione secondo l'invenzione, a base di zinco e alluminai si è dimostrata in grado di separare fino al 50% di fase cristallina essenzialmente costituita da gahnite (alluminato di zinco).
E’ stato inoltre trovato che una tale composizione consente di ottenere ima elevatissima velocità di devetrificazione che la rende così adatta alle più moderne tecnologie di produzione dei manufatti ceramici smaltati, in particolare piastrelle. La velocità di cottura dei manufatti è infatti andata sempre aumentando col progredire della tecnologia e gli ultimi sviluppi tecnologici, come ad esempio il ciclo che prevede il deposito diretto della composizione su supporto ceramico incandescente (quale oggetto del brevetto N. 1.183.389), richiedono composizioni vetrose in grado di devetrificare in tempi estremamente ridotti, dell’ordine di pochi minuti.
Detta composizione secondo l’invenzione si è dimostrata atta ad ottenere la ottimizzazione dei parametri basilari per l’applicazione industriale in oggetto; in particolare:
a) il coefficiente di dilatazione termica lineare può essere facilmente modificato in modo da adattarsi perfettamente ai supporti ceramici utilizzati nella normale pratica industriale, in particolare delle piastrelle;
b) la resistenza agli acidi risulta eccellente, contrariamente a quanto notoriamente caratteristico degli smalti a base di zinco, dove cristallizza prevalentemente Willemite (silicato di zinco). La gahnite infatti è classificata tra i materiali insolubili agli acidi (CRC Handbook of chemistry and phisics), mentre la Willemite è facilmente solubile;
c) la resistenza all’usura risulta nettamente migliorata rispetto alle composizioni note a base di zinco, perchè la Gahnite, grazie alla sua elevata durezza di 7,5 ÷ 8 alla scala Mohs, conferisce al rivestimento ceramizzato mia elevata resistenza, al contrario della Willemite che ha durezza di 5,5 (CRC Handboolr);
d) le temperature di rammollimento ottenibili con le composizioni secondo l'invenzione sono idonee ai cicli termici più usuali, ed in particolare ai cicli di monocottura ;
e) la velocità di cristallizzazione è sufficientemente elevata da permettere la completa devetrificazione in pochi minuti, tale cioè, da rendere queste composizioni adatte alla applicazione nel ciclo tecnologico con applicazione diretta su supporto incandescente.
La composizione può essere preparata secondo la_ pratica industriale nota, e cioè miscelando le materie prime idonee, portandole successivamente in fusione in un adatto forno fusorio e raffreddando poi bruscamente la massa vetrosa in acqua (operazione nota come "frittaggio").
Il composto vetroso così ottenuto può essere applicato sul supporto secondo le tecnologie industriali note:
a) smaltatura ad umido, sotto forma di sospensione in acqua, applicata su supporti cotti (bicottura), o crudi (monocottura), o su supporti già smaltati (terzo fuoco);
b) smaltatura a secco, tramite monopressatura, oppure tramite applicazione sotto forma di polvere o graniglia, su supporti cotti, crudi o incandescenti.
La fase cristallina che si separa durante il ciclo di cottura (Gahnite) porta ad ima totale opacizzazione. La superficie può essere ottenuta sia lucida che matt (opaca), a seconda della dimensione dei cristalli ottenuti selezionando opportunamente il ciclo termico e la composizione.
La fase vetrosa residua risulta facilmente colorabile con le tecniche note.
Per l’ottenimento delle caratteristiche succitate nessuna delle composizioni vetrose ceramizzabili finora proiaoste o note nella pratica industriale forniva risultati soddisfacenti.
Invece è stato ora sorprendentemente trovato che la composizione secondo l’invenzione risulta raggiungere tutti gli scopi proposti, presentando caratteristiche singolarmente favorevoli.
La grande elasticità nella composizione, in particolare la possibilità di aggiunta di ossidi fino al 5% in peso, è un fatto nuovo e molto importante, in quanto permette di ottimizzare le caratteristiche del prodotto rispetto a tutti i fattori. Ad esempio, permette di adattare il coefficiente di dilatazione, variando il quantitativo di alcali, oppure di abbassare al tensione superficiale della fase vetrosa, introducendo piccole percentuali di piombo. Nella maggior parte delle composizioni già note, è necessario invece fare molta attenzione a non introdurre elementi dannosi che disturbano il processo di devetrificazione, o che fanno cambiare le caratteristiche del prodotto ceramizzato.
