JP5394064B2 - Process for producing light olefins from hydrocarbon feedstock - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素原料油から軽質オレフィンを製造するための方法、及びより特には、高温多湿な雰囲気の下でも、比較的安定した構造を有し、その結果その触媒活性を長時間保持し、及び水熱安定性を示す触媒を用いて炭化水素原料油から高い選択性とともに高収率で軽質オレフィンを製造するための方法に関する。 The present invention provides a process for producing light olefins from hydrocarbon feedstocks, and more particularly a relatively stable structure even in a hot and humid atmosphere, so that its catalytic activity is maintained for a long time. And a process for producing light olefins in high yield with high selectivity from hydrocarbon feedstock using a catalyst exhibiting hydrothermal stability.
オレフィン、特に軽質オレフィン、例えばエチレン及びプロピレンは石油化学産業において広く用いられている。
それらの軽質オレフィンは、一般に水蒸気の共存下でナフサの熱分解（スチームクラッキング）によって製造される。前記スチームクラッキング技術は、高い工程温度と滞留時間の減少に対応し、またエネルギー効率を最適化するために多くの分野において改善がなされている。しかしながら、技術工学におけるただ単純な改善によるだけではエネルギー効率を改善することは容易ではなく、及び前記スチームクラッキング工程は現在のところ石油化学産業において必要とされる総エネルギーの約４０％の割合を占める。従って、環境汚染の低減及び経済性を向上させるために、エネルギーの最適化、原料油使用量の低減、二酸化炭素放出の最小化などのための改善された工程技術が必要である。また、軽質ナフサは典型的に原料油として使用されるが、後述のようなフルレンジナフサ（ｆｕｌｌ ｒａｎｇｅ ｎａｐｈｔｈａ）と比べて高価であり、従って、必然的に経済性向上における制限となるだろう。特に、現在適用されているスチームクラッキング技術においては、オレフィンの組成を調節することが容易ではないうえ、反応温度が８００ないし９００℃の水準であり、大量の熱エネルギーを必要とすることを示している。従って、スチームクラッキング技術における改善のための必要性が提案されている。
また、軽質オレフィン化合物は、 流動接触分解(ＦＣＣ)工程によって製造し得る。こ
のＦＣＣ工程は、水蒸気で処理するとき流体のように挙動する、微粒子の形態を有する触媒を用いる接触分解技術として当該技術分野において広く知られている。特に、深度接触分解（ＤＣＣ）技術が知られており、該技術はガソリン以外のオレフィン（主に、プロピレン）の収率を増大するためにＦＣＣ工程を改造することにより改良された工程である。ＦＣＣ工程において、減圧残油、常圧残油、又は軽油のような、本発明において用いられるフルレンジナフサより重質な留分が原料油として用いられる。
オレフィンの製造に関して、上述のスチームクラッキング及びＦＣＣ工程に加えて、接触分解を用いるオレフィン転換工程が提案されている。これら工程の大部分において、固体酸触媒としてＨＺＳＭ−５触媒が広く用いられる。しかしながら、固体酸触媒を用いる従来の接触分解工程において、反応温度が典型的に少なくとも６５０℃であり、及び反応供給物の少なくとも３０％が水蒸気である。上記接触分解工程に用いられる多孔性固体酸触媒（例えば、ゼオライト）は、５００℃より高い水蒸気雰囲気下に置かれた場合、その四面体骨格の脱アルミニウムが起きてその構造破壊を引き起こし、固体酸触媒の酸性側が減少し、その結果触媒活性及び反応性の急激な減少をもたらすという問題を有する。
よって、接触分解工程を含む上記従来の軽質オレフィン製造工程において、触媒の不安定性、及び従って、触媒が高温及び多湿の苛酷な工程雰囲気下に置かれた場合に発生する加工性能における減少を低減するための研究が活発に行われている。
Olefins, especially light olefins such as ethylene and propylene, are widely used in the petrochemical industry.
These light olefins are generally produced by naphtha pyrolysis (steam cracking) in the presence of steam. The steam cracking technology has been improved in many areas to accommodate high process temperatures and reduced residence times and to optimize energy efficiency. However, it is not easy to improve energy efficiency by just a simple improvement in technology engineering, and the steam cracking process currently accounts for about 40% of the total energy required in the petrochemical industry. . Therefore, there is a need for improved process technologies for energy optimization, reducing feedstock consumption, minimizing carbon dioxide emissions, etc., to reduce environmental pollution and improve economics. Light naphtha is typically used as a feedstock, but is more expensive than full range naphtha as described below, and therefore will inevitably be a limitation in improving economy. In particular, in the steam cracking technology currently applied, it is not easy to adjust the composition of the olefin, and the reaction temperature is in the range of 800 to 900 ° C., indicating that a large amount of heat energy is required. Yes. Therefore, a need for improvement in steam cracking technology has been proposed.
Light olefin compounds can also be produced by a fluid catalytic cracking (FCC) process. This FCC process is widely known in the art as a catalytic cracking technique using a catalyst having the form of fine particles that behaves like a fluid when treated with steam. In particular, deep catalytic cracking (DCC) technology is known, which is an improved process by modifying the FCC process to increase the yield of olefins other than gasoline (primarily propylene). In the FCC process, a fraction heavier than the full-range naphtha used in the present invention, such as a vacuum residue, an atmospheric residue, or a light oil, is used as the feed oil.
For the production of olefins, in addition to the steam cracking and FCC processes described above, an olefin conversion process using catalytic cracking has been proposed. In most of these steps, HZSM-5 catalysts are widely used as solid acid catalysts. However, in conventional catalytic cracking processes using solid acid catalysts, the reaction temperature is typically at least 650 ° C., and at least 30% of the reaction feed is steam. When the porous solid acid catalyst (for example, zeolite) used in the catalytic cracking step is placed in a steam atmosphere higher than 500 ° C., dealumination of the tetrahedral skeleton occurs to cause structural destruction of the solid acid catalyst. The problem is that the acidic side of the catalyst is reduced, resulting in a sharp decrease in catalyst activity and reactivity.
Thus, in the above conventional light olefin production process, including catalytic cracking process, reduces the instability of the catalyst, and thus the reduction in processing performance that occurs when the catalyst is placed in a severe process atmosphere of high temperature and humidity. Research is actively conducted for this purpose.
これら研究に関して、特許文献１はアルミニウム原子の分布及びゼオライトの結晶サイズを調整することによって得られるナフサ分解触媒、並びにこの触媒を用いる分解ナフサのための方法を開示する。前記特許の開示によれば、該触媒は細孔の外側に存在するアルミニウムを化学的に中和することにより細孔の表面における芳香族化合物の生成が最小限化され得るように意図されているのに対して、小さいサイズを有する、エチレン及びプロ
ピレンが酸性部位の数を増加するために細孔の内側のアルミニウムイオンの濃度を増加することによってより選択的に生成され得る。その一方で、前記特許に記載されるように、この技術により得られるフェリエライトゼオライト触媒が接触分解において用いられる場合、該触媒の反応性は６９０℃で５０％の水蒸気雰囲気下において２時間触媒を維持するような比較的苛酷な工程環境下でも優れるだろう。しかしながら、該触媒の熱水安定性に関して、それが７５０℃、１００％の水蒸気で２４時間処理される場合、該触媒の構造安定性及び反応性が信頼できないことが予想される。
With respect to these studies, US Pat. No. 6,057,059 discloses a naphtha cracking catalyst obtained by adjusting the distribution of aluminum atoms and the crystal size of the zeolite, and a method for cracking naphtha using this catalyst. According to the disclosure of said patent, the catalyst is intended to be able to minimize the formation of aromatic compounds on the surface of the pores by chemically neutralizing the aluminum present outside the pores. In contrast, ethylene and propylene, which have a small size, can be more selectively produced by increasing the concentration of aluminum ions inside the pores to increase the number of acidic sites. On the other hand, when the ferrilite zeolite catalyst obtained by this technique is used in catalytic cracking, as described in the above patent, the reactivity of the catalyst is 690 ° C. under 50% steam atmosphere for 2 hours. It will excel even in relatively harsh process environments that maintain. However, regarding the hydrothermal stability of the catalyst, it is expected that the structural stability and reactivity of the catalyst will be unreliable if it is treated with 750 ° C., 100% steam for 24 hours.
特許文献２は、５ないし７５質量％のＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１、２５ないし９５重量％のシリカ又はカオリン並びに０．５ないし１０重量％のリンを含有するペレット状触媒を用いる接触分解ナフサ（沸点：２７ないし２２１℃）によって軽質オレフィンを製造する方法を開示する。しかしながら、高温及び多湿の苛酷な環境における熱水安定性の言及はない。 US Pat. No. 6,057,059 discloses catalytic cracking using a pellet catalyst containing 5 to 75% by weight of ZSM-5 and / or ZSM-11, 25 to 95% by weight of silica or kaolin and 0.5 to 10% by weight of phosphorus. A process for producing light olefins with naphtha (boiling point: 27-221 ° C.) is disclosed. However, there is no mention of hydrothermal stability in high temperature and humid harsh environments.
