RU2585289C1

RU2585289C1 - Methane aromatisation catalyst, method for production thereof and method of converting methane to produce aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: RU2585289C1
Application number: RU2015123561/04A
Authority: RU
Inventors: Михаил Николаевич Михайлов; Сергей Александрович Михайлов; Дмитрий Александрович Григорьев; Мария Владимировна Михайлова; Николай Александрович Мамонов
Original assignee: Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть"
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2016-05-27

Abstract

FIELD: petroleum chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to petroleum and gas chemistry and concerns process of methane aromatisation. Methane aromatisation catalyst contains, wt.%: molybdenum 2.0-12.0, promoter selected from group of Ru, Rh, Re, 0.1-3.0, zeolite carrier - the rest. Carrier is coarse-crystalline zeolite MFI type with hierarchical system of pores, Si/Al ratio 7.5-30.0, surface area of 352-355 cm²/g, and micropore volume 0.12-0.152 cm³/g in presence of mesopore volume 0.055-0.063 cm³/g, with crystallite size of 1-3 mcm; or fine-crystalline zeolite MFI/MEL type with structure adhesion, silanised outer surface and secondary mesoporosity, with hierarchical system of pores, Si/Al ratio 7.5-30.0, surface area of 352-355 m²/g and micropore volume 0.12-0.152 cm³/g in presence of mesopore volume 0.055-0.063 cm³/g with crystallite size 0.1-0.5 mcm. Solid-phase synthesis of catalyst is performed from described above zeolite carrier and molybdenum oxide powder for 1-4 hours, followed by calcining at 400-600 °C for 4-8 hours. Promoter is introduced into zeolite carrier before or after solid-phase synthesis by impregnation followed by drying and calcination. Conversion of methane is carried out by bringing methane-containing gas in contact with catalyst at 650-800 °C, pressure 0.1-0.5 MPa, volume flow of methane supply 1,000-4,000 h^-1.

EFFECT: technical result is high selectivity for desired aromatic hydrocarbons to level of not less than 73,7 %, yield of benzene-toluene-naphthalene fraction per unit volume of processed raw material at least 428 g/m³, and providing stable operation of catalyst for 300 h.

4 cl, 2 tbl, 10 ex

Description

Изобретение относится к нефтехимии и газохимии и касается процесса ароматизации метана, в частности состава металл-цеолитного катализатора, способа его получения и способа осуществления процесса ароматизации метана. Одностадийный процесс превращения метансодержащего газа позволяет получать ценные ароматические углеводороды с повышенным выходом с единицы переработанного сырья. Исходный метансодержащий газ вводят в контакт с катализатором ароматизации в восстановительных условиях, позволяющих осуществить превращение метана в ароматические углеводороды, включая бензол и нафталин.The invention relates to petrochemistry and gas chemistry, and relates to the process of aromatization of methane, in particular the composition of the metal zeolite catalyst, the method for its preparation and the method for carrying out the process of aromatization of methane. The one-step process for the conversion of methane-containing gas allows to obtain valuable aromatic hydrocarbons with an increased yield from a unit of processed raw materials. The starting methane-containing gas is brought into contact with the aromatization catalyst under reducing conditions that allow the conversion of methane to aromatic hydrocarbons, including benzene and naphthalene.

Катализаторы, применяемые для превращения метансодержащего газа в ароматические углеводороды, обычно являются бифункциональными: активный компонент выполняет дегидрирующую функцию, а кислотные центры катализатора выполняют функцию олигомеризации и циклизации интермедиатов в ароматические соединения. Добавление промотирующего металла способствует повышению стабильности и активности катализатора. В качестве носителя обычно используют микропористые цеолиты типа MFI и MEL или цеолиты со сращенной структурой MFI/MEL. Структура цеолита оказывает огромное влияние на эффективность катализатора. Высокая селективность по ароматическим углеводородам наблюдается на катализаторах с диаметром пор, близким к кинетическому диаметру молекулы бензола, и имеющих двумерную структуру пор. На стадии приготовления катализатора при нанесении активного компонента большая его часть располагается на внешней поверхности цеолита, однако в ходе прокаливания диффундирует в поры, взаимодействуя с Бренстедовскими кислотными центрами носителя. Эти комплексы активного компонента рассматриваются как центры активации метана. Для увеличения числа таких центров необходимо улучшать диффузию активного компонента в поры цеолита. Наличие вторичной пористости (мезопористости) в цеолитной матрице может способствовать диффузии активного компонента в поры цеолита и улучшает транспорт синтезированных ароматических молекул на поверхность катализатора. Мезопорами традиционно принято считать поры в цеолите размером 2-50 нм. Поры меньшего размера принято считать микропорами. Цеолиты, имеющие в своей структуре одновременно микропоры и мезопоры, называются иерархическими цеолитными системами.The catalysts used to convert methane-containing gas to aromatic hydrocarbons are usually bifunctional: the active component performs a dehydrogenating function, and the acid sites of the catalyst serve as oligomerization and cyclization of intermediates to aromatic compounds. The addition of a promotion metal enhances the stability and activity of the catalyst. As a carrier, microporous zeolites of the MFI and MEL type or zeolites with a fused MFI / MEL structure are usually used. The structure of zeolite has a huge impact on the effectiveness of the catalyst. High selectivity for aromatic hydrocarbons is observed on catalysts with a pore diameter close to the kinetic diameter of a benzene molecule and having a two-dimensional pore structure. At the stage of preparation of the catalyst when applying the active component, most of it is located on the outer surface of the zeolite, however, during calcination it diffuses into the pores, interacting with the Bronsted acid centers of the support. These complexes of the active component are considered as methane activation centers. To increase the number of such centers, it is necessary to improve the diffusion of the active component into the pores of the zeolite. The presence of secondary porosity (mesoporosity) in the zeolite matrix can contribute to the diffusion of the active component into the pores of the zeolite and improves the transport of synthesized aromatic molecules to the surface of the catalyst. Mesopores are traditionally considered pores in zeolite with a size of 2-50 nm. Smaller pores are considered micropores. Zeolites having both micropores and mesopores in their structure are called hierarchical zeolite systems.

В патенте US 6552243 В2, 22.04.2003 описан способ ароматизации метана с применением молибденсодержащего катализатора, приготовленного с использованием алюмосиликатного носителя типа MFI. Молибден в количестве 0,5-4,0 мас.% вводят в состав катализатора методом твердофазного синтеза с прокаливанием при температуре 700°С, либо методом пропитки порошка цеолита водным раствором гептамолибдата аммония с дальнейшим высушиванием в течение 6-8 ч при температуре 110°C и прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч. Полученный катализатор испытывали при температуре 600-800°С, давлении не более 5 МПа и скорости подачи метансодержащего газа 0,1-10 г/(г_кат·ч) в одном или нескольких реакторах с неподвижным слоем катализатора с предварительной активацией катализатора в токе смеси водород/метан (1:1) при температуре 700°С. Средняя конверсия метана составила 13,5%, селективность по ароматическим углеводородам С₆, С₇, С₁₀ - 54%, выход ароматических углеводородов - 313 г/м³ переработанного сырья за 6 ч работы катализатора.US Pat. No. 6,552,243 B2, 04/22/2003 describes a method for aromatizing methane using a molybdenum-containing catalyst prepared using an aluminosilicate carrier of the MFI type. Molybdenum in an amount of 0.5-4.0 wt.% Is introduced into the composition of the catalyst by solid-phase synthesis with calcination at a temperature of 700 ° C, or by impregnation of a zeolite powder with an aqueous solution of ammonium heptamolybdate with further drying for 6-8 hours at a temperature of 110 ° C and calcination at a temperature of 500 ° C for 4 hours. The resulting catalyst was tested at a temperature of 600-800 ° C, a pressure of not more than 5 MPa and a methane-containing gas feed rate of 0.1-10 g / (g _cat · h) in one or several fixed-bed reactors with preliminary tivatsiey catalyst mixture in a stream of hydrogen / methane (1: 1) at a temperature of 700 ° C. The average methane conversion was 13.5%, the selectivity of aromatic hydrocarbons C _6, C _7, C ₁₀ - 54%, the yield of aromatic hydrocarbons - 313 g / m ³ recycled for 6 hours the catalyst.

Недостатком данного изобретения является использование цеолита без дополнительной мезопористой структуры в качестве носителя катализатора, что затрудняет диффузию активного компонента в поры цеолита и обуславливает снижение каталитической активности. Использование носителя с наличием микропористой структуры и отсутствием мезопор ухудшает транспорт ароматических углеводородов на поверхность катализатора и ведет к быстрой дезактивации катализатора. К недостаткам относится невысокая селективность и низкий выход ароматических углеводородов с единицы объема переработанного сырья.The disadvantage of this invention is the use of zeolite without an additional mesoporous structure as a catalyst carrier, which complicates the diffusion of the active component into the pores of the zeolite and causes a decrease in catalytic activity. The use of a carrier with the presence of a microporous structure and the absence of mesopores impairs the transport of aromatic hydrocarbons to the surface of the catalyst and leads to rapid deactivation of the catalyst. The disadvantages include the low selectivity and low yield of aromatic hydrocarbons per unit volume of the processed raw materials.

В патентных заявках US 20120123176 A1, 17.05,2012 и US 20140073828 A1, 10.05.2014 описаны составы катализаторов, применяемых в процессе ароматизации метана, способ их получения и способ осуществления данного процесса. В качестве носителя использован цеолит типа MFI с добавлением в качестве связующего для придания механической прочности гранулам катализатора 10-30 мас.% неорганического оксида, который выбирают из группы: оксидов алюминия, циркония, титана, иттрия, церия, редкоземельных металлов или их комбинаций. Активным компонентом катализатора является молибден в количестве 4-15 мас.%. В качестве прекурсора активного компонента используют оксалат молибдена, который вводят в состав катализатора способом пропитки. Также предложено вводить в состав катализатора цинк в качестве промотора. Промотирование образца цинком может осуществляться методом пропитки исходного цеолита раствором соли цинка перед введением молибдена или совместно с ним. Затем образец высушивают и прокаливают при температуре 475-525°С в течение 2-4 ч. Процесс ароматизации исходного газа, содержащего 75-100 об.% метана, проводят при температуре 500-850°С, давлении 0,5-10 МПа с объемной скоростью 100-10000 ч^-1. Тип реактора ароматизации метана не указан. Восстановление активности дезактивированного катализатора проводят сначала в токе аргона при температуре 480°С, давлении 0,1 МПа и объемной скорости подачи аргона 1000 ч^-1, а затем в токе 0,5-0,2 об.% O₂/N₂ при температуре 480°С, давлении 0,1 МПа и объемной скорости подачи кислородсодержащей смеси 2000 ч^-1 в течение 22 ч для медленного выжигания коксовых отложений с поверхности катализатора. По результатам процесса ароматизации среднее значение конверсии метана составляет 10,3%. По данному изобретению, в качестве продуктов процесса ароматизации метана получают, преимущественно, бензол. Селективность по бензолу - 77%, выход бензола - 420 г/м³ переработанного сырья.In patent applications US 20120123176 A1, 05.17,2012 and US 20140073828 A1, 05/10/2014 describes the compositions of the catalysts used in the process of aromatization of methane, the method for their preparation and the method for implementing this process. As a carrier, an MFI type zeolite was used with the addition of 10-30 wt.% Inorganic oxide as a binder to impart mechanical strength to the granules of the catalyst, which is selected from the group of oxides of aluminum, zirconium, titanium, yttrium, cerium, rare earth metals, or combinations thereof. The active component of the catalyst is molybdenum in an amount of 4-15 wt.%. As a precursor of the active component, molybdenum oxalate is used, which is introduced into the composition of the catalyst by the impregnation method. It is also proposed to introduce zinc as a promoter in the catalyst composition. Zinc promotion of the sample can be carried out by impregnating the initial zeolite with a solution of zinc salt before or together with the introduction of molybdenum. Then the sample is dried and calcined at a temperature of 475-525 ° C for 2-4 hours. The process of aromatization of a source gas containing 75-100 vol.% Methane is carried out at a temperature of 500-850 ° C, a pressure of 0.5-10 MPa s volumetric speed of 100-10000 h ^-1 . The type of methane aromatization reactor is not specified. The restoration of the activity of a deactivated catalyst is carried out first in an argon stream at a temperature of 480 ° C, a pressure of 0.1 MPa and a volumetric argon feed rate of 1000 h ^-1 , and then in a current of 0.5-0.2 vol.% O ₂ / N ₂ at a temperature of 480 ° C, a pressure of 0.1 MPa and a volumetric feed rate of an oxygen-containing mixture of 2000 h ^-1 for 22 h for slow burning of coke deposits from the surface of the catalyst. According to the results of the aromatization process, the average value of methane conversion is 10.3%. According to this invention, mainly benzene is obtained as products of the methane aromatization process. The benzene selectivity is 77%, the benzene yield is 420 g / m ^{3 of} processed raw materials.

