JP2012241019A - Manufacturing method of light olefin and/or monocyclic aromatic compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭化水素原料を用いて、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物を効果的に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for effectively producing a light olefin and / or a monocyclic aromatic compound using a hydrocarbon raw material.
エチレン、プロピレン等の軽質オレフィンや、ベンゼン、トルエン、キシレン（以下、まとめて「ＢＴＸ」ともいう）等の単環芳香族化合物は、各種化学品の基礎原料として重要な物質である。従来、これらの軽質オレフィンや単環芳香族化合物の製造方法としては、エタン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素あるいはナフサ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されている。 Light olefins such as ethylene and propylene, and monocyclic aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene (hereinafter collectively referred to as “BTX”) are important substances as basic raw materials for various chemicals. Conventionally, as a method for producing these light olefins and monocyclic aromatic compounds, gaseous hydrocarbons such as ethane, propane and butane or liquid hydrocarbons such as naphtha are used as raw materials, and a steam atmosphere in an externally heated tubular furnace The method of thermal decomposition below is widely practiced.
しかしながら、上記の製造方法では、目的物の収率を高めるために、反応温度を８００℃以上と高温にする必要があり、そのため、高価な装置を使用しなければならないという経済的に不利な点を有している。また、生成されるエチレンの生成量に対して、プロピレンや単環芳香族化合物の生成量が少ないといった問題も有する。これらの問題を解決するために、触媒、特にゼオライト触媒を用いた炭化水素原料の接触分解反応による軽質オレフィンや単環芳香族化合物の製造方法が種々検討されている。 However, in the above production method, in order to increase the yield of the target product, it is necessary to increase the reaction temperature to 800 ° C. or higher, and therefore, it is economically disadvantageous that an expensive apparatus must be used. have. In addition, there is a problem that the amount of propylene and monocyclic aromatic compounds produced is smaller than the amount of ethylene produced. In order to solve these problems, various methods for producing light olefins and monocyclic aromatic compounds by catalytic cracking reaction of hydrocarbon raw materials using a catalyst, particularly a zeolite catalyst, have been studied.
特許文献１には、少なくともＳｉ／Ａｌ原子比が１８０であるＭＦＩ型の結晶性シリケート、及び、水蒸気処理工程がなされ、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１５０〜８００であるＭＥＬ型結晶性シリケートから選択される結晶性シリケートを触媒として用いた、移動床反応器内で炭化水素原料を接触分解して、プロピレンを主とする軽質オレフィンを製造する方法が開示されている。 In Patent Document 1, at least an MFI type crystalline silicate having an Si / Al atomic ratio of 180 and an MEL type crystalline silicate having a Si / Al atomic ratio of 150 to 800, which is subjected to a water vapor treatment step, are selected. A method for producing a light olefin mainly composed of propylene by catalytically cracking a hydrocarbon raw material in a moving bed reactor using a crystalline silicate as a catalyst is disclosed.
特許文献２には、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０〜１２００である少なくとも１種のゼオライトを含む担持触媒を用いた、移動床反応器内で炭素数２〜１２の軽質オレフィン炭化水素原料油をオリゴマー化と接触分解とを同時に行い、プロピレンを製造する方法が開示されている。 In Patent Document 2, a light olefin hydrocarbon feedstock having 2 to 12 carbon atoms is oligomerized in a moving bed reactor using a supported catalyst containing at least one zeolite having an Si / Al atomic ratio of 50 to 1200. A method for producing propylene by simultaneously performing crystallization and catalytic cracking is disclosed.
特許文献３には、球状ボールの形状で、特定の細孔容積を持つ触媒を用いた、プロピレンの製造方法が開示されている。当該特許文献３に記載の製造方法では、触媒として、ＺＳＭ−５ゼオライトが用いられており、当該触媒のＳｉ／Ａｌ原子比は１８０〜１０００である旨が開示されている。 Patent Document 3 discloses a method for producing propylene using a catalyst having a specific pore volume in the form of a spherical ball. In the production method described in Patent Document 3, ZSM-5 zeolite is used as a catalyst, and it is disclosed that the Si / Al atomic ratio of the catalyst is 180 to 1000.