特許文献３は、６２０ないし７５０℃の温度及び１ないし２００ｈ-1のＷＨＳＶにおいてＨＺＳＭ−５及びＨＺＳＭ−１１触媒（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比：１５０ないし３
００）を用いて炭素原子数２ないし１２のパラフィン含有軽質ナフサ（密度：０．６８３ｇ／ｃｃ；組成：ｎ−パラフィン４２．７質量％、イソ−パラフィン３６．１質量％、オレフィン０．１質量％、ナフテン１４．０質量％及び芳香族７．１質量％；並びにパラフィン成分の分布：Ｃ3 ０．１質量％、Ｃ4 ５．２質量％、Ｃ5 １８．７質量％、Ｃ6 １９．０質量％、Ｃ7 １５．２質量％、Ｃ8 １３．５質量％、Ｃ9 ６．１質量％、Ｃ10 ０．
１質量％及びＣ11 ０．１質量％）からエチレン及びプロピレンを製造するための接触分
解工程を開示する。前記特許の開示によれば、６８０℃及び２５ｈ-1のＷＨＳＶの反応条件の下で、９３．６質量％の転換率及び４４．９質量％のエチレン＋プロピレン生成が示される。しかしながら、ＨＺＳＭ−５又はＨＺＳＭ−１１触媒はペレット化されていない状態で接触分解反応において用いられ、及び水蒸気又は不活性ガスは該反応中に供給されない。従って、該触媒は素晴らしい初期活性を有するが、該触媒は容易に不活性化する可能性がある。このため、高温及び多湿の苛酷な環境において触媒の反応性が著しく減少することが予想される。
00) and a paraffin-containing light naphtha having 2 to 12 carbon atoms (density: 0.683 g / cc; composition: n-paraffin 42.7 mass%, iso-paraffin 36.1 mass%, olefin 0.1 mass %, Naphthene 14.0% by weight and aromatic 7.1% by weight; and distribution of paraffin components: C 3 0.1% by weight, C 4 5.2% by weight, C 5 18.7% by weight, C 6 19 0.0% by mass, C 7 15.2% by mass, C 8 13.5% by mass, C 9 6.1% by mass, C 10 .
A catalytic cracking process for producing ethylene and propylene from 1% by weight and 0.1% by weight of C 11 is disclosed. The disclosure of said patent shows 93.6 wt% conversion and 44.9 wt% ethylene + propylene production under the reaction conditions of 680 ° C. and 25 h −1 WHSV. However, HZSM-5 or HZSM-11 catalyst is used in the catalytic cracking reaction in an unpelleted state, and no steam or inert gas is supplied during the reaction. Thus, although the catalyst has a great initial activity, the catalyst can easily be deactivated. For this reason, it is expected that the reactivity of the catalyst is significantly reduced in a severe environment of high temperature and humidity.
一方、特許文献４は、炭素原子数２ないし１２のパラフィンを含有する軽質ナフサからの主生成物としてエチレン及びプロピレンを製造するための接触分解工程において、鉄（Ｆｅ）１００ｐｐｍを有するプロトン−ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２０ないし５
００）触媒の使用が優れた選択性で軽質オレフィンの製造を可能にすることを報告する。該触媒は水蒸気又は不活性ガスが反応中に供給されないため素晴らしい初期活性を有するが、水蒸気を含む高温反応において触媒が容易に不活性化する可能性がある。このため、高温及び多湿の苛酷な環境において触媒の反応性が著しく減少することが予想される。
On the other hand, Patent Document 4 discloses a proton-zeolite having 100 ppm of iron (Fe) in a catalytic cracking process for producing ethylene and propylene as a main product from light naphtha containing paraffin having 2 to 12 carbon atoms ( SiO 2 / Al 2 O 3 = 20 to 5
00) report that the use of catalysts enables the production of light olefins with excellent selectivity. The catalyst has excellent initial activity because no steam or inert gas is supplied during the reaction, but the catalyst can be easily deactivated in high temperature reactions involving steam. For this reason, it is expected that the reactivity of the catalyst is significantly reduced in a severe environment of high temperature and humidity.
従って、エチレン及びプロピレンのような軽質オレフィンが反応原料油、特にフルレンジナフサから高転換率及び高選択性で選択的に製造できるように、高温及び多湿の苛酷な工程環境においても反応活性が維持される方法の開発が差し迫って必要である。
技術的課題
従って、本発明者等は、従来技術で発生する上記課題を解決するために広範囲に及ぶ研
究を行い、そして結果として素晴らしい熱水安定性を有する特定の触媒が用いられた場合、苛酷な工程環境においてさえ触媒の反応性の減少無しに炭化水素原料油から高い選択性とともに高収率で軽質オレフィンを製造し得ることを見出した。この事実に基づき、本発明は完成された。
従って、本発明の目的は、高温及び多湿な過酷な環境においてさえ炭化水素原料、特にフルレンジナフサから高選択性とともに高収率で、軽質オレフィン、例えばエチレンやプロピレンを選択的に製造することが可能な方法を提供することである。
本発明の他の目的は、軽質オレフィンを炭化水素原料油から高選択性及び高転換率で製造し得るために、軽質オレフィン製造のための従来の熱分解工程において要求される反応温度より低い温度でも高い分解活性を維持する方法を提供することである。
Technical Challenges Accordingly, the inventors have conducted extensive research to solve the above problems encountered in the prior art, and as a result, when specific catalysts with excellent hydrothermal stability are used, It has been found that light olefins can be produced in high yields with high selectivity from hydrocarbon feedstocks without reducing the reactivity of the catalyst even in complex process environments. Based on this fact, the present invention has been completed.
Therefore, the object of the present invention is to selectively produce light olefins such as ethylene and propylene with high selectivity and high yield from hydrocarbon raw materials, particularly full-range naphtha, even in harsh environments with high temperature and humidity. Is to provide a simple method.
Another object of the present invention is to lower the reaction temperature required in the conventional pyrolysis process for light olefin production so that light olefin can be produced from hydrocarbon feedstock with high selectivity and high conversion. However, it is to provide a method for maintaining high degradation activity.
技術的解決
上記目的を達成するために、本発明は、炭化水素原料油から軽質オレフィンを製造するための方法であって、
（ａ）原料油として炭化水素留分を提供する工程；
（ｂ）触媒の存在下で前記原料油を反応させる少なくとも１つの固定床又は流動床反応器に前記原料油を供給する工程；及び
（ｃ）反応領域の流出物から軽質オレフィンを分離及び回収する工程
を含み、ここで前記触媒が、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるい１００質量部、水−不溶性金属塩０．０１ないし５．０質量部、及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部を含む原料混合物の水分蒸発によって得られる生成物からなる方法を提供する。
TECHNICAL SOLUTION To achieve the above object, the present invention is a method for producing light olefins from hydrocarbon feedstock comprising:
(A) providing a hydrocarbon fraction as a feedstock;
(B) supplying the feedstock to at least one fixed bed or fluidized bed reactor in which the feedstock is reacted in the presence of a catalyst; and (c) separating and recovering light olefins from the effluent of the reaction zone. Wherein the catalyst comprises 100 parts by weight of a molecular sieve having a skeleton of -Si-OH-Al- group, 0.01 to 5.0 parts by weight of a water-insoluble metal salt, and 0.05 parts of a phosphate compound. A method comprising a product obtained by moisture evaporation of a raw material mixture comprising 17.0 parts by weight is provided.
本発明において、前記原料油は好ましくはフルレンジナフサ又はケロシン、及びより好ましくは炭素原子数２ないし１５の炭化水素を含有するナフサである。
好ましくは、フルレンジナフサ中のパラフィン成分（ｎ−パラフィン及びイソ−パラフィン）の総含有量が６０ないし９０質量％であり、及び該ナフサ中のオレフィン含有量が２０質量％未満である。
また、本発明の方法はさらに段階（ｃ）における軽質オレフィンの分離及び回収後に残った炭素原子数４ないし５の炭化水素とナフサとを混合し及び原料油として炭素原子数４ないし５の炭化水素／ナフサ混合物を提供する段階を含み得る。
一方、前記反応器が固定床反応器である場合、前記反応は好ましくは５００ないし７５０℃の温度、０．０１ないし１０の炭化水素／水蒸気質量比、及び０．１ないし２０ｈ-1の空間速度で行われる。
前記反応器が流動床反応器である場合、前記反応は好ましくは５００ないし７５０℃の温度、０．０１ないし１０の炭化水素／水蒸気質量比、１ないし５０の触媒／炭化水素質量比、及び０．１ないし６００秒の炭化水素滞留時間で行われる。
一方、前記触媒が７５０℃で、１００％水蒸気の雰囲気における２４時間の水蒸気処理後に使用される場合、反応領域の流出物中のエチレン及びプロピレンの総含有量は３０質量％より多く、及びエチレン／プロピレン質量比は０．２５ないし１．５である。
In the present invention, the feed oil is preferably full-range naphtha or kerosene, and more preferably naphtha containing a hydrocarbon having 2 to 15 carbon atoms.
Preferably, the total content of paraffin components (n-paraffins and iso-paraffins) in full-range naphtha is 60 to 90% by mass, and the olefin content in the naphtha is less than 20% by mass.
The method of the present invention further comprises mixing naphtha with hydrocarbons having 4 to 5 carbon atoms remaining after separation and recovery of light olefin in step (c), and hydrocarbons having 4 to 5 carbon atoms as feedstock Providing a naphtha mixture.
On the other hand, when the reactor is a fixed bed reactor, the reaction is preferably at a temperature of 500 to 750 ° C., a hydrocarbon / steam mass ratio of 0.01 to 10 and a space velocity of 0.1 to 20 h −1 . Done in
When the reactor is a fluidized bed reactor, the reaction is preferably performed at a temperature of 500 to 750 ° C., a hydrocarbon / steam mass ratio of 0.01 to 10, a catalyst / hydrocarbon mass ratio of 1 to 50, and 0 Carried out with a hydrocarbon residence time of 1 to 600 seconds.
On the other hand, when the catalyst is used at 750 ° C. after 24 hours of steam treatment in an atmosphere of 100% steam, the total content of ethylene and propylene in the reaction zone effluent is greater than 30% by weight, and ethylene / The propylene mass ratio is 0.25 to 1.5.