Недостатком данных изобретений является использование в составе катализатора цеолита без дополнительной мезопористой структуры, что снижает устойчивость к закоксовыванию, в результате чего необходима длительная регенерация (22 ч) с использованием аргона со скоростью подачи 1000 ч^-1. Введение в состав катализатора неорганического оксида в качестве связующего вещества также является недостатком изобретения, т.к. связующее вещество блокирует поры цеолита и усиливает образование кокса на внешней поверхности.The disadvantage of these inventions is the use of zeolite in the composition of the catalyst without an additional mesoporous structure, which reduces the resistance to coking, as a result of which a long regeneration (22 hours) using argon with a feed rate of 1000 h ^{-1 is} required. The introduction of inorganic oxide as a binder into the catalyst composition is also a disadvantage of the invention, because a binder blocks the pores of the zeolite and enhances the formation of coke on the outer surface.

В патентах ExxonMobil RU 2491120 С2, 27.08.2013 и RU 2514915 С2, 10.05.2014 описан способ ароматизации метана с применением молибденсодержащего катализатора, приготовленного с использованием алюмосиликатного носителя типа MFI, MEL и др., с добавлением связующего, выбранного из группы: оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид бора. Молибден вводят в количестве 1-20 мас.%. Катализатор также может содержать промотор, который выбирают из группы: W, Zn, Re. Для улучшения доступа активного компонента к внутренней поверхности и изменения поверхностной активности цеолита, носитель подвергают обработке водяным паром, промывают кислотой, щелочью, кремнийсодержащими и фосфорсодержащими соединениями. Для увеличения теплопроводности и теплоемкости носителя в состав катализатора также может быть включен инертный наполнитель, выбранный из группы: карбид кремния, корунд. Полученные катализаторы испытывали при температуре 700-1200°С, давлении не более 0,1-10 МПа и скорости подачи метансодержащего газа 0,01-1000 г/(г_кат·ч) в одном или нескольких реакторах с неподвижным слоем катализатора, кипящим или подвижным слоем катализатора. Регенерацию дезактивированного катализатора осуществляют в присутствии кислородсодержащего газа (менее 10% О₂) при температуре 400-700°С или водородсодержащим газом при температуре 700-1200°С. Средняя конверсия метана составила 10,5%, селективность по ароматическим углеводородам С₆, С₇, С₁₀ - 65%, выход ароматических углеводородов - 350 г/м³ переработанного сырья за 6 ч работы катализатора.ExxonMobil patents RU 2491120 C2, 08.28.2013 and RU 2514915 C2, 05/10/2014 describe a method for aromatizing methane using a molybdenum-containing catalyst prepared using an aluminosilicate carrier of the type MFI, MEL, etc., with the addition of a binder selected from the group: silicon oxide , titanium oxide, zirconium oxide, boron oxide. Molybdenum is introduced in an amount of 1-20 wt.%. The catalyst may also contain a promoter, which is selected from the group: W, Zn, Re. To improve the access of the active component to the inner surface and change the surface activity of the zeolite, the carrier is subjected to steam treatment, washed with acid, alkali, silicon-containing and phosphorus-containing compounds. To increase the thermal conductivity and heat capacity of the carrier, an inert filler selected from the group of silicon carbide and corundum can also be included in the composition of the catalyst. The resulting catalysts were tested at a temperature of 700-1200 ° C, a pressure of not more than 0.1-10 MPa and a methane-containing gas feed rate of 0.01-1000 g / (g _cat · h) in one or more reactors with a fixed catalyst bed, boiling or moving bed of catalyst. The regeneration of the deactivated catalyst is carried out in the presence of an oxygen-containing gas (less than 10% O ₂ ) at a temperature of 400-700 ° C or a hydrogen-containing gas at a temperature of 700-1200 ° C. The average methane conversion was 10.5%, the selectivity for aromatic hydrocarbons С ₆ , С ₇ , С ₁₀ - 65%, the yield of aromatic hydrocarbons - 350 g / m ^{3 of} processed raw materials for 6 hours of catalyst operation.

Недостатком данных изобретений является использование в качестве носителя цеолита без дополнительной мезопористой структуры, что затрудняет диффузию активного компонента в поры цеолита и обуславливает снижение каталитической активности. Использование носителя с наличием микропористой структурой и отсутствием мезопор ухудшает транспорт ароматических углеводородов на поверхность катализатора и ведет к быстрой дезактивации катализатора. Введение в состав катализатора связующего вещества также является недостатком изобретения, т.к. связующее вещество блокирует поры цеолита и усиливает образование кокса на внешней поверхности. Дезактивацию катализатора ускоряет применение восстановления активности катализатора в токе кислородсодержащего газа при 400-700°С, приводящее к деалюминированию носителя и образованию молибдатов алюминия.The disadvantage of these inventions is the use as a carrier of zeolite without additional mesoporous structure, which complicates the diffusion of the active component into the pores of the zeolite and causes a decrease in catalytic activity. The use of a carrier with a microporous structure and the absence of mesopores impairs the transport of aromatic hydrocarbons to the surface of the catalyst and leads to rapid deactivation of the catalyst. The introduction of a binder into the catalyst composition is also a disadvantage of the invention, because a binder blocks the pores of the zeolite and enhances the formation of coke on the outer surface. Catalyst deactivation is accelerated by the use of recovery of catalyst activity in a stream of oxygen-containing gas at 400-700 ° C, leading to dealumination of the carrier and the formation of aluminum molybdates.

Наиболее близкий аналог катализатора ароматизации метана и способа его получения описан в патентной заявке WO 148534 А1, 29.12.2010, в которой раскрыт способ приготовления катализатора ароматизации метана, в состав которого входит мезопористый цеолитный носитель, приготовленный методом гидротермального синтеза на углеродных нитях, выращенных путем пиролиза ферроцена на карбиде кремния. После удаления углеродных нитей методом прокаливания в структуре цеолита образуются мезопоры. В качестве активного металла допускается использование молибдена с промоторами, в число которых входят Ru, Pt, W, Со, Fe и Cr в количестве 0,1-20 мас.%.The closest analogue of a methane aromatization catalyst and a method for its preparation are described in patent application WO 148534 A1, December 29, 2010, which discloses a method for preparing a methane aromatization catalyst, which includes a mesoporous zeolite carrier prepared by hydrothermal synthesis on carbon fibers grown by pyrolysis ferrocene on silicon carbide. After carbon filaments are removed by calcination, mesopores are formed in the structure of the zeolite. As the active metal, it is allowed to use molybdenum with promoters, which include Ru, Pt, W, Co, Fe and Cr in the amount of 0.1-20 wt.%.

К недостаткам способа относится сложная процедура выращивания углеродных нитей, использование подложки из карбида кремния, блокирующей сквозные мезопоры, невысокая степень кристалличности получаемого мезопористого цеолита, что показано методом РФА. Указанные недостатки приводят к тому, что по данным, представленным в примерах, в первые 5 ч работы катализатора суммарный выход ароматических соединений не превышает 2% и не превышает значений, полученных для цеолитного носителя без добавления углеродных нитей.The disadvantages of the method include the complicated procedure for growing carbon filaments, the use of a silicon carbide substrate blocking through mesopores, and a low degree of crystallinity of the obtained mesoporous zeolite, as shown by the XRD method. These shortcomings lead to the fact that, according to the data presented in the examples, in the first 5 hours of catalyst operation, the total yield of aromatic compounds does not exceed 2% and does not exceed the values obtained for a zeolite carrier without the addition of carbon filaments.

Наиболее близкий аналог способа осуществления процесса ароматизации метана описан в патентной заявке US 4727206 А, 23.02.1988, который раскрывает способ ароматизации метана с использованием катализатора, в состав которого входит цеолитный носитель типа MFI, галлий в количестве 0,05-10 мас.% и металл группы VII В периодической системы в количестве 0,1-1,0 мас. %, где наиболее предпочтительным промотирующим металлом является рений. Галлий или соединение галлия могут находиться в составе катализатора в качестве оксида или в качестве ионов галлия, в случае замещения ими катионов алюмосиликата. Промотор вводят в состав катализатора способом пропитки или в процессе ионного обмена. Перед проведением процесса ароматизации метана катализатор подвергают предобработке в токе водорода, воздуха или инертного газа при температуре 500-600°С. Проведение процесса ароматизации метана по данному способу можно осуществлять в неподвижном, кипящем, а также в движущемся слое катализатора при температуре 600-800°С, давлении 0,1-1,0 МПа со скоростью подачи метансодержащего газа 0,1-10 г/(г_кат·ч). Средняя конверсия метана составила 3,6-8,3%, селективность по ароматическим углеводородам - 35,4-54,7%, а выход ароматических углеводородов - 205-317 г/м³ переработанного газа.The closest analogue of the method for carrying out the methane aromatization process is described in patent application US 4727206 A, 02/23/1988, which discloses a methane aromatization method using a catalyst, which includes a zeolite carrier type MFI, gallium in an amount of 0.05-10 wt.% And Group VII metal of the periodic system in an amount of 0.1-1.0 wt. %, where the most preferred promoting metal is rhenium. Gallium or a gallium compound can be present in the catalyst as an oxide or as gallium ions, if they replace aluminosilicate cations. The promoter is introduced into the composition of the catalyst by impregnation or in the process of ion exchange. Before carrying out the process of aromatization of methane, the catalyst is subjected to pretreatment in a stream of hydrogen, air or inert gas at a temperature of 500-600 ° C. The process of aromatization of methane according to this method can be carried out in a fixed, boiling, as well as in a moving catalyst bed at a temperature of 600-800 ° C, a pressure of 0.1-1.0 MPa with a methane-containing gas feed rate of 0.1-10 g / ( g _cat · h). The average methane conversion was 3.6-8.3%, the selectivity for aromatic hydrocarbons was 35.4-54.7%, and the yield of aromatic hydrocarbons was 205-317 g / m ^{3 of} processed gas.

К недостаткам состава данного катализатора и способа осуществления процесса ароматизации метана относится использование в составе катализатора цеолитного носителя без дополнительной мезопористой структуры, что затрудняет проникновение активного компонента в поры цеолита и ухудшает транспорт ароматических углеводородов на поверхность катализатора, в результате чего наблюдается низкая активность и стабильность работы катализатора. Предварительная обработка катализатора в токе воздуха при 500-600°С также является недостатком изобретения, т.к. в результате такой обработки возможно удаление алюминия из структуры цеолита, что ведет к уменьшению числа активных центров катализатора. Низкие значения селективности и выхода ароматических углеводородов с единицы объема переработанного сырья также относятся к недостаткам данного изобретения.The disadvantages of the composition of this catalyst and the method of carrying out the methane aromatization process include the use of a zeolite carrier in the catalyst without an additional mesoporous structure, which complicates the penetration of the active component into the pores of the zeolite and impairs the transport of aromatic hydrocarbons to the surface of the catalyst, resulting in low activity and stability of the catalyst . Pretreatment of the catalyst in a stream of air at 500-600 ° C is also a disadvantage of the invention, because As a result of this treatment, aluminum can be removed from the zeolite structure, which leads to a decrease in the number of active sites of the catalyst. Low values of selectivity and yield of aromatic hydrocarbons per unit volume of the processed raw materials also relate to the disadvantages of this invention.

Техническая задача заявленной группы изобретений заключается в разработке катализатора ароматизации метана, способа его получения и способа конверсии метана в ароматические углеводороды. В качестве исходного сырья может быть использован метансодержащий газ. Реализация предложенного способа позволяет устранить указанные недостатки известных способов.The technical task of the claimed group of inventions is to develop a catalyst for the aromatization of methane, a method for its production and a method for the conversion of methane to aromatic hydrocarbons. As a feedstock, methane-containing gas can be used. Implementation of the proposed method allows to eliminate these disadvantages of the known methods.

