RU2242279C2 - Paraffin c2-c5-hydrocarbon conversion catalyst, method of preparation thereof, and a method for conversion of paraffin c2-c5-hydrocarbons into lower olefins - Google Patents
Paraffin c2-c5-hydrocarbon conversion catalyst, method of preparation thereof, and a method for conversion of paraffin c2-c5-hydrocarbons into lower olefins Download PDFInfo
- Publication number
- RU2242279C2 RU2242279C2 RU2002132158/04A RU2002132158A RU2242279C2 RU 2242279 C2 RU2242279 C2 RU 2242279C2 RU 2002132158/04 A RU2002132158/04 A RU 2002132158/04A RU 2002132158 A RU2002132158 A RU 2002132158A RU 2242279 C2 RU2242279 C2 RU 2242279C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zsm
- hours
- oxide
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, к способам получения катализатора для превращения парафиновых углеводородов С2-С5 и/или широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) в низшие олефины С2-С4.The invention relates to the refining and petrochemical industries, to methods for producing a catalyst for the conversion of C 2 -C 5 paraffin hydrocarbons and / or a wide fraction of light hydrocarbons (BFLH) to C 2 -C 4 lower olefins.
Основным промышленным процессом получения низших олефинов С2-С4 является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при высоких температурах 780-850° С и выше в присутствии водяного пара. Недостатками процесса термического пиролиза углеводородного сырья являются очень жесткие условия процесса, большой расход водяного пара, углеводородного сырья и невысокий выход низших олефинов С2-С3 не более 42-44%.The main industrial process for the production of C 2 -C 4 lower olefins is the thermal pyrolysis of various types of hydrocarbon feeds, which is carried out at high temperatures of 780-850 ° C and higher in the presence of water vapor. The disadvantages of the process of thermal pyrolysis of hydrocarbons are very severe process conditions, high consumption of water vapor, hydrocarbons and a low yield of lower C 2 -C 3 olefins of not more than 42-44%.
В последние годы для процессов получения низших олефинов С2-С4 находят применение катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5.In recent years, catalysts based on high-silica zeolites of the ZSM-5 type have been used for the production of lower C 2 -C 4 olefins.
Известен способ получения катализатора для дегидрирования С2-С5 углеводородов, содержащий оксиды алюминия, хрома, соединение модифицирующего металла, щелочного и/или щелочноземельного металла, катализатор дополнительно содержит соединения кремния и/или бора в количестве 0,1-10%, в качестве модифицирующего металла содержит, по крайней мере, одно соединение из группы цирконий, титан, железо, галлий, кобальт, молибден, марганец, олово, и катализатор сформирован в процессе термообработки соединения алюминия Аl2O3· n H2O, где n=0,3-1,5; совместно с соединениями вышеназванных элементов (пат. RU №2148430, В 01 J 23/26, С 07 С 5/333, 1999).A known method of producing a catalyst for the dehydrogenation of C 2 -C 5 hydrocarbons containing aluminum oxides, chromium, a compound of a modifying metal, an alkali and / or alkaline earth metal, the catalyst further comprises silicon and / or boron compounds in an amount of 0.1-10%, as the modifying metal contains at least one compound from the group of zirconium, titanium, iron, gallium, cobalt, molybdenum, manganese, tin, and the catalyst is formed during the heat treatment of the aluminum compound Al 2 O 3 · n H 2 O, where n = 0 3-1.5; together with the compounds of the above elements (US Pat. RU No. 2148430, B 01 J 23/26, C 07 C 5/333, 1999).
Недостатками данного способа являются низкая активность катализатора и невысокий выход изобутена 51-52%.The disadvantages of this method are the low activity of the catalyst and the low yield of isobutene 51-52%.
Известен способ получения высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, принятый за прототип (пат. RU №1527154, С 01 В 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180° С в течение 1-7 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду. Степень кристалличности получаемого продукта 85-100%, каталитическая стабильность при конверсии метанола составляет 460-1100 ч. Для повышения стабильности работы высококремнеземные цеолиты в Н-форме подвергают механическому помолу до размера частиц 0,1-1,0 мкм и термопаровой обработке водяным паром при 520° С в течение 50 ч.A known method of producing high-silica zeolites of the type ZSM-5, adopted as a prototype (US Pat. RU No. 1527154, 01 01 33/28, 1987). High-silica zeolites of the ZSM-5 type with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 30-200 are obtained by hydrothermal crystallization of the reaction mixture at 120-180 ° C for 1-7 days, containing sources of silicon oxide, aluminum oxide, alkali metal oxide, hexamethylenediamine and water. The degree of crystallinity of the obtained product is 85-100%, the catalytic stability during methanol conversion is 460-1100 hours. To increase the stability of the work, high-silica zeolites in the H-form are subjected to mechanical grinding to a particle size of 0.1-1.0 μm and thermocouple treatment with steam at 520 ° C for 50 hours
Недостатком катализатора, принятого за прототип, является недостаточно высокая селективность в образовании низших олефинов С2-С4 как из метанола, так и из парафиновых углеводородов С2-С5.The disadvantage of the catalyst adopted for the prototype is the insufficiently high selectivity in the formation of lower C 2 -C 4 olefins from both methanol and C 2 -C 5 paraffin hydrocarbons.
