RU2249063C1

RU2249063C1 - Method for production of batch for wurtzite-structure single crystal growth

Info

Publication number: RU2249063C1
Application number: RU2003118726/15A
Authority: RU
Inventors: Б.А. Дороговин (RU); Б.А. Дороговин; С.Ю. Степанов (RU); С.Ю. Степанов; Е.Н. Доморощина (RU); Е.Н. Доморощина; А.Б. Дубовский (RU); А.Б. Дубовский; И.М. Филиппов (RU); И.М. Филиппов; А.С. Степанов (RU); А.С. Степанов
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2005-03-27

Abstract

FIELD: chemical technology, in particular production of polycrystalline batch for wurtzite-structure single crystal growth.

SUBSTANCE: claimed method for production of polycrystalline batch for wurtzite-structure oxide single crystal growth of formula LiMeO_2,wherein Me refers aluminum or gallium, includes mixing of metal (Me) oxide with lithium carbonate in stoichiometric ratio and sintering in crucible. Starting materials before mixing are crushed to provide particles of size not more than 2 mum and heated in limits of their stability. Sintering is carried out at temperature being equal to 87-88 % of single crystal melting point, for 6 h in alundum crucible. Said wurtzite-structure single crystals are useful in substrate preparation for epitaxial growth of gallium nitride. Method of present invention makes it possible to obtain batch in form of shaped pallets with various size in limits of crucible diameter.

EFFECT: batch for high quality single crystal growth.

1 tbl, 1 ex

Description

Данное изобретение относится к получению поликристаллической шихты для выращивания оксидных монокристаллов из расплавов, а именно монокристаллов с вюрцитной структурой состава LiMeO₂ - перспективных материалов для изготовления подложек для эпитаксиального роста нитрида галлия.This invention relates to the production of a polycrystalline charge for growing oxide single crystals from melts, namely single crystals with a wurtzite structure of the composition LiMeO ₂ , promising materials for the manufacture of substrates for the epitaxial growth of gallium nitride.

Известен способ получения соединений с вюрцитной структурой, например метаалюмината лития, путем спекания карбоната лития с оксидом алюминия в расплаве карбонатов натрия и калия эвтектического состава (Kinoshita B.A., Sim W., Askerman J.P. Preparation and characterization of Li-auminate//Mat. Ress. Bull. 1978. V.13. N.5. P.445-455). Bpeмя синтеза при 640°С составляет 72 ч. Недостатком данного способа получения метаалюмината лития является невозможность получения его в компактном виде, продолжительное время синтеза, а также загрязнение калием и натрием, которые являются нежелательными примесями при выращивании монокристаллов метаалюмината лития.A known method for producing compounds with a wurtzite structure, for example lithium meta-aluminate, by sintering lithium carbonate with aluminum oxide in a melt of sodium and potassium carbonates of eutectic composition (Kinoshita BA, Sim W., Askerman JP Preparation and characterization of Li-auminate // Mat. Ress. Bull. 1978. V.13. N.5. P.445-455). The synthesis time at 640 ° C is 72 hours. The disadvantage of this method of producing lithium meta-aluminate is the impossibility of obtaining it in a compact form, the long synthesis time, as well as contamination with potassium and sodium, which are undesirable impurities when growing single crystals of lithium meta-aluminate.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ получения моноалюмината лития с вюрцитной структурой путем спекания карбоната лития с оксидом алюминия (Н.А.Lеnmann, H.Hesselbarth. Uber eine neue Modifikation des LiAlO₂// Z.Anorg. Allgem.Chem. 1961. Bd. 313. S.117-120). По этому способу спекание соединений проводят при температуре 600°С в течение длительного времени 86-120 часов. Недостатком данного способа является низкая температура синтеза, что не позволяет получить поликристаллическую шихту в компактном рациональном виде.The closest in technical essence and the achieved result to the claimed invention is a method for producing lithium monoaluminate with a wurtzite structure by sintering lithium carbonate with aluminum oxide (N.A. Lenmann, H. Hesselbarth. Uber eine neue Modification f LiAlO ₂ // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1961. Bd. 313. S.117-120). According to this method, the sintering of compounds is carried out at a temperature of 600 ° C for a long time 86-120 hours. The disadvantage of this method is the low synthesis temperature, which does not allow to obtain a polycrystalline mixture in a compact rational form.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание высокопроизводительного, экономически выгодного способа получения шихты в компактном рациональном виде - в форме профилированных таблеток любого диаметра с целью выращивания высококачественных монокристаллов с вюрцитной структурой состава LiMeO₂, использующихся для изготовления подложек для эпитаксиального роста нитрида галлия.The technical task of the invention is the creation of a high-performance, cost-effective method of producing a mixture in a compact rational form - in the form of profiled tablets of any diameter in order to grow high-quality single crystals with wurtzite structure of LiMeO ₂ composition used for the manufacture of substrates for epitaxial growth of gallium nitride.