Техническим результатом данного изобретения является повышение селективности по целевым ароматическим углеводородам до уровня не менее 73,7%, выхода бензол-толуол-нафталиновой фракции с единицы объема переработанного сырья - не менее 428 г/м³ и обеспечение стабильной работы катализатора в течение не менее 300 ч.The technical result of this invention is to increase the selectivity for target aromatic hydrocarbons to a level of not less than 73.7%, the yield of benzene-toluene-naphthalene fraction from a unit volume of processed raw materials is not less than 428 g / m ³ and to ensure stable operation of the catalyst for at least 300 hours

Технический результат достигается тем, что катализатор ароматизации метана содержит 2-12 мас.% молибдена в пересчете на металлический молибден от массы катализатора, 0,1-3 мас.% промотора, выбранного из группы: Ru, Rh, Re, и цеолитный носитель, представляющий собой крупнокристаллический цеолит типа MFI с наличием вторичной мезопористости с иерархической системой пор, соотношением Si/Al в диапазоне 7,5-30, площадью поверхности 352-355 см²/г, объемом микропор 0,12-0,152 см³/г при наличии мезопор объемом 0,055-0,063 см³/г с размером кристаллитов 1-3 мкм или мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью и наличием вторичной мезопористости с иерархической системой пор, соотношением Si/Al в диапазоне 7,5-30, площадью поверхности 352-355 см²/г, объемом микропор 0,12-0,152 см³/г при наличии мезопор объемом 0,055-0,063 см³/г с размером кристаллитов 0,1-0,5 мкм.The technical result is achieved in that the methane aromatization catalyst contains 2-12 wt.% Molybdenum in terms of metal molybdenum by weight of the catalyst, 0.1-3 wt.% A promoter selected from the group: Ru, Rh, Re, and a zeolite carrier, which is a large crystalline zeolite of the MFI type with the presence of secondary mesoporosity with a hierarchical pore system, Si / Al ratio in the range of 7.5-30, surface area of 352-355 cm ² / g, micropore volume of 0.12-0.152 cm ³ / g in the presence of mesopore with a volume of 0.055-0.063 cm ³ / g with a crystallite size of 1-3 microns or small crystals spliced-crystal structure of zeolite MFI / MEL type silanized outer surface and the presence of secondary mesoporosity with a hierarchical pore system, Si / Al ratio in the range of 7,5-30, a surface area of 352-355 cm ² / g, micropore volume 0,12- 0.152 cm ³ / g in the presence of mesopores with a volume of 0.055-0.063 cm ³ / g with a crystallite size of 0.1-0.5 microns.

В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора, согласно которому проводят твердофазный синтез катализатора из порошка цеолитного носителя, представляющего собой крупнокристаллический цеолит типа MFI с наличием вторичной мезопористости с иерархической системой пор, соотношением Si/Al в диапазоне 7,5-30, площадью поверхности 352-355 см²/г, объемом микропор 0,12-0,152 см³/г при наличии мезопор объемом 0,055-0,063 см³/г с размером кристаллитов 1-3 мкм или мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью и наличием вторичной мезопористости с иерархической системой пор, соотношением Si/Al в диапазоне 7,5-30,0 площадью поверхности 352-355 см²/г, объемом микропор 0,12-0,152 см³/г при наличии мезопор объемом 0,055-0,063 см³/г с размером кристаллитов 0,1-0,5 мкм и порошка оксида молибдена, взятого в качестве прекурсора молибдена, в течение 1-4 ч с последующим прокаливанием при температуре 400-600°С в течение 4-8 ч, причем промотор вводят в цеолитный носитель перед или по завершении твердофазного синтеза методом пропитки в течение 3-6 ч с последующим высушиванием при температуре 100-120°С в течение 8-24 ч и прокаливанием при температуре 400-600°С в течение 4-8 ч.In accordance with the task, a method for producing the claimed catalyst has been developed, according to which solid-phase synthesis of the catalyst is carried out from a powder of a zeolite carrier, which is a large crystalline MFI type zeolite with secondary mesoporosity with a hierarchical pore system, Si / Al ratio in the range of 7.5-30, area a surface of 352-355 cm ² / g, a micropore volume of 0.12-0.152 cm ³ / g in the presence of mesopores with a volume of 0.055-0.063 cm ³ / g with a crystallite size of 1-3 μm or a fine crystalline zeolite with a fused structure like MFI / MEL with a silanized outer surface and the presence of secondary mesoporosity with a hierarchical pore system, Si / Al ratio in the range of 7.5-30.0, surface area 352-355 cm ² / g, micropore volume 0.12-0.152 cm ³ / g in the presence of mesopores with a volume of 0.055-0.063 cm ³ / g with a crystallite size of 0.1-0.5 μm and a molybdenum oxide powder taken as a molybdenum precursor for 1-4 hours, followed by calcination at a temperature of 400-600 ° C in 4-8 hours, and the promoter is introduced into a zeolite carrier before or upon completion of solid-phase synthesis by impregnation in those ix 3-6 hours followed by drying at a temperature of 100-120 ° C for 8-24 hours and calcining at a temperature of 400-600 ° C for 4-8 hours.

Способ конверсии метана с получением ароматических углеводородов предусматривает контактирование метансодержащего газа с вышеобозначенным катализатором ароматизации метана при температуре 650-800°С, давлении 0,1-0,5 МПа и объемной скорости подачи метана 1000-4000 ч^-1. Процесс проводят в одном или нескольких реакторах с неподвижным слоем катализатора с восстановлением каталитической активности дезактивированного катализатора при температуре 700-900°С в токе водородсодержащего газа при чередовании циклов синтеза/регенерации длительностью от 2 до 6 ч.The methane conversion process to produce aromatic hydrocarbons involves contacting a methane-containing gas with the aforementioned methane aromatization catalyst at a temperature of 650-800 ° C, a pressure of 0.1-0.5 MPa and a methane feed rate of 1000-4000 h ^-1 . The process is carried out in one or more fixed-bed reactors with the restoration of the catalytic activity of the deactivated catalyst at a temperature of 700-900 ° C in a stream of hydrogen-containing gas with alternating synthesis / regeneration cycles of 2 to 6 hours.

Способ конверсии метана с получением ароматических углеводородов включает следующие варианты реакторного оформления процесса и варианты восстановления активности дезактивированного катализатора:The methane conversion process to produce aromatic hydrocarbons includes the following reactor process design options and recovery options for a deactivated catalyst:

1) трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора с восстановлением активности дезактивированного катализатора в токе водородсодержащего газа при 700-900°С;1) a tubular reactor with a fixed catalyst bed with the restoration of the activity of the deactivated catalyst in a stream of hydrogen-containing gas at 700-900 ° C;

2) трубчатый реактор с кипящим слоем катализатора с восстановлением активности дезактивированного катализатора в токе водородсодержащего газа при 700-900°С;2) a tubular reactor with a fluidized bed of catalyst with the restoration of the activity of the deactivated catalyst in a stream of hydrogen-containing gas at 700-900 ° C;

3) реакторный блок с движущимся слоем катализатора с непрерывным восстановлением активности дезактивированного катализатора в токе воздуха при 200-500°С, а затем в токе водородсодержащего газа при 700-900°С.3) a reactor block with a moving catalyst bed with continuous recovery of the activity of the deactivated catalyst in an air stream at 200-500 ° C, and then in a stream of hydrogen-containing gas at 700-900 ° C.

Приготовление катализатора по способу, предложенному в данном изобретении, проводят следующим образом.The preparation of the catalyst according to the method proposed in this invention is carried out as follows.

Готовят крупнокристаллический цеолитный носитель типа MFI с иерархической системой пор следующим образом. Навеску гидроксида натрия растворяют в дистиллированной воде, после чего добавляют расчетное количество алюмината натрия при постоянном перемешивании. После полного растворения реактивов вводят структурообразующий агент - раствор триэтилентетрамина. Через 15 мин после образования гомогенной смеси в раствор добавляют тетраэтилортосиликат и перемешивают до образования однородной смеси, рН полученного раствора составляет 11,0-11,5. Полученный гель имеет следующие мольные соотношения: (0,5-2,0) Al₂O₃:30 SiO₂:3,4 Na₂O:9,0 ТЭТА:650 H₂O. В гель добавляют навеску высокодисперсного порошка углерода (например, углерод технический марки П234, «Carbon Black nanopowder» CAS 7782-40-3), предварительно активированного в течение 1 ч при перемешивании в 1М растворе NaOH при комнатной температуре и затем высушенного при температуре 100°С, и перемешивают полученную суспензию в течение 1,0-1,5 ч. Раствор помещают в автоклав и проводят синтез при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин и аутогенном давлении, составляющем 0,15-0,25 МПа, и температуре 170°С в течение 90 ч. Полученную кристаллическую твердую фазу отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой до рН=6-7 и высушивают при температуре 100°С в сушильном шкафу в течение 4 ч. Прокаливание проводят при температуре 550°С со скоростью нагрева - 1°С/мин на воздухе в течение 5 ч.A large crystalline zeolite carrier of the MFI type is prepared with a hierarchical pore system as follows. A portion of sodium hydroxide is dissolved in distilled water, after which the calculated amount of sodium aluminate is added with constant stirring. After complete dissolution of the reagents, a structure-forming agent, a solution of triethylenetetramine, is introduced. 15 minutes after the formation of a homogeneous mixture, tetraethylorthosilicate is added to the solution and stirred until a homogeneous mixture is formed, the pH of the resulting solution is 11.0-11.5. The resulting gel has the following molar ratios: (0.5-2.0) Al ₂ O ₃ : 30 SiO ₂ : 3.4 Na ₂ O: 9.0 TETA: 650 H ₂ O. A sample of highly dispersed carbon powder is added to the gel ( for example, carbon of technical grade P234, “Carbon Black nanopowder” CAS 7782-40-3), pre-activated for 1 h while stirring in a 1M NaOH solution at room temperature and then dried at a temperature of 100 ° C, and the resulting suspension is stirred for 1.0-1.5 hours. The solution is placed in an autoclave and synthesis is carried out with constant stirring at a speed of 200 rpm and autogenous pressure, composition melting 0.15-0.25 MPa, and a temperature of 170 ° C for 90 hours. The resulting crystalline solid phase is filtered on a Buchner funnel, washed with distilled water to pH = 6-7 and dried at a temperature of 100 ° C in an oven for 4 hours. Calcination is carried out at a temperature of 550 ° C with a heating rate of 1 ° C / min in air for 5 hours.

Полученную натриевую форму цеолита типа MFI переводят в аммонийную форму путем двукратной обработки раствором нитрата аммония при температуре 80°С в течение 3 ч при перемешивании. Между процедурами ионного обмена осадок промывают дистиллированной водой. Полученную аммонийную форму цеолита типа MFI переводят в водородную форму путем прокаливания при температуре 550°С на воздухе в течение 5 ч. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al в диапазоне 7,5-30, обладает площадью поверхности не ниже 330 см²/г, объемом микропор не ниже 0,1 см³/г при наличии мезопор объемом не ниже 0,05 см³/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 1-3 мкм.The obtained sodium form of the MFI zeolite is converted into the ammonium form by double treatment with a solution of ammonium nitrate at a temperature of 80 ° C for 3 hours with stirring. Between ion exchange procedures, the precipitate is washed with distilled water. The obtained ammonium form of the MFI type zeolite is converted to the hydrogen form by calcination at 550 ° C in air for 5 hours. The obtained zeolite carrier has a Si / Al ratio in the range of 7.5-30, has a surface area of at least 330 cm ² / g , micropore volume not lower than 0.1 cm ³ / g in the presence of mesopores with a volume not lower than 0.05 cm ³ / g. The crystallite size of zeolite is 1-3 microns.

