RU2248071C2 - СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ Li/SO2 АККУМУЛЯТОРА - Google Patents

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ Li/SO2 АККУМУЛЯТОРА Download PDF

Info

Publication number
RU2248071C2
RU2248071C2 RU2003111059/09A RU2003111059A RU2248071C2 RU 2248071 C2 RU2248071 C2 RU 2248071C2 RU 2003111059/09 A RU2003111059/09 A RU 2003111059/09A RU 2003111059 A RU2003111059 A RU 2003111059A RU 2248071 C2 RU2248071 C2 RU 2248071C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrolyte
solution
lialcl
socl
storage battery
Prior art date
Application number
RU2003111059/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003111059A (ru
Inventor
М.С. Плешаков (RU)
М.С. Плешаков
С.А. Белоненко (RU)
С.А. Белоненко
Н.И. Ялюшев (RU)
Н.И. Ялюшев
Д.Н. Кундрюцков (RU)
Д.Н. Кундрюцков
М.А. Пичугина (RU)
М.А. Пичугина
Д.Б. Федотов (RU)
Д.Б. Федотов
Original Assignee
ООО Инженерная фирма "Орион ХИТ"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ООО Инженерная фирма "Орион ХИТ" filed Critical ООО Инженерная фирма "Орион ХИТ"
Priority to RU2003111059/09A priority Critical patent/RU2248071C2/ru
Publication of RU2003111059A publication Critical patent/RU2003111059A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2248071C2 publication Critical patent/RU2248071C2/ru

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении Li/SO2 аккумулятора. Техническим результатом изобретения является повышение емкости аккумулятора. Согласно изобретению в известный раствор электролита LiAlCl4· nSO2 (n равно от 3 до 9) с добавкой молекулярного брома в количестве 0,2-0,5% мас., дополнительно вводят 1-2 М раствор LiAlCl4 в SOCl2, предварительно насыщенный 5-25% мас. SO2, при этом концентрация раствора LiAlCl4 в SOCl2 в электролите составляет 10-30% мас. Применение предлагаемого способа приготовления электролита позволяет повысить емкость аккумулятора от 1,5 до 1,8 раза. 1 табл.