Известен способ получения олефиновых углеводородов С3-C5 путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в системе реактор-регенератор с кипящим слоем алюмохромового катализатора и включающий предварительный нагрев катализатора до температуры дегидрирования, в котором для нагревания до температуры 300-670° С используется катализатор с индексом истирания 20-30%, взятом в количестве 10-50 маc.% от необходимого, а затем к нему добавляют катализатор с индексом истирания 1-10% (пат. RU №2134676, С 07 С 5/333, 1998).A known method of producing olefinic hydrocarbons C 3 -C 5 by dehydrogenation of the corresponding paraffin hydrocarbons, carried out in a reactor-regenerator system with a fluidized bed of aluminum-chromium catalyst and comprising pre-heating the catalyst to a dehydrogenation temperature, in which a catalyst is used to heat to a temperature of 300-670 ° C. an abrasion index of 20-30%, taken in an amount of 10-50 wt.% of the required, and then a catalyst with an abrasion index of 1-10% is added to it (US Pat. RU No. 2134676, C 07 C 5/333, 1998).
Недостатками способа получения олефиновых углеводородов С3-C5 из соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемого в системе реактор-регенератор с кипящим слоем алюмохромового катализатора, являются многостадийность и сложность проведения процесса получения олефиновых углеводородов.The disadvantages of the method for producing C 3 -C 5 olefin hydrocarbons from the corresponding paraffin hydrocarbons carried out in a fluidized bed reactor-regenerator system of an aluminum-chromium catalyst are the multi-stage and complexity of the process for producing olefin hydrocarbons.
Наиболее близким по сущности техническим решением является способ получения легких олефинов С2-С5 с образованием высокооктанового бензина в качестве побочного продукта путем каталитической конверсии углеводородов нефти, который включает контактирование углеводородов нефти с цеолитом с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащим фосфор и редкоземельный элемент, который имеет структуру типа пентасил, в реакторе с подвижным катализатором при температуре от 480 до 680° С и давлении от 1,2· 105 до 4,0· 105 Па, при времени контакта от 0,1 до 6 с, весовом отношении катализатора к сырью от 4:1 до 20:1 и весовом отношении пара к сырью от 0,01:1 до 0,5:1 (пат. RU №2144525, С 07 С 4/06, 1993). Вытекающий из реактора поток разделяется с получением легких олефинов и жидких продуктов, израсходованный катализатор отпаривается и затем направляется в регенератор, где он контактирует с газом, содержащим кислород, при температуре от 600 до 800° С и регенерируется, регенерированный катализатор отпаривается и возвращается в реактор для повторного использования.The closest technical solution in essence is a method for producing light C 2 -C 5 olefins with the formation of high-octane gasoline as a by-product by catalytic conversion of petroleum hydrocarbons, which involves contacting petroleum hydrocarbons with a high silica zeolite containing phosphorus and rare earth element, which has a pentasil type structure, in a reactor with a moving catalyst at a temperature of from 480 to 680 ° C and a pressure of from 1.2 · 10 5 to 4.0 · 10 5 Pa, with a contact time of from 0.1 to 6 s , the weight ratio of catalyst to feed from 4: 1 to 20: 1 and the weight ratio of steam to feed from 0.01: 1 to 0.5: 1 (US Pat. RU No. 2144525, C 07 C 4/06, 1993). The effluent from the reactor is separated to produce light olefins and liquid products, the spent catalyst is evaporated and then sent to the regenerator, where it is contacted with oxygen-containing gas at a temperature of 600 to 800 ° C and regenerated, the regenerated catalyst is evaporated and returned to the reactor for reuse.
Недостатками данного способа каталитической конверсии углеводородного сырья, принятого за прототип, являются сложность и многостадийность приготовления катализатора и низкий выход олефинов C2-C5 из углеводородного сырья.The disadvantages of this method of catalytic conversion of hydrocarbon feeds, adopted as a prototype, are the complexity and multi-stage preparation of the catalyst and the low yield of C 2 -C 5 olefins from the hydrocarbon feed.
Задача изобретения - повышение активности и селективности катализатора для превращения парафиновых углеводородов С2-С5 и/или ШФЛУ в низшие олефины С2-С4.The objective of the invention is to increase the activity and selectivity of the catalyst for the conversion of C 2 -C 5 paraffinic hydrocarbons and / or BFLH to C 2 -C 4 lower olefins.