Указанная техническая задача решается за счет того, что в известном способе получения шихты для выращивания монокристаллов с вюрцитной структурой состава LiMeO₂, включающем смешивание оксида металла, входящего в состав формулы монокристалла, с карбонатом лития (Li₂CO₃), взятых в стехиометрическом соотношении, и термообработку в тигле, перед смешиванием соединения элементов, входящих в состав формулы монокристалла LiMeO₂, где Me - алюминий (Al) или галлий (Ga), предварительно подвергают измельчению до размера частиц не более 2 мкм и нагреванию в пределах устойчивости этих соединений, а спекание осуществляют при температуре, составляющей 87-88% от температуры плавления соответствующего монокристалла в течение 6 часов в алундовом тигле.The specified technical problem is solved due to the fact that in the known method of producing a mixture for growing single crystals with a wurtzite structure of the composition LiMeO ₂ , comprising mixing metal oxide, which is part of the single crystal formula, with lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), taken in stoichiometric ratio, and heat-treating in a crucible, before mixing the compounds of elements belonging to the single crystal LiMeO formula _2, where Me - aluminum (Al) or gallium (Ga), is previously subjected to comminution to a particle size less than 2 microns and in direct heat affairs stability of these compounds, and the sintering is performed at a temperature of 87-88% of the melting temperature of the corresponding single crystal for 6 hours under an alundum crucible.

Сопоставительный анализ предполагаемого изобретения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что перед смешиванием соединения элементов, входящих в состав формулы монокристалла LiMeO₂, где Ме - Аl (алюминий) или Ga (галлий), подвергают измельчению до размера частиц не более 2 мкм и нагреванию в пределах устойчивости этих соединений, а спекание осуществляют при температуре, составляющей 87-88% от температуры плавления соответствующего монокристалла, в течение 6 часов в алундовом тигле.Comparative analysis of the proposed invention with the prototype shows that the claimed method differs from the known one in that before mixing the compounds of the elements that make up the formula of the LiMeO ₂ single crystal, where Me - Al (aluminum) or Ga (gallium), is subjected to grinding to a particle size of not more than 2 μm and heating within the stability of these compounds, and sintering is carried out at a temperature of 87-88% of the melting point of the corresponding single crystal for 6 hours in an alundum crucible.

Предварительное измельчение соединений карбоната лития Li₂CO₃ и оксида металла Аl₂О₃ или Ga₂О₃ до смешивания позволяет увеличить площадь взаимодействия реагирующих частиц, что в конечном итоге увеличивает скорость синтеза соединений, тем самым увеличивает производительность процесса. Измельчение соединений до размера частиц не более 2 мкм обеспечивает оптимальные результаты. Недостаточное измельчение частиц, а именно до размера более 2 мкм, замедляет скорость взаимодействия этих частиц или увеличивает время, необходимое для этого взаимодействия, а это экономически невыгодно.Preliminary grinding of compounds of lithium carbonate Li ₂ CO ₃ and metal oxide Al ₂ O ₃ or Ga ₂ O ₃ before mixing allows to increase the area of interaction of reacting particles, which ultimately increases the rate of synthesis of compounds, thereby increasing the productivity of the process. Grinding the compounds to a particle size of not more than 2 microns provides optimal results. Insufficient grinding of particles, namely, to a size greater than 2 microns, slows down the rate of interaction of these particles or increases the time required for this interaction, and this is economically disadvantageous.