有利な効果
本発明によれば、水熱安定性を有する特定の触媒の使用は、高温及び多湿の過酷な工程環境においてさえ炭化水素、特にフルレンジナフサから高選択性とともに高収率で軽質オレフィンを選択的に製造することにおいて優れた反応性能を示す。特に、本発明の方法は軽質オレフィン製造のための従来の熱分解において要求される反応温度より低い温度でも高い分解活性を維持し得、従って、炭化水素原料油から高選択性及び高転換率で軽質オレフィンを製造し得るという点において非常に有用である。
Advantageous Effects According to the present invention, the use of a specific catalyst with hydrothermal stability allows light olefins to be obtained in high yield with high selectivity from hydrocarbons, especially full-range naphtha, even in harsh process environments of high temperature and humidity. Excellent reaction performance in selective production. In particular, the process of the present invention can maintain high cracking activity even at temperatures lower than the reaction temperatures required in conventional pyrolysis for light olefin production, and thus with high selectivity and high conversion from hydrocarbon feedstock. This is very useful in that light olefins can be produced.
最良の形態
以下、本発明をより詳細に説明する。
上述したように、本発明によれば、水熱安定性を有する多孔性分子ふるい触媒の使用は、炭化水素原料油、特にフルレンジナフサから高選択性とともに高収率で軽質オレフィンを選択的に製造することを可能にする。
軽質オレフィン製造のための本発明の方法において使用される多孔性分子ふるい触媒は、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるい１００質量部、水不溶性金属塩０．０１ないし５．０質量部、及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部を含む原料混合物の水分蒸発によって得られる生成物からなる。この生成物が軽質オレフィン製造のための触媒として使用される場合、経済性を向上すると同時にそれは優れた水熱安定性、反応活性及び選択性を示し得る。多孔性分子ふるい触媒は、改質剤のための出発物質の種類、それぞれの成分の組成比、投入量、投入中の溶液のｐＨ及び温度等を適切に選択すること及び調節することによって望ましい物理的及び化学的特性を有するように調製され得る。触媒調製工程の間、下記の技術的事項が考慮される：
（１）リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、及びリン酸イオンから選択されるイオンの形態で存在するリン酸化合物で分子ふるいの表面気孔だけを選択的に改質する技術；（２）多量に溶解した金属イオンで分子ふるい中のプロトンのイオン交換を防ぐと同時に、分子ふるいを改質するリン酸化合物を安定化するための水−不水溶性金属塩を用いた技術；及び
（３）水分蒸発によってリン酸化合物及び金属で改質された分子ふるいを安定化する技術。
Best Mode Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As described above, according to the present invention, the use of a porous molecular sieve catalyst having hydrothermal stability can selectively produce light olefins with high selectivity and high yield from hydrocarbon feedstock, particularly full-range naphtha. Make it possible to do.
The porous molecular sieve catalyst used in the process of the present invention for the production of light olefins is 100 parts by mass of a molecular sieve having a skeleton of -Si-OH-Al-group, 0.01 to 5.0 water-insoluble metal salt. It consists of a product obtained by water evaporation of a raw material mixture containing parts by weight and 0.05 to 17.0 parts by weight of a phosphoric acid compound. When this product is used as a catalyst for the production of light olefins, it can improve economy while at the same time exhibiting excellent hydrothermal stability, reaction activity and selectivity. The porous molecular sieve catalyst is a desirable physical material by appropriately selecting and adjusting the types of starting materials for the modifier, the composition ratio of each component, the input amount, the pH and temperature of the solution being added, and the like. Can be prepared to have chemical and chemical properties. The following technical considerations are taken into account during the catalyst preparation process:
(1) A technique for selectively modifying only the surface pores of a molecular sieve with a phosphate compound existing in the form of an ion selected from monohydrogen phosphate ion, dihydrogen phosphate ion, and phosphate ion; (2 A) a technique using a water-insoluble metal salt to stabilize the phosphate compound that modifies the molecular sieve while preventing ion exchange of protons in the molecular sieve with a large amount of dissolved metal ions; and ( 3) Technology for stabilizing molecular sieves modified with phosphate compounds and metals by water evaporation.
この技術的背景で、触媒が−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を含有する分子ふるいである場合、触媒のためのいかなる支持体も使用し得る。
４ないし１０オームストロングの孔径を有するゼオライトを含む、１０ないし１００オームストロングの孔径及びＳｉ／Ａｌモル比１ないし３００及び好ましくは約２５ないし８０を有するメソ多孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）分子ふるいから選択されるいずれか１つを使用することが好ましい。
中でも、より好ましいのはＺＳＭ−５、フェリエライト（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ＺＳＭ−１１、モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、ベータ−ゼオライト、ＭＣＭ−２２、Ｌ−ゼオライト、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５及び／又はＹ−ゼオライトであり、その一般的な性質は技術的に幅広く知られている。
In this technical context, if the catalyst is a molecular sieve containing a backbone of -Si-OH-Al- groups, any support for the catalyst can be used.
Selected from mesoporous molecular sieves having a pore size of 10 to 100 ohms strong and a Si / Al molar ratio of 1 to 300 and preferably about 25 to 80, including zeolites having a pore size of 4 to 10 ohms strong It is preferable to use any one.
Among these, ZSM-5, Ferrierite, ZSM-11, Mordenite, Beta-zeolite, MCM-22, L-zeolite, MCM-41, SBA-15 and / or Y-zeolite are more preferable. And its general properties are widely known in the art.
ここで使用される、用語水不水溶性金属塩は１０-4未満の溶解度積（Ｋｓｐ）、すなわち４より大きいｐＫｓｐを有する金属塩を意味する。この金属塩の例は、＋２より大きい酸化数を有する金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物又はシュウ酸塩であり得る。好ましくは、該金属塩は、アルカリ土金属、遷移金属及び＋３ないし＋５の酸化数を有する重金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物又はシュウ酸塩である。
好ましくは、前記アルカリ土類金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを含み得、前記繊維金属がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕを含み得、及び前記重金属がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢiを含み得る。
As used herein, the term water insoluble metal salt means a metal salt having a solubility product (Ksp) of less than 10 −4 , ie, a pKsp of greater than 4. Examples of this metal salt can be an oxide, hydroxide, carbonate or oxalate of a metal having an oxidation number greater than +2. Preferably, the metal salt is an oxide, hydroxide, carbonate or oxalate of at least one metal selected from the group consisting of alkaline earth metals, transition metals and heavy metals having an oxidation number of +3 to +5 It is.
Preferably, the alkaline earth metal may include Mg, Ca, Sr and Ba, the fiber metal may include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, and the heavy metal may include B, Al , Ga, In, Ti, Sn, Pb, Sb and Bi.
一方、リン酸化合物は、それが技術的に知られているものであれば特に限定されない。
しかしながら、リン酸化合物としてのリン酸の使用は多孔性物質の結晶性が減少する点で欠点を有するので、リン酸に代えてアルキルホスフィン誘導体も使用し得るが、該誘導体は不経済及び扱い難いために大量生産における使用に適さないという点で問題を有する。そういう訳で、リン酸化合物としてリン酸、リン酸アンモニウム塩［（ＮＨ4）3ＰＯ4、
（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4］、又はアルキルリン酸塩を使用することが好ましい。
リン酸（Ｈ3ＰＯ4）の酸の解離定数ｐＫａ（１）、ｐＫａ（２）及びｐＫａ（３）は、それぞれ２．２、７．２及び１２．３であり、及びリン酸は、ｐＨ２．２、７．２、１２．３で、それぞれリン酸一水素イオン（［ＨＰＯ4］2-）、リン酸二水素イオン（［Ｈ2ＰＯ4］-）及びリン酸イオン（［ＰＯ4］3-）として存在することが一般的に知られている。
従って、リン酸イオンの望ましい化学種はリン酸化合物を含有する水溶液のｐＨを適切に調節することによって選択的に形成され得ることが自明であろう。
On the other hand, the phosphoric acid compound is not particularly limited as long as it is technically known.
However, since the use of phosphoric acid as a phosphoric acid compound has a drawback in that the crystallinity of the porous material is reduced, alkylphosphine derivatives can also be used in place of phosphoric acid, but these derivatives are uneconomical and difficult to handle. Therefore, it has a problem in that it is not suitable for use in mass production. That is why phosphoric acid, ammonium phosphate [(NH 4 ) 3 PO 4 ,
It is preferred to use (NH 4 ) 2 HPO 4 , (NH 4 ) H 2 PO 4 ], or alkyl phosphates.
The acid dissociation constants pKa (1), pKa (2) and pKa (3) of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) are 2.2, 7.2 and 12.3, respectively, and phosphoric acid has a pH of 2 , 7.2, 12.3, respectively, monohydrogen phosphate ion ([HPO 4 ] 2− ), dihydrogen phosphate ion ([H 2 PO 4 ] − ) and phosphate ion ([PO 4 ] 3- ) is generally known to exist.
Thus, it will be apparent that desirable species of phosphate ions can be selectively formed by appropriately adjusting the pH of an aqueous solution containing a phosphate compound.
上述の組成物から形成される多孔性分子ふるい触媒は、下記式１ないし３によって表される化合物から選択される１つの化合物で改質される：
[式１]
Ｍx（Ｈ2ＰＯ4）y（式中、Ｍは金属を表し、ｘは１を表し、及びｙは２ないし６の整数を表す。）；
[式２]
Ｍx（ＨＰＯ4）y（式中、Ｍは金属を表し、ｘは２を表し、及びｙは２ないし６の整数
を表す。）；及び
[式３]
Ｍx（ＰＯ4）y（式中、Ｍは金属を表し、ｘは３を表し、及びｙは２ないし６の整数を表
す。）。
従って、多孔性分子ふるいの気孔の外部に露出した酸性部位は、高温及び多湿の雰囲気において物理的及び化学的安定性を有する改質剤によって選択的に改質され、そのためにゼオライトの表面が脱アルミニウム化から保護され得る。
The porous molecular sieve catalyst formed from the above composition is modified with one compound selected from the compounds represented by the following formulas 1-3:
[Formula 1]
M x (H 2 PO 4 ) y (wherein M represents a metal, x represents 1 and y represents an integer of 2 to 6);
[Formula 2]
M x (HPO 4 ) y (wherein M represents a metal, x represents 2 and y represents an integer of 2 to 6); and
[Formula 3]
M x (PO 4 ) y (wherein M represents a metal, x represents 3 and y represents an integer of 2 to 6).