Description

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении Li/SO2 аккумулятора.
Известно изобретение (Электролитные добавки для улучшения регулирования напряжения аккумулятора системы литий - хлорид меди. Electrolyte additives to improve voltage regulation in the lithium-copper chloride rechargeable cell: Пат. 4902588 США, МКИ4 Н 01 М 6/14 /Chang O.-K., Hall J.С., Phillips J., Silvester F.; Altus Corp. - № 202265; заявл. 6.6.88; опубл. 20.2.90; НКИ 429/50) на добавку в электролит аккумулятора системы литий - хлорид меди с электролитом, представляющим собой раствор тетрахлоралюмината лития в диоксиде серы. Положительный электрод содержит сажу с высокой удельной поверхностью и хлорид двухвалентной меди. Добавку в количестве 3-5% (от массы электролита) выбирают из группы веществ: ClL2, Вr2, SO2Сl2 и SOCl2. Добавка позволяет предотвратить реакцию 2СuСl2=2CuCl+Cl2, которая ухудшает характеристики аккумулятора.
Однако исследования показали, что количество вводимых веществ, защищенное данным патентом, не приводит к стабилизации напряжения при разряде во время длительного циклирования.
В качестве прототипа взят патент на способ изготовления раствора электролита для герметичных аккумуляторов системы Li/SO2, заключающийся в насыщении газообразным SO2 смеси сухих солей АlСl3 и LiCl при температуре от 0 до 5° С и избыточном давлении от 1,5 до 5 атм до образования раствора LiAlCl4·3SO2 и введении молекулярного брома в количестве 0,2 до 0,5% маc. и дальнейшей выдержки этого раствора при комнатной температуре в течение 72-86 часов (RU патент № 2161845, кл. Н 01 М, 10.08.1999 г).
Однако использование данного электролита во вторичных ХИТ с литиевым анодом и катодом из смеси сажи, медного порошка и связующего не дает возможности получать стабильные характеристики при циклировании.
Перед авторами стояла задача повышения удельных характеристик и увеличения ресурса аккумулятора путем повышения и стабилизации емкости при циклировании.
Эта задача решена тем, что в известном способе изготовления раствора электролита, заключающемся в насыщении газообразным SO2 смеси сухих солей АlСl3 и LiCl до образования раствора LiAlCl4· nSO2 (n равно от 3 до 9) и последующем введении молекулярного брома в количестве 0,2 до 0,5% мас., в электролит дополнительно вводят 1-2 М раствор LiAlCl4 в SOCl2, предварительно насыщенный 5-25% маc. SО2, при этом концентрация раствора LiAlCl4 в SOCl2 в электролите составляет 10-30% маc.
Сущность изобретения заключается в том, что 1-2 М раствор LiAlCl4 в SOCl2 перед введением в электролит насыщается 5-25% маc. SO2. При этом образуются ассоциаты типа Li(SOCl2)(SO2)+, которые при циклировании не образуют нерастворимых соединений на поверхности положительного электрода в случае электрода, содержащего сажу с высокой удельной поверхностью, и способствуют переходу, например, порошка меди в двухвалентный хлорид меди, если электрод содержит порошки металлов. Это приводит к повышению емкости и увеличению ресурса аккумулятора. Введение менее 10% маc. 1-2 М раствора LiAlCl4 в SOCl2 в исходный электролит не дает значительного прироста по емкости, а в случае использования в аккумуляторах, содержащих положительный электрод с порошком металла, не позволяет эффективно перевести его в твердый катодный деполяризатор, что соответственно приводит к нестабильности электрических характеристик при циклировании. Целесообразно добавлять в электролит не более 30% маc. добавки, так как это повышает коррозионную активность электролита.
Сущность предлагаемого изобретения подтверждается примерами осуществления способа приготовления электролита.
Для приготовления электролита использовали смесь подготовленных соответствующим образом солей АlСl3 и LiCl, которую насыщали газообразным SO2 при температуре от 0 до 5° С и избыточном давлении от 1,5 до 5 атм. Насыщение проводили до образования раствора LiAlCl4·6SO2. После получения раствора электролита, в него ввели молекулярный бром в количестве от 0,2 до 0,5% мас. Отдельно готовили добавку в электролит. В SOCl2 растворили смесь солей АlСl3 и LiCl до образования 1-2 М раствора LiAlCl4 в SOCl2. После этого полученный раствор насытили 5-25% маc. SO2 и добавили в электролит, так чтобы концентрация раствора LiAlCl4 в SOCl2 в электролите составляла 10-30% маc.
Пример
Для испытаний было собрано 4 серии лабораторных образцов аккумуляторов типоразмера R6 (по 3 штуки в каждой серии) с литиевым и сажевым электродами, двухслойным сепаратором и электролитом LiAlCl4 · 6SO2.
Испытания проводили на автоматическом зарядно-разрядном стенде. Плотность тока при заряде и разряде 1 мА/см2.
Результаты испытаний макетов аккумуляторов в зависимости от количества добавки раствора LiAlCl4 в SOCl2 и степени насыщенности раствора SO2 представлены в таблице.
Таблица
Количество добавки, % маc. Количество SO2 в составе добавки, % маc. Qуд, А· ч/м3 Количество циклов Заявляемый эффект Примечание
1 цикл 10 цикл
1 2 3 4 5 б 7 8
1.1   5 390 375 50 Есть Циклирование прекращали при снижении емкости до 50%
1.2 10 15 401 398 48 Есть Циклирование прекращали при снижении емкости до 50%
1.3   25 395 388 53 Есть Циклирование прекращали при снижении емкости до 50%
2.1   5 420 418 58 Есть Оптимальный вариант
2.2 20 15 421 420 60 Есть Оптимальный вариант
2.3   25 419 418 62 Есть Оптимальный вариант
3.1   5 420 415 49 Есть Циклирование прекращали при снижении емкости до 50%
3.2 30 15 425 413 50 Есть Циклирование прекращали при снижении емкости до 50%
3.3   25 428 418 47 Есть Циклирование прекращали при снижении емкости до 50%
4.1   - 230 179 13 Нет Взрыв во время 13 заряда
4,2 Прототип - 240 190 17 Нет КЗ во время 17 заряда
4.3   - 219 182 14 Нет Взрыв во время 14 заряда
Проведенные испытания показали, что предлагаемый способ изготовления электролита позволяет обеспечить более высокие удельные характеристики аккумуляторов. Использование данного электролита позволяет значительно увеличить ресурс аккумуляторов.
Приведенные примеры изготовления электролитов в соответствии с признаками, изложенными в формуле изобретения, а также испытания аккумуляторов, залитых этими электролитами, подтверждают возможность практической реализации заявляемого изобретения с достижением указанного технического результата. На основании изложенного можно сделать заключение о соответствии заявляемого изобретения критерию “Промышленная применимость”.
Таким образом, проведенный анализ уровня техники дает нам право утверждать, что заявляемая нами совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна, что отвечает одному из критериев - “Новизна”.
Изучение технических решений с целью выявления существенных признаков нашего изобретения, совпадающих с признаками прототипа, показало, что заявленное нами изобретение не следует явно для специалиста в данной области из известного уровня техники. Считаем, что предлагаемое решение соответствует критерию “Изобретательский уровень”.