Мелкокристаллический цеолитный носитель сращенной структуры типа MFI/MEL с иерархической системой пор и силанизированной внешней поверхностью получают следующим образом. Навески гидроксида натрия и алюмината натрия растворяют в дистиллированной воде при постоянном перемешивании. Через 15 мин после растворения гидроксида и алюмината натрия в полученный раствор постепенно, при постоянном перемешивании, вводят смесь структурообразующих агентов, приготовленную из водных растворов гидроксида тетрабутиламмония (ТВАОН) и триэтилентетрамина (ТЭТА), и продолжают перемешивать до образования однородного раствора. После гомогенизации раствора одновременно добавляют тетраэтилортосиликат (ТЭОС) и фенилтриэтоксисилан (ФТЭОС), и перемешивают в течение 30 мин до образования однородной смеси. Полученный гель имеет следующие мольные соотношения: (0,5-2,0)Al₂O₃:29,0 SiO₂(ТЭОС):1,0 SiO₂ (ФТЭОС):5,0 ТЭТА:10,0 ΤΒΑΟΗ:2,1 Na₂O:1290 H₂O. В этот гель добавляют навеску высокодисперсного порошка углерода (например, углерод технический марки П234, «Carbon Black nanopowder» CAS 7782-40-3), предварительно активированного в течение 1 ч при перемешивании в 1М растворе NaOH при комнатной температуре и затем высушенного при температуре 100°С, и перемешивают полученную суспензию в течение 1,0-1,5 ч. Раствор помещают в автоклав и проводят синтез при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин и аутогенном давлении, составляющем 0,15-0,25 МПа, и температуре 180°С в течение 120 ч. Полученную кристаллическую твердую фазу отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой до рН=6-7 и высушивают при температуре 100°С в сушильном шкафу в течение 4 ч. Прокаливание проводят при температуре 550°С со скоростью нагрева 1°С/мин на воздухе в течение 6 ч.A fine crystalline zeolite carrier of a fused structure of the MFI / MEL type with a hierarchical pore system and a silanized external surface is obtained as follows. Samples of sodium hydroxide and sodium aluminate are dissolved in distilled water with constant stirring. 15 minutes after the dissolution of sodium hydroxide and sodium aluminate, a mixture of structure-forming agents prepared from aqueous solutions of tetrabutylammonium hydroxide (TWAOH) and triethylenetetramine (THETA) is gradually introduced into the resulting solution, and stirring is continued until a homogeneous solution is formed. After homogenizing the solution, tetraethylorthosilicate (TEOS) and phenyltriethoxysilane (PTEOS) are simultaneously added and stirred for 30 minutes until a homogeneous mixture is formed. The resulting gel has the following molar ratios: (0.5-2.0) Al ₂ O ₃ : 29.0 SiO ₂ (TEOS): 1.0 SiO ₂ (PTEOS): 5.0 THETA: 10.0 ΤΒΑΟΗ: 2 , 1 Na ₂ O: 1290 H ₂ O. A sample of finely dispersed carbon powder (for example, carbon of technical grade P234, Carbon Black nanopowder CAS 7782-40-3), pre-activated for 1 h with stirring in 1 M, is added to this gel NaOH solution at room temperature and then dried at a temperature of 100 ° C, and the resulting suspension is stirred for 1.0-1.5 hours. The solution is placed in an autoclave and synthesis is carried out with constant stirring at a speed of 200 rpm in and autogenous pressure of 0.15-0.25 MPa and a temperature of 180 ° C for 120 hours. The resulting crystalline solid phase is filtered on a Buchner funnel, washed with distilled water to pH = 6-7 and dried at a temperature of 100 ° C. in an oven for 4 hours. Calcination is carried out at a temperature of 550 ° C with a heating rate of 1 ° C / min in air for 6 hours

Полученную натриевую форму цеолита типа MFI/MEL переводят в аммонийную форму путем двукратной обработки раствором нитрата аммония при температуре 80°С в течение 3 ч при перемешивании. Полученную аммонийную форму цеолита типа MFI/MEL переводят в водородную форму путем прокаливания при температуре 550°С на воздухе в течение 5 ч. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al в диапазоне 7,5-30, обладает площадью поверхности не ниже 350 см²/г, объемом микропор не ниже 0,13 см³/г при наличии мезопор объемом не ниже 0,05 см³/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 0,1-0,5 мкм.The obtained sodium form of the MFI / MEL type zeolite is converted into the ammonium form by double treatment with a solution of ammonium nitrate at a temperature of 80 ° C for 3 hours with stirring. The obtained ammonium form of the MFI / MEL type zeolite is converted to the hydrogen form by calcination at 550 ° C in air for 5 hours. The obtained zeolite carrier has a Si / Al ratio in the range of 7.5-30, has a surface area of at least 350 cm ² / g, micropore volume not lower than 0.13 cm ³ / g in the presence of mesopores with a volume not lower than 0.05 cm ³ / g. The crystallite size of the zeolite is 0.1-0.5 microns.

Катализатор указанного состава получают методом твердофазного синтеза из цеолитного носителя и порошка оксида молибдена (VI) (MoO₃), взятого в качестве прекурсора молибдена, в течение 1-4 ч с последующим прокаливанием при температуре 400-600°С в течение 4-8 ч. Промотор в состав катализатора вводят методом пропитки предшествующей или последующей внесению молибдена. Пропитку проводят из водного раствора любого водорастворимого соединения промотора, например, перрената аммония NH₄ReU₄, хлорида родия 4-водного RhCl₃·4H₂O, хлорида рутения (III) RuCl₃, в течение 3-6 ч с последующей сушкой при температуре 100-120°С в течение 8-24 ч и прокаливанием при температуре 400-600°С в течение 4-8 ч.The catalyst of this composition is obtained by solid-phase synthesis from a zeolite carrier and a powder of molybdenum oxide (VI) (MoO ₃ ) taken as a molybdenum precursor for 1-4 hours, followed by calcination at a temperature of 400-600 ° C for 4-8 hours The promoter is introduced into the catalyst composition by impregnation of the preceding or subsequent introduction of molybdenum. Impregnation is carried out from an aqueous solution of any water-soluble compound of the promoter, for example, ammonium perrenate NH ₄ ReU ₄ , rhodium chloride 4-water RhCl ₃ · 4H ₂ O, ruthenium (III) chloride RuCl ₃ , for 3-6 hours, followed by drying at a temperature 100-120 ° C for 8-24 hours and annealing at a temperature of 400-600 ° C for 4-8 hours.

Способ конверсии метана заключается в получении ароматических углеводородов из метансодержащего газа контактированием его с выше описанным катализатором ароматизации метана при температуре 650-800°С, давлении 0,1-0,5 МПа и объемной скорости подачи метана 1000-4000 ч^-1 по одному из следующих вариантов реакторного оформления процесса.The methane conversion method consists in producing aromatic hydrocarbons from a methane-containing gas by contacting it with the methane aromatization catalyst described above at a temperature of 650-800 ° C, a pressure of 0.1-0.5 MPa and a methane feed rate of 1000-4000 h ^-1 according to one of the following options for reactor design process.

Одним из вариантов осуществления процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов является проведение процесса с применением одного или нескольких реакторов с неподвижным слоем катализатора.One embodiment of a methane conversion process to produce aromatic hydrocarbons is a process using one or more fixed bed reactors.

Схема установки с двумя попеременно работающими реакторами с неподвижным слоем катализатора включает в себя реактор ароматизации/регенерации, реактор регенерации/ароматизации, клапан, регулирующий подачу метансодержащего газа в реактор ароматизации/регенерации, клапан, регулирующий подачу водородсодержащего газа в реактор ароматизации/регенерации, клапан, регулирующий подачу метансодержащего газа в реактор регенерации/ароматизации, и клапан, регулирующий подачу водородсодержащего газа в реактор регенерации/ароматизации. Особенность конструкции состоит в использовании двух попеременно работающих реакторов, где исходный газ в реакционную зону реакторов подают сверху реактора, а выход продуктов производят снизу реактора.The installation scheme with two alternately working fixed bed reactors includes an aromatization / regeneration reactor, a regeneration / aromatization reactor, a valve regulating the supply of methane-containing gas to the aromatization / regeneration reactor, a valve regulating the supply of hydrogen-containing gas to the aromatization / regeneration reactor, a valve, regulating the supply of methane-containing gas to the regeneration / aromatization reactor, and a valve regulating the supply of hydrogen-containing gas to the regeneration / aromatization reactor. The design feature consists in the use of two alternately operating reactors, where the source gas is fed into the reaction zone of the reactors from above the reactor, and the output of the products is produced from below the reactor.

Конверсию метана в ароматические углеводороды осуществляют при температуре 650-800°С, давлении 0,1-0,5 МПа и объемной скорости подачи метансодержащего газа 1000-4000 ч^-1. Восстановление активности катализатора, дезактивированного в результате отложения высокоуглеродистых соединений, осуществляют в процессе нагревания реактора в токе водородсодержащего газа при температуре 700-900°С. Для восстановления активности катализатора клапан, регулирующий подачу метансодержащего газа в реактор ароматизации/регенерации, закрывают, в то время как клапан, регулирующий подачу водородсодержащего газа в реактор ароматизации/регенерации, переходит в открытое положение. Клапан, регулирующий подачу метансодержащего газа в реактор регенерации/ароматизации, также переходит в открытое положение, клапан, регулирующий подачу водородсодержащего газа в реактор регенерации/ароматизации, закрыт и поток метансодержащего газа начинает поступать в реактор регенерации/ароматизации, содержащий катализатор после регенерации. Длительность периода катализа для попеременно работающих реакторов составляет от 2 до 6 ч, длительности периода регенерации составляет от 2 до 6 ч.The conversion of methane to aromatic hydrocarbons is carried out at a temperature of 650-800 ° C, a pressure of 0.1-0.5 MPa and a volumetric feed rate of methane-containing gas of 1000-4000 h ^- 1. The restoration of the activity of the catalyst deactivated by the deposition of high-carbon compounds is carried out in the process heating the reactor in a stream of hydrogen-containing gas at a temperature of 700-900 ° C. To restore the activity of the catalyst, the valve regulating the supply of methane-containing gas to the aromatization / regeneration reactor is closed, while the valve regulating the supply of hydrogen-containing gas to the aromatization / regeneration reactor is switched to the open position. The valve regulating the supply of methane-containing gas to the regeneration / aromatization reactor also switches to the open position, the valve regulating the supply of hydrogen-containing gas to the regeneration / aromatization reactor is closed and the flow of methane-containing gas begins to flow into the regeneration / aromatization reactor containing the catalyst after regeneration. The duration of the catalysis period for alternately operating reactors is from 2 to 6 hours, the duration of the regeneration period is from 2 to 6 hours.

По второму варианту осуществления конверсии метана процесс проводят с применением одного или нескольких реакторов с кипящим слоем катализатора.In a second embodiment of methane conversion, the process is carried out using one or more fluidized bed reactors.

Схема установки с двумя попеременно работающими реакторами с кипящим слоем катализатора включает в себя реактор ароматизации/регенерации, реактор регенерации/ароматизации, клапан, регулирующий подачу метансодержащего газа в реактор ароматизации/регенерации, клапан, регулирующий подачу водородсодержащего газа в реактор ароматизации/регенерации, клапан, регулирующий подачу метансодержащего газа в реактор регенерации/ароматизации, и клапан, регулирующий подачу водородсодержащего газа в реактор регенерации/ароматизации. Особенность конструкции состоит в использовании двух попеременно работающих реакторов с кипящим слоем катализатора, где исходный газ в реакционную зону реакторов подают снизу реактора, а выход продуктов производят сверху реактора.The installation scheme with two alternating fluidized bed reactors includes an aromatization / regeneration reactor, a regeneration / aromatization reactor, a valve regulating the supply of methane-containing gas to the aromatization / regeneration reactor, a valve regulating the supply of hydrogen-containing gas to the aromatization / regeneration reactor, a valve, regulating the supply of methane-containing gas to the regeneration / aromatization reactor, and a valve regulating the supply of hydrogen-containing gas to the regeneration / aromatization reactor. The design feature consists in the use of two alternating reactors with a fluidized bed of catalyst, where the source gas is supplied to the reaction zone of the reactor from the bottom of the reactor, and the output of the products is produced from the top of the reactor.