После измельчения, соединения элементов, перед смешиванием, каждый по отдельности, подвергают нагреванию в пределах устойчивости каждого из них, достигая верхней границы этого предела и не превышая его, что предотвращает последующее нарушение стехиометрии расплава, а следовательно, обуславливает исключение выращивания некондиционных кристаллов. Нагревание до температуры выше предела устойчивости хотя бы одного из них приводит к нарушению стехиометрии расплава при наплавлении синтезированной шихты, что в конечном итоге ухудшает качество выращиваемых монокристаллов.After grinding, joining the elements, before mixing, each is subjected to heating within the stability of each of them, reaching the upper limit of this limit and not exceeding it, which prevents subsequent violation of the stoichiometry of the melt, and therefore leads to the exclusion of the growth of substandard crystals. Heating to a temperature above the stability limit of at least one of them leads to a violation of the stoichiometry of the melt during deposition of the synthesized charge, which ultimately affects the quality of the grown single crystals.

Спекание смесей карбоната лития с оксидом алюминия (Li₂СО₃+Аl₂О₃) или карбоната лития с оксидом галлия (Li₂СО₃+Ga₂O₃) при температурах, составляющих 87-88% от температуры плавления соответствующего кристалла, позволяет предотвратить расплавление шихты на стадии ее синтеза, а следовательно, ее взаимодействие со стенками тигля, и позволяет получать ее в рациональном компактном виде - в форме профилированных таблеток. Спекание смесей при температурах ниже нижнего предельного значения не позволяет получать шихту в компактном виде в форме профилированных таблеток диаметром 86-100 мм, а следовательно, обеспечить полную загрузку тигля, из которого осуществляется последующий рост соответствующего монокристалла. Спекание же смесей при более высокой температуре, выше верхнего предельного значения, приводит к прилипанию их к стенкам тигля, что свидетельствует о начале их взаимодействия с материалом тигля, и, как следствие этого, происходит загрязнение полученной шихты и последующий рост некачественных кристаллов.Sintering mixtures of lithium carbonate with alumina (Li ₂ CO ₃ + Al ₂ O ₃ ) or lithium carbonate with gallium oxide (Li ₂ CO ₃ + Ga ₂ O ₃ ) at temperatures of 87-88% of the melting temperature of the corresponding crystal, allows to prevent the melting of the charge at the stage of its synthesis, and consequently, its interaction with the walls of the crucible, and allows you to get it in a rational compact form - in the form of shaped tablets. Sintering mixtures at temperatures below the lower limit value does not allow to obtain the mixture in a compact form in the form of shaped tablets with a diameter of 86-100 mm, and therefore, to ensure full loading of the crucible, from which the subsequent growth of the corresponding single crystal is carried out. Sintering of mixtures at a higher temperature, above the upper limit value, leads to their adhesion to the walls of the crucible, which indicates the beginning of their interaction with the material of the crucible, and, as a result, the resulting mixture is contaminated and subsequent growth of low-quality crystals.

Спекание смесей в течение 6 часов достаточно для получения шихт в рациональном экономическом виде в форме профилированных таблеток металюмината лития - LiAlO₂ или метагаллата лития - LiGaO₂ диаметром 86-100 мм, которые позволяют при выращивании соответствующих монокристаллов получать более качественные кристаллы за счет исключения нарушения стехиометрического состава шихт.Sintering the mixtures for 6 hours is enough to obtain the mixture in a rational economic form in the form of shaped tablets of lithium metaluminate - LiAlO ₂ or lithium metagallate - LiGaO _{2 with a} diameter of 86-100 mm, which allow to obtain better crystals when growing the corresponding single crystals by eliminating stoichiometric disturbance the composition of the charge.

Спекание смесей менее 6 часов не дает возможности получать таблетированную шихту (таблетки рассыпаются), обуславливающую высокое качество выращиваемых кристаллов, а выдержка более 6 часов экономически нецелесообразна.Sintering mixtures for less than 6 hours makes it impossible to obtain a pelletized mixture (tablets disintegrate), which determines the high quality of the grown crystals, and exposure for more than 6 hours is not economically feasible.

Пример конкретного выполнения.An example of a specific implementation.