特許文献４には、特定の量の希土類元素を酸化物として担持したゼオライト触媒を用いて、炭化水素原料を接触分解し、エチレン及びプロピレンを製造する方法が開示されている。当該特許文献４で用いられているゼオライト触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２５〜８００であり、Ｓｉ／Ａｌ原子比に換算すると１２．５〜４００である。 Patent Document 4 discloses a method for producing ethylene and propylene by catalytic cracking of a hydrocarbon raw material using a zeolite catalyst carrying a specific amount of rare earth element as an oxide. The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the zeolite catalyst used in Patent Document 4 is 25 to 800, and is 12.5 to 400 when converted to the Si / Al atomic ratio.
特許文献５には、リン及び希土類元素を含有すると共に、周期表１０〜１２族の元素の少なくとも一種を含有するゼオライトを触媒として用いて、炭化水素原料を接触分解し、低級オレフィンを製造する方法が開示されている。当該特許文献５で用いられているゼオライト触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比も２５〜８００であり、Ｓｉ／Ａｌ原子比に換算すると１２．５〜４００である。 Patent Document 5 discloses a process for producing a lower olefin by catalytically cracking a hydrocarbon raw material using a zeolite containing phosphorus and a rare earth element and containing at least one element of Group 10-12 of the periodic table as a catalyst. Is disclosed. The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the zeolite catalyst used in Patent Document 5 is also 25 to 800, and is 12.5 to 400 when converted to the Si / Al atomic ratio.
一般的に移動床反応器を用いた接触分解反応は、固定床反応器を用いた場合に比べて反応結果（転化率、目的生成物の収率）が劣る。
上記特許文献４，５では、移動床反応器を用いた接触分解反応についての具体的な検討はなされていない。また、上記特許文献１〜３では、移動床反応器を用いた接触分解反応を行うために、Ｓｉ／Ａｌ原子比の高いゼオライトを用いているが、Ｓｉ／Ａｌ原子比が高い（Ａｌ含量が少ない）ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が低い（Ａｌ含量が多い）ゼオライトよりも触媒活性が低いため、目的生成物の収率が劣るという問題を有する。
In general, the catalytic cracking reaction using a moving bed reactor is inferior in the reaction results (conversion rate, yield of target product) compared to the case of using a fixed bed reactor.
In the said patent documents 4 and 5, the concrete examination about the catalytic cracking reaction using a moving bed reactor is not made | formed. In Patent Documents 1 to 3, zeolite having a high Si / Al atomic ratio is used to perform catalytic cracking reaction using a moving bed reactor, but the Si / Al atomic ratio is high (the Al content is low). The (low) zeolite has a problem that the yield of the target product is inferior because the catalytic activity is lower than that of the zeolite having a low Si / Al atomic ratio (high Al content).
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、移動床反応器を用いた接触分解反応において、転化率及び目的生成物の収率を共に向上し得る、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems. In the catalytic cracking reaction using a moving bed reactor, the light olefin and / or simple substance capable of improving both the conversion rate and the yield of the target product. It is an object to provide a method for producing a ring aromatic compound.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、移動床反応器を用いた接触分解反応において、触媒として特定のペンタシル型ゼオライトを用いることで、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）を提供する。
（１）移動床反応器を用いて、水蒸気の存在下、炭化水素原料を触媒に接触させて接触分解反応を行い、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物を製造する方法であって、該触媒として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０より小さく、かつ希土類元素を含有するペンタシル型ゼオライトを用いることを特徴とする軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
（２）前記ペンタシル型ゼオライトが、更にリンを含有する、上記（１）に記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
（３）前記ペンタシル型ゼオライトが、ＭＦＩゼオライト及び／又はＭＥＬゼオライトである、上記（１）又は（２）に記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
（４）前記炭化水素原料が、炭素数４〜６の炭化水素類を５０質量％以上含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
（５）前記接触分解反応において、前記水蒸気と前記炭化水素原料との質量比（水蒸気／炭化水素原料）が、０．１〜２である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
（６）前記接触分解反応において、前記触媒の一部を連続的又は断続的に取り出し、触媒活性の再生処理をし、該再生処理を行った触媒を前記移動床反応器に連続的又は断続的に循環する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors can solve the above problems by using a specific pentasil-type zeolite as a catalyst in a catalytic cracking reaction using a moving bed reactor. I found.
That is, the present invention provides the following (1) to (6).
(1) A method for producing a light olefin and / or a monocyclic aromatic compound by performing a catalytic cracking reaction by contacting a hydrocarbon raw material with a catalyst in the presence of water vapor using a moving bed reactor, A process for producing a light olefin and / or monocyclic aromatic compound, wherein a pentasil-type zeolite having a Si / Al atomic ratio of less than 50 and containing a rare earth element is used as a catalyst.
