RU2250520C2 - Способ очистки жидких радиоактивных отходов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области обезвреживания жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ очистки жидких радиоактивных отходов, содержащих перманганат-ионы, включает восстановление перманганат-ионов и выделение в щелочной среде двуокиси марганца с соосаждением на ней радионуклидов. Восстановление перманганат-ионов в щелочной среде ведут электрохимическим методом в однокамерном электролизере при плотностях тока 10-500 А/м². В очищаемый раствор предварительно вводят оксалат-ионы. В перерабатываемый раствор могут быть введены жидкие радиоактивные отходы, содержащие щавелевую кислоту. Преимущество изобретения заключается в повышении коэффициента очистки.

Description

Изобретение относится к области очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), содержащих перманганат-ионы, от радионуклидов.

Для дезактивации оборудования ядерных энергетических установок (ЯЭУ) широко применяют “двухванный” метод, при котором обработка ведется сначала щелочным раствором, содержащим перманганат-ионы, а затем раствором щавелевой кислоты [1].

Образующаяся в ходе дезактивации при восстановлении перманганата калия двуокись марганца является хорошим сорбентом, обеспечивающим очистку отработанных дезактивирующих растворов от смеси радионуклидов [2]. Взвеси двуокиси марганца отделяют осаждением, а осветленный раствор отправляют на очистку дистилляцией и ионным обменом. Однако в процессе дезактивации восстанавливается не весь перманганат. При смешении перманганатных растворов со щавелевокислыми растворами в щелочной среде (рН 10-11) перманганат-ионы не взаимодействуют при 20°С с оксалат-ионами, а при последующем упаривании выделяются в виде взвесей двуокиси марганца на греющих поверхностях выпарных аппаратов, снижая их производительность.

Известно реагентное восстановление перманганат-ионов в щелочной среде гидразином до двуокиси марганца с использованием ее для очистки от радионуклидов [3]. Недостатком данного способа является то, что при такой обработке в ЖРО оксалаты, имеющие низкую растворимость, практически не разлагаются и лимитируют степень концентрирования отходов при выпарке. Кроме того, в этом случае степень очистки на двуокиси марганца таких радионуклидов как ⁶⁰Со недостаточна.

Известен также способ восстановления перманганат-ионов в ЖРО щавелевой кислотой за счет создания слабо кислой среды (рН~5) [4]. Недостатком этого способа является то, что на восстановление перманганат-ионов расходуется лишь часть оксалат-ионов, другая часть расходуется на подкисление щелочного раствора с рН 10-11 до рН~5, и солесодержание ЖРО возрастает. Для выделения же в осадок двуокисимарганца и последующего упаривания раствора требуется его снова подщелачивать до рН 10-11.

Известен способ очистки ЖРО, содержащих перманганат-ионы, обработкой перекисью водорода с последующим подщелачиванием до pH≥12, отделением осадка двуокиси марганца с сорбированными на ней радионуклидами и подкисление оставшейся жидкой фазы до рН, пригодного для сброса в окружающую среду [5]. Данный способ по своей технической сущности наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа.

Недостатком данного способа являются высокий расход дорогостоящей Н₂О₂ и необходимость корректировки рН (отработанные перманганатные дезактивирующие растворы имеют значения рН около 10-11), что вызывает увеличение солесодержания ЖРО. Кроме того, большая часть радионуклидов (до 90%) содержится не в щелочных перманганатодержащих, а в щавелевокислых отработанных дезактивирующих растворах “двухванного метода”. Смешение же щелочных растворов после восстановления в них перманганат-ионов со щавелевокислыми ЖРО не обеспечивает высокой очистки от радиокабальта из-за присутствия в усредненных ЖРО оксалат-ионов (коэффициент очистки от ⁶⁰Со не превышает 100-250).

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в повышение коэффициентов очистки от радиокобальта без увеличения солесодержания отходов.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе очистки жидких радиоактивных отходов, содержащих перманганат-ионы, включающем восстановление перманганат-ионов и выделение в щелочной среде двуокиси марганца с соосаждением на ней радионуклидов, восстановление перманганат-ионов в щелочной среде ведут электрохимическим методом в однокамерном электролизере при плотностях тока 10-500 А/м² и в очищаемый раствор предварительно вводят оксалат-ионы, например жидкие радиоактивные отходы, содержащие щавелевую кислоту.

Способ осуществляется следующим образом.

Отработанные радиоактивные щелочные (рН 10-11) дезактивирующие растворы, содержащие перманганат-ионы, смешивают с отработанными радиоактивными щавелевокислыми (рН≤2) растворами. При этом радионуклидный состав жидких радиоактивных отходов (ЖРО) усредняется, смесь приобретает щелочную реакцию (рН 10-11), т.к. количество щелочи в перманганатных растворах значительно превышает количество кислоты в щавелевокислых растворах, и оксалат-ионы практически не взаимодействуют с перманганат-ионами. Усредненный щелочной раствор, содержащий перманганат-ионы и оксалат-ионы, подвергают электролизу в однокамерном электролизере при плотности тока 10-500 А/м². В процессе электролиза происходит электрохимическое восстановление перманганат-ионов до двуокиси марганца, с которой соосаждаются содержащиеся в растворе радионуклиды. При этом происходит и разложение оксалат-ионов, интенсифицирующее восстановление перманганат-ионов и снижающее энергозатраты на процесс. Осветленный раствор, очищенный от взвеси двуокиси марганца с сорбированными на ней радионуклидами, направляют на доочистку дистилляцией и ионным обменом. Коэффициенты очистки от радиокобальта на двуокиси марганца при такой электролизной обработке достигают значений 350-700.