La composizione secondo la presente invenzione risulta invece molto flessibile e permette di ottenere una vasta gamma di effetti che vanno dallo smalto completamente lucido a quello mattizzato, proprio sfruttando in modo positivo la sensibilità alle variazioni di composizione.
Ad esempio, la dimensione dei cristalli può essere efficaciemente controllata variando la percentuale di titanio, che manifesta una attività nucleante molto energica. Anche con percentuali sostenute di biossido di titanio, il prodotto ceramizzato si presenta perfettamente bianco, mentre la maggior parte delle composizioni tradizionali assume uno sgradevole colore giallo.
E’ ovviamente possibile utilizzare altri nucleanti classici, come zirconio e stagno, ma la loro minore solubilità nel vetro rende più difficoltose le operazioni di fusione, e il maggior costo li rende antieconomici. Dal momento che il titanio non interferisce con la colorazione, si comporta egregiamente come nucleante e favorisce le operazioni di fusione riducendo la viscosità del vetro fuso, esso rappresenta la scelta migliore.
In assenza di nucleanti, il processo di devetrificazione avviene in maniera meno diffusa nella massa ed è influenzato soprattutto dalla dimensione dei grani. Si ottiene così un numero minore di cristalli che crescono poi fino a dimensioni maggiori, arrivando a perturbare la superficie del vetro, fornendo così un effetto matt. Questo particolare effetto estetico, può poi essere controllato introducendo nella composizione del vetro piccole percentuali di ossidi che riducano la tensione superficiale, in modo da favorire sia la crescita dei cristalli che la loro fuoriuscita dalla superficie della fase vetrosa residua.
La possibilità di introdurre una notevole varietà di elementi accessori permette anche di adattare le composizioni ai più svariati cicli di cottura, dal momento che è possibile ottenere, nel campo di composizioni indicato, prodotti con temperature di cottura variabili da 1000°C a 1200'C.
A temperature inferiori si ottiene solo la parziale sinterizzazione dei grani di vetro, con formazione di fasi metastabili. A x^artire dai 1000*C invece, la fase cristallina che si separa è essenzialmente costituita da gahnite, che in questo intervallo di tene ratura è il composto termodinamicamente i5iù favorito.
Superando i 1200*C, si può incorrere in una parziale solubilizzazione delle fasi cristalline che si sono formate già a partire da 1000’C, con conseguente esagerato accrescimento di pochi nuclei cristallini. In definitiva, il prodotto perde di opacità e assume un aspetto estetico poco interessante .
In ogni caso, l’intervallo di temperatura in cui queste composizioni possono essere utilizzate comprende abbondantemente la maggior parte dei cicli di cottura di manufatti ceramici smaltati.
Per quanto riguarda la durata del ciclo di cottura, è già stato sottolineato che queste composizioni sono caratterizzate da una elevata velocità di cristallizzazione, per cui si adattano bene anche ai cicli più veloci.
Naturalmente, se i cicli di cottura sono meno veloci non esistono problemi di sorta perchè, una volta ottenuta la completa devetrificazione, il prodotto rimane stabile per un vasto intervallo di temperature e di tempi.
Vengono ora qui di seguito descritti a titolo puramente esemplificativo e non limitativo, alcuni esempi di composizione ceramica secondo l’invenzione.
ESEMPIO N.l
Ottenimento di piastrelle di formato 20 x 25 da rivestimento in monocottura porosa.
E’ stata utilizzata la seguente composizione:
S1O2 35.3 B2O3 14.4 AI2O3 21.6
CaO 1,2 MgO 2,7 ZnO 17,2
K2O 3.2 Na20 2.2 TÌO2 2.3.
La miscela di adatte materie prime è stata fusa in forno a bacino alla temperatura di 1450’C e raffreddata bruscamente in acqua.
La fritta così ottenuta si presenta perfettemente trasparente e il vetro è risultato amorfo all'analisi diffrattometrica a raggi X.