Технический результат достигается тем, что катализатор для превращения парафиновых углеводородов С2-С5 и/или ШФЛУ в низшие олефины С2-С4 получают сухим смешением Н-формы высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 состава (0,1-0,01)Na2O· Аl2О3· (20-250)SiO2 с соединением одновалентного металла (литий, калий, натрий), в качестве модифицирующего металла; в качестве модифицирующей добавки дополнительно содержит, по крайней мере, одно соединение из группы: цинк, церий, рений, лантан, медь, индий, галлий, молибден в количестве 0,1-10 маc.%; в качестве упрочняющей добавки содержит 0,1-5 маc.% соединения бора, фосфора или их смеси; в качестве связующего содержит оксид алюминия в количестве 10-40 маc.%; с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой в гранулы или таблетки, сушкой, и катализатор сформирован в процессе термообработки при 550-600° С в течение 0,1-24 ч.The technical result is achieved in that the catalyst for the conversion of C 2 -C 5 paraffin hydrocarbons and / or BFLH to C 2 -C 4 lower olefins is obtained by dry mixing the H-form of high-silica zeolite type ZSM-5 composition (0.1-0.01) Na 2 O · Al 2 O 3 · (20-250) SiO 2 with the compound of a monovalent metal (lithium, potassium, sodium), as a modifying metal; as a modifying additive, it additionally contains at least one compound from the group: zinc, cerium, rhenium, lanthanum, copper, indium, gallium, molybdenum in an amount of 0.1-10 wt.%; as a reinforcing additive contains 0.1-5 wt.% compounds of boron, phosphorus or mixtures thereof; as a binder contains aluminum oxide in an amount of 10-40 wt.%; followed by mechanochemical treatment in a vibrating mill for 0.1-72 hours, molding into granules or tablets, drying, and the catalyst is formed during heat treatment at 550-600 ° C for 0.1-24 hours
Высококремнеземные цеолиты получают гидротермальной кристаллизацией при 120-180° С в течение 0,5-7 сут реакционной смеси, содержащей источник катионов щелочного металла, окись кремния, окись алюминия, гексаметилендиамин и воду в соотношении: SiO2/Al2O3=20-250; H2O/SiO2=20-80; R/SiO2=0,03-1,0; ОН-/SiO2=0,076-0,6; Na+/SiO2=0,2-1,0 (пат. RU №1527154, С 01 В 33/28, 1987) или другими известными методами. Степень кристалличности получаемых цеолитов 85-100%, после кристаллизации цеолиты промывают дистиллированной водой, сушат при 110° С 12 ч и прокаливают при 550-600° С в течение 12 ч.High-silica zeolites are obtained by hydrothermal crystallization at 120-180 ° C for 0.5-7 days of the reaction mixture containing a source of alkali metal cations, silicon oxide, aluminum oxide, hexamethylenediamine and water in the ratio: SiO 2 / Al 2 O 3 = 20- 250; H 2 O / SiO 2 = 20-80; R / SiO 2 = 0.03-1.0; OH - / SiO 2 = 0.076-0.6; Na + / SiO 2 = 0.2-1.0 (US Pat. RU No. 1527154, 01 B 33/28, 1987) or other known methods. The crystallinity of the obtained zeolites is 85-100%, after crystallization, the zeolites are washed with distilled water, dried at 110 ° C for 12 hours and calcined at 550-600 ° C for 12 hours.
В ИК-спектрах полученных высококремнеземных цеолитов наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см-1 и широкая полоса в области 1000-1300 см-1, характерные для высококремнеземных цеолитов типа ZSM. По данным ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа получаемые цеолиты идентичны цеолиту ZSM-5.In the IR spectra of the obtained high-silica zeolites, absorption bands are observed at 445, 550, 810 cm −1 and a wide band in the region of 1000–1300 cm −1 , characteristic of high-silica zeolites of the ZSM type. According to IR spectroscopy and X-ray phase analysis, the resulting zeolites are identical to ZSM-5 zeolite.
Для перевода в Н-форму высококремнеземные цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90° С 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110° С и прокаливают при 550-600° С 6 ч.To convert to H-form, high-silica zeolites are decationized by treatment with a 25% solution of NH 4 Cl (10 ml of solution per 1 g of zeolite) at 90 ° С for 2 h, then washed with water, dried at 110 ° С and calcined at 550-600 ° С 6 hours
Катализатор для превращения парафиновых углеводородов C2-C5 и/или ШФЛУ в низшие олефины С2-С4 получают сухим смешением Н-формы высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 состава (0,1-0,01)Na2O· Аl2О3· (20-250)SiO2 с одним из оксидов металлов из I А подгруппы Периодической системы элементов, предпочтительно, оксидом лития в количестве 0,1-10 маc.%, в качестве модифицирующего металла; по крайней мере, с одним соединением из группы: цинк, церий, рений, лантан, медь, индий, галлий, молибден в количестве 0,1-10 маc.%, в качестве модифицирующей добавки; с соединением бора, фосфора или их смеси в количестве 0,1-5 маc.%, в качестве упрочняющей добавки; с оксидом алюминия в количестве 10-40 маc.%, в качестве связующего.The catalyst for the conversion of C 2 -C 5 paraffin hydrocarbons and / or BFLH to C 2 -C 4 lower olefins is obtained by dry mixing the H-form of high-silica zeolite type ZSM-5 of the composition (0.1-0.01) Na 2 O · Al 2 About 3 · (20-250) SiO 2 with one of the metal oxides from I A subgroup of the Periodic system of elements, preferably lithium oxide in an amount of 0.1-10 wt.%, As a modifying metal; at least one compound from the group: zinc, cerium, rhenium, lanthanum, copper, indium, gallium, molybdenum in an amount of 0.1-10 wt.%, as a modifying additive; with a compound of boron, phosphorus or a mixture thereof in an amount of 0.1-5 wt.%, as a reinforcing additive; with alumina in an amount of 10-40 wt.%, as a binder.