Claims (1)

  1. Способ приготовления раствора электролита для Li/SO2 аккумулятора, заключающийся в насыщении газообразным SO2 смеси солей АlСl3 и LiCl до образования раствора LiAlCl4· nSO2 (n равно от 3 до 9) и последующем введении молекулярного брома в количестве 0,2÷ 0,5 маc.%, отличающийся тем, что в электролит дополнительно вводят 1÷ 2 М раствор LiAlCl4 в SOCl2, предварительно насыщенный 5÷ 25 маc.% SO2, при этом концентрация раствора LiAlCl4 в SOCl2 в электролите составляет 10-30 маc.%.
RU2003111059/09A 2003-04-17 2003-04-17 СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ Li/SO2 АККУМУЛЯТОРА RU2248071C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003111059/09A RU2248071C2 (ru) 2003-04-17 2003-04-17 СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ Li/SO2 АККУМУЛЯТОРА

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003111059/09A RU2248071C2 (ru) 2003-04-17 2003-04-17 СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ Li/SO2 АККУМУЛЯТОРА

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003111059A RU2003111059A (ru) 2004-11-20
RU2248071C2 true RU2248071C2 (ru) 2005-03-10

Family

ID=35365037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003111059/09A RU2248071C2 (ru) 2003-04-17 2003-04-17 СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ Li/SO2 АККУМУЛЯТОРА

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2248071C2 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010101539A1 (ru) * 2009-03-04 2010-09-10 Petrov Sergey Anatolyevich Жидкий электролит для гальванического элемента и способ его получения
RU2784564C1 (ru) * 2019-07-31 2022-11-28 Иннолит Текнолоджи Аг (Ch/Ch) Элемент аккумуляторной батареи
US11710849B2 (en) 2019-07-31 2023-07-25 Innolith Technology AG SO2-based electrolyte for a rechargeable battery cell, and rechargeable battery cells