(2) The method for producing a light olefin and / or monocyclic aromatic compound according to (1), wherein the pentasil-type zeolite further contains phosphorus.
(3) The method for producing a light olefin and / or monocyclic aromatic compound according to the above (1) or (2), wherein the pentasil-type zeolite is MFI zeolite and / or MEL zeolite.
(4) The light olefin and / or monocyclic aromatic compound according to any one of (1) to (3), wherein the hydrocarbon raw material contains 50% by mass or more of hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms. Production method.
(5) In the catalytic cracking reaction, the mass ratio (steam / hydrocarbon raw material) between the water vapor and the hydrocarbon raw material is 0.1 to 2, and any one of the above (1) to (4) A process for producing a light olefin and / or a monocyclic aromatic compound.
(6) In the catalytic cracking reaction, a part of the catalyst is continuously or intermittently taken out, regenerated for catalytic activity, and the regenerated catalyst is continuously or intermittently supplied to the moving bed reactor. A method for producing a light olefin and / or monocyclic aromatic compound according to any one of (1) to (5), wherein
本発明の製造方法によれば、移動床反応器を用いた炭化水素原料の接触分解反応において、転化率及び目的生成物の収率を共に向上し得る。 According to the production method of the present invention, in the catalytic cracking reaction of a hydrocarbon raw material using a moving bed reactor, both the conversion rate and the yield of the target product can be improved.
本発明は、移動床反応器を用いて、水蒸気の存在下、炭化水素原料を触媒に接触させて接触分解反応を行い、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物を製造する方法であり、該触媒が、該触媒のＳｉ／Ａｌ原子比が５０より小さく、かつ希土類元素を含有するペンタシル型ゼオライトである。
なお、本発明において、「軽質オレフィン」とは、エチレン、プロピレン等の炭素数が３以下のオレフィンを示し、具体的にはエチレン及びプロピレンを示す。
また、「単環芳香族化合物」とは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族性を示す単環から構成された炭化水素を示す。
The present invention is a method for producing a light olefin and / or a monocyclic aromatic compound by performing a catalytic cracking reaction by contacting a hydrocarbon raw material with a catalyst in the presence of steam using a moving bed reactor, The catalyst is a pentasil-type zeolite having a Si / Al atomic ratio of less than 50 and containing a rare earth element.
In the present invention, the “light olefin” refers to an olefin having 3 or less carbon atoms such as ethylene and propylene, specifically ethylene and propylene.
Further, the “monocyclic aromatic compound” refers to a hydrocarbon composed of a single ring showing aromaticity such as benzene, toluene, xylene and the like.
本発明の接触分解反応は、移動床反応器を用いて実施される。本発明において「移動床」とは、「移動層」と同義であり「立型の容器に粒子を充填し、重力が作用する方向に、粒子間の相対位置をほとんど変えることなく粒子を移動させる装置及び操作形式」を意味する（「移動層工学−実際と基礎（篠原邦夫ら著、北海道大学図書刊行会、２０００年発行）」の１頁、５頁参照）。
一般的に移動床反応器を用いた接触分解反応では、固定床反応器を用いた場合と比べて反応性が劣る。
しかしながら、本発明の製造方法においては、特定のペンタシル型ゼオライトを用いることで、転化率及び目的生成物の収率を共に向上させることができる。その理由としては、本発明で触媒として用いる特定のペンタシル型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０より低くＡｌ含量の多いため、触媒活性の急激な低下を抑え、目的生成物の収率を向上させることができ、希土類元素を含有しているため、副生成物の生成を抑え、転化率を向上させることができると推測される。
以下、本発明の製造方法で用いる、炭化水素原料及びペンタシル型ゼオライトについて説明する。
The catalytic cracking reaction of the present invention is carried out using a moving bed reactor. In the present invention, “moving bed” is synonymous with “moving bed”, and “fills particles in a vertical container and moves the particles in the direction in which gravity acts, with little change in the relative position between the particles. "Apparatus and operation mode" (see pages 1 and 5 of "Moving bed engineering-practice and basics (by Kunio Shinohara et al., Hokkaido University Library Publication, 2000)").
In general, the catalytic cracking reaction using a moving bed reactor is inferior in reactivity to the case of using a fixed bed reactor.
