RU2249885C2 - СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА АККУМУЛЯТОРА СИСТЕМЫ Li/SO2 - Google Patents

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА АККУМУЛЯТОРА СИСТЕМЫ Li/SO2 Download PDF

Info

Publication number
RU2249885C2
RU2249885C2 RU2003111060/09A RU2003111060A RU2249885C2 RU 2249885 C2 RU2249885 C2 RU 2249885C2 RU 2003111060/09 A RU2003111060/09 A RU 2003111060/09A RU 2003111060 A RU2003111060 A RU 2003111060A RU 2249885 C2 RU2249885 C2 RU 2249885C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lithium chloride
electrode
copper powder
plate
battery
Prior art date
Application number
RU2003111060/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003111060A (ru
Inventor
М.С. Плешаков (RU)
М.С. Плешаков
С.А. Белоненко (RU)
С.А. Белоненко
М.А. Пичугина (RU)
М.А. Пичугина
Д.Н. Кундрюцков (RU)
Д.Н. Кундрюцков
Н.И. Ялюшев (RU)
Н.И. Ялюшев
Д.Б. Федотов (RU)
Д.Б. Федотов
Original Assignee
ООО Инженерная фирма "Орион ХИТ"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ООО Инженерная фирма "Орион ХИТ" filed Critical ООО Инженерная фирма "Орион ХИТ"
Priority to RU2003111060/09A priority Critical patent/RU2249885C2/ru
Publication of RU2003111060A publication Critical patent/RU2003111060A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2249885C2 publication Critical patent/RU2249885C2/ru

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение относится к электротехнике, а именно к изготовлению положительных электродов литиевых химических источников тока. Техническим результатом изобретения является повышение разрядных характеристик аккумуляторов системы Li/SO2, увеличение ресурса и стабилизации емкости при циклировании путем повышения емкостных характеристик положительного электрода. Согласно изобретению в способе изготовления положительного электрода аккумулятора системы Li/SO2, заключающемся в накатке катодной массы, состоящей из смеси порошка меди, сажи и связующего, на коллектор тока, последующем спекании, после операции спекания электрод пропитывают насыщенным раствором лития хлорида в органическом растворителе не менее 10 мин, затем удаляют растворитель, калибруют по толщине, при этом массовое отношение лития хлорида к порошку меди составляет от 0,45 до 0,65. 1 табл.