Затем полученную смесь подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, после этого формуют в гранулы или таблетки, сушат и прокаливают при 550-600° С в течение 0,1-24 ч.Then, the resulting mixture is subjected to mechanochemical treatment in a vibratory mill for 0.1-72 hours, then it is formed into granules or tablets, dried and calcined at 550-600 ° C for 0.1-24 hours.
Под действием механохимической и высокотемпературной обработок смеси цеолита типа H-ZSM-5, компонентов соединений модифицирующих металлов, упрочняющих и связующих добавок происходит модифицирование цеолита активными компонентами, формирование и образование высокодисперсного, активного, селективного и прочного катализатора.Under the influence of mechanochemical and high-temperature treatments of a mixture of zeolite type H-ZSM-5, components of compounds of modifying metals, hardening and binding additives, zeolite is modified by active components, the formation and formation of a highly dispersed, active, selective and durable catalyst.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1 (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29% SiO2, 9% Na2O, 62% Н2О) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл Н2О, 11,84 г Аl(NO3)3· 9 Н2О в 160 мл Н2О, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н раствор НNО3.Example 1 (prototype). To 200 g of water glass (29% SiO 2 , 9% Na 2 O, 62% H 2 O), 11.8 g of hexamethylenediamine (R) in 100 ml of H 2 O, 11.84 g of Al (NO 3 ) are added with stirring. 3 · 9 H 2 O in 160 ml of H 2 O, 1 g of “seed” of high-silica zeolite and a 0.1 N HNO 3 solution is added.
Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175° С и выдерживают 6 сут, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 540° С 12 ч. Степень кристалличности продукта 96%.The resulting mixture was loaded into stainless steel autoclaves, heated to 175 ° C and held for 6 days, and then cooled. The synthesized product is washed with water, dried and calcined at 540 ° C for 12 hours. The crystallinity of the product is 96%.
Для перевода в Н-форму цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90° С 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110° С и прокаливают при 540° С 6 ч. Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=45.To convert to the H-form, zeolites are decationized by treatment with a 25% solution of NH 4 Cl (10 ml of solution per 1 g of zeolite) at 90 ° C for 2 hours, then washed with water, dried at 110 ° C and calcined at 540 ° C for 6 hours. H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 45.
Пример 2. 3,43 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=45 смешивают с 0,08 г Н3ВО3, 0,95 г бемита АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 2 ч при 20-25° С, затем при 110° С в течение 2-3 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600° С.Example 2. 3.43 g of H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 45 are mixed with 0.08 g of H 3 BO 3 , 0.95 g of boehmite AlO (OH) and subjected to mechanochemical treatment in a vibratory mill within 8 hours. The resulting powder is formed into cylindrical granules, dried for 2 hours at 20-25 ° C, then at 110 ° C for 2-3 hours and calcined in air for 8 hours at 550-600 ° C.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=45) 80H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 45) 80
В2O3 1B 2 O 3 1
Аl2O3 19Al 2 O 3 19
Пример 3. Так же, как в примере 2, но вместо H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=45 берут H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=70 и вместо 0,08 г Н3ВО3 берут 0,059 г Н3РO4.Example 3. Same as in example 2, but instead of H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 45 take H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 70 and instead 0.08 g of H 3 BO 3 take 0.059 g of H 3 PO 4 .
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Аl2O3=70) 80H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 70) 80
Р2O5 1P 2 O 5 1
Аl2О3 19Al 2 O 3 19
Пример 4. 3,43 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=45 смешивают с 0,15 г КNО3 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 2 ч. Полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 2 ч при 20-25° С, затем при 110° С в течение 2 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550-600° С.Example 4. 3.43 g of H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 45 are mixed with 0.15 g of KNO 3 and subjected to mechanochemical treatment in a vibrating mill for 2 hours. The resulting powder is formed into cylindrical granules, they are dried for 2 hours at 20-25 ° C, then at 110 ° C for 2 hours and calcined in air for 12 hours at 550-600 ° C.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=45) 98H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 45) 98
К2O 2K 2 O 2
Пример 5. Так же, как в примере 4, но вместо 0,15 г КNО3 берут 0,192 г NaNO3.Example 5. The same as in example 4, but instead of 0.15 g of KNO 3 take 0,192 g of NaNO 3 .
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Аl2О3=45) 98H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 45) 98
Na2O 2Na 2 O 2
Пример 6. Так же, как в примере 4, но вместо 0,15 г КNO3 берут 0,173 г Li2СО3.Example 6. Same as in example 4, but instead of 0.15 g of KNO 3 take 0.173 g of Li 2 CO 3 .