However, in the production method of the present invention, by using a specific pentasil-type zeolite, both the conversion rate and the yield of the target product can be improved. The reason for this is that the specific pentasil-type zeolite used as a catalyst in the present invention has a Si / Al atomic ratio lower than 50 and a large Al content, thereby suppressing a rapid decrease in catalytic activity and improving the yield of the target product. Since it contains a rare earth element, it is presumed that the production of by-products can be suppressed and the conversion rate can be improved.
Hereinafter, the hydrocarbon raw material and the pentasil-type zeolite used in the production method of the present invention will be described.
（ペンタシル型ゼオライト）
本発明で用いる触媒は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０より小さく、かつ希土類元素を含有するペンタシル型ゼオライトである（以下の記載において、「触媒」とは、このペンタシル型ゼオライトを示す）。
ペンタシル型ゼオライトとは、酸素５員環の組み合わせで構成されるゼオライトを意味する。また、本発明のペンタシル型ゼオライトは、希土類元素を含む。
ペンタシル型ゼオライトとしては、「ゼオライトの科学と応用（富永博夫編、講談社サイエンティフィク社刊、１９８７年刊行）」の８７頁に記載のものが挙げられるが、製造の容易さの観点から、ＭＦＩゼオライト及び／又はＭＥＬゼオライトが好ましい。
ＭＦＩゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、及びＺＳＭ−５と類似の構造を有するＺＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ３、Ｎｕ−４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１等が挙げられる。
ＭＥＬゼオライトとしては、ＺＳＭ−１１、及びＺＳＭ−１１と類似の構造を有するものが挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ−５が好ましい。
なお、これらのゼオライトは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
(Pentacil type zeolite)
The catalyst used in the present invention is a pentasil-type zeolite having a Si / Al atomic ratio of less than 50 and containing a rare earth element (in the following description, “catalyst” indicates this pentasil-type zeolite).
The pentasil type zeolite means a zeolite composed of a combination of oxygen five-membered rings. The pentasil-type zeolite of the present invention contains a rare earth element.
Examples of the pentasil-type zeolite include those described on page 87 of “Science and application of zeolite (Hirio Tominaga, published by Kodansha Scientific, published in 1987)”. From the viewpoint of ease of production, MFI Zeolite and / or MEL zeolite are preferred.
Examples of MFI zeolite include ZSM-5, ZSM-8 having a structure similar to ZSM-5, Zeta 1, Zeta 3, Nu-4, Nu-5, TZ-1, and TPZ-1.
Examples of the MEL zeolite include ZSM-11 and those having a structure similar to ZSM-11. Among these, ZSM-5 is preferable.
In addition, you may use these zeolite individually or in combination of 2 or more types.
本発明で用いるペンタシル型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、５０より小さいことを要するが、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１５〜３５、更に好ましくは２０〜３０である。当該Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０以上であると、触媒の活性が急激に低下し、目的生成物の収率が劣るため好ましくない。
なお、本発明において、触媒として用いるペンタシル型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＳＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ５１００型）を用い、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準じて分析した値である。
The Si / Al atomic ratio of the pentasil-type zeolite used in the present invention needs to be smaller than 50, but is preferably 10 to 40, more preferably 15 to 35, and further preferably 20 to 30. When the Si / Al atomic ratio is 50 or more, the activity of the catalyst is drastically lowered, and the yield of the target product is inferior.
In the present invention, the Si / Al atomic ratio of the pentasil-type zeolite used as the catalyst is analyzed according to JIS K 0116 using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analyzer (SI Nanotechnology, SPS5100 type). It is the value.
また、本発明で触媒として用いるペンタシル型ゼオライトは、希土類元素を含有する。希土類元素を含有することで、重質コーク等の副生成物の生成を抑え、転化率を向上させることができる。
含有する希土類元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等を挙げられる。これらの中でも、重質コーク等の副生成物の生成を抑え、転化率を向上させる観点から、ランタン、セリウムが好ましく、ランタンがより好ましい。
なお、これらの希土類元素は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
The pentasil-type zeolite used as a catalyst in the present invention contains a rare earth element. By containing a rare earth element, the production of by-products such as heavy coke can be suppressed and the conversion rate can be improved.
Examples of the rare earth element to be contained include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, dysprosium and the like. Among these, lanthanum and cerium are preferable, and lanthanum is more preferable from the viewpoint of suppressing generation of by-products such as heavy coke and improving the conversion rate.
In addition, these rare earth elements can be used individually or in combination of 2 or more types.