La fritta è stata poi macinata ad umido, aggiungendo ad ogni 100 gr di secco 75 gr di acqua, 5 gr di bentonite, 0.3 gr di Carbossimetilcellulosa e 0.2 gr di tripolifosfato di sodio, come sospensivanti e fluidificanti. La barbottina di smalto così ottenuta è stata applicata sui pezzi crudi delle dimensioni di 20 x 25 cm, preventivamente ricoperti di uno strato di engobbio, secondo la pratica industriale nota. La quantità di smalto applicato è stata di 40 gr di sospensione per ogni pezzo, corrispondenti a 8 gr/dm2.
I pezzi crudi smaltati sono stati opportunamente essiccati e quindi introdotti in un forno di cottura a rulli monostrato di tipo SM SITI.
II ciclo di cottura è stato della durata di 45 minuti con temperatura massima di 1060 "C e permanenza alla massima temperatura di 5 minuti.
I pezzi cotti si presentano con superficie a buccia d’arancio, piacevolmente brillante e decisamente bianca, privi di difetti.
L’analisi difrattometrica a raggi X rivela che la fase cristallina formatasi rappresenta il 40% della massa ed è costituita da Gahnite.
Il coefficiente di dilatazione termica lineare è risultato, nell’intervallo compreso tra 25 e 300*C, uguale a 5.64 x IO"6. La temperatura di fusione incipiente, misurata con il microscopio riscaldante Leitz, è risultata di 1000‘C, quindi idonea alla monocottura porosa da rivestimento.
La resistenza agli acidi è risultata ottima: il prodotto è classificato come AA secondo il test EN 122.
ESEMPIO N.2
Ottenimento di piastrelle greificate in monocottura da pavimento del formato di 30 x 30.
E’ stata utilizzata la seguente composizione:
SÌO2 40,4 B2O3 15,0 AI2O3 17,5 MgO 2,9 ZnO 13,9 K2O 2,7 Na∑0 1,8 T1O2 5,7 La fritta e lo smalto sono stati preparati come già descritto nell’esempio precedente. Lo smalto è stato poi applicato sui pezzi crudi della dimensione di 30 x 30 cm, preventivamente ricoperti di uno strato di engobbio, secondo la pratica industriale nota.
La quantità di smalto applicato è stata di 72 gr di sospensione per ogni pezzo, corrispondente a 8 gr/dm2.
I pezzi crudi smaltati sono stati opportunamente essiccati e quindi introdotti in un forno di cottura a rulli monostrato tipo SITI SM. Il ciclo di cottura è stato di 60 minuti con temperatura massima di 1130’C mantenuta per 5 minuti.
I pezzi cotti si presentano con superficie distesa brillante e bianca.
L’analisi difrattometrica a raggi X rivela che la fase cristallina formatasi è Gaimite e rappresenta circa il 30% della massa.
II coefficiente di dilatazione termica lineare nell’intervallo tra 25 e 300 *0 è risultato pari a 5.45 X 10"G.
La temperatura di fvisione incipiente, misurata con il microscopio riscaldante Leitz, è risultata di 1020 'C.
La resistenza agli acidi e alle basi, misurata secondo il metodo EN 122 è risultata ottima. Il prodotto non risulta attaccato per cui è classificabile come AA.
La resistenza all’abrasione, misurata secondo il metodo PEI ha fornito una perdita in peso pari a 0.8500 gr dopo 25000 rivoluzioni, mentre, dopo 6000 rivoluzioni (come previsto dalla norma EN 154) la perdita in peso è risultata di solo 0.0720 gr. (Piastrelle con smalti convenzionali forniscono valori due o tre volte superiori).
ESEMPIO N.3
Ottenimento di piastrelle greificate da pavimento di formato 30 x 30 con deposizione diretta della composizione su supporto incandescente.
E’ stata utilizzata la seguente composizione:
Si02 33,7 B2O3 14,6 AI2O3 22,7 MgO 2,8 ZnO 18,0 K2O 2,6 NazO 1,7 Τίθ2 3,9. La fritta è stata preparata come descritto negli esempi le 2 ma, invece di essere macinata ad umido, è stata sottoposta ad una macinazione a secco utilizzando un laminatoio a rulli di acciaio.
La fritta macinata è stata deferrizzata e setacciata per eliminare i grani di dimensione superiore a 770 micron.