По сравнению с известными методами очистки щелочных ЖРО, содержащих перманганат-ионы, данный способ обеспечивает повышение очистки от ⁶⁰Со в 2-3 раза без увеличения солесодержания отходов, что не следует явным образом из уровня техники (в щелочной среде перманганат-ионы и оксалат-ионы не взаимодействуют), т.е. соответствует критерию изобретательского уровня.

Примеры конкретного исполнения.

Пример 1. Отработанный щелочной (рН=11) дезактивирующий раствор “двухванного” метода, содержащий 1,67 г/л КМnO₄ и 3,33 г/л КОН, подвергали электролизу при плотности тока 100 А/м² в однокамерном электролизере непроточного типа с анодами из свинца и катодами из стали Х18Н10Т до полного восстановления перманганат-ионов до двуокиси марганца. Затем раствор смешивали с отработанным кислотным дезактивирующим раствором “двухванного” метода, содержащим 1,67 г/л H₂C₂O₄, в массовом соотношении 2:3 и в щелочной среде (рН 10-11) усредненного раствора выделяли двуокись марганца вместе с сорбированными на ней радионуклидами. Коэффициент очистки от ⁶⁰Со составляет 100-250, а удельные энергозатраты - 13 Вт/ч на 1 г КМnO₄.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что щелочной и кислотный растворы смешивали до обработки в электролизере. Усредненный раствор содержал 1 г/л

, 1,32 г/л КОН и 0,67 г/л КМnO₄. Коэффициент очистки от ⁶⁰Со на двуокиси марганца составляет 350-700, и удельные энергозатраты - 6,5 Вт/ч на 1 г КмnO₄.

Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что плотность тока при электролизе равна 500 А/м². Электрозатраты - 15 Вт/ч на 1 г КМnO₄.

Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что плотность тока при электролизе равна 10 А/м². Электрозатраты - 2,1 Вт/ч на 1 г КМnO₄.

Из данных, приведенных в примерах, следует, что проведение восстановления перманганат-ионов в щелочной среде в присутствии оксалат-ионов при одинаковых параметрах проведения процесса увеличивает коэффициент очистки ЖРО от ⁶⁰Со в 2-3 раза и при этом снижает энергозатраты в 2 раза. Кроме того, при этом достигается разложение не менее 90% оксалат-ионов. Проведение процесса при плотности тока менее 10 А/м² приводит к сокращению производительности электролизера по сравнению с плотностью тока 100 А/м² более чем в 10 раз, а при плотности тока свыше 500 А/м² - к увеличению энергозатрат более чем 15 Вт/ч на 1 г КМnO₄, т.е. более 10 кВт/ч на 1 м² ЖРО.

Предлагаемый способ может осуществляться в электролизерах простейшей конструкции (однокамерной) конструкции, т.е. является промышленно применимым. Возможность использования для введения в обрабатываемые ЖРО оксалат-ионов отработанных радиоактивных дезактивирующих щавелевокислых растворов позволяет проводить выделение двуокиси марганца с содержанием на ней радионуклидов без увеличения солесодержания отходов. Низкие энергозатраты (менее 10 кВтч/м³) обеспечивают высокую эффективность способа, а разложение оксалат-ионов облегчает последующее упаривание ЖРО. Повышение очистки от ⁶⁰Со является крайне важным моментом, т.к. этот долгоживущий (период полураспада 5,3 лет) радиотоксичный (допустимая удельная активность в воде 370 Бк/кг) изотоп образуется при активации продуктов коррозии нержавеющей стали, которая является основным конструкционным материалом оборудования ЯЭУ.

Источники информации

1. Богуславский В.Б., Груздев Н.И., Скляров В.П. - В кл.: Радиационная безопасность и защита АЭС. - М., 1997, вып.3, с.27-34.

2. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М., Энергоатомиздат, 1985, с.34-42.

3. Коростелев Д.П. Водный режим и обработка радиоактивных вод АЭС. - Энергоатомиздат, 1983, с.114-115.

4. Патент Франции №2451617, МПК G 21 F 9.

5. Патент Франции №2459536, МПК G 21 F 9.

Claims (1)

1. Способ очистки жидких радиоактивных отходов, содержащих перманганат-ионы, включающий восстановление перманганат-ионов и выделение в щелочной среде двуокиси марганца с соосаждением на ней радионуклидов, отличающийся тем, что восстановление перманганат-ионов в щелочной среде ведут электрохимическим методом в однокамерном электролизере при плотностях тока 10-500 А/м² и в очищаемый раствор предварительно вводят оксалат-ионы, например жидкие радиоактивные отходы, содержащие щавелевую кислоту.