希土類元素を触媒に含有させる方法としては、種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、あるいはアルコキシド、アセチルアセトナト等を使用し、イオン交換法、含浸法、あるいは水熱合成法等の方法が挙げられる。 As a method of incorporating a rare earth element into the catalyst, various salts such as acetate, nitrate, halide, sulfate, carbonate, alkoxide, acetylacetonate, etc. are used, ion exchange method, impregnation method, or water Examples thereof include a thermal synthesis method.
希土類元素の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．４〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。０．４質量％以上であれば、副生成物の生成を抑えることができ、２０質量％以下であれば、触媒活性を低下させずに、目的生成物の収率が良好となる。
なお、本発明において、希土類元素の含有量、及び後述するリンの含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＳＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ５１００型）を用い、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準じて定量した値を意味する。
The rare earth element content is preferably 0.4 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 1.5 to 10% by mass, based on the total amount of the catalyst. If it is 0.4 mass% or more, the production | generation of a by-product can be suppressed, and if it is 20 mass% or less, the yield of a target product will become favorable, without reducing catalyst activity.
In the present invention, the content of rare earth elements and the content of phosphorus described later are in accordance with JIS K 0116 using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analyzer (SI Nanotechnology, SPS5100 type). Means a quantified value.
また、本発明で触媒として用いるペンタシル型ゼオライトは、更にリンを含有することが好ましい。リンを含有することで、触媒の耐久性が向上するという利点がある。
リンを含有させる方法としては、例えば、リン酸及び／又はリン酸のアンモニウム塩等の水溶液に、触媒であるペンタシル型ゼオライトを含浸させる方法、又は該ゼオライト上に該水溶液を噴霧する方法等が挙げられる。
リンの含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。０．２質量％以上であれば、触媒の耐久性を十分に向上させることができ、１０質量％以下であれば、触媒活性を十分に保持することができる。
The pentasil-type zeolite used as a catalyst in the present invention preferably further contains phosphorus. By containing phosphorus, there is an advantage that the durability of the catalyst is improved.
Examples of the method of containing phosphorus include a method of impregnating an aqueous solution of phosphoric acid and / or an ammonium salt of phosphoric acid with a pentasil-type zeolite as a catalyst, or a method of spraying the aqueous solution on the zeolite. It is done.
The phosphorus content is preferably 0.2 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, and still more preferably 1 to 5% by mass with respect to the total amount of the catalyst. If it is 0.2% by mass or more, the durability of the catalyst can be sufficiently improved, and if it is 10% by mass or less, the catalyst activity can be sufficiently maintained.
なお、希土類元素及びリンは、ペンタシル型ゼオライト上に含有させていることが重要であり、該ゼオライトと希土類元素又はリンを物理的に混合しただけでは上述の効果は得られない。
希土類元素及びリンを触媒に含有させる順序は、特に限定されず、別々に含有させても、同時に含有させてもよいが、希土類元素を含有した後にリンを含有させることが好ましい。
In addition, it is important that the rare earth element and phosphorus are contained on the pentasil type zeolite, and the above-described effect cannot be obtained only by physically mixing the zeolite and the rare earth element or phosphorus.
The order in which the rare earth element and phosphorus are contained in the catalyst is not particularly limited, and may be contained separately or simultaneously, but it is preferable to contain phosphorus after the rare earth element is contained.
なお、用いる触媒は、希土類元素、リン以外に、シリカ、アルミナ、各種バインダー等のその他の成分を含有してもよい。
なお、本発明で用いる触媒の製造方法は、特に限定されず、例えば、実施例に記載の方法が挙げられる。
また、本発明で用いる触媒の形状は、特に限定されないが、移動床反応器で用いるために、直径１〜３ｍｍ程度の球状に成型することが好ましい。
The catalyst used may contain other components such as silica, alumina and various binders in addition to the rare earth element and phosphorus.
In addition, the manufacturing method of the catalyst used by this invention is not specifically limited, For example, the method as described in an Example is mentioned.
The shape of the catalyst used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably molded into a spherical shape having a diameter of about 1 to 3 mm in order to be used in a moving bed reactor.
以上のようにして調製された触媒（ペンタシル型ゼオライト）の比表面積は、触媒活性の観点から、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇである。 The specific surface area of more than way prepared catalyst (pentasil-type zeolite), from the viewpoint of catalytic activity, preferably 100 to 500 m 2 / g, more preferably 200 to 400 m 2 / g.