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=45) 98H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 45) 98
Li2O 2Li 2 O 2
Пример 7. 4 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=45 смешивают с 0,336 г LiNO3· 3Н2O, 1,02 г бемита АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 2 ч при 20-25° С, затем при 110° С в течение 2-3 ч и прокаливают на воздухе 6 ч при 550-600° С.Example 7. 4 g of H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 45 are mixed with 0.336 g of LiNO 3 · 3H 2 O, 1.02 g of boehmite AlO (OH) and subjected to mechanochemical treatment in a vibrating mill for 8 hours. The resulting powder is formed into cylindrical granules, dried for 2 hours at 20-25 ° C, then at 110 ° C for 2-3 hours and calcined in air for 6 hours at 550-600 ° C.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=45) 80,8H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 45) 80.8
Li2O 1,7Li 2 O 1.7
Аl2О3 17,5Al 2 O 3 17.5
Пример 8. Так же, как в примере 7, но вместо 1,02 г бемита АlO(ОН) берут 1,75 г бемита.Example 8. The same as in example 7, but instead of 1.02 g of boehmite AlO (OH) 1.75 g of boehmite are taken.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=45) 71,8H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 45) 71.8
Li2O 1,5Li 2 O 1.5
Аl2О3 26,7Al 2 O 3 26.7
Пример 9. 3,465 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Аl2О3=45 смешивают с 0,082 г LiNO3· 3Н2O, 0,083 г Zn(NO3)2· 6H2O, 1,555 г бемита и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 2 ч при 20-25° С, затем при 110° С в течение 2-3 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550-600° С.Example 9. 3.465 g of H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 45 are mixed with 0,082 g LiNO 3 · 3H 2 O, 0,083 g Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, 1,555 g boehmite and subjected to mechanochemical treatment in a vibrating mill for 8 hours. The resulting powder is formed into cylindrical granules, dried for 2 hours at 20-25 ° C, then at 110 ° C for 2-3 hours and calcined in air for 12 hours at 550-600 ° FROM.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Аl2O3=45) 70,0H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 45) 70.0
Li2O 1,6Li 2 O 1.6
ZnO 1,7ZnO 1.7
Аl2О3 26,7Al 2 O 3 26.7
Пример 10. Так же, как в примере 9, но вместо 0,083 г Zn(NO3)2· 6Н2О берут 0,092 г NH4ReO4.Example 10. The same as in example 9, but instead of 0.083 g of Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 About take 0,092 g of NH 4 ReO 4 .
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Аl2O3=45) 70,0H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 45) 70.0
Li2O 1,6Li 2 O 1.6
Re2O7 1,7Re 2 O 7 1.7
Аl2О3 26,7Al 2 O 3 26.7
Пример 11. Так же, как в примере 9, но вместо 0,083 г Zn(NO3)2· 6H2О берут 0,22 г Ce(NO3)2· 6H2О.Example 11. The same as in example 9, but instead of 0.083 g of Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O take 0.22 g of Ce (NO 3 ) 2 · 6H 2 O.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Аl2О3=45) 70,0H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 45) 70.0
Li2O 1,6Li 2 O 1.6
Се2О3 1,7Ce 2 O 3 1.7
Аl2O3 26,7Al 2 O 3 26.7
Пример 12. 2,94 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=70 смешивают с 0,692 г LiNO3· 3Н2O, 0,255 г Сu(NО3)2· 3Н2O, 0,075 г Н3ВО3, 1,235 г бемита и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 14 ч. Полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 2 ч при 20-25° С, затем при 110° С в течение 2-3 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600° С.Example 12. 2.94 g of H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 70 are mixed with 0.692 g of LiNO 3 · 3H 2 O, 0.255 g of Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O, 0.075 g H 3 BO 3 , 1.235 g of boehmite and subjected to mechanochemical treatment in a vibrating mill for 14 hours. The resulting powder is formed into cylindrical granules, dried for 2 hours at 20-25 ° C, then at 110 ° C for 2-3 hours and calcined in air for 8 hours at 550-600 ° C.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Аl2О3=70) 70H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 70) 70
Li2O 2Li 2 O 2
CuO 2CuO 2
В2О3 1B 2 O 3 1
Аl2О3 25Al 2 O 3 25
Пример 13. Так же, как в примере 12, но вместо 0,255 г Сu(NО3)2· 3Н2О берут 0,215 г In(NО3)3· 3Н2О.Example 13. Same as in example 12, but instead of 0.255 g of Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O take 0.215 g of In (NO 3 ) 3 · 3H 2 O.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=70) 70H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 70) 70
Li2O 2Li 2 O 2
In2O3 2In 2 O 3 2
В2O3 1B 2 O 3 1
Аl2О3 25Al 2 O 3 25
Пример 14. Так же, как в примере 12, но вместо 0,255 г Сu(NО3)2· 3Н2О берут 0,358 г Gа(NО3)3· 8H2O.Example 14. The same as in example 12, but instead of 0.255 g of Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O take 0,358 g Ga (NO 3 ) 3 · 8H 2 O.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=70) 70H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 70) 70