Therefore, the acidic sites exposed to the outside of the pores of the porous molecular sieve are selectively modified by a modifier having physical and chemical stability in a high temperature and high humidity atmosphere, so that the surface of the zeolite is removed. Can be protected from aluminization.
分子ふるい触媒の調製のための説明は特定の理論に制限されないが、該分子ふるいを形成する−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基は、ゼオライトのプロトンと縮合するように、下記の反応式１及び２に示されるようにリン酸化合物／金属複合構造によって改質され、その結果
[反応式１]
[Reaction Formula 1]
以下、本発明の１つの好ましい態様に従う触媒調製方法を記載する。
（１）リン酸化合物を、水不溶性金属塩を含有する水性スラリーに添加し、そして混合する。リン酸化合物が水溶液中にリン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン及びリン酸イオンから選択されるイオンの形態で存在するように、この混合物をＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、ＨＣｌ又はＨＮＯ3のような従来のアルカリ性又は酸性水溶液を使用して適したｐＨに調節し、そして約２０ないし６０℃及び好ましくは約４０ないし５０℃の温度で、約３０分ないし３時間及び好ましくは約１ないし３時間攪拌する。
特に、望ましいｐＨ範囲で存在するリン酸イオンの１種の化学種のみが水溶液中で形成されるように前記混合物を望ましいｐＨ範囲に調節することが好ましい。すなわち、特定のｐＨ範囲を満たさなければ、１種以上のリン酸イオンが水溶液に共存することにより、分子ふるいの気孔表面を改質する化学種が不均一となり、改質触媒の耐久性を保障することが難しくなるだろう。
（２）前記（１）の混合物に、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるいを添加する。その結果生じた混合物を、水性スラリー中の水分が完全に蒸発されるまで、目的に応じた特定のｐＨ範囲において、好ましくは約１０ないし９０℃、及びより好ましくは約５０ないし７０℃の温度で攪拌する。このように、スラリー中に存在する水分を除去すると同時に、分子ふるいを改質するリン酸イオン種が、金属イオンで安定化する。次に、固体生成物を回収するために減圧濾過を行う。このような方法で、リン酸金属塩で改質した−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格を有する分子ふるい触媒を調製する。
一方、触媒の調製において使用する原料混合物の組成は下記の通りである：−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格を有する分子ふるい１００質量部；水不溶性金属塩０．０１ないし５．０質量部；及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部。
The following describes a catalyst preparation method according to one preferred embodiment of the present invention.
(1) The phosphate compound is added to the aqueous slurry containing the water-insoluble metal salt and mixed. This mixture is treated with NaOH, KOH, NH 4 OH, HCl or HNO 3 so that the phosphate compound is present in the aqueous solution in the form of an ion selected from monohydrogen phosphate ion, dihydrogen phosphate ion and phosphate ion. The pH is adjusted to a suitable pH using a conventional alkaline or acidic aqueous solution such as, and at a temperature of about 20 to 60 ° C. and preferably about 40 to 50 ° C. for about 30 minutes to 3 hours and preferably about 1 to Stir for 3 hours.
In particular, it is preferred to adjust the mixture to the desired pH range so that only one chemical species of phosphate ion present in the desired pH range is formed in the aqueous solution. In other words, if a specific pH range is not met, the presence of one or more phosphate ions in the aqueous solution makes the chemical species that modify the pore surface of the molecular sieve non-uniform, ensuring the durability of the reforming catalyst. Will be difficult to do.
(2) A molecular sieve having a skeleton of -Si-OH-Al- group is added to the mixture of (1). The resulting mixture is preferably at a temperature of about 10 to 90 ° C. and more preferably about 50 to 70 ° C. in a specific pH range depending on the purpose until the water in the aqueous slurry is completely evaporated. Stir. In this way, the phosphate ion species that modify the molecular sieve are stabilized with metal ions while removing water present in the slurry. Next, vacuum filtration is performed to recover the solid product. In this way, a molecular sieve catalyst having a -Si-OH-Al- skeleton modified with a metal phosphate is prepared.
On the other hand, the composition of the raw material mixture used in the preparation of the catalyst is as follows:-100 parts by mass of molecular sieve having -Si-OH-Al- skeleton; 0.01-5.0 parts by mass of water-insoluble metal salt; 0.05 to 17.0 parts by mass of a phosphoric acid compound.
本発明の別の態様に従う触媒の調製方法を今記載する。
（１）リン酸化合物を、水不溶性金属塩を含有する水性スラリーに添加し、そして混合する。リン酸化合物が水性スラリー中にリン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン及びリン酸イオンから選択されるイオンの形態で存在するように、前記混合物をＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、ＨＣｌ又はＨＮＯ3のような従来のアルカリ性又は酸性水溶液を使用して適したｐＨに調節し、及び約２０ないし６０℃及び好ましくは約４０ないし５０℃の温度で、約３０分ないし３時間及び好ましくは約１ないし３時間攪拌する。次に、前記水性スラリーを水性スラリー中の水分が完全に蒸発されるまで、目的に適する特定のｐＨ範囲において、好ましくは１０ないし９０℃、及びより好ましくは５０ないし７０℃の温度で水分蒸発させる。次に、固体生成物を減圧濾過及び洗浄し、第一固体生成物を分離する。このような方法で、水不溶性リン酸金属塩を調製する。
（２）前記（１）の第一固体生成物を−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるい
を含有する水溶液に添加し、そして混合する。その結果生じた混合物を、好ましくは約２０ないし６０℃、及びより好ましくは約４０ないし５０℃で、約３０分ないし７時間、及び好ましくは約１ないし５時間、前記混合物中の水分が完全に蒸発するまで攪拌する。次に、残った固体生成物を減圧濾過して第二固体生成物を分離する。このような方法で、リン酸−金属塩で改質された−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格を有する分子ふるい触媒を調製する。
A method for preparing a catalyst according to another embodiment of the present invention will now be described.
(1) The phosphate compound is added to the aqueous slurry containing the water-insoluble metal salt and mixed. The mixture is made NaOH, KOH, NH 4 OH, HCl or HNO so that the phosphate compound is present in the aqueous slurry in the form of an ion selected from monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and phosphate ions. Adjusted to a suitable pH using a conventional alkaline or acidic aqueous solution such as 3 and at a temperature of about 20-60 ° C and preferably about 40-50 ° C for about 30 minutes to 3 hours and preferably about 1 Stir for 3 hours. The aqueous slurry is then evaporated at a specific pH range suitable for the purpose, preferably at a temperature of 10 to 90 ° C., and more preferably 50 to 70 ° C., until the water in the aqueous slurry is completely evaporated. . The solid product is then vacuum filtered and washed to separate the first solid product. A water-insoluble metal phosphate is prepared by such a method.
(2) The first solid product of (1) is added to an aqueous solution containing a molecular sieve having a skeleton of -Si-OH-Al- group and mixed. The resulting mixture is preferably about 20 to 60 ° C., and more preferably about 40 to 50 ° C., for about 30 minutes to 7 hours, and preferably about 1 to 5 hours. Stir until evaporated. The remaining solid product is then filtered under reduced pressure to separate the second solid product. In this manner, a molecular sieve catalyst having a -Si-OH-Al- skeleton modified with a phosphoric acid-metal salt is prepared.
一方、触媒の調製において使用される原料混合物は、該原料混合物の組成が下記の通となるような制御された方法において使用される：−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格を有する分子ふるい１００質量部；水不溶性金属塩０．０１ないし５．０質量部；及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部。特に第一固体生成物を分子ふるい１００質量部に基づき０．０１ないし２０．０質量部の量で使用することが、望ましい効果の点で好ましい。
触媒調製の上記方法において、水溶液中のいくつかの金属塩を溶解することによって形成される金属イオンは分子ふるいのプロトンとイオン交換せずに改質されたリン酸イオン種だけを安定化し得る条件を見つける必要がある。そうでなければ、溶解した金属イオンが分子ふるいのプロトンとイオン交換され、酸性部位の数が減少し、その結果改質された触媒の反応性の低減をもたらすだろう。
従って、上述のように、水溶液において１０-4未満の溶解度積を有する水不溶性金属塩、好ましくはアルカリ土類金属、遷移金属、及び＋３ないし＋５の酸化数を有する重金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物又はシュウ酸塩の使用によって、水溶性金属塩を使用する場合の問題である、多量の金属イオンの存在による分子ふるいのプロトンとのイオン交換現象を実質的に防ぐことが可能となり、及び同時に、改質されたリン酸イオンを望ましい金属イオンによって安定化する効果を最大化することが可能である。
On the other hand, the raw material mixture used in the preparation of the catalyst is used in a controlled manner such that the composition of the raw material mixture is as follows: 100 parts by weight of molecular sieve having -Si-OH-Al- skeleton Water-insoluble metal salt 0.01 to 5.0 parts by weight; and phosphate compound 0.05 to 17.0 parts by weight. In particular, it is preferable to use the first solid product in an amount of 0.01 to 20.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the molecular sieve in view of desirable effects.
In the above method of catalyst preparation, the metal ions formed by dissolving some metal salts in aqueous solution can stabilize only the modified phosphate ion species without ion exchange with protons of molecular sieves Need to find. Otherwise, the dissolved metal ions will be ion exchanged with the protons of the molecular sieve, reducing the number of acidic sites, resulting in reduced reactivity of the modified catalyst.
Therefore, as described above, at least selected from the group consisting of water-insoluble metal salts having a solubility product of less than 10 −4 in an aqueous solution, preferably alkaline earth metals, transition metals, and heavy metals having an oxidation number of +3 to +5. Ion exchange with protons in molecular sieves due to the presence of a large amount of metal ions, which is a problem when using water-soluble metal salts due to the use of one metal oxide, hydroxide, carbonate or oxalate The phenomenon can be substantially prevented and at the same time the effect of stabilizing the modified phosphate ions with the desired metal ions can be maximized.