Description

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении положительных электродов литиевых химических источников тока.
Известен способ изготовления токоотводов для ХИТ с жидким окислителем (“Current collector manufacturing process for an electrochemical cell”, Патент США №4411828, приор. 05.10.81 г., №308258, МКИ Н 01 В 1/4, опубл. 25.10.83 г.), заключающийся в том, что углеродную основу смачивают раствором соли металла в присутствии связующего и растворителя, затем удаляют растворитель испарением до образования твердой композиции, после чего в восстановительной атмосфере переводят соль в элементарный металл. Рекомендуется в качестве материала токоотвода применять смесь углерода и меди в отношении по массе 4:1. В этом случае в качестве исходной соли применяют CuCl2Сu(NО3)2, растворителем служит вода, а восстановление ведут в атмосфере 5% H2+95% N2 в течение 8 часов при температуре 400° С или в течение 5 ч при 500° С. Можно также применять галогениды других металлов.
У данного способа есть несколько недостатков: во-первых, повышение удельных характеристик незначительно, так как пропитывание раствором соли металла (например, CuCl2) позволяет ввести лишь небольшое количество элементарной меди; во-вторых, данный способ очень трудоемок, введение дополнительной операции восстановления введенной соли до элементарного металла значительно увеличивает время изготовления токоотвода, при изготовлении используется взрывоопасное время изготовления токоотвода, при изготовлении используется взрывоопасная смесь газов, процесс протекает при высокой температуре. Это приводит к дополнительным материальным затратам.
Наиболее близким по технической сущности является патент США №4264687 (Элементы с жидким катодным деполяризатором. Dey A.N., Bowden W.L.; Fluid depolarized cell. Заявл. 24.09.79, №78120. МКИ Н 01 М 10/39). Изобретение касается катодов для ХИТ с литиевым анодом и жидким деполяризатором (SO2, SОСl2, РОСl3, SO2Cl2, NO2Cl, NOCl). Предлагается инертный катод, который выполняется из металлического порошка или смеси металлического порошка с сажей при содержании металлического порошка 1... 60%. При содержании металлического порошка более 60% емкость ХИТ уменьшается из-за недостаточной механической прочности катода и его осыпания. Осыпание можно исключить, вводя большее количество связующего, однако это также приводит к уменьшению емкости. В качестве металлического порошка рекомендуется использовать порошки никеля, кобальта, марганца, хрома и меди.
Однако использование катода, выполненного согласно описанию этого патента, во вторичных источниках тока с электролитом на основе лития тетрахлоралюмината в SO2 не дает возможности получить стабильные характеристики при циклировании. В результате образования при заряде хлорида металла, то есть вещества, которое является твердым катодным деполяризатором, происходит некоторое повышение удельных характеристик при разряде на первых циклах, но удельная емкость резко уменьшается по мере циклирования. При циклировании происходит изменение состава электролита и ухудшение его электрохимических свойств.
Перед авторами стояла задача повышения разрядных характеристик аккумуляторов системы Li/SO2, увеличения ресурса и стабилизации емкости при циклировании путем повышения емкостных характеристик положительного электрода.
Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе изготовления положительного электрода аккумулятора системы Li/SО2, заключающемся в накатке катодной массы, состоящей из смеси порошка меди, сажи и связующего, на коллектор тока и последующем спекании, после операции спекания дополнительно вводят пропитку электрода насыщенным раствором лития хлорида в органическом растворителе с последующим удалением растворителя и калибровку по толщине, при этом массовое отношение лития хлорида к порошку меди составляет от 0,45 до 0,65.
Сущность изобретения заключается в том, что лития хлорид вводится в зону протекания электрохимической реакции на положительном электроде. За счет этого компенсируется убыль лития хлорида из электролита, находящегося непосредственно в порах медно-сажевого электрода, при заряде. Вводимый лития хлорид расходуется на образование меди хлорида (второго активного катодного материала) по реакции Сu0+2LiCl→ СuСl2+2Li++2е- по всему объему электрода, чем обеспечивается повышение разрядных характеристик аккумуляторов системы Li/SO2, увеличение ресурса и стабилизация емкости при циклировании.
Целесообразно пропитку проводить насыщенным раствором лития хлорида в органическом растворителе, так как использование разбавленных растворов в органическом растворителе или водных растворов не позволяет ввести в электрод достаточное количество безводного лития хлорида. Нижний предел массового отношения лития хлорида и медного порошка в электроде - 0,45 - обусловлен тем, что введение менее этого количества не приводит к значительному улучшению характеристик аккумулятора и экономически нецелесообразно. Введение количества лития хлорида более верхнего предела массового отношения, равного 0,6, приводит к чрезмерному разбуханию положительного электрода и, как следствие, к снижению его механической прочности.
Эффективность данного изобретения подтверждается приведенными ниже примерами.
Пример. Для испытаний собрали 4 серии лабораторных образцов типоразмера R6 (по 3 штуки в каждой серии) ХИТ с литиевым анодом, двухслойным сепаратором и электролитом LiAlCl4· 6· SО2 и медно-сажевыми электродами, изготовленными в соответствии с предлагаемым способом.
Катодную смесь готовили путем смешения порошка меди марки ПМС-1, сажи марки П-267, связующего - фторопластовой эмульсии Ф-4Д и жидкого органического растворителя (96,5% этиловый спирт). Состав электрода:
60% Сu+30% С+10% Ф-4Д
Затем смесь сушили при температуре 95±5° С в течение 17 часов до полного испарения растворителя. Готовую смесь заливали органическим растворителем (петролейный эфир) и формировали электродные ленты путем прокатки на валках. После чего из электродной ленты и коллектора тока (сетка из нержавеющей стали δ =70 мкм) формировали электрод и прокатывали на валках. Полученный электрод сушили при температуре 100° С в течение 1 ч, затем спекали при температуре 300° С в течение 10 мин. После операции спекания электрод пропитывали насыщенным раствором лития хлорида, выдерживали в течение 10 мин, затем сушили в вакууме при температуре 170° С в течение 7 ч. В связи с небольшим разбуханием электрод после сушки калибровали путем прокатки через валки.
При введении хлористого лития в массовом отношении к меди более 0,65 электроды разбухают, активная масса отслаивается от коллектора тока, последующая операция калибровки не дает положительного результата. После сушки на срезе электрода визуально видно, что распределение хлористого лития по электроду неравномерно, что недопустимо.
Результаты испытаний макетов аккумуляторов представлены в таблице.
Figure 00000001
Испытания проводили на автоматическом заряд-разрядном стенде. Плотность тока заряда и разряда 1 мА/см2.
Проведенные испытания показали, что введение лития хлорида при изготовлении положительного электрода путем пропитки повышает удельные характеристики аккумулятора, обеспечивает их стабильность во времени и увеличивает количество циклов аккумулятора до выхода его из строя. Увеличение емкости происходит за счет равномерного распределения введенного лития хлорида по объему электрода, что способствует более полному преобразованию порошка меди в меди хлорид, то есть образованию второго активного катодного материала без ухудшения электрохимических свойств электролита. Также данная операция не приводит к значительному увеличению времени технологического процесса, а использование недорогих материалов в совокупности с получаемым эффектом значительно экономит материальные затраты на производство электрода и позволяет значительно увеличить количество циклов до выхода ХИТ из строя.
Приведенные примеры изготовления электродов в соответствии с признаками. изложенными в формуле изобретения, а также испытания аккумуляторов, содержащих эти электроды, подтверждают возможность практической реализации заявляемого изобретения с достижением указанного технического результата. На основании изложенного можно сделать заключение о соответствии заявляемого изобретения критерию “промышленная применимость”.
Таким образом, проведенный анализ уровня техники дает нам утверждать, что заявляемая нами совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна, что отвечает одному из критериев - “новизна”.
Изучение технических решений с целью выявления существенных признаков нашего изобретения, совпадающих с признаками прототипа, показало, что заявленное нами изобретение не следует явно для специалиста в данной области из известного уровня техники. Считаем, что предлагаемое решение соответствует критерию “изобретательный уровень”.
На основании вышеизложенного считаем, что предлагаемое нами техническое решение может быть признано изобретением и защищено патентом Российской Федерации.