Li2O 2Li 2 O 2
Gа2О3 2Ga 2 O 3 2
В2O3 1B 2 O 3 1
Аl2О3 25Al 2 O 3 25
Пример 15. 3 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=45 смешивают с 0435 г LiNO3· 3Н2О, 2,235 г бемита АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 12 ч при 20-25° С, затем при 100° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 6 ч при 550-600° С.Example 15. 3 g of H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 45 are mixed with 0435 g of LiNO 3 · 3H 2 O, 2.235 g of boehmite AlO (OH) and subjected to mechanochemical treatment in a vibrating mill for 8 hours The resulting powder is formed into cylindrical granules, dried for 12 hours at 20-25 ° C, then at 100 ° C for 12 hours and calcined in air for 6 hours at 550-600 ° C.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=45) 60H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 45) 60
Li2O 2Li 2 O 2
Аl2О3 38Al 2 O 3 38
Пример 16. 3 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Аl2O3=70 смешивают с 0,435 г LiNO3· 3Н2О, 0,427 г Gа(NО3)3· 8Н2O, 0,089 г Н3ВО3, 2,059 г АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 14 ч. Полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 12 ч при 25-30° С, затем при 100° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600° С.Example 16. 3 g of H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 70 are mixed with 0.435 g of LiNO 3 · 3H 2 O, 0.427 g of Ga (NO 3 ) 3 · 8H 2 O, 0.089 g of H 3 BO 3 , 2.059 g AlO (OH) and subjected to mechanochemical treatment in a vibration mill for 14 hours. The resulting powder was formed into cylindrical granules, dried for 12 hours at 25-30 ° C, then at 100 ° C for 12 hours and calcined air for 8 hours at 550-600 ° C.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Аl2О3=70) 60H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 70) 60
Li2O 2Li 2 O 2
Ga2O3 2Ga 2 O 3 2
В2O3 1B 2 O 3 1
Аl2О3 35Al 2 O 3 35
Полученные катализаторы испытывают в процессе превращения смеси парафиновых углеводородов С2-С5 и/или ШФЛУ состава: этан - 1,71; пропан - 61,35; н-бутан - 32,4; изобутан - 4,5; пентаны - 0,04 маc.% на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 550-750° С, объемной скорости подачи сырья 50-400 ч-1 и давлении 0,1-1,0 МПа.The resulting catalysts are tested in the process of converting a mixture of paraffin hydrocarbons With 2 -C 5 and / or BFLH composition: ethane - 1.71; propane - 61.35; n-butane 32.4; isobutane - 4.5; pentanes - 0.04 wt.% in a flow-type laboratory setup with a stationary catalyst bed at temperatures of 550-750 ° C, a bulk feed rate of 50-400 h -1 and a pressure of 0.1-1.0 MPa.
В процессе конверсии смеси парафиновых углеводородов C2-C5 и/или ШФЛУ с повышением температуры реакции от 500 до 750° С на цеолитсодержащих катализаторах типа H-ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в алкилароматические углеводороды и более конденсированные ароматические соединения. Введение в цеолит H-ZSM-5 оксидов металлов I А подгруппы Периодической системы элементов: оксидов калия, натрия, лития, в количестве 0,1-10 маc.% в качестве модифицирующих металлов позволяет значительно повысить селективность образования низших олефинов С2-С4 из парафиновых углеводородов С2-С5 и/или ШФЛУ, по сравнению с не модифицированным цеолитом H-ZSM-5. Введение в цеолит H-ZSM-5 модифицирующих добавок из группы: цинк, рений, лантан, церий, медь, индий, галлий, молибден в количестве 0,1-10 маc.% наряду со щелочными металлами позволяет не только повысить селективность образования низших олефинов С2-С4, но и степень превращения парафиновых углеводородов С2-С5 и/или ШФЛУ.In the process of converting a mixture of paraffin hydrocarbons C 2 -C 5 and / or NGL with an increase in the reaction temperature from 500 to 750 ° C, cracking, dehydrogenation, isomerization, dehydrocyclization and aromatization of paraffin hydrocarbons proceed predominantly with the formation of H-ZSM-5 zeolite catalysts in the first stages of the process of olefinic hydrocarbons, which are subsequently converted into alkyl aromatic hydrocarbons and more condensed aromatic compounds. The introduction into the zeolite H-ZSM-5 of metal oxides I A of a subgroup of the Periodic system of elements: potassium, sodium, lithium oxides in an amount of 0.1-10 wt.% As modifying metals can significantly increase the selectivity of the formation of lower C 2 -C 4 olefins from paraffin hydrocarbons C 2 -C 5 and / or BFLH, in comparison with unmodified zeolite H-ZSM-5. The introduction of zeolite H-ZSM-5 modifying additives from the group: zinc, rhenium, lanthanum, cerium, copper, indium, gallium, molybdenum in an amount of 0.1-10 wt.% Along with alkali metals allows not only to increase the selectivity of the formation of lower olefins C 2 -C 4 , but also the degree of conversion of paraffin hydrocarbons C 2 -C 5 and / or BFLH.
Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.The examples in the table clarify the invention without limiting it.