Конверсия метана в ароматические углеводороды происходит при температуре 650-800°С, 0,1-0,5 МПа и объемной скорости подачи метансодержащего газа 1000-4000 ч^-1. Восстановление активности катализатора, дезактивированного в результате отложения высокоуглеродистых соединений, осуществляют в процессе нагревания реактора ароматизации/регенерации в токе водородсодержащего газа при температуре 700-900°С. Для восстановления активности катализатора клапан, регулирующий подачу метансодержащего газа в реактор ароматизации/регенерации, закрывают, в то время как клапан, регулирующий подачу водородсодержащего газа в реактор ароматизации/регенерации, переходит в открытое положение. Клапан, регулирующий подачу метансодержащего газа в реактор регенерации/ароматизации, также переходит в открытое положение, клапан, регулирующий подачу водородсодержащего газа в реактор регенерации/ароматизации, закрыт и поток метансодержащего газа начинает поступать в реактор регенерации/ароматизации, содержащий катализатор после регенерации. Длительность периода катализа для попеременно работающих реакторов составляет от 2 до 6 ч, длительности периода регенерации составляет от 2 до 6 ч.The conversion of methane to aromatic hydrocarbons occurs at a temperature of 650-800 ° C, 0.1-0.5 MPa and a volumetric feed rate of methane-containing gas of 1000-4000 h ^-1 . The restoration of the activity of the catalyst, deactivated by the deposition of high-carbon compounds, is carried out in the process of heating the aromatization / regeneration reactor in a stream of hydrogen-containing gas at a temperature of 700-900 ° C. To restore the activity of the catalyst, the valve regulating the supply of methane-containing gas to the aromatization / regeneration reactor is closed, while the valve regulating the supply of hydrogen-containing gas to the aromatization / regeneration reactor is switched to the open position. The valve regulating the supply of methane-containing gas to the regeneration / aromatization reactor also switches to the open position, the valve regulating the supply of hydrogen-containing gas to the regeneration / aromatization reactor is closed and the flow of methane-containing gas begins to flow into the regeneration / aromatization reactor containing the catalyst after regeneration. The duration of the catalysis period for alternately operating reactors is from 2 to 6 hours, the duration of the regeneration period is from 2 to 6 hours.

По третьему варианту осуществления конверсии метана процесс проводят с применением реакторного блока с движущимся слоем катализатора.According to a third embodiment of the conversion of methane, the process is carried out using a reactor unit with a moving catalyst bed.

Схема установки включает в себя реактор ароматизации с кипящим слоем катализатора, регенератор, приемник катализатора и активатор катализатора. Особенность конструкции состоит в использовании одного реактора ароматизации метана с кипящим слоем катализатора, где метансодержащий газ подают снизу, а ароматические углеводороды отводят сверху реактора.The installation scheme includes a fluidized bed aromatization reactor, a regenerator, a catalyst receiver, and a catalyst activator. A design feature is the use of a single methane-containing aromatization reactor with a fluidized bed of catalyst, where methane-containing gas is supplied from below, and aromatic hydrocarbons are taken off from above the reactor.

Конверсию метана в ароматические углеводороды проводят при температуре 650-800°С, давлении 0,1-0,5 МПа и объемной скорости подачи метана 1000-4000 ч^-1. Восстановление активности катализатора, дезактивированного вследствие образования высокоуглеродистых отложений на поверхности катализатора, производят непрерывно. Часть дезактивированного катализатора непрерывно попадают в регенератор, откуда током воздуха при температуре 200-500°С поднимается в приемник катализатора, где при помощи циклонов происходит отделение газов регенерации от частиц катализатора, который затем попадают в активатор. Активацию осуществляют в кипящем слое катализатора при температуре 700-900°С в токе водородсодержащего газа, после чего восстановленный катализатор возвращают в пространство реактора, и цикл повторяют.The conversion of methane to aromatic hydrocarbons is carried out at a temperature of 650-800 ° C, a pressure of 0.1-0.5 MPa and a volumetric feed rate of methane 1000-4000 h ^-1 . The restoration of the activity of the catalyst, deactivated due to the formation of high-carbon deposits on the surface of the catalyst, is carried out continuously. Part of the deactivated catalyst continuously enters the regenerator, from where it rises to the catalyst receiver with a current of air at a temperature of 200-500 ° C, where, using cyclones, the regeneration gases are separated from the catalyst particles, which then enter the activator. Activation is carried out in a fluidized catalyst bed at a temperature of 700-900 ° C in a stream of hydrogen-containing gas, after which the recovered catalyst is returned to the reactor space, and the cycle is repeated.

Эффективность способа конверсии метана оценивают по следующим параметрам: конверсия исходного сырья, выход целевой бензол-толуол-нафталиновой фракции с единицы объема переработанного сырья, селективность по целевым продуктам.The effectiveness of the methane conversion method is evaluated by the following parameters: conversion of the feedstock, yield of the target benzene-toluene-naphthalene fraction from a unit volume of the processed feed, selectivity for target products.

Расчет конверсии метана (K_CH4, %) осуществляют по следующей формуле:The calculation of methane conversion (K _CH4 ,%) is carried out according to the following formula:

где

- мольный поток метана на входе в реактор, моль/ч;Where

- molar flow of methane at the inlet to the reactor, mol / h;

- мольный поток метана на выходе из реактора, моль/ч.

- molar flow of methane at the outlet of the reactor, mol / h.

Представленная средняя конверсия рассчитана за время реализации способа не менее 300 ч.The presented average conversion is calculated during the implementation of the method is not less than 300 hours

Селективность по ароматическим углеводородам S_Cx, где x равно 6 для бензола, 7 для толуола и 10 для нафталина, %, рассчитывают по формуле:Selectivity to aromatics S _Cx, where x is 6 to benzene, toluene and 7 to 10 for naphthalene%, calculated according to the formula:

где

- мольный поток продукта C_x на выходе из реактора, моль/ч;Where

- molar product stream C _x at the outlet of the reactor, mol / h;

x - число атомов углерода в молекуле соединения.x is the number of carbon atoms in the molecule of the compound.

Общая селективность по целевой бензол-толуол-нафталиновой фракции рассчитывают по формуле:The total selectivity for the target benzene-toluene-naphthalene fraction is calculated by the formula:

S_общ=S_C6+S_C7+S_C10.S _total = S _C6 + S _C7 + S _C10 .

Выход целевой бензол-толуол-нафталиновой фракции с единицы объема переработанного сырья определяют по формуле:The yield of the target benzene-toluene-naphthalene fraction from a unit volume of the processed raw material is determined by the formula:

где m_БТН - масса бензол-толуол-нафталиновой фракции, г/ч;where m _BTN is the mass of the benzene-toluene-naphthalene fraction, g / h;

V_CH4 - количество прореагировавшего метана, л/ч;V _CH4 - the amount of reacted methane, l / h;

где mC₆, mC₇, mC₁₀ - масса бензола, толуола и нафталина соответственно, г;where mC ₆ , mC ₇ , mC ₁₀ are the mass of benzene, toluene and naphthalene, respectively, g;

где ν_CH4 - объемный расход метана, л/ч.where ν _CH4 is the methane volumetric flow rate, l / h.

Способы получения и состав катализаторов ароматизации метана реализуют в соответствии со следующими примерами.The methods of preparation and composition of methane aromatization catalysts are implemented in accordance with the following examples.

Пример А является примером сравнения и иллюстрирует реализацию способа осуществления процесса ароматизации метана в соответствии с аналогом.Example A is an example of comparison and illustrates the implementation of a method for implementing the process of aromatization of methane in accordance with the analogue.

Пример Б является примером сравнения и иллюстрирует способ приготовления катализатора ароматизации метана в соответствии с аналогом.Example B is an example of comparison and illustrates a method for preparing a methane aromatization catalyst in accordance with an analogue.

Примеры 1-10 показывают реализацию способов получения катализаторов заявленного состава и способов ароматизации метана по данному изобретению.Examples 1-10 show the implementation of methods for producing catalysts of the claimed composition and methods for the aromatization of methane according to this invention.

Состав газа для осуществления примеров А и 1-10 представлен в таблице 1.The gas composition for the implementation of examples a and 1-10 are presented in table 1.

Пример АExample A

Катализатор включает 0,7 мас.% Ga, 0,4 мас.% Re и мелкокристаллический цеолит типа MFI. Введение рения в состав катализатора производят пропиткой порошка цеолитного носителя водным раствором хлорида рения с последующим высушиванием образца при температуре 130°С в вакууме. Добавку галлия вводят в состав катализатора методом пропитки промотированного рением цеолитного носителя водным раствором нитрата галлия. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 256 м²/г. Катализатор испытывали в реакторе с неподвижным слоем катализатора объемом 6,2 мл при температуре 700°С, 0,7 МПа и объемной скорости подачи метансодержащего газа 1000 ч^-1 с предварительной обработкой катализатора в токе азота при температуре 600°С в течение 45 мин, а затем в токе водорода при температуре 600°С в течение 2 ч. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.The catalyst includes 0.7 wt.% Ga, 0.4 wt.% Re and fine crystalline zeolite type MFI. The introduction of rhenium into the catalyst is carried out by impregnating the zeolite carrier powder with an aqueous solution of rhenium chloride, followed by drying of the sample at a temperature of 130 ° C in vacuum. The gallium additive is introduced into the catalyst by impregnation of the rhenium-promoted zeolite carrier with an aqueous solution of gallium nitrate. The specific surface area of the finished catalyst is 256 m ² / g. The catalyst was tested in a reactor with a fixed catalyst bed of 6.2 ml at a temperature of 700 ° C, 0.7 MPa and a volumetric feed rate of methane-containing gas of 1000 h ^-1 with preliminary processing of the catalyst in a stream of nitrogen at a temperature of 600 ° C for 45 min and then in a stream of hydrogen at a temperature of 600 ° C for 2 hours. The indicators of the methane conversion process to produce aromatic hydrocarbons in the presence of a catalyst prepared in accordance with the example are presented in table 2.

Пример БExample B

Катализатор включает 4 мас.% Mo и композитный цеолитный носитель мезопористый, приготовленный методом гидротермального синтеза цеолита типа MFI на заранее приготовленных углеродных нитях, выращенных путем пиролиза ферроцена на карбиде кремния. Способом твердофазного синтеза композитный цеолитный носитель смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (МоО₃) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 550°С в течение 6 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 180 м²/г. Катализатор испытывали в реакторе с неподвижным слоем катализатора объемом 6,2 мл при температуре 700°С, 0,1 МПа и объемной скорости подачи метансодержащего газа 1000 ч^-1. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.The catalyst includes 4 wt.% Mo and a mesoporous composite zeolite carrier prepared by the method of hydrothermal synthesis of MFI type zeolite on pre-prepared carbon fibers grown by pyrolysis of ferrocene on silicon carbide. Using the solid-phase synthesis method, the composite zeolite carrier is mixed with molybdenum (VI) oxide powder (MoO ₃ ), followed by calcining the resulting mixture at 550 ° C for 6 hours. The specific surface area of the finished catalyst is 180 m ² / g. The catalyst was tested in a reactor with a fixed catalyst bed of 6.2 ml at a temperature of 700 ° C, 0.1 MPa and a volumetric rate of methane-containing gas 1000 h ^-1 . The indicators of the methane conversion process to produce aromatic hydrocarbons in the presence of a catalyst prepared in accordance with the example are presented in table 2.

Пример 1Example 1

Катализатор состава, мас.%: Mo - 6,0, Rh - 0,5 и мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью - остальное, готовят следующим способом.The catalyst composition, wt.%: Mo - 6.0, Rh - 0.5 and a fine crystalline zeolite with a fused structure of the MFI / MEL type with a silanized external surface - the rest is prepared in the following way.

Мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью с иерархической системой пор получают следующим образом. Навески гидроксида натрия и алюмината натрия растворяют в дистиллированной воде при постоянном перемешивании. Через 15 мин после растворения гидроксида и алюмината натрия в полученный раствор постепенно, при постоянном перемешивании, вводят смесь структурообразующих агентов, приготовленную из водных растворов гидроксида тетрабутиламмония (ТВАОН) и триэтилентетрамина (ТЭТА), и продолжают перемешивать до образования однородного раствора. После гомогенизации раствора одновременно добавляют тетраэтилортосиликат (ТЭОС) и фенилтриэтоксисилан (ФТЭОС), и перемешивают в течение 30 мин до образования однородной смеси. Полученный гель имеет следующие мольные соотношения: 2 Al₂O₃:29 SiO₂ (ТЭОС):1 SiO₂ (ФТЭОС):5 ТЭТА:10,0 ТВАОН:2,1 Na₂O:1290 H₂O. В этот гель добавляют навеску высокодисперсного порошка углерода («Carbon Black nanopowder» CAS 7782-40-3), предварительно активированного в течение 1 ч при перемешивании в 1М растворе NaOH при комнатной температуре и затем высушенного при температуре 100°С, и перемешивают полученную суспензию в течение 60 мин. Раствор помещают в автоклав и проводят синтез при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин и аутогенном давлении, составляющем 0,15-0,25 МПа, и температуре 180°С в течение 120 ч. Полученную кристаллическую твердую фазу отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой до рН=6,7 и высушивают при температуре 100°С в сушильном шкафу в течение 4 ч. Прокаливание проводят при температуре 550°С со скоростью нагрева 1°С/мин на воздухе в течение 6 ч.A fine crystalline zeolite with a fused structure of the MFI / MEL type with a silanized external surface with a hierarchical pore system is obtained as follows. Samples of sodium hydroxide and sodium aluminate are dissolved in distilled water with constant stirring. 15 minutes after the dissolution of sodium hydroxide and sodium aluminate, a mixture of structure-forming agents prepared from aqueous solutions of tetrabutylammonium hydroxide (TWAOH) and triethylenetetramine (THETA) is gradually introduced into the resulting solution, and stirring is continued until a homogeneous solution is formed. After homogenizing the solution, tetraethylorthosilicate (TEOS) and phenyltriethoxysilane (PTEOS) are simultaneously added and stirred for 30 minutes until a homogeneous mixture is formed. The resulting gel has the following molar ratios: 2 Al ₂ O ₃ : 29 SiO ₂ (TEOS): 1 SiO ₂ (PTEOS): 5 THETA: 10.0 TWAOH: 2.1 Na ₂ O: 1290 H ₂ O. In this gel add a weighed portion of fine carbon powder (Carbon Black nanopowder CAS 7782-40-3), pre-activated for 1 h while stirring in a 1 M NaOH solution at room temperature and then dried at 100 ° C, and the resulting suspension is stirred for 60 min The solution is placed in an autoclave and the synthesis is carried out with constant stirring at a speed of 200 rpm and autogenous pressure of 0.15-0.25 MPa and a temperature of 180 ° C for 120 hours. The resulting crystalline solid phase is filtered on a Buchner funnel, washed distilled water to pH = 6.7 and dried at a temperature of 100 ° C in an oven for 4 hours. Calcination is carried out at a temperature of 550 ° C with a heating rate of 1 ° C / min in air for 6 hours.

Полученную натриевую форму цеолита типа MFI/MEL переводят в аммонийную форму путем двукратной обработки раствором нитрата аммония при температуре 80°С в течение 3 ч при перемешивании. Между ионными обменами прокаливание не проводят. Полученную аммонийную форму цеолита типа MFI/MEL переводят в водородную форму путем прокаливания при температуре 550°С на воздухе в течение 5 ч. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al=7,5, обладает площадью поверхности 355 см²/г, объемом микропор 0,14 см³/г при наличии мезопор объемом 0,055 см³/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 0,1-0,5 мкм.The obtained sodium form of the MFI / MEL type zeolite is converted into the ammonium form by double treatment with a solution of ammonium nitrate at a temperature of 80 ° C for 3 hours with stirring. Between ion exchanges, calcination is not carried out. The obtained ammonium form of the MFI / MEL type zeolite is converted to the hydrogen form by calcination at 550 ° C in air for 5 hours. The obtained zeolite carrier has a Si / Al ratio of 7.5, has a surface area of 355 cm ² / g, micropore volume 0.14 cm ³ / g in the presence of mesopores with a volume of 0.055 cm ³ / g. The crystallite size of the zeolite is 0.1-0.5 microns.

Порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором хлорида родия 4-водного (RhCl₃·4H₂O) в течение 4 ч с последующим высушиванием при температуре 100°С в течение 14 ч и прокаливанием в течение 6 ч при температуре 450°С. Способом твердофазного синтеза промотированный родием цеолитный носитель смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO₃) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 450°С в течение 6 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 253 м²/г.The zeolite carrier powder is impregnated with an aqueous solution of rhodium chloride 4-aqueous (RhCl ₃ · 4H ₂ O) for 4 hours, followed by drying at 100 ° C for 14 hours and calcination for 6 hours at 450 ° C. By the solid-phase synthesis method, a rhodium-promoted zeolite carrier is mixed with molybdenum (VI) oxide powder (MoO ₃ ), followed by calcining the resulting mixture at 450 ° C for 6 hours. The specific surface area of the finished catalyst is 253 m ² / g.

Процесс конверсии метана с получением ароматических углеводородов проводят с применением полученного катализатора на установке с движущимся слоем катализатора при температуре 750°С, давлении 0,2 МПа и объемной скорости подачи метана 1000 ч^-1. Восстановление активности катализатора осуществляют непрерывно, сначала в токе воздуха при температуре 200°С, а затем в токе водородсодержащего газа при температуре 700°С в кипящем слое катализатора. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.The methane conversion process with the production of aromatic hydrocarbons is carried out using the obtained catalyst in an installation with a moving catalyst bed at a temperature of 750 ° C, a pressure of 0.2 MPa and a methane feed rate of 1000 h ^-1 . The recovery of catalyst activity is carried out continuously, first in a stream of air at a temperature of 200 ° C, and then in a stream of hydrogen-containing gas at a temperature of 700 ° C in a fluidized bed of catalyst. The indicators of the methane conversion process to produce aromatic hydrocarbons in the presence of a catalyst prepared in accordance with the example are presented in table 2.

Пример 2Example 2

Катализатор состава, мас.%: Mo - 8,0, Rh - 1,5 и мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью - остальное, готовят следующим способом.The composition catalyst, wt.%: Mo - 8.0, Rh - 1.5 and a fine crystalline zeolite with a fused structure of the MFI / MEL type with a silanized external surface - the rest is prepared in the following way.

Цеолитный носитель готовят аналогично примеру 1. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al=7,5, обладает площадью поверхности 355 см²/г, объемом микропор 0,14 см³/г при наличии мезопор объемом 0,055 см³/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 0,1-0,5 мкм.The zeolite carrier is prepared analogously to example 1. The obtained zeolite carrier has a Si / Al ratio of 7.5, has a surface area of 355 cm ² / g, a micropore volume of 0.14 cm ³ / g in the presence of mesopores with a volume of 0.055 cm ³ / g. The crystallite size of the zeolite is 0.1-0.5 microns.

Порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором хлорида родия 4-водного (RhCl3·4H₂O) в течение 5 ч с последующим высушиванием при температуре 110°С в течение 18 ч и прокаливанием в течение 7 ч при температуре 550°С. Способом твердофазного синтеза промотированный родием порошок цеолита смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO₃) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 550°С в течение 7 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 258 м²/г.The zeolite carrier powder is impregnated with an aqueous solution of rhodium chloride 4-aqueous (RhCl3 · 4H ₂ O) for 5 hours, followed by drying at 110 ° C for 18 hours and calcination for 7 hours at 550 ° C. By the solid-phase synthesis method, rhodium-promoted zeolite powder is mixed with molybdenum (VI) oxide powder (MoO ₃ ), followed by calcining the resulting mixture at 550 ° C for 7 hours. The specific surface area of the finished catalyst is 258 m ² / g.

Процесс конверсии метана с получением ароматических углеводородов проводят с применением полученного катализатора на установке с движущимся слоем катализатора при температуре 700°С, давлении 0,3 МПа и объемной скорости подачи метана 2000 ч^-1. Восстановление активности катализатора осуществляют непрерывно, сначала в токе воздуха при температуре 300°С, а затем в токе водородсодержащего газа при температуре 800°С в кипящем слое катализатора. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.The methane conversion process with the production of aromatic hydrocarbons is carried out using the obtained catalyst in an installation with a moving catalyst bed at a temperature of 700 ° C, a pressure of 0.3 MPa and a methane feed rate of 2000 h ^-1 . The recovery of catalyst activity is carried out continuously, first in a stream of air at a temperature of 300 ° C, and then in a stream of hydrogen-containing gas at a temperature of 800 ° C in a fluidized bed of catalyst. The indicators of the methane conversion process to produce aromatic hydrocarbons in the presence of a catalyst prepared in accordance with the example are presented in table 2.

Пример 3Example 3

Катализатор состава, мас.%: Mo - 2,0, Rh - 0,1 и крупнокристаллический мезопористый цеолит типа MFI с наличием вторичной мезопористости с иерархической системой пор - остальное, готовят следующим способом.The composition catalyst, wt.%: Mo - 2.0, Rh - 0.1 and large-crystalline mesoporous zeolite MFI type with the presence of secondary mesoporosity with a hierarchical pore system - the rest is prepared in the following way.

Крупнокристаллический цеолитный носитель типа MFI с иерархической системой пор получают следующим образом. Навеску гидроксида натрия растворяют в дистиллированной воде, после чего добавляют расчетное количество алюмината натрия при постоянном перемешивании. После полного растворения реактивов вводят структурообразующий агент - раствор триэтилентетрамина. Через 15 мин после образования гомогенной смеси в раствор добавляют тетраэтилортосиликат и перемешивают до образования однородной смеси, рН полученного раствора составляет 11,0-11,5. Полученный гель имеет следующие мольные соотношения: 0,5 Al₂O₃:30SiO₂:3,4 Na₂O:9 ТЭТА:650 H₂O. В гель добавляют навеску высокодисперсного порошка углерода (углерод технический марки П234), предварительно активированного в течение 1 ч при перемешивании в 1М растворе NaOH при комнатной температуре и затем высушенного при температуре 100°C и перемешивают полученную суспензию в течение 1,0-1,5 ч. Раствор помещают в автоклав и проводят синтез при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин и аутогенном давлении, составляющем 0,15-0,25 МПа и температуре 170°С в течение 90 ч. Полученную кристаллическую твердую фазу отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой до рН=6-7 и высушивают при температуре 100°С в сушильном шкафу в течение 4 ч.A coarse crystalline MFI type zeolite carrier with a hierarchical pore system is prepared as follows. A portion of sodium hydroxide is dissolved in distilled water, after which the calculated amount of sodium aluminate is added with constant stirring. After complete dissolution of the reagents, a structure-forming agent, a solution of triethylenetetramine, is introduced. 15 minutes after the formation of a homogeneous mixture, tetraethylorthosilicate is added to the solution and stirred until a homogeneous mixture is formed, the pH of the resulting solution is 11.0-11.5. The resulting gel has the following molar ratios: 0.5 Al ₂ O ₃ : 30SiO ₂ : 3.4 Na ₂ O: 9 THETA: 650 H ₂ O. A sample of finely dispersed carbon powder (carbon technical grade P234), pre-activated in for 1 h while stirring in a 1M NaOH solution at room temperature and then dried at a temperature of 100 ° C and the resulting suspension is stirred for 1.0-1.5 hours. The solution is placed in an autoclave and synthesis is carried out with constant stirring at a speed of 200 rpm min and autogenous pressure of 0.15-0.25 MPa and a temperature of 170 ° C for 90 hours. The resulting crystalline solid phase is filtered off on a Buchner funnel, washed with distilled water to a pH of 6-7 and dried at 100 ° C in an oven for 4 hours.

Прокаливание проводят при температуре 550°С со скоростью нагрева - 1°С/мин на воздухе в течение 5 ч.Calcination is carried out at a temperature of 550 ° C with a heating rate of 1 ° C / min in air for 5 hours

Полученную натриевую форму цеолита типа MFI переводят в аммонийную форму путем двукратной обработки раствором нитрата аммония при температуре 80°С в течение 3 ч при перемешивании. Между процедурами ионного обмена осадок промывают дистиллированной водой, прокаливание не проводят. Полученную аммонийную форму цеолита типа MFI переводят в водородную форму путем прокаливания при температуре 550°С на воздухе в течение 5 ч. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al=30; обладает площадью поверхности 340 см²/г, объемом микропор 0,12 см³/г при наличии мезопор объемом 0,06 см³/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 1-3 мкм.The obtained sodium form of the MFI zeolite is converted into the ammonium form by double treatment with a solution of ammonium nitrate at a temperature of 80 ° C for 3 hours with stirring. Between ion exchange procedures, the precipitate is washed with distilled water, and calcination is not carried out. The obtained ammonium form of the MFI type zeolite is converted to the hydrogen form by calcination at 550 ° C. in air for 5 hours. The obtained zeolite carrier has a Si / Al ratio of 30; has a surface area of 340 cm ² / g, a micropore volume of 0.12 cm ³ / g in the presence of mesopores with a volume of 0.06 cm ³ / g The crystallite size of zeolite is 1-3 microns.

Порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором перрената аммония (NH₄ReO₄) в течение 3 ч с последующим высушиванием при температуре 100°С в течение 8 ч и прокаливанием в течение 4 ч при температуре 400°С. Способом твердофазного синтеза промотированный рением порошок цеолита смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO₃) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 400°С в течение 4 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 254 м²/г.The zeolite carrier powder is impregnated with an aqueous solution of ammonium perrenate (NH ₄ ReO ₄ ) for 3 hours, followed by drying at 100 ° C for 8 hours and calcination for 4 hours at 400 ° C. By the solid-phase synthesis method, rhenium-promoted zeolite powder is mixed with molybdenum (VI) oxide powder (MoO ₃ ), followed by calcining the resulting mixture at 400 ° C for 4 hours. The specific surface area of the finished catalyst is 254 m ² / g.

Процесс конверсии метана с получением ароматических углеводородов проводят с применением полученного катализатора на установке с тремя реакторами с кипящим слоем катализатора при температуре 800°C, давлении 0,1 МПа и объемной скорости подачи метана 4000 ч^-1. Восстановление активности катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа при температуре 700°С в кипящем слое катализатора. Время синтеза/регенерации составляет 3 ч/1,5 ч. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.The methane conversion process with the production of aromatic hydrocarbons is carried out using the obtained catalyst in an installation with three reactors with a fluidized bed of catalyst at a temperature of 800 ° C, a pressure of 0.1 MPa and a methane feed rate of 4000 h ^-1 . The restoration of the activity of the catalyst is carried out in a stream of hydrogen-containing gas at a temperature of 700 ° C in a fluidized bed of catalyst. The synthesis / regeneration time is 3 hours / 1.5 hours. The methane conversion process to produce aromatic hydrocarbons in the presence of a catalyst prepared in accordance with the example are presented in table 2.

Пример 4Example 4

Катализатор состава, мас.%: Mo - 6,0, Rh - 1,0 и мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью -остальное, готовят следующим способом.The composition catalyst, wt.%: Mo — 6.0, Rh — 1.0 and a fine crystalline zeolite with a fused structure of the MFI / MEL type with a silanized external surface — the remainder, are prepared as follows.

Цеолитный носитель готовят аналогично примеру 1 при мольном соотношении реагентов в геле: 1 Al₂O₃:29 SiO₂ (ТЭОС):1 SiO₂ (ФТЭОС):5 ТЭТА:10,0 ТВАОН:2,1 Na₂O:1290 H₂O. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al =15,0, обладает площадью поверхности 352 см²/г, объемом микропор 0,14 см³/г при наличии мезопор объемом 0,06 см³/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 0,1-0,5 мкм.The zeolite carrier is prepared analogously to example 1 with a molar ratio of reagents in the gel: 1 Al ₂ O ₃ : 29 SiO ₂ (TEOS): 1 SiO ₂ (PTEOS): 5 THETA: 10.0 TWAOH: 2.1 Na ₂ O: 1290 H ₂ O. The obtained zeolite carrier has a Si / Al ratio of 15.0, has a surface area of 352 cm ² / g, a micropore volume of 0.14 cm ³ / g with mesopores of 0.06 cm ³ / g. The crystallite size of the zeolite is 0.1-0.5 microns.

Порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором хлорида родия 4-водного (RhCl₃·4H₂O) в течение 4 ч с последующим высушиванием при температуре 100°С в течение 14 ч и прокаливанием в течение 6 ч при температуре 450°С. Способом твердофазного синтеза промотированный родием порошок цеолита смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO₃) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 450°С в течение 6 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 260 м²/г. Процесс конверсии метана с получением ароматических углеводородов проводят на установке с двумя попеременно работающими реакторами с кипящем слоем катализатора при температуре 700°С, давлении 0,1 МПа и объемной скорости подачи метана 1000 ч^-1. Восстановление активности катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа при температуре 900°С в кипящем слое катализатора. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.The zeolite carrier powder is impregnated with an aqueous solution of rhodium chloride 4-aqueous (RhCl ₃ · 4H ₂ O) for 4 hours, followed by drying at 100 ° C for 14 hours and calcination for 6 hours at 450 ° C. By the solid-phase synthesis method, rhodium-promoted zeolite powder is mixed with molybdenum (VI) oxide powder (MoO ₃ ), followed by calcining the resulting mixture at 450 ° C for 6 hours. The specific surface area of the finished catalyst is 260 m ² / g. The methane conversion process with the production of aromatic hydrocarbons is carried out in an installation with two alternating reactors with a fluidized bed of catalyst at a temperature of 700 ° C, a pressure of 0.1 MPa and a methane feed rate of 1000 h ^-1 . The restoration of the activity of the catalyst is carried out in a stream of hydrogen-containing gas at a temperature of 900 ° C in a fluidized bed of catalyst. The indicators of the methane conversion process to produce aromatic hydrocarbons in the presence of a catalyst prepared in accordance with the example are presented in table 2.

Пример 5Example 5

Катализатор состава, мас.%: Mo - 12,0, Rh - 3,0 и мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью - остальное, готовят следующим способом.The composition catalyst, wt.%: Mo - 12.0, Rh - 3.0 and a fine crystalline zeolite with a fused structure of the MFI / MEL type with a silanized external surface - the rest is prepared in the following way.

Цеолитный носитель готовят аналогично примеру 4. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al =15, обладает площадью поверхности 352 см²/г, объемом микропор 0,14 см³/г при наличии мезопор объемом 0,06 см³/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 0,1-0,5 мкм.The zeolite carrier is prepared analogously to example 4. The obtained zeolite carrier has a Si / Al ratio of 15, has a surface area of 352 cm ² / g, a micropore volume of 0.14 cm ³ / g with mesopores of 0.06 cm ³ / g. The crystallite size of the zeolite is 0.1-0.5 microns.

Способом твердофазного синтеза порошок цеолитного носителя смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO₃) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 600°С в течение 8 ч. Молибденсодержащий порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором хлорида рутения (RuCl₃) в течение 6 ч с последующим высушиванием при температуре 120°С в течение 24 ч и прокаливанием в течение 8 ч при температуре 600°С. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 252 м²/г.Using the solid-phase synthesis method, the zeolite carrier powder is mixed with molybdenum (VI) oxide powder (MoO ₃ ), followed by calcining the resulting mixture at 600 ° C for 8 hours. The molybdenum-containing powder of the zeolite carrier is impregnated with an aqueous solution of ruthenium chloride (RuCl ₃ ) for 6 h, followed by drying at a temperature of 120 ° C for 24 h and annealing for 8 h at a temperature of 600 ° C. The specific surface area of the finished catalyst is 252 m ² / g

Процесс конверсии метана с получением ароматических углеводородов проводят на установке с двумя попеременно работающими реакторами с кипящем слоем катализатора при температуре 650°С, давлении 0,5МПа и объемной скорости подачи метана 3000 ч^-1. Восстановление активности катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа при температуре 900°С в кипящем слое катализатора. Время синтеза/регенерации составляет 3 ч/3 ч. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.The methane conversion process with the production of aromatic hydrocarbons is carried out in a unit with two alternating reactors with a fluidized bed of catalyst at a temperature of 650 ° C, a pressure of 0.5 MPa and a methane feed rate of 3000 h ^-1 . The restoration of the activity of the catalyst is carried out in a stream of hydrogen-containing gas at a temperature of 900 ° C in a fluidized bed of catalyst. The synthesis / regeneration time is 3 h / 3 h. The indicators of the methane conversion process to produce aromatic hydrocarbons in the presence of a catalyst prepared in accordance with the example are presented in table 2.

Пример 6Example 6

Катализатор состава, мас.%: Mo - 8,0, Re - 1,0 и крупнокристаллический мезопористый цеолит типа MFI с наличием вторичной мезопористости с иерархической системой пор - остальное, готовят следующим способом.The composition catalyst, wt.%: Mo - 8.0, Re - 1.0 and large-crystalline mesoporous zeolite type MFI with the presence of secondary mesoporosity with a hierarchical pore system - the rest is prepared in the following way.

Цеолитный носитель готовят аналогично примеру 3 при мольном соотношении реагентов в геле 1 Al₂O₃:30 SiO₂:3,4 Na₂O:9 ТЭТА:650 H₂O. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al=15, обладает площадью поверхности 336 см²/г, объемом микропор 0,114 см³/г при наличии мезопор объемрм 0,06 см³/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 1-3 мкм. Порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором перрената аммония (NH₄ReO₄) в течение 3 ч с последующим высушиванием при температуре 100°С в течение 8 ч и прокаливанием в течение 4 ч при температуре 400°С. Способом твердофазного синтеза промотированный рением порошок цеолита смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO₃) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 550°С в течение 7 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 251 м²/г.The zeolite carrier is prepared analogously to example 3 with a molar ratio of the reagents in the gel 1 Al ₂ O ₃ : 30 SiO ₂ : 3,4 Na ₂ O: 9 TETA: 650 H ₂ O. The obtained zeolite carrier has a ratio of Si / Al = 15, has an area surface 336 cm ² / g, micropore volume 0.114 cm ³ / g in the presence of mesopores volume 0.06 cm ³ / g The crystallite size of zeolite is 1-3 microns. The zeolite carrier powder is impregnated with an aqueous solution of ammonium perrenate (NH ₄ ReO ₄ ) for 3 hours, followed by drying at 100 ° C for 8 hours and calcination for 4 hours at 400 ° C. By the solid-phase synthesis method, rhenium-promoted zeolite powder is mixed with molybdenum (VI) oxide powder (MoO ₃ ), followed by calcining the resulting mixture at 550 ° C for 7 hours. The specific surface area of the finished catalyst is 251 m ² / g.

Процесс ароматизации метана проводят на установке двумя попеременно работающими реакторами с кипящем слоем катализатора при температуре 700°С, давлении 0,1 МПа и объемной скорости подачи метана 1000 ч^-1. Восстановление активности катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа при температуре 850°С в кипящем слое катализатора. Время синтеза/регенерации составляет 3 ч/3 ч. Показатели процесса ароматизации метана в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.The methane aromatization process is carried out at the installation by two alternately working reactors with a fluidized bed of catalyst at a temperature of 700 ° C, a pressure of 0.1 MPa and a methane feed rate of 1000 h ^-1 . The restoration of the activity of the catalyst is carried out in a stream of hydrogen-containing gas at a temperature of 850 ° C in a fluidized bed of catalyst. The synthesis / regeneration time is 3 h / 3 h. The indicators of the methane aromatization process in the presence of a catalyst prepared in accordance with the example are presented in table 2.

Пример 7Example 7

Цеолитный носитель готовят аналогично примеру 3 при мольном соотношении реагентов в геле 2 Al₂O₃:30 SiO₂:3,4 Na₂O:9 ТЭТА:650 H₂O. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al=7,5, обладает площадью поверхности 338 см²/г, объемом микропор 0,118 см³/г при наличии мезопор объемом 0,056 см³/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 1-3 мкм. Порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором перрената аммония (NH₄ReO₄) в течение 3 ч с последующим высушиванием при температуре 100°С в течение 8 ч и прокаливанием в течение 4 ч при температуре 400°С. Промотированный рением порошок цеолита смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO₃) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 400°С в течение 4 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 255 м²/г. Процесс ароматизации метана проводят на установке с двумя попеременно работающими реакторами с неподвижным слоем катализатора при температуре 800°С, давлении 0,1 МПа и объемной скорости подачи метана 4000 ч^-1. Восстановление активности катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа при температуре 700°С. Время синтеза/регенерации составляет 6 ч/6 ч. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.The zeolite carrier is prepared analogously to example 3 with a molar ratio of reagents in a gel of 2 Al ₂ O ₃ : 30 SiO ₂ : 3,4 Na ₂ O: 9 TETA: 650 H ₂ O. The resulting zeolite carrier has a Si / Al ratio of 7.5, has a surface area of 338 cm ² / g, a micropore volume of 0.118 cm ³ / g in the presence of mesopores with a volume of 0.056 cm ³ / g The crystallite size of zeolite is 1-3 microns. The zeolite carrier powder is impregnated with an aqueous solution of ammonium perrenate (NH ₄ ReO ₄ ) for 3 hours, followed by drying at 100 ° C for 8 hours and calcination for 4 hours at 400 ° C. The rhenium-promoted zeolite powder is mixed with molybdenum (VI) oxide (MoO ₃ ) powder, followed by calcining the resulting mixture at 400 ° C. for 4 hours. The specific surface area of the finished catalyst is 255 m ² / g. The methane aromatization process is carried out in a plant with two alternately working reactors with a fixed catalyst bed at a temperature of 800 ° C, a pressure of 0.1 MPa and a methane feed rate of 4000 h ^-1 . The restoration of the activity of the catalyst is carried out in a stream of hydrogen-containing gas at a temperature of 700 ° C. The synthesis / regeneration time is 6 hours / 6 hours. The indicators of the methane conversion process to produce aromatic hydrocarbons in the presence of a catalyst prepared in accordance with the example are presented in table 2.