Claims (1)

  1. Способ изготовления положительного электрода аккумулятора системы Li/SO2, заключающийся в накатке катодной массы, состоящей из смеси порошка меди и сажи и связующего, на коллектор тока, последующем спекании, отличающийся тем, что после операции спекания электрод пропитывают насыщенным раствором лития хлорида в органическом растворителе не менее 10 мин, затем удаляют растворитель, калибруют по толщине, при этом массовое отношение лития хлорида и порошка меди составляет от 0,45 до 0,65.
RU2003111060/09A 2003-04-17 2003-04-17 СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА АККУМУЛЯТОРА СИСТЕМЫ Li/SO2 RU2249885C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003111060/09A RU2249885C2 (ru) 2003-04-17 2003-04-17 СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА АККУМУЛЯТОРА СИСТЕМЫ Li/SO2

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003111060/09A RU2249885C2 (ru) 2003-04-17 2003-04-17 СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА АККУМУЛЯТОРА СИСТЕМЫ Li/SO2

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003111060A RU2003111060A (ru) 2004-11-20
RU2249885C2 true RU2249885C2 (ru) 2005-04-10

Family

ID=35612075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003111060/09A RU2249885C2 (ru) 2003-04-17 2003-04-17 СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА АККУМУЛЯТОРА СИСТЕМЫ Li/SO2

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2249885C2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2519935C2 (ru) * 2008-09-19 2014-06-20 ХЕЗДА с.р.о. Литиевый аккумулятор и способ его изготовления
RU2686477C2 (ru) * 2013-09-27 2019-04-29 Алево Интернешнл С.А. Электрический аккумулятор

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA83075C2 (ru) * 2006-04-27 2008-06-10 Елена Моисеевна Шембель Электрод для первичных и вторичных литиевых источников тока и суперконденсаторов и способ его изготовления