Как видно из примеров катализаторов 1-16 таблицы, катализаторы 2-16 имеют более высокую селективность в образовании низших олефинов С2-С4 из смеси парафиновых углеводородов С2-С5 и/или ШФЛУ, чем катализатор по прототипу (пример 1) по пат. RU №1527154, С 01 В 33/28, 1987 и способу каталитической конверсии углеводородного сырья (пример 17) по пат. RU №2144525, С 07 С 4/06, 1993.As can be seen from the examples of catalysts 1-16 of the table, catalysts 2-16 have a higher selectivity in the formation of lower C 2 -C 4 olefins from a mixture of C 2 -C 5 paraffinic hydrocarbons and / or NGL than the prototype catalyst (example 1) according to US Pat. RU No. 1527154, C 01 B 33/28, 1987 and the method for the catalytic conversion of hydrocarbon feedstocks (example 17) according to US Pat. RU No. 2144525, C 07 C 4/06, 1993.
Таким образом, предлагаемые катализаторы - высококремнеземные цеолиты типа H-ZSM-5 состава (0,1-0,01)Na2O· Аl2О3· (20-250)SiO2, модифицированные, по крайней мере, одним из оксидов металлов из I А подгруппы Периодической системы элементов в количестве 0,1-10 маc.% и дополнительно содержащие, по крайней мере, одно соединение из группы: цинк, церий, рений, лантан, медь, индий, галлий, молибден в количестве 0,1-10 маc.%, стабильны при высоких температурах реакции 500-750° С и являются активными и селективными в образовании низших олефинов С2-С4 из смеси парафиновых углеводородов С2-С5 и/или ШФЛУ.Thus, the proposed catalysts are high-silica zeolites of the H-ZSM-5 type with the composition (0.1-0.01) Na 2 O · Al 2 O 3 · (20-250) SiO 2 modified with at least one of the oxides metals from I A subgroup of the Periodic system of elements in an amount of 0.1-10 wt.% and additionally containing at least one compound from the group: zinc, cerium, rhenium, lanthanum, copper, indium, gallium, molybdenum in an amount of 0, 1-10 wt.%, Stable at high reaction temperatures of 500-750 ° C and are active and selective in the formation of lower C 2 -C 4 olefins from a mixture of paraffinic carbon hydrogen C 2 -C 5 and / or BFLH.
Предлагаемый способ позволяет значительно упростить технологию получения катализатора по сравнению с существующими способами за счет исключения нескольких стадий: стадии осаждения гидрооксида алюминия, пропитки соответствующими солями металлов и других, как следствие отсутствуют сточные воды и вредные выбросы.The proposed method allows to significantly simplify the technology for producing a catalyst compared to existing methods by eliminating several stages: the stage of precipitation of aluminum hydroxide, impregnation with the corresponding metal salts and others, as a result there are no wastewater and harmful emissions.
Предварительная механохимическая активация смеси исходных компонентов позволяет значительно снизить температуру формирования активных компонентов и получить высокодисперсный, активный и селективный катализатор. Введение металлов-модификаторов в количестве 0,1-10 маc.% позволяет увеличить степень конверсии парафиновых углеводородов С2-С5 и/или ШФЛУ и селективность образования низших олефинов С2-С4.Preliminary mechanochemical activation of the mixture of the starting components can significantly reduce the temperature of formation of the active components and to obtain a highly dispersed, active and selective catalyst. The introduction of metal modifiers in an amount of 0.1-10 wt.% Allows you to increase the degree of conversion of paraffin hydrocarbons C 2 -C 5 and / or BFLH and the selectivity of the formation of lower C 2 -C 4 olefins.
Способ получения низших олефинов С2-С4 из смеси парафиновых углеводородов C2-C5 и/или ШФЛУ в присутствии катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов типа H-ZSM-5 состава (0,1-0,01)Na2O· Аl2О3· (20-50)SiO2, модифицированных, по крайней мере, одним из оксидов металлов из I А подгруппы Периодической системы элементов, предпочтительно литием, в количестве 0,1-10 маc.% и дополнительно содержащие, по крайней мере, одно соединение из группы: цинк, церий, рений, лантан, медь, индий, галлий, молибден в количестве 0,1-10 маc.%, позволяет с большим выходом и селективностью получать низшие олефины С2-С4, чем в присутствии катализатора по прототипу.A method of producing lower C 2 -C 4 olefins from a mixture of C 2 -C 5 paraffin hydrocarbons and / or BFLH in the presence of catalysts based on high-silica zeolites of the H-ZSM-5 type with the composition (0.1-0.01) Na 2 O · Al 2 O 3 · (20-50) SiO 2 modified with at least one of the metal oxides from the I A subgroup of the Periodic system of elements, preferably lithium, in an amount of 0.1-10 wt.% And additionally containing at least , one compound from the group: zinc, cerium, rhenium, lanthanum, copper, indium, gallium, molybdenum in an amount of 0.1-10 wt.%, allows with high yield and selection in particular to obtain lower C 2 -C 4 olefins than in the presence of the prototype catalyst.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002132158/04A RU2242279C2 (en) | 2002-11-28 | 2002-11-28 | Paraffin c2-c5-hydrocarbon conversion catalyst, method of preparation thereof, and a method for conversion of paraffin c2-c5-hydrocarbons into lower olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002132158/04A RU2242279C2 (en) | 2002-11-28 | 2002-11-28 | Paraffin c2-c5-hydrocarbon conversion catalyst, method of preparation thereof, and a method for conversion of paraffin c2-c5-hydrocarbons into lower olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002132158A RU2002132158A (en) | 2004-05-27 |