（炭化水素原料）
本発明で用いる炭化水素原料は、常温常圧下で、気体又は液体の炭化水素類が挙げられる。炭化水素類の炭素数としては、好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１０、より更に好ましくは４〜６である。
具体的な炭化水素類としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン類、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類等のオレフィン類、シクロヘキサン等のナフテン類、ナフサ、軽油等の軽質炭化水素留分等が挙げられる。
なお、用いる炭化水素原料は、触媒上に付着するコーク量を低減させる観点から、炭素数４〜６の炭化水素類を含むことが好ましい。炭化水素原料中に含まれる炭素数４〜６の炭化水素類は、上記と同様の観点から、炭化水素原料の全量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。
(Hydrocarbon raw material)
Examples of the hydrocarbon raw material used in the present invention include gaseous or liquid hydrocarbons at normal temperature and pressure. As carbon number of hydrocarbons, Preferably it is 2-30, More preferably, it is 3-20, More preferably, it is 4-10, More preferably, it is 4-6.
Specific hydrocarbons include paraffins such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, and heptane, olefins such as butenes, pentenes, and hexene, naphthenes such as cyclohexane, naphtha, and light oil such as light oil. A hydrocarbon fraction etc. are mentioned.
In addition, it is preferable that the hydrocarbon raw material to be used contains C4-C6 hydrocarbons from a viewpoint of reducing the amount of coke adhering on a catalyst. From the same viewpoint as described above, the hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms contained in the hydrocarbon raw material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further based on the total amount of the hydrocarbon raw material. Preferably it is 85 mass% or more.
これらの中でも、より多くの目的生成物を得るための原料であるとの観点から、オレフィン類が好ましい。オレフィン類の中でも、同様の観点から、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類が好ましく、ブテン類がより好ましい。なお、ここでいう「ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類」とは、例えば「ブテン類」であれば、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、及びこれらの混合物を意味する。
炭化水素原料中に含まれるオレフィン類は、炭化水素原料の全量に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６０モル％である。１０モル％以上であれば、より多くの目的生成物の生成量を確保することができ、８０モル％以下であれば、触媒上に付着するコーク量を低減させることができる。
Among these, olefins are preferable from the viewpoint of being a raw material for obtaining more target products. Among olefins, from the same viewpoint, butenes, pentenes, and hexenes are preferable, and butenes are more preferable. Here, “butenes, pentenes, hexenes” as used herein means, for example, “butenes”, 1-butene, 2-butene, isobutene, and mixtures thereof.
The olefins contained in the hydrocarbon raw material are preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, still more preferably 35 to 60 mol%, based on the total amount of the hydrocarbon raw material. When the amount is 10 mol% or more, a larger amount of the target product can be secured, and when the amount is 80 mol% or less, the amount of coke deposited on the catalyst can be reduced.
（接触分解反応）
以下、移動床反応器を用いた接触分解反応による、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法について説明する。
本発明において、上述の触媒を移動床反応器中の触媒充填部に充填し、上述の炭化水素原料を触媒に接触するように流通させ、接触分解反応を行う。炭化水素原料は、窒素、水素、ヘリウム等により希釈されていてもよい。
炭化水素原料の流通速度としては、該原料と触媒との接触時間が、好ましくは０．５〜１０秒、より好ましくは１〜５秒となるように制御することが好ましい。
(Catalytic decomposition reaction)
Hereinafter, the manufacturing method of a light olefin and / or a monocyclic aromatic compound by the catalytic cracking reaction using a moving bed reactor is demonstrated.
In the present invention, the catalyst described above is packed in a catalyst packed portion in a moving bed reactor, and the above-mentioned hydrocarbon raw material is circulated so as to contact the catalyst to perform a catalytic cracking reaction. The hydrocarbon raw material may be diluted with nitrogen, hydrogen, helium or the like.
The flow rate of the hydrocarbon raw material is preferably controlled so that the contact time between the raw material and the catalyst is preferably 0.5 to 10 seconds, more preferably 1 to 5 seconds.