Исходные соединения элементов - карбонат лития (Li₂СО₃) и оксид металла, входящий в состав формулы монокристаллов - оксид алюминия (Аl₂О₃) или оксид галлия (Ga₂О₃) до смешивания, каждый по отдельности, подвергают измельчению до размера частиц не более 2 мкм, а затем нагреванию в пределах устойчивости этих соединений. Нагревание карбоната лития проводят при температуре в пределах устойчивости этого соединение, достигая его верхней границы - 100°С, чтобы исключить разложение на оксид лития и углекислый газ. Нагревание оксида алюминия и оксида галлия проводят, нагревая соеднение до температуры 600°С, при которой данные оксиды устойчивы. После предварительной обработки соединений готовят 1240,4 г смеси (масса каждой их трех таблеток), содержащей карбонат лития и соответствующий оксид металла в стехиометрическом соотношении 1:1. Смесь тщательно перемешивают в полиэтиленовой банке с использованием смесителя типа “пьяная бочка”. Затем смесь загружают в алундовый тигель, а именно в пространство между его внутренними стенками и алундовой трубкой, установленной в центральной части тигля. Подготовленный тигель со смесью соединений подвергают спеканию при температуре, составляющей 87-88% от температуры плавления соответствующего получаемого монокристалла (метагаллата или метаалюмината лития), в течение 6 часов. В результате получаем профилированные таблетки шихты для выращивания монокристаллов метаалюмината или метагаллата лития с вюрцитной структурой. Результаты опытов сведены в таблицу.The starting compounds of the elements — lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) and metal oxide, which is part of the single crystal formula — alumina (Al ₂ O ₃ ) or gallium oxide (Ga ₂ O ₃ ), before being mixed, are individually ground to size particles not more than 2 microns, and then heated within the stability of these compounds. The heating of lithium carbonate is carried out at a temperature within the stability of this compound, reaching its upper limit of 100 ° C in order to prevent decomposition into lithium oxide and carbon dioxide. The heating of aluminum oxide and gallium oxide is carried out by heating the compound to a temperature of 600 ° C, at which these oxides are stable. After pretreatment of the compounds, 1240.4 g of a mixture (the weight of each of three tablets) containing lithium carbonate and the corresponding metal oxide in a stoichiometric ratio of 1: 1 is prepared. The mixture is thoroughly mixed in a plastic jar using a drunk barrel mixer. Then the mixture is loaded into the alundum crucible, namely, into the space between its inner walls and the alundum tube installed in the central part of the crucible. The prepared crucible with the mixture of compounds is sintered at a temperature of 87-88% of the melting temperature of the corresponding obtained single crystal (metagallate or lithium metaaluminate) for 6 hours. As a result, we obtain profiled charge tablets for growing single crystals of meta-aluminate or lithium metagallate with a wurtzite structure. The results of the experiments are summarized in table.

Предложен высокопроизводительный, экономически выгодный способ получения шихты для выращивания монокристаллов с вюрцитной структурой состава LiMeO₂, где Me - Al или Ga, позволяющий:A high-performance, cost-effective method of producing a mixture for growing single crystals with a wurtzite structure of the composition LiMeO ₂ , where Me is Al or Ga, which allows:

- получать профилированные таблетки качественной шихты необходимой массы и размеров при выращивании из него монокристалла;- receive profiled tablets of high-quality mixture of the required mass and size when growing a single crystal from it;

- избежать нарушения стехиометрии расплава, так как синтезированные таблетки полностью используются при наплавлении их в иридиевый тигель для последующего выращивания монокристаллов, а следовательно, получать однородные по своему составу монокристаллы для изготовления подложек для эпитаксиального роста нитрида галлия.- to avoid violation of the stoichiometry of the melt, since the synthesized tablets are completely used when melting them into an iridium crucible for the subsequent growth of single crystals, and therefore, to obtain single crystals of uniform composition for the manufacture of substrates for epitaxial growth of gallium nitride.

Claims

A method of producing a mixture for growing single crystals with a wurtzite structure of LiMeO ₂ composition, comprising mixing a metal oxide, which is part of the single crystal formula, with lithium carbonate taken in a stoichiometric ratio and sintering in a crucible, characterized in that before mixing the compounds of the elements included in the formula LiMeO single crystal _2, where Me - aluminum or gallium, is previously subjected to comminution to a particle size not exceeding 2 microns and heated within the stability of these compounds, and sintering is carried out at Temperature constituting 87-88% of the melting temperature of the corresponding single crystal for 6 hours in an alundum crucible.