| RU2242279C2 true RU2242279C2 (en) | 2004-12-20 |
Family
ID=34387317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002132158/04A RU2242279C2 (en) | 2002-11-28 | 2002-11-28 | Paraffin c2-c5-hydrocarbon conversion catalyst, method of preparation thereof, and a method for conversion of paraffin c2-c5-hydrocarbons into lower olefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2242279C2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007019797A1 (en) * | 2005-08-15 | 2007-02-22 | China Petroleum & Chemical Corporation | Fludized bed catalyst for catalytic pyrolyzing |
| RU2518468C2 (en) * | 2012-09-17 | 2014-06-10 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Zeolite-containing catalyst or oil fraction dewaxing |
| US9480975B2 (en) | 2005-08-15 | 2016-11-01 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst for catalytic cracking in a fluidized bed |
| RU2628080C2 (en) * | 2012-10-01 | 2017-08-14 | Евоник Дегусса Гмбх | Preparing catalysts based on borzeolites |
| CN108993584A (en) * | 2018-06-26 | 2018-12-14 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | A kind of reforming raffinate oil aromatized catalyst and preparation method thereof |
-
2002
- 2002-11-28 RU RU2002132158/04A patent/RU2242279C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007019797A1 (en) * | 2005-08-15 | 2007-02-22 | China Petroleum & Chemical Corporation | Fludized bed catalyst for catalytic pyrolyzing |
| US9480975B2 (en) | 2005-08-15 | 2016-11-01 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst for catalytic cracking in a fluidized bed |
| RU2518468C2 (en) * | 2012-09-17 | 2014-06-10 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Zeolite-containing catalyst or oil fraction dewaxing |
| RU2628080C2 (en) * | 2012-10-01 | 2017-08-14 | Евоник Дегусса Гмбх | Preparing catalysts based on borzeolites |
| CN108993584A (en) * | 2018-06-26 | 2018-12-14 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | A kind of reforming raffinate oil aromatized catalyst and preparation method thereof |
| CN108993584B (en) * | 2018-06-26 | 2021-05-28 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | Reforming raffinate oil aromatization catalyst and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5756867B2 (en) | Catalytic method of naphtha catalytic cracking reaction of methanol coupling with modified ZSM-5 molecular sieve catalyst | |
| KR101503956B1 (en) | Catalyst composition and process for converting aliphatic oxygenates to aromatics | |
| RU2367643C2 (en) | Catalyst for alkanes aromatisation, preparation method and application thereof | |
| RU2398630C2 (en) | Catalyst for production of aromatic hydrocarbon compounds | |
| JPS62254847A (en) | Production of high-octane gasoline base material | |
| NO802269L (en) | PROCEDURE FOR THE MANUFACTURE OF AROMATIC HYDROCARBONS FROM OLEFINES | |
| JPH032128A (en) | Production of monocyclic aromatic-containing hydrocarbon | |
| JP2740819B2 (en) | Method for producing high octane gasoline base material | |
| US20200078776A1 (en) | Modified Crystalline Aluminosilicate for Dehydration of Alcohols | |
| JP6404352B2 (en) | Composite catalyst, method for producing composite catalyst, method for producing lower olefin, and method for regenerating composite catalyst | |
| JP5394064B2 (en) | Process for producing light olefins from hydrocarbon feedstock | |
| CN113646081A (en) | Mesoporous catalyst compounds and uses thereof | |
| RU2242279C2 (en) | Paraffin c2-c5-hydrocarbon conversion catalyst, method of preparation thereof, and a method for conversion of paraffin c2-c5-hydrocarbons into lower olefins | |
| JPH0245605B2 (en) | ||
| RU2235590C1 (en) | Catalyst for converting aliphatic c2-c12-hydrocarbons, method for preparation thereof, and a method for converting aliphatic c2-c12-hydrocarbons into high antiknock gasoline and/or aromatic hydrocarbons | |
| JP6446033B2 (en) | Process for producing unsaturated hydrocarbons | |
| JPS61289049A (en) | Production of propylene | |
| JPS62158224A (en) | Manufacture of light olefins from alcohols and ethers | |
| JP2759099B2 (en) | Catalyst composition for fluid catalytic cracking of hydrocarbon oils and fluid catalytic cracking using the same | |
| RU2236289C1 (en) | Aliphatic c2-c12-hydrocarbon conversion catalyst, method of preparation thereof and a method for converting aliphatic c2-c12-hydrocarbons into high-octane gasoline and/or aromatic hydrocarbons | |
| JPH0261518B2 (en) | ||
| JPS59148728A (en) | Conversion of hydrocarbon | |
| JP3068347B2 (en) | Method for producing high octane gasoline base material | |
| RU2585289C1 (en) | Methane aromatisation catalyst, method for production thereof and method of converting methane to produce aromatic hydrocarbons | |
| JPS617218A (en) | Catalytic conversion of hydrocarbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20070709 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101129 |