一方、触媒の調製のための水性スラリーにおける原料混合物は下記の組成に維持されなければならない；分子ふるい１００質量部、水不溶性金属イオン０．０１ないし５．０質量部；及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部。原料混合物の組成が特定の組成範囲から外れる場合、分子ふるいの表面気孔が改質剤で選択的に改質されず、そして酸性部位の数が著しく減少し、触媒活性の減少をもたらす。特に、水不溶性金属塩とリン酸化合物のモル比は１．０：０．３ないし１０．０、及び好ましくは１．０：０．７ないし５．０である。リン酸化合物と水不溶性金属塩のモル比が０．３未満の場合、不要な金属イオンが過剰に存在するために分子ふるいにおける酸性部位の数が減少し、改質された触媒の反応性の低減をもたらすという問題がある。他方では、リン酸化合物と水不溶性金属塩の比が１０．０より多い場合、分子ふるい骨格が十分に改質されないために、改質された分子ふるいの熱水安定性が不良になるという問題がある。 On the other hand, the raw material mixture in the aqueous slurry for the preparation of the catalyst must be maintained in the following composition: molecular sieve 100 parts by weight, water-insoluble metal ions 0.01 to 5.0 parts by weight; 05 to 17.0 parts by weight. If the composition of the raw material mixture deviates from a specific composition range, the surface pores of the molecular sieve are not selectively modified with the modifier, and the number of acidic sites is significantly reduced, resulting in a decrease in catalyst activity. In particular, the molar ratio of the water-insoluble metal salt to the phosphate compound is 1.0: 0.3 to 10.0, and preferably 1.0: 0.7 to 5.0. When the molar ratio of the phosphate compound to the water-insoluble metal salt is less than 0.3, the number of acidic sites in the molecular sieve is reduced due to the excessive presence of unnecessary metal ions, and the reactivity of the modified catalyst is reduced. There is the problem of bringing about a reduction. On the other hand, when the ratio of the phosphate compound to the water-insoluble metal salt is more than 10.0, the molecular sieve skeleton is not sufficiently modified, so that the hydrothermal stability of the modified molecular sieve becomes poor. There is.
以下、高温及び多湿の苛酷な環境における触媒の熱水安定性が必ず要求されるところの上述の多孔性分子ふるい触媒を用いて炭化水素原料油から軽質オレフィンを製造するための本発明の方法が説明される。
炭化水素原料油として、フルレンジナフサ又はケロシンが使用され得る。より好ましくは、炭素原子数２ないし１５の炭化水素を有するフルレンジナフサが使用され得る。この炭化水素原料油のための最も適する加工反応は接触分解反応であり得るが、特にこれに限定されない。
本発明において使用され得る原料油の例は、フルレンジナフサに加えて、軽質オレフィンの製造のためのスチームクラッキング工程において使用される高価な軽質ナフサ、及び多数の接触分解工程で典型的に使用されるオレフィン含有原料油、及び従来のＦＣＣ工程において使用されてきた炭素原子数２０ないし３０の重質留分を含む。
それらの中でも、フルレンジナフサは原油精製工程において直接製造される炭素原子数２ないし１２の炭化水素含有留分であり及びパラフィン（ｎ−パラフィン及びイソ−パラ
フィン）、ナフテン、芳香族化合物などを含有し、及び場合によってはオレフィン化合物を含有し得る。一般に、ナフサ中のパラフィン成分の含有量が高くなるほど軽質ナフサになり、及び他方では、パラフィン成分の含有量が低くなるほど重質ナフサになる。
Hereinafter, the method of the present invention for producing a light olefin from a hydrocarbon feedstock using the above-described porous molecular sieve catalyst, where the hydrothermal stability of the catalyst in a severe environment of high temperature and humidity is necessarily required Explained.
Full-range naphtha or kerosene can be used as the hydrocarbon feedstock. More preferably, a full range naphtha having a hydrocarbon having 2 to 15 carbon atoms can be used. The most suitable processing reaction for this hydrocarbon feedstock may be a catalytic cracking reaction, but is not particularly limited thereto.
Examples of feedstocks that can be used in the present invention are typically used in full-range naphtha, expensive light naphtha used in steam cracking processes for the production of light olefins, and in many catalytic cracking processes. Includes olefin-containing feedstock and heavy fractions of 20 to 30 carbon atoms that have been used in conventional FCC processes.
Among them, full-range naphtha is a hydrocarbon-containing fraction having 2 to 12 carbon atoms that is directly produced in a crude oil refining process, and contains paraffin (n-paraffin and iso-paraffin), naphthene, aromatic compounds, and the like. , And optionally olefin compounds. In general, the higher the paraffin component content in the naphtha, the lighter the naphtha, and the lower the paraffin component content, the heavier naphtha.
本発明によれば、原料油は収率、経済性などを考慮することにより選択される。この考慮の下、パラフィン成分（ｎ−パラフィン及びイソ−パラフィン）の総含有量が６０ないし９０質量％、より好ましくは６０ないし８０質量％、及び最も好ましくは６０ないし７０質量％であるフルレンジナフサが使用され得る。また、選択されたナフサは２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、及び最も好ましくは５質量％未満の量でオレフィンを含有し得る。表１は、本発明において使用され得る具体的な原料油組成物を示す（単位：質量％）。
さらに、本発明において、ナフサ原料油はまた、触媒を含有する反応領域の流出物から軽質オレフィン及び重質生成物の分離及び回収後に残った炭素原子数４ないし５の炭化水素との混合物においても使用され得る。
Furthermore, in the present invention, the naphtha feedstock is also present in a mixture with 4 to 5 carbon atoms remaining after separation and recovery of light olefins and heavy products from the effluent of the reaction zone containing the catalyst. Can be used.
本発明において、反応領域は少なくとも１つの反応器、及び好ましくは固定床又は流動床反応器を含み得る。反応器において、原料油は本発明の触媒を用いて転換反応（例えば、接触分解反応）によって多量の軽質オレフィンに転換される。
一般に、触媒活性は反応温度、空間速度、ナフサ／水蒸気の質量比などに大きく依存する。この場合、下記の考慮すべき事項によって決められる反応条件が示されなければばらない：エネルギー消費を最小化するために出来る限り低い温度、最適な転換率、最適なオレフィン生成、コークス精製によって引き起こされる触媒不活性の最小化など。本発明の好ましい態様によれば、反応温度は約５００ないし７５０℃、好ましくは約６００ないし７００℃、及びより好ましくは約６１０ないし６８０℃である。また、炭化水素／水蒸気の質量比は約０．０１ないし１０、好ましくは０．１ないし２．０、及びより好ましくは約０．３ないし１．０である。
固定床反応器を使用する場合、空間速度が約０．１ないし２０ｈ-1、好ましくは約０．３ないし１０ｈ-1、及びより好ましくは約０．５ないし４ｈ-1である。更に、流動床反応器を使用する場合、触媒／炭化水素の質量比が約１ないし５０、好ましくは約５ないし３０、及びより好ましくは約１０ないし２０であり、また炭化水素の滞留時間は約０．１ないし６００秒、好ましくは約０．５ないし１２０秒、及びより好ましくは約１ないし２０秒である。
In the present invention, the reaction zone may comprise at least one reactor, and preferably a fixed bed or fluidized bed reactor. In the reactor, the feedstock is converted to a large amount of light olefins by a conversion reaction (eg, catalytic cracking reaction) using the catalyst of the present invention.
In general, the catalytic activity largely depends on the reaction temperature, space velocity, naphtha / water vapor mass ratio, and the like. In this case, the reaction conditions determined by the following considerations must be indicated: caused by the lowest possible temperature, optimal conversion, optimal olefin production, coke refining to minimize energy consumption Minimizing catalyst inactivity. According to a preferred embodiment of the present invention, the reaction temperature is about 500 to 750 ° C, preferably about 600 to 700 ° C, and more preferably about 610 to 680 ° C. Also, the hydrocarbon / water vapor mass ratio is about 0.01 to 10, preferably 0.1 to 2.0, and more preferably about 0.3 to 1.0.
When using a fixed bed reactor, the space velocity is about 0.1 to 20 h −1 , preferably about 0.3 to 10 h −1 , and more preferably about 0.5 to 4 h −1 . Further, when using a fluidized bed reactor, the catalyst / hydrocarbon mass ratio is about 1 to 50, preferably about 5 to 30, and more preferably about 10 to 20, and the hydrocarbon residence time is about 0.1 to 600 seconds, preferably about 0.5 to 120 seconds, and more preferably about 1 to 20 seconds.
一方、本発明に従う分子ふるい触媒が苛酷な環境においてもある程度その触媒活性を維持し得るか、又はこの環境において失活するかを試験するために、本発明の触媒は７５０℃で、１００％水蒸気の雰囲気において２４時間水蒸気が当てられる。すなわち、本発明の触媒が上述の雰囲気中で水蒸気を当てた後に使用される場合、前記反応領域の流出物における軽質オレフィン（すなわち、エチレン及びプロピレン）の含有量は、好ましくは約３０質量％より多い、より好ましくは３５質量％より多い、及び最も好ましくは４０質量％より多い。この場合、エチレン／プロピレンの質量比は、好ましくは約０．２５ないし１．５、より好ましくは０．５ないし１．４、及び最も好ましくは０．７ないし１．３であり、プロピレンが相対的に多量に生成されることを示す。 On the other hand, to test whether the molecular sieve catalyst according to the present invention can maintain its catalytic activity to some extent even in a harsh environment, or to deactivate in this environment, the catalyst of the present invention is 100% water vapor at 750 ° C. In the atmosphere, water vapor is applied for 24 hours. That is, when the catalyst of the present invention is used after applying water vapor in the above-mentioned atmosphere, the content of light olefins (ie, ethylene and propylene) in the effluent of the reaction zone is preferably from about 30% by mass. More, more preferably more than 35% by weight and most preferably more than 40% by weight. In this case, the mass ratio of ethylene / propylene is preferably about 0.25 to 1.5, more preferably 0.5 to 1.4, and most preferably 0.7 to 1.3, with propylene being relative It is produced in large quantities.