Пример 8Example 8

Цеолитный носитель готовят аналогично примеру 1. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al =7,5, обладает площадью поверхности 355 см²/г, объемом микропор 0,14 см³/г при наличии мезопор объемом 0,055 см³/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 0,1-0,5 мкм.The zeolite carrier is prepared analogously to example 1. The obtained zeolite carrier has a Si / Al ratio of 7.5, has a surface area of 355 cm ² / g, a micropore volume of 0.14 cm ³ / g in the presence of mesopores with a volume of 0.055 cm ³ / g. The crystallite size of the zeolite is 0.1-0.5 microns.

Порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором хлорида родия 4-водного (RhCl₃·4H₂O) в течение 5 ч с последующим высушиванием при температуре 110°С в течение 18 ч и прокаливанием в течение 7 ч при температуре 550°С. Способом твердофазного синтеза промотированный родием порошок цеолита смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO₃) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 550°С в течение 7 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 258 м²/г. Процесс ароматизации метана проводят на установке с движущимся слоем катализатора при температуре 700°С, давлении 0,3 МПа и объемной скорости подачи метана 2000 ч^-1. Восстановление активности катализатора осуществляют непрерывно, сначала в токе воздуха при температуре 500°С, а затем в токе водородсодержащего газа при температуре 700°С в кипящем слое катализатора. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.The zeolite carrier powder is impregnated with an aqueous solution of 4-aqueous rhodium chloride (RhCl ₃ · 4H ₂ O) for 5 hours, followed by drying at 110 ° C for 18 hours and calcination for 7 hours at 550 ° C. By the solid-phase synthesis method, rhodium-promoted zeolite powder is mixed with molybdenum (VI) oxide powder (MoO ₃ ), followed by calcining the resulting mixture at 550 ° C for 7 hours. The specific surface area of the finished catalyst is 258 m ² / g. The process of aromatization of methane is carried out in an installation with a moving catalyst bed at a temperature of 700 ° C, a pressure of 0.3 MPa and a volumetric feed rate of methane of 2000 h ^-1 . The recovery of catalyst activity is carried out continuously, first in a stream of air at a temperature of 500 ° C, and then in a stream of hydrogen-containing gas at a temperature of 700 ° C in a fluidized bed of catalyst. The indicators of the methane conversion process to produce aromatic hydrocarbons in the presence of a catalyst prepared in accordance with the example are presented in table 2.

Пример 9Example 9

Цеолитный носитель готовят аналогично примеру 4. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al=15, обладает площадью поверхности 352 см²/г, объемом микропор 0,14 см³/г при наличии мезопор объемом 0,06 см³/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 0,1÷0,5 мкм. Порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором хлорида родия 4-водного (RhCl₃·4H₂O) в течение 5 ч с последующим высушиванием при температуре 110°С в течение 18 ч и прокаливанием в течение 7 ч при температуре 550°С. Способом твердофазного синтеза промотированный родием порошок цеолита смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO₃) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 550°С в течение 7 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 260 м²/г. Процесс ароматизации метана проводят на установке с тремя реакторами с неподвижным слоем катализатора при температуре 700°С, давлении 0,3 МПа и объемной скорости подачи метана 2000 ч^-1. Восстановление активности катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа при температуре 700°С в кипящем слое катализатора. Время синтеза/регенерации составляет 3 ч/1,5 ч. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.The zeolite carrier is prepared analogously to example 4. The obtained zeolite carrier has a Si / Al ratio of 15, has a surface area of 352 cm ² / g, a micropore volume of 0.14 cm ³ / g with mesopores of 0.06 cm ³ / g. The crystallite size of the zeolite is 0.1 ÷ 0.5 μm. The zeolite carrier powder is impregnated with an aqueous solution of 4-aqueous rhodium chloride (RhCl ₃ · 4H ₂ O) for 5 hours, followed by drying at 110 ° C for 18 hours and calcination for 7 hours at 550 ° C. By the solid-phase synthesis method, rhodium-promoted zeolite powder is mixed with molybdenum (VI) oxide powder (MoO ₃ ), followed by calcining the resulting mixture at 550 ° C for 7 hours. The specific surface area of the finished catalyst is 260 m ² / g. The process of aromatization of methane is carried out in an installation with three reactors with a fixed catalyst bed at a temperature of 700 ° C, a pressure of 0.3 MPa and a volumetric feed rate of methane of 2000 h ^-1 . The restoration of the activity of the catalyst is carried out in a stream of hydrogen-containing gas at a temperature of 700 ° C in a fluidized bed of catalyst. The synthesis / regeneration time is 3 hours / 1.5 hours. The methane conversion process to produce aromatic hydrocarbons in the presence of a catalyst prepared in accordance with the example are presented in table 2.

Пример 10Example 10

Цеолитный носитель готовят аналогично примеру 1 при мольном соотношении реагентов в геле: 0,5 Al₂O₃:29 SiO₂ (ТЭОС):1 SiO₂ (ФТЭОС):5 ТЭТА: 10,0 ТВАОН:2,1 Na₂O:1290 H₂O. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al=30,0, обладает площадью поверхности 352 см²/г, объемом микропор 0,152 см³/г при наличии мезопор объемом 0,063 см³/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 0,1-0,5 мкм. Способом твердофазного синтеза порошок цеолитного носителя смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO₃) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 600°С в течение 8 ч. Молибденсодержащий порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором хлорида рутения (RuCl₃) в течение 6 ч с последующим высушиванием при температуре 120°С в течение 24 ч и прокаливанием в течение 8 ч при температуре 600°С. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 255 м²/г. Процесс ароматизации метана проводят на установке с двумя попеременно работающими реакторами с неподвижным слоем катализатора при температуре 650°С, давлении 0,5 МПа и объемной скорости подачи метана 3000 ч^-1. Восстановление активности катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа при температуре 900°С в кипящем слое катализатора. Время синтеза/регенерации составляет 2 ч/2 ч. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.The zeolite carrier is prepared analogously to example 1 with a molar ratio of reagents in the gel: 0.5 Al ₂ O ₃ : 29 SiO ₂ (TEOS): 1 SiO ₂ (PTEOS): 5 THETA: 10.0 TWAOH: 2.1 Na ₂ O: 1290 H ₂ O. The obtained zeolite carrier has a Si / Al ratio of 30.0, has a surface area of 352 cm ² / g, a micropore volume of 0.152 cm ³ / g in the presence of mesopores with a volume of 0.063 cm ³ / g. The crystallite size of the zeolite is 0.1-0.5 microns. Using the solid-phase synthesis method, the zeolite carrier powder is mixed with molybdenum (VI) oxide powder (MoO ₃ ), followed by calcining the resulting mixture at 600 ° C for 8 hours. The molybdenum-containing zeolite carrier powder is impregnated with an aqueous solution of ruthenium chloride (RuCl ₃ ) for 6 h, followed by drying at a temperature of 120 ° C for 24 h and annealing for 8 h at a temperature of 600 ° C. The specific surface area of the finished catalyst is 255 m ² / g. The methane aromatization process is carried out in a plant with two alternating reactors with a fixed catalyst bed at a temperature of 650 ° C, a pressure of 0.5 MPa and a methane feed rate of 3000 h ^-1 . The restoration of the activity of the catalyst is carried out in a stream of hydrogen-containing gas at a temperature of 900 ° C in a fluidized bed of catalyst. The synthesis / regeneration time is 2 h / 2 h. The indicators of the methane conversion process to produce aromatic hydrocarbons in the presence of a catalyst prepared in accordance with the example are presented in table 2.

В таблице 2 приведены показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализаторов, приготовленных в соответствии с примерами А, Б и 1-10.Table 2 shows the indicators of the methane conversion process to produce aromatic hydrocarbons in the presence of catalysts prepared in accordance with examples A, B and 1-10.

Катализатор и способ его получения, а также способ конверсии метана в соответствии с описываемым изобретением являются более эффективными по сравнению с известными в технике катализаторами и способами осуществления процесса ароматизации метана, позволяют достигать значений средней конверсии метана не менее 8,1%, селективности по целевым ароматическим углеводородам - не менее 73,7%, выхода бензол-толуол-нафталиновой фракции с единицы объема переработанного сырья - не менее 428 г/м³ и обеспечивают стабильную работу при указанных показателях в течение не менее 300 ч.The catalyst and its preparation method, as well as the methane conversion method in accordance with the described invention, are more effective than the catalysts known in the art and methods for carrying out the methane aromatization process, they allow achieving average methane conversion values of at least 8.1%, target aromatic selectivity hydrocarbons - not less than 73.7%, the yield of benzene-toluene-naphthalene fraction from a unit volume of processed raw materials is not less than 428 g / m ³ and ensure stable operation at the indicated rates for at least 300 hours

Claims

1. The methane aromatization catalyst contains 2-12 wt.% Molybdenum in terms of metal molybdenum based on the weight of the catalyst, 0.1-3 wt.% A promoter selected from the group: Ru, Rh, Re, a zeolite carrier, which is a large crystalline type zeolite MFI with the presence of secondary mesoporosity with a hierarchical pore system, Si / Al ratio in the range of 7.5-30.0, surface area of 352-355 cm ² / g, micropore volume of 0.12-0.152 cm ³ / g in the presence of mesopores with a volume of 0.055 -0.063 cm ³ / g with a crystallite size of 1-3 micrometers or finely crystalline zeolite structure spliced t na MFI / MEL silanized with an outer surface and the presence of secondary mesoporosity with a hierarchical pore system, Si / Al ratio in the range of 7,5-30,0, a surface area of 352-355 cm ² / g, micropore volume 0,12-0,152 cm ³ / g in the presence of mesopores with a volume of 0.055-0.063 cm ³ / g with a crystallite size of 0.1-0.5 microns.

2. A method of producing a catalyst according to claim 1, comprising solid-phase synthesis of a catalyst from a zeolite carrier powder, which is a large crystalline MFI type zeolite with secondary mesoporosity with a hierarchical pore system, Si / Al ratio in the range of 7.5-30.0, surface area 352-355 cm ² / g, micropore volume 0,12-0,152 cm ³ / g, mesopore volume in the presence of 0,055-0,063 cm ³ / g with a crystallite size of 1-3 micrometers or finely crystalline zeolite with MFI / MEL structure spliced type silanized external surface and secondary mesoporosity with a hierarchical pore system, Si / Al ratio in the range of 7.5-30, surface area of 352-355 cm ² / g, micropore volume of 0.12-0.152 cm ³ / g in the presence of mesopores with a volume of 0.055-0.063 cm ³ / g with a crystallite size of 0.1-0.5 μm and a molybdenum oxide powder taken as a molybdenum precursor for 1-4 hours, followed by calcination at a temperature of 400-600 ° C for 4-8 hours, the promoter being introduced into zeolite carrier before or upon completion of solid-phase synthesis by impregnation for 3-6 hours, followed by drying at a temperature of 100-120 ° C in ix 8-24 hours and calcining at a temperature of 400-600 ° C for 4-8 hours.

3. The method of methane conversion to produce aromatic hydrocarbons, which consists in contacting a methane-containing gas with a catalyst according to claim 1 at a temperature of 650-800 ° C, a pressure of 0.1-0.5 MPa and a methane feed rate of 1000-4000 h ^-1 .

4. The method according to p. 3, characterized in that the process is carried out in one or more reactors with a fixed catalyst bed with the restoration of the catalytic activity of the deactivated catalyst at a temperature of 700-900 ° C in a stream of hydrogen-containing gas with alternating synthesis / regeneration cycles from 2 to 6 hours