La distribuzione granulometrica è risultata all’interno dei seguenti limiti espressi in microns:
sup630 supoOO sup400 sup315 sup250 sup200 supl25 infl25 0-0.5 9-12 25-28 21-24 10-15 9-11 9-11 5-7 Il prodotto così preparato è stato applicato sul supporto ceramico sinterizzato allo stato incandescente, secondo la nota tecnologica, in un forno industriale tipo FS SITI.
La quantità applicata è stata di 200 gr per ogni pezzo di formato 30 x 30.
La permanenza nella sezione di cottura e cristallizzazione dello smalto è stata di 7 minuti alla temperatura di 1090‘C. La superficie delle piastrelle cotte si presenta piacevolmente ondulata e brilleulte, di colore bianco ghiaccio.
L'analisi difrattometrica a raggi X rivela che la fase cristallina è costituita essenzialmente di Gahnite.
Il coefficiente di dilatazione nell’intervallo tra 25 e 300 ’C è risultato di 5.64 x IO-6.
La temperatura di fusione incipiente misurata con il microscopio riscaldante Leitz è risultata di 1000 *C.
La resistenza agli acidi alle basi misurata secondo la norma EN 122 è risultata ottima. Il prodotto non risulta attaccato e quindi è classificabile AA.
La resistenza alla abrasione misurata secondo il metodo PEI ha fornito una perdita di peso di 0.5710 dopo 25000 rivoluzioni. La resistenza alla abrasione misturata con i1 metodo Capon (norma EN 102 per i prodotti non smaltati) ha fornito una perdita in volume pari a 125 mm3 dopo 150 rivoluzioni. Da notare che il limite per i prodotti non smaltati è stato fissato in 205 mm3.
Il valore misurati su questa piastrella smaltata, quindi, permetterebbe di superare abbondantemente il test previsto per i prodotti non smaltati.
ESEMPIO N.4
Ottenimento di piastrelle da rivestimento formato 20 x 25 in bicottura veloce.
E’ stata,utilizzata la seguente composizione:
S1O2 36.5; B2O3 14.9 AI2O3 22.4 CaO 1.2 MgO 2.8 ZnO 17.8 K2O 2.7 NaO 1.8 T1O2 0.0.
La fritta e lo smalto sono stati preparati come già descritto nell’esempio n 1.
La barbottina di smalto è stata applicata su biscotto poroso engobbiato, secondo la nota pratica industriale, in ragione di 40 gr per pezzo.
I pezzi opportunamente essiccati sono stati cotti in forno a rulli monostrato tipo SITI SM. Il ciclo di cottura è stato di 45 minuti con temperatura massima di 1060 ’C·.
I pezzi cotti si presentano con superficie brillante e decisamente bianca.
II coefficiente di dilatazione termica lineare nell’intervallo tra 25 e 300 ’C è risultato essere pari a 4.36 x IO-6.
La temperatura di rammollimento è risultata di 840 ‘C.

Claims (2)

  1. RIVENDICAZIONI (1 Composizione vetrosa ceramizzabile a base di zinco e allumina caratterizzata dal fatto di essere composta dai seguenti componenti nell’ambito delle indicate percentuali in peso: SÌO2 30 ÷ 50 % AI2O3 10 ÷ 25 % ZnO 8 ÷ 25 % B2O3 5 ÷ 20 TÌO2 0 ÷ 7 % atta a separare velocemente fino al 50% di fase cristallina costituita essenzialmente da gahnite.
  2. 2 Composizione vetrosa ceramizzabile secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal comprendere ossidi quali altri componenti. Composizione vetrosa ceramizzabile secondo la rivendicazione 2 caratterizzata dal fatto che il complesso degli ossidi della famiglia R2O (L12O, Na20, K2O, Rb20, Cs20) non sincera l'8% in peso della composizione stessa. 4^ Composizione vetrosa ceramizzabile secondo la rivendicazione 3 caratterizzata dal fatto che il complesso degli ossidi della famiglia RO (MgO, CaO, SrO, BaO, PbO) non supera il 5% in peso della composizione stessa.
IT19641A 1990-03-09 1990-03-09 Composizione vetrosa ceramizzabile adatta per il rivestimento di manufatti ceramici IT1239944B (it)

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