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482616A (en) * 1983-06-27 1984-11-13 Standard Oil Company (Indiana) Controlling solubility of lithium salts in liquid sulfur dioxide
US4902588A (en) * 1988-06-06 1990-02-20 Altus Corporation Electrolyte additives to improve voltage regulation in the lithium-copper chloride rechargeable cell
RU2161845C1 (ru) * 1999-08-10 2001-01-10 Инженерная фирма "Орион-ХИТ" СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ Li/SO2 ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482616A (en) * 1983-06-27 1984-11-13 Standard Oil Company (Indiana) Controlling solubility of lithium salts in liquid sulfur dioxide
EP0130073A2 (en) * 1983-06-27 1985-01-02 Amoco Corporation A method of enhancing and controlling the solubility of lithium salts in liquid sulfur dioxide
US4902588A (en) * 1988-06-06 1990-02-20 Altus Corporation Electrolyte additives to improve voltage regulation in the lithium-copper chloride rechargeable cell
RU2161845C1 (ru) * 1999-08-10 2001-01-10 Инженерная фирма "Орион-ХИТ" СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ Li/SO2 ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010101539A1 (ru) * 2009-03-04 2010-09-10 Petrov Sergey Anatolyevich Жидкий электролит для гальванического элемента и способ его получения
RU2784564C1 (ru) * 2019-07-31 2022-11-28 Иннолит Текнолоджи Аг (Ch/Ch) Элемент аккумуляторной батареи
US11710849B2 (en) 2019-07-31 2023-07-25 Innolith Technology AG SO2-based electrolyte for a rechargeable battery cell, and rechargeable battery cells
US11876170B2 (en) 2019-07-31 2024-01-16 Innolith Technology AG Rechargeable battery cell
US11901504B2 (en) 2019-07-31 2024-02-13 Innolith Technology AG Rechargeable battery cell having an SO2-based electrolyte
US11942594B2 (en) 2019-07-31 2024-03-26 Innolith Technology AG Rechargeable battery cell
US12308431B2 (en) 2019-07-31 2025-05-20 Innolith Technology AG Rechargeable battery cell
US12407018B2 (en) 2019-07-31 2025-09-02 Innolith Technology AG Rechargeable battery cell

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7026074B2 (en) Lithium ion battery with improved safety
US6045948A (en) Additives for improving cycle life of non-aqueous rechargeable lithium batteries
ES2951119T3 (es) Celda de batería recargable
US4755440A (en) Electrochemical cell
EP1490916A1 (en) Lithium secondary battery comprising overdischarge-preventing agent
CA2118400A1 (en) High-voltage stable electrolytes for li1+xmn2o4/carbon secondary batteries
CA2175755A1 (en) Use of b2o3 additive in non-aqueous rechargeable lithium batteries
JPH11135148A (ja) 有機電解液及びこれを採用したリチウム2次電池
JP2001357876A (ja) リチウム電池
RU2248071C2 (ru) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ Li/SO2 АККУМУЛЯТОРА
US6740453B2 (en) Electrochemical cell with carbonaceous material and molybdenum carbide as anode
US20240283025A1 (en) Electrolyte Solution for Lithium Metal Battery, Method for Preparing the Same and Lithium Metal Battery Comprising the Same
Halpert et al. Status of the development of rechargeable lithium cells
Fey Li/SO2 rechargeable batteries
RU184728U1 (ru) ПРИЗМАТИЧЕСКИЙ ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР С КАТОДОМ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЬ-МАРГАНЕЦ-КОБАЛЬТ ОКСИДА ЛИТИЯ (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)
US11322779B1 (en) Electrolyte for Li secondary batteries
KR102939826B1 (ko) 1,1-디에톡시에탄 및 1,2-디메톡시에탄(dme)을 포함하는 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
ES2975134T3 (es) Electrolito para baterías secundarias de Li
US20230395866A1 (en) Electrochemical cell with a specific liquid electrolyte
RU2242825C1 (ru) Li/SO2 АККУМУЛЯТОР
JPH1064541A (ja) 非水電解液二次電池
BR112021021553B1 (pt) Célula de bateria recarregável
JP3168615B2 (ja) 非水電解質二次電池
CA1310363C (en) Recombinant electric storage battery
Harkness High rate lithium batteries for military and commercial applications

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070418