[発明のための形態]
以下、本発明は実施例によってより詳細に説明される。しかしながら、それら実施例は本発明の範囲を限定すると解釈されるべきものではない。
実施例１
Ａ）触媒の製造
蒸留水１００ｍＬにＳｉ／Ａｌのモル比２５を有するＨＺＳＭ−５（ゼオリスト社製）１０ｇと濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．５５ｇを加えて、そして２０分間攪拌した。攪拌した溶液に、Ｍｇ（ＯＨ）2０．３６ｇを添加し、そしてこの混合物をアンモニア水を
用いてｐＨ７ないし８に調節した後、約４５℃の温度で約２０分間攪拌した。次に、該混合物を約５０℃で水分が全て蒸発するまで攪拌し、そして次に減圧濾過して固体生成物を分離した。分離された固体生成物を空気中で５００℃の温度下で５時間焼成してＭｇ−ＨＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を製造した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理工程
触媒の水熱安定性を評価するために、前記触媒を７５０℃で、１００％水蒸気の雰囲気中で２４時間維持した。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
図１に示すように、軽質オレフィンの製造の間に触媒の活性を測定するためのシステムは、互いに一体的に連結されている、ナフサ供給装置４、水供給装置３、固定床反応器５及び５’、及び活性評価装置を含む。この場合、上記表１に明記されたナフサを原料油として使用した。液体注入ポンプによって供給されたナフサ及び水を、３００℃の予熱器（図示せず）において互いに混合し、そしてヘリウム供給装置２及び２’並びに窒素供給装置１及び１’、それぞれによって供給された６ｍＬ／分のＨｅ及び３ｍＬ／分のＮ2と混合
し、そしてこの混合物を固定床反応器５及び５’に供給した。このとき、それぞれの気体の量及び速度を流量調節器（図示せず）で調節した。前記固定床反応器を、内部反応器及び外部反応器に分け、該外部反応器、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）反応器は、長さ３８ｃｍ及び外径４．６ｃｍの大きさに製作され、そしてステンレス鋼製の内部反応器は長さ２０ｃｍ及び外径０．５インチの大きさに製作された。反応器内の温度は温度出力装置７及び７’によって示され、そして反応条件はＰＩＤ調節器（８及び８’ＮＰ２００：ハンヨン電子株式会社製、韓国）によって調節された。
反応器に供給された気体は内部反応器を通過後、次に４０ｍＬ／分のＨｅが流れる外部反応気を通過した。内部反応器の下部は触媒が充填されている。混合気体を触媒層６及び６’を通し接触分解し、そして反応後、気相生成物１２をガスクロマトグラフィ（モデル：ＨＰ６８９０Ｎ）によってオンラインで定量した。凝縮器９及び９’を通った残りの液相生成物１３を貯蔵タンク１０及び１０’に回収し、そしてガスクロマトグラフィ（モデル：ＤＳ６２００）；図示せず）によって定量化した。接触分解反応において使用した触媒の量は０．５ｇであり、ナフサ及び水のそれぞれの供給量は０．５ｇ／時間であり、そして該反応を６７５℃で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィンへの選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
[Form for Invention]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, these examples should not be construed as limiting the scope of the invention.
Example 1
A) HZSM-5 having a molar ratio of 25 of Si / Al in the manufacture <br/> distilled water 100mL of catalyst (manufactured by Zeolyst Co.) 10 g and concentrated phosphoric acid (85% H 3 PO 4) was added to 0.55 g, And it stirred for 20 minutes. To the stirred solution was added 0.36 g of Mg (OH) 2 and the mixture was adjusted to pH 7-8 with aqueous ammonia and then stirred at a temperature of about 45 ° C. for about 20 minutes. The mixture was then stirred at about 50 ° C. until all the water had evaporated and then filtered under reduced pressure to separate the solid product. The separated solid product was calcined in air at a temperature of 500 ° C. for 5 hours to prepare a Mg—HPO 4 —HZSM-5 catalyst.
B) Steam treatment step for evaluation of hydrothermal stability In order to evaluate the hydrothermal stability of the catalyst, the catalyst was maintained at 750C in an atmosphere of 100% steam for 24 hours.
C) Production of light olefins As shown in Fig. 1, the system for measuring the activity of the catalyst during the production of light olefins is integrally connected to each other, naphtha feeder 4, water It includes a
The gas supplied to the reactor passed through the internal reactor, and then passed through the external reaction gas through which 40 mL / min of He flowed. The lower part of the internal reactor is filled with catalyst. The gas mixture was catalytically cracked through the catalyst layers 6 and 6 'and after the reaction, the gas phase product 12 was quantified online by gas chromatography (model: HP6890N). The remaining
The resulting conversion, selectivity to light olefins in the reaction product, and mass ratio of ethylene / propylene are shown in Table 3 below.
実施例２
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、Ｓｉ／Ａｌのモル比２５を有するＨＺＳＭ−５（ゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製）１０ｇ、及び濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．２６ｇを添加しそして約２０分間攪拌した。攪拌した溶液に、Ｍｇ（ＯＨ）2０．０８ｇを添加し、そしてこ
の混合物を硝酸水溶液を用いてｐＨ２ないし３に調節した後、約４５℃約２０分間で攪拌した。水が完全に蒸発するまで該混合物を約５０℃で攪拌した後、減圧濾過を行い、固体生成物を分離した。分離した固体生成物を５００℃の温度で５時間空気中で焼成し、Ｍｇ−Ｈ2ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理工程
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
軽質オレフィンの製造を実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィンへの選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
Example 2
Preparation <br/> distilled water 100mL of A) catalysts, HZSM-5 having a molar ratio of 25 of Si / Al (Zeolyst (Zeolyst) Co.) 10 g, and concentrated phosphoric acid (85% H 3 PO 4) 0. 26 g was added and stirred for about 20 minutes. To the stirred solution was added 0.08 g of Mg (OH) 2 and the mixture was adjusted to pH 2-3 with aqueous nitric acid and then stirred at about 45 ° C. for about 20 minutes. The mixture was stirred at about 50 ° C. until the water was completely evaporated and then filtered under reduced pressure to separate the solid product. The separated solid product was calcined in air at a temperature of 500 ° C. for 5 hours to prepare a Mg—H 2 PO 4 —HZSM-5 catalyst.
B) Steam treatment step for evaluating hydrothermal stability Steam treatment was performed in the same manner as in Example 1.
C) Production of light olefin Production of light olefin was carried out in the same manner as in Example 1.
The resulting conversion, selectivity to light olefins in the reaction product, and mass ratio of ethylene / propylene are shown in Table 3 below.
実施例３
Ａ）触媒の調製
実施例２の（Ａ）で調製した６．６ｋｇのＭｇ−Ｈ2ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５、０．７ｋｇのＹゼオライト及び３ｋｇのアルミナバインダーを含むスラリーを攪拌した後、噴霧乾燥し、平均粒径８０μｍを有するペレット化した触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理工程
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
本実施例において、流動床反応システムを軽質オレフィン製造中の触媒活性を測定するために使用した。該流動床反応システムはライザー反応器、再生器、ストリッパー及びスタビライザーを含む。前記ライザー反応器は高さ２．５ｍ及び直径１ｃｍであり、前記再生器は高さ１．５ｍ及び直径１２ｃｍであり、前記ストリッパーは高さ２ｍ及び直径１０ｃｍであり、前記スタビライザーは高さ１．７ｍ及び直径１５ｃｍである。
原料油として、上記表１に明記されたナフサを使用した。
ライザーの入口では、原料油、水蒸気及び触媒を供給し、そして互いに混合し、該原料油を１３３ｇ／時間、４００℃で供給し、該蒸気を４５ｇ／時間、４００℃で供給し、そして触媒を５３２０ｇ／時間、７２５℃で供給した。混合物のライザーの通過の間、流動床接触分解反応が起こり、そして該ライザー出口は６７５℃の温度を有した。ライザーを通過した混合物を５００℃でストリッパーにおいて触媒及び留分に分離した。分離した触媒を、再生器に再循環し、そして留分はスタビライザーに流入した。再生器に導入した触媒を７２５℃で空気と接触させ再生し、そして再生触媒をライザーに再び供給した。スタビライザーに供給した留分を、−１０℃で気体成分と液体成分に分離した。
反応によって生成された気体成分及び液体成分留分の分析を、実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
Example 3
A) Catalyst Preparation A slurry containing 6.6 kg Mg—H 2 PO 4 —HZSM-5, 0.7 kg Y zeolite and 3 kg alumina binder prepared in Example 2 (A) was stirred and sprayed. A dried and pelletized catalyst having an average particle size of 80 μm was prepared.
B) Steam treatment step for evaluating hydrothermal stability Steam treatment was performed in the same manner as in Example 1.
C) Production of light olefins In this example, a fluidized bed reaction system was used to measure catalytic activity during light olefin production. The fluidized bed reaction system includes a riser reactor, a regenerator, a stripper and a stabilizer. The riser reactor has a height of 2.5 m and a diameter of 1 cm, the regenerator has a height of 1.5 m and a diameter of 12 cm, the stripper has a height of 2 m and a diameter of 10 cm, and the stabilizer has a height of 1.m. 7 m and a diameter of 15 cm.
The naphtha specified in Table 1 above was used as the feedstock.