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4264687A (en) * 1979-09-24 1981-04-28 Duracell International Inc. Fluid depolarized cell
US4734341A (en) * 1986-12-12 1988-03-29 Saft, S.A. Electrochemical generator with lithium anode and liquid cathode
US4925753A (en) * 1988-09-28 1990-05-15 Schlaikjer Carl R Lithium/sulfur dioxide cell
RU2107360C1 (ru) * 1993-03-04 1998-03-20 Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся Аккумуляторная батарея

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4264687A (en) * 1979-09-24 1981-04-28 Duracell International Inc. Fluid depolarized cell
US4734341A (en) * 1986-12-12 1988-03-29 Saft, S.A. Electrochemical generator with lithium anode and liquid cathode
US4925753A (en) * 1988-09-28 1990-05-15 Schlaikjer Carl R Lithium/sulfur dioxide cell
RU2107360C1 (ru) * 1993-03-04 1998-03-20 Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся Аккумуляторная батарея

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2519935C2 (ru) * 2008-09-19 2014-06-20 ХЕЗДА с.р.о. Литиевый аккумулятор и способ его изготовления
RU2686477C2 (ru) * 2013-09-27 2019-04-29 Алево Интернешнл С.А. Электрический аккумулятор
RU2686477C9 (ru) * 2013-09-27 2019-08-19 Иннолит Ассетс АГ Электрический аккумулятор

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113745651B (zh) 一种包覆型硫化物固态电解质及其制备方法和应用
Conder et al. Electrochemical impedance spectroscopy of a Li–S battery: Part 1. Influence of the electrode and electrolyte compositions on the impedance of symmetric cells
AU2011214615B2 (en) Rechargeable electrochemical cell
EP2544267A1 (en) Process for production of negative electrode precursor material for battery, negative electrode precursor material for battery, and battery
Wu et al. Effects of solvent formulations in electrolytes on fast charging of Li-ion cells
US12476287B2 (en) Dual electrolyte approach for high voltage batteries
Yuan et al. Influence of surface modification with Sn6O4 (OH) 4 on electrochemical performance of ZnO in Zn/Ni secondary cells
Huang et al. A pretreatment method to form high-quality LiF-enriched solid-electrolyte interfaces for Li anode protection in Li–O 2 batteries
CN115280574A (zh) 提高金属基电池能量密度的双电解质方法
RU2696596C1 (ru) Анод и сульфидная твердотельная аккумуляторная батарея
WO2019097830A1 (ja) 空気電池用正極及び空気電池
US10693183B2 (en) Ether-based electrolyte for Na-ion battery anode
Romero et al. Improvement of positive plate grid corrosion resistance through two methods of boric acid addition to lead-acid battery electrolyte
RU2249885C2 (ru) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА АККУМУЛЯТОРА СИСТЕМЫ Li/SO2
Ding et al. Tunable Zn 2+ de-solvation behavior in MnO 2 cathodes via self-assembled phytic acid monolayers for stable aqueous Zn-ion batteries
Dey Experimental optimization of Li/SOCl2 primary cells with respect to the electrolyte and the cathode compositions
Fujii et al. Revealing the kinetic limits of sodiation and lithiation at hard carbon using the diluted electrode method
Aremu et al. Performance and degradation behavior of carbonyl Fe–MoS2 composite as anode material in Fe-air batteries
JP2019117785A (ja) 空気電池用正極及び空気電池
Chang et al. Effects of Curing and Other Variables on Deep‐Discharge Cycling of Pb‐Ca Positive Plates
Park et al. Study of zinc compounds for improving the reversibility of the zinc anode in zinc–air secondary batteries
RU2265919C1 (ru) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕМЕНТА СИСТЕМЫ Li/SOCl2
EP3588639B1 (en) Lead acid battery
Pourfarzad et al. Effects of Sintering Temperature and Press Pressure on the Microstructure and Electrochemical Behaviour of the Ag2O/GO Nanocomposite
WO2004030124A1 (ja) 電池用正極活物質並びにその製造方法及びそれを用いた電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070418