At the riser inlet, feedstock, water vapor and catalyst are fed and mixed together, the feedstock is fed at 133 g / hr, 400 ° C., the steam is fed at 45 g / hr, 400 ° C., and the catalyst is fed Feed was 5320 g / hr at 725 ° C. During the passage of the mixture through the riser, a fluid bed catalytic cracking reaction occurred and the riser outlet had a temperature of 675 ° C. The mixture that passed through the riser was separated into catalyst and fractions at 500 ° C. in a stripper. The separated catalyst was recycled to the regenerator and the fraction flowed into the stabilizer. The catalyst introduced into the regenerator was regenerated by contacting with air at 725 ° C., and the regenerated catalyst was fed back into the riser. The fraction fed to the stabilizer was separated into a gas component and a liquid component at −10 ° C.
Analysis of the gas component and liquid component fraction produced by the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
The resulting conversion, selectivity to light olefins (ethylene and propylene) in the reaction product, and ethylene / propylene mass ratio are shown in Table 3 below.
実施例４
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、Ｓｉ／Ａｌのモル比２５を有するＨＺＳＭ−５（ゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製）１０ｇ、及び濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．１８ｇを添加し、そして約２０分間攪拌した。攪拌した溶液に、Ｍｇ（ＯＨ）2０．１４６ｇを添加し、そし
て該混合物をアンモニア水を用いてｐＨ１２ないし１３に調節した後、約２０分間約４５℃で攪拌した。水が完全に蒸発するまで該混合物を約５０℃で攪拌した後、減圧濾過を行い、固体生成物に分離した。分離した固体生成物を５時間約５００℃の温度で空気中で焼成し、Ｍｇ−ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理工程
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
Example 4
Preparation <br/> distilled water 100mL of A) catalysts, HZSM-5 having a molar ratio of 25 of Si / Al (Zeolyst (Zeolyst) Co.) 10 g, and concentrated phosphoric acid (85% H 3 PO 4) 0. 18 g was added and stirred for about 20 minutes. To the stirred solution was added 0.146 g of Mg (OH) 2 and the mixture was adjusted to pH 12-13 with aqueous ammonia and then stirred at about 45 ° C. for about 20 minutes. The mixture was stirred at about 50 ° C. until the water was completely evaporated and then filtered under reduced pressure to separate the solid product. The separated solid product was calcined in air at a temperature of about 500 ° C. for 5 hours to prepare a Mg—PO 4 —HZSM-5 catalyst.
B) Steam treatment step for evaluating hydrothermal stability Steam treatment was performed in the same manner as in Example 1.
C) Production of light olefin This was carried out in the same manner as in Example 1.
The resulting conversion, selectivity to light olefins (ethylene and propylene) in the reaction product, and ethylene / propylene mass ratio are shown in Table 3 below.
実施例５ないし１０
Ａ）触媒の調製
原料混合物の組成を以下の表２に示すように変えた以外は触媒を実施例１と同様な方法で調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理工程
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
Examples 5 to 10
A) Preparation of catalyst A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw material mixture was changed as shown in Table 2 below.
B) Steam treatment step for evaluating hydrothermal stability Steam treatment was performed in the same manner as in Example 1.
C) Production of light olefin This was carried out in the same manner as in Example 1.
The resulting conversion, selectivity to light olefins (ethylene and propylene) in the reaction product, and ethylene / propylene mass ratio are shown in Table 3 below.
比較例１
Ａ）触媒の調製
ＨＺＳＭ−５触媒を、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５、ゼオリスト社）１０ｇを５時間、約５００℃の温度で空気中で焼成することにより調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を行わなかった。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
Comparative Example 1
A) Preparation of catalyst An HZSM-5 catalyst was prepared by calcining 10 g of HZSM-5 (Si / Al = 25, Zeolist) for 5 hours at a temperature of about 500 ° C.
B) Steam treatment for evaluation of hydrothermal stability Steam treatment was not performed.
C) Production of light olefin This was carried out in the same manner as in Example 1.
The resulting conversion, selectivity to light olefins (ethylene and propylene) in the reaction product, and ethylene / propylene mass ratio are shown in Table 3 below.
比較例２
Ａ）触媒の調製
ＨＺＳＭ−５触媒を、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５、ゼオリスト社）１０ｇを５時間、約５００℃の温度で空気中で焼成することにより調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
Comparative Example 2
A) Preparation of catalyst An HZSM-5 catalyst was prepared by calcining 10 g of HZSM-5 (Si / Al = 25, Zeolist) for 5 hours at a temperature of about 500 ° C.
B) Steam treatment for evaluation of hydrothermal stability Water vapor treatment was performed in the same manner as in Example 1.
C) Production of light olefin This was carried out in the same manner as in Example 1.
The resulting conversion, selectivity to light olefins (ethylene and propylene) in the reaction product, and ethylene / propylene mass ratio are shown in Table 3 below.
比較例３
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５；ゼオリスト社製）１０ｇ及び濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．１５ｇを添加した。この混合物をアンモニア水を用いてｐＨ７ないし８に調節し、次に水が完全に蒸発するまで約５０℃で攪拌した。次に減圧濾過を行い、固体生成物に分離した。分離した固体生成物を約５００℃の温度で５時間空気中で焼成し、ＨＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
Comparative Example 3
Preparation <br/> distilled water 100mL of A) catalysts, HZSM-5 (Si / Al = 25; was added Zeolyst Co.) 10 g, and concentrated phosphoric acid (85% H 3 PO 4) 0.15g. The mixture was adjusted to pH 7-8 with aqueous ammonia and then stirred at about 50 ° C. until the water was completely evaporated. Next, vacuum filtration was performed to separate the solid product. The separated solid product was calcined in air at a temperature of about 500 ° C. for 5 hours to prepare an HPO 4 -HZSM-5 catalyst.
B) Steam treatment for evaluation of hydrothermal stability Water vapor treatment was performed in the same manner as in Example 1.
C) Production of light olefin This was carried out in the same manner as in Example 1.
The resulting conversion, selectivity to light olefins (ethylene and propylene) in the reaction product, and ethylene / propylene mass ratio are shown in Table 3 below.
比較例４
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５；ゼオリスト社製）１０ｇ及びＬ
ａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ１．４ｇを添加した。この混合物を、水が完全に蒸発するまで約
５０℃で攪拌した。残っている材料を減圧濾過し、固体生成物に分離した。分離した固体生成物を５００℃の温度で５時間空気中で焼成し、Ｌａ−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
Comparative Example 4
A) Preparation of catalyst In 100 mL of distilled water, 10 g of HZSM-5 (Si / Al = 25; manufactured by Zeolis) and L
1.4 g of a (NO 3 ) 3 .xH 2 O was added. The mixture was stirred at about 50 ° C. until the water was completely evaporated. The remaining material was filtered under reduced pressure and separated into a solid product. The separated solid product was calcined in air at a temperature of 500 ° C. for 5 hours to prepare a La-HZSM-5 catalyst. B) Steam treatment for evaluation of hydrothermal stability Water vapor treatment was performed in the same manner as in Example 1.
C) Production of light olefin This was carried out in the same manner as in Example 1.
The resulting conversion, selectivity to light olefins (ethylene and propylene) in the reaction product, and ethylene / propylene mass ratio are shown in Table 3 below.
比較例５
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５；ゼオリスト社製）１０ｇ及び濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．７４ｇを添加し、そして約２０分間攪拌した。該溶液にＬａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ１．４０ｇを添加し、そしてこの混合物をｐＨ７ないし８に調
節した後、約４５℃の温度で２０分間攪拌した。水が完全に蒸発するまで該混合物を約５０℃で攪拌した後、残っている材料を減圧濾過し、固体生成物に分離した。分離した固体生成物を約５００℃の温度で５時間空気中で焼成し、Ｌａ−Ｈ3ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
Comparative Example 5
Preparation <br/> distilled water 100mL of A) catalysts, HZSM-5 (Si / Al = 25; was added Zeolyst Co.) 10 g, and concentrated phosphoric acid (85% H 3 PO 4) 0.74g, and about Stir for 20 minutes. To the solution was added 1.40 g of La (NO 3 ) 3 .xH 2 O and the mixture was adjusted to pH 7-8 and then stirred at a temperature of about 45 ° C. for 20 minutes. After the mixture was stirred at about 50 ° C. until the water was completely evaporated, the remaining material was vacuum filtered and separated into a solid product. The separated solid product was calcined in air at a temperature of about 500 ° C. for 5 hours to prepare a La—H 3 PO 4 —HZSM-5 catalyst.
B) Steam treatment for evaluation of hydrothermal stability Water vapor treatment was performed in the same manner as in Example 1.
C) Production of light olefin This was carried out in the same manner as in Example 1.
The resulting conversion, selectivity to light olefins (ethylene and propylene) in the reaction product, and ethylene / propylene mass ratio are shown in Table 3 below.
比較例６
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５；ゼオリスト社製）１０ｇ及び濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．５５ｇを添加した後、約２０分間攪拌した。攪拌した溶液に１．５８ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏｇを添加し、そしてこの混合物をアンモニア
水を用いてｐＨ７ないし８に調節し、次に約４５℃の温度で約２０分間攪拌した。水分を完全に蒸発するまで該混合物を約５０℃で攪拌した後、減圧濾過を用いて、固体生成物に分離した。分離した固体生成物を約５００℃の温度で５時間空気中で焼成し、Ｍｇ−Ｈ3
ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレン質量比を、以下の表３に示す。
Comparative Example 6
Preparation <br/> distilled water 100mL of A) catalysts, HZSM-5 (Si / Al = 25; after adding Zeolyst Co.) 10 g, and concentrated phosphoric acid (85% H 3 PO 4) 0.55g, approximately Stir for 20 minutes. 1.58 g of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 Og is added to the stirred solution and the mixture is adjusted to pH 7-8 with aqueous ammonia and then stirred at a temperature of about 45 ° C. for about 20 minutes. did. The mixture was stirred at about 50 ° C. until the water was completely evaporated and then separated into a solid product using vacuum filtration. The separated solid product was calcined in air at a temperature of about 500 ° C. for 5 hours, and Mg—H 3
The PO 4 -HZSM-5 catalyst was prepared.
B) Steam treatment for evaluation of hydrothermal stability Water vapor treatment was performed in the same manner as in Example 1.
C) Production of light olefin This was carried out in the same manner as in Example 1.
The resulting conversion, selectivity to light olefins (ethylene and propylene) in the reaction product, and ethylene / propylene mass ratio are shown in Table 3 below.
比較例７
Ａ）触媒の調製
触媒を米国特許第６，２１１，１０４号明細書に記載された方法に従い調製した。該触媒を以下の特定の方法で調製した。蒸留水中８５％リン酸及びＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏの溶液４０ｇに、２０ｇのＮＨ4−ＺＳＭ５を添加し、金属イオンを入れ、続いて攪拌した。次
に、入れた分子ふるいを１２０℃のオーブンで乾燥し、そして最後に５５０℃で２時間焼成した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
前記触媒を実施例１と同様な方法で水蒸気処理した。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
Comparative Example 7
A) Preparation of catalyst A catalyst was prepared according to the method described in US Pat. No. 6,211,104. The catalyst was prepared by the following specific method. To 40 g of a solution of 85% phosphoric acid and MgCl 2 .6H 2 O in distilled water, 20 g of NH 4 —ZSM 5 was added, and metal ions were added, followed by stirring. The charged molecular sieve was then dried in an oven at 120 ° C. and finally calcined at 550 ° C. for 2 hours.
B) Steam treatment for hydrothermal stability evaluation The catalyst was steam treated in the same manner as in Example 1.
C) Production of light olefin This was carried out in the same manner as in Example 1.
The resulting conversion, selectivity to light olefins (ethylene and propylene) in the reaction product, and ethylene / propylene mass ratio are shown in Table 3 below.
表３から分かるように、触媒の活性は実施例及び比較例による軽質オレフィン製造工程の間で異なる。すなわち、本発明に従う実施例１ないし１０の場合、高温及び多湿の雰囲気中で水蒸気処理した（１００％の水蒸気中７５０℃で２４時間維持）触媒を使用しても、約７６ないし８０質量％の高い転換率、及び同時に、約３３ないし３７質量％のエチレン＋プロピレンの合計に相当する高い選択性（エチレン／プロピレン質量比＝約０．８ないし１．０）を示した。
他方、比較例１において使用した水蒸気処理がされていないＨＺＳＭ−５は７７．７質量％の転換率及び４０．５質量％のエチレン＋プロピレンの合計を示したが、比較例２おけるような苛酷な水熱雰囲気中で水蒸気処理されたＨＺＳＭ−５の使用は転換率及びエチレン＋プロピレンの合計がそれぞれ６７．７質量％及び２４．５質量％に急激な減少を示した。比較例２、３、４及び６において、転換率は約５８ないし７５質量％であり、及びエチレン＋プロピレンの合計は２０ないし３０質量％であり、比較例５を除くそれらの比較例は本発明の製造工程と比較して非常に低い転換率及びオレフィン生成を示したことを指し示す。
一方、比較例５は約７５．４質量％の転換率及び３０．５質量％のエチレン＋プロピレ
ンの合計を示した。それらの結果は、実施例１ないし９のものよりも低いことが分かり、また
水不溶性塩ではなく、水溶性金属塩である硝酸塩の使用が水熱安定性の低下をもたらすためであると推測される。
また、米国特許第６，２１１，１０４号明細書に記載された方法に従い調製した触媒の評価された反応性は本発明の方法のものより劣っていた。
上述のように、本発明の方法において、２４時間、７５０℃で１００％水蒸気雰囲気中で水熱処理された触媒の使用でさえ、Ｃ２=＋Ｃ３=＝３３ないし３７％を示すのに対して、ＨＺＳＭ−５、Ｐ−ＨＺＳＭ−５、Ｌａ−ＨＺＳＭ−５触媒の使用はＣ２=＋Ｃ３=＝２３ないし２４％を示し、そしてＬａ−Ｐ−ＨＺＳＭ−５の使用はＣ２=＋Ｃ３=＝約３０％を示した。また、本発明によるオレフィン製造方法に使用される触媒を、改質する化学種の成分及び組成比を調節することは、触媒の水熱安定性を確保すると同時に、オレフィン製造方法における転換率及びＣ２=／Ｃ３=比を調整し得るという特徴を示す。加えて、本発明の触媒は炭素原子数２ないし１２の炭化水素を含有するナフサから軽質オレフィンを製造することにおいて要求される反応活性が優れている。
As can be seen from Table 3, the activity of the catalyst differs between the light olefin production processes according to the examples and comparative examples. That is, in the case of Examples 1 to 10 according to the present invention, even if a catalyst steam-treated in a high-temperature and high-humidity atmosphere (maintained at 750 ° C. for 24 hours in 100% steam) is used, about 76 to 80% by weight A high conversion and, at the same time, a high selectivity (ethylene / propylene mass ratio = about 0.8 to 1.0) corresponding to a total of about 33 to 37% by weight of ethylene + propylene.
On the other hand, HZSM-5 which was not subjected to steam treatment used in Comparative Example 1 showed a conversion of 77.7% by mass and a total of 40.5% by mass of ethylene + propylene, but as severe as in Comparative Example 2. The use of HZSM-5 steamed in a fresh hydrothermal atmosphere showed a drastic decrease in conversion and ethylene + propylene totals of 67.7% and 24.5% by weight, respectively. In Comparative Examples 2, 3, 4 and 6, the conversion is about 58 to 75% by mass, and the total of ethylene + propylene is 20 to 30% by mass. Those comparative examples except for Comparative Example 5 are the present invention. It indicates that the conversion rate and olefin production were very low compared to the production process of
On the other hand, Comparative Example 5 showed a conversion of about 75.4% by mass and a total of 30.5% by mass of ethylene + propylene. The results are found to be lower than those of Examples 1 to 9, and it is presumed that the use of nitrate, which is a water-soluble metal salt, rather than a water-insoluble salt, results in a decrease in hydrothermal stability. The
Also, the evaluated reactivity of the catalyst prepared according to the method described in US Pat. No. 6,211,104 was inferior to that of the method of the present invention.
As described above, in the method of the present invention, for 24 hours, even with the use of hydrothermally treated catalyst in 100% steam atmosphere at 750 ° C., indicate 37% to C2 = + C3 = = 33 no, HZSM -5, the use of P-HZSM-5, La- HZSM-5 catalyst C2 = + C3 = = 23 to indicate the 24%, and the use of La-P-HZSM-5 is C2 = + C3 = = about 30% Indicated. Moreover, adjusting the components and composition ratios of the chemical species for reforming the catalyst used in the olefin production method according to the present invention ensures the hydrothermal stability of the catalyst, and at the same time, the conversion rate and C2 in the olefin production method. = / C3 = Indicates that the ratio can be adjusted. In addition, the catalyst of the present invention is excellent in the reaction activity required in producing light olefins from naphtha containing hydrocarbons having 2 to 12 carbon atoms.
上述したように、本発明によれば、水熱安定性を有する特定の触媒の使用が高温及び多湿の苛酷な工程環境においてさえ、炭化水素原料油、特にフルレンジナフサから高選択性とともに高収率で軽質オレフィンを選択的に製造するのに優れた反応性能を示す。特に、本発明の方法は従来の軽質オレフィンの製造のための熱分解温度において要求される反応温度より低い温度でさえ高い分解活性を維持することができ、従って、炭化水素原料油から高選択性及び高転換率で軽質オレフィンを製造することができるという点において、非常に有用である。 As mentioned above, according to the present invention, the use of a specific catalyst with hydrothermal stability allows high yields with high selectivity from hydrocarbon feedstocks, especially full-range naphtha, even in harsh process environments of high temperature and humidity. Excellent reaction performance for selectively producing light olefins. In particular, the process of the present invention can maintain high cracking activity even at temperatures below the reaction temperature required at the thermal cracking temperature for the production of conventional light olefins, and thus high selectivity from hydrocarbon feedstocks. And is very useful in that light olefins can be produced with high conversion.
本発明の好ましい態様が説明目的で記載されたけれども、当業者は添付の特許請求の範囲において記載された本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、簡単な変更、追加及び置き換えが可能であると理解するであろう。
While the preferred embodiments of the present invention have been described for purposes of illustration, those skilled in the art may make simple modifications, additions and substitutions without departing from the scope and spirit of the invention as set forth in the appended claims. You will understand.
Claims (7)
（ａ）原料油としてフルレンジナフサ又はケロシンを提供する工程；
（ｂ）触媒の存在下で前記原料油を反応させる少なくとも１つの固定床又は流動床反応器に前記原料油を供給する工程；及び
（ｃ）反応領域の流出物から軽質オレフィンを分離及び回収する工程
を含み、ここで前記触媒が、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるい１００質量部、１０−４未満の溶解度積（Ｋｓｐ）を有する水不溶性金属塩０．０１ないし５．０質量部、及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部を含む原料混合物の水分蒸発によって得られる生成物からなり、
前記水不溶性金属塩は、アルカリ土類金属、遷移金属及び＋３ないし＋５の酸化数を有する重金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物又はシュウ酸塩である、ところの方法。 A process for producing light olefins from hydrocarbon feedstock, comprising:
(A) providing full-range naphtha or kerosene as a feedstock;
(B) supplying the feedstock to at least one fixed bed or fluidized bed reactor in which the feedstock is reacted in the presence of a catalyst; and (c) separating and recovering light olefins from the effluent of the reaction zone. Wherein the catalyst is a water-insoluble metal salt having a solubility product (Ksp) of less than 10-4 , 100 parts by weight of a molecular sieve having a skeleton of -Si-OH-Al- groups. Consisting of 0 parts by weight, and a product obtained by moisture evaporation of a raw material mixture containing 0.05 to 17.0 parts by weight of a phosphate compound,
The water-insoluble metal salt is an oxide, hydroxide, carbonate or oxalate of at least one metal selected from the group consisting of alkaline earth metals, transition metals and heavy metals having an oxidation number of +3 to +5 That way.
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