上記触媒充填部の温度としては、好ましくは３５０〜７８０℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、更に好ましくは５００〜６００℃に保持する。３５０℃以上であれば、十分な活性が得られ、原料が１回通過あたりの目的生成物の収量が十分に確保することができる。また、７８０℃以下であれば、メタンやコーク等の副生成物の生成量を抑えることができる。
また、反応の温度制御をより容易にする観点から、複数の反応器を直列に接続し、多段移動床反応器として使用することが好ましい。
The temperature of the catalyst packed part is preferably 350 to 780 ° C, more preferably 450 to 650 ° C, and still more preferably 500 to 600 ° C. If it is 350 degreeC or more, sufficient activity will be acquired and the yield of the target product per pass of a raw material can fully be ensured. Moreover, if it is 780 degrees C or less, the production amount of by-products, such as methane and coke, can be suppressed.
Further, from the viewpoint of facilitating the temperature control of the reaction, it is preferable that a plurality of reactors are connected in series and used as a multistage moving bed reactor.
本発明の効果を発現するために、移動床反応器内に水蒸気（スチーム）を共存させ、水蒸気の存在下で反応させる必要がある。水蒸気と炭化水素原料との質量比（水蒸気／炭化水素原料）としては、好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．２〜１．５、更に好ましくは０．３〜１．０である。０．１以上であれば、コーキング量を抑えることができる。また、２以下であれば、触媒活性を十分に保持することができる。 In order to express the effect of the present invention, it is necessary to allow steam (steam) to coexist in the moving bed reactor and to react in the presence of steam. The mass ratio of water vapor to hydrocarbon raw material (water vapor / hydrocarbon raw material) is preferably 0.1 to 2, more preferably 0.2 to 1.5, and still more preferably 0.3 to 1.0. . If it is 0.1 or more, the amount of coking can be suppressed. Moreover, if it is 2 or less, catalyst activity can fully be hold | maintained.
触媒充填部に充填された触媒は、一部が連続的又は断続的に移動床反応器から取り出され、触媒活性の再生処理が施され、再生処理がなされた触媒は再び、移動床反応器に連続的又は断続的に移動床反応器の入口に循環される。触媒活性の再生処理の具体的方法は、特に限定されないが、例えば、外部のマッフル炉にて空気中で焼成し、触媒表面に付着したコークを除去する方法が挙げられる。当該方法における焼成時間としては、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜７時間であり、焼成温度としては、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは４５０〜６００℃である。 A part of the catalyst packed in the catalyst packing section is continuously or intermittently removed from the moving bed reactor, subjected to regeneration treatment of the catalyst activity, and the regenerated catalyst is again supplied to the moving bed reactor. It is circulated continuously or intermittently to the inlet of the moving bed reactor. Although the specific method of the regeneration process of catalyst activity is not specifically limited, For example, the method of baking in the air in an external muffle furnace and removing the coke adhering to the catalyst surface is mentioned. The firing time in the method is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 7 hours, and the firing temperature is preferably 400 to 800 ° C, more preferably 450 to 600 ° C.
これによって、移動床反応器から取り出された触媒量だけ、再生処理された触媒が、常に移動床反応器の入口から再供給され、触媒活性を有する触媒量が一定に保たれる。この触媒の循環速度は、反応条件や運転条件等により適宜変更されるが、好ましくは５０〜４００時間、より好ましくは１００〜３５０時間、更に好ましくは１５０〜３００時間で、全触媒量が循環するように制御されることが好ましい。 Thus, the regenerated catalyst is always re-supplied from the inlet of the moving bed reactor by the amount of catalyst removed from the moving bed reactor, and the amount of catalyst having catalytic activity is kept constant. The circulation rate of this catalyst is appropriately changed depending on the reaction conditions, operating conditions, etc., but preferably the total catalyst amount circulates in 50 to 400 hours, more preferably 100 to 350 hours, and even more preferably 150 to 300 hours. It is preferable to be controlled as described above.
以上のような条件下で、本発明の製造方法を実施すれば、移動床反応器を用い、炭化水素原料から、軽質オレフィン（エチレン・プロピレン）及び／又は単環芳香族化合物（ベンゼン・トルエン・キシレン等）を効率的に製造することができる。 When the production method of the present invention is carried out under the conditions as described above, a moving bed reactor is used to make light olefins (ethylene propylene) and / or monocyclic aromatic compounds (benzene, toluene, Xylene and the like) can be produced efficiently.
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、触媒として用いたゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比、ランタン及びリンの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ５１００型分光装置）を用い、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準拠して、測定・定量した。
Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the Si / Al atomic ratio of the zeolite used as the catalyst, the content of lanthanum and phosphorus were measured using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by SII Nanotechnology, SPS5100 type spectroscope) according to JIS K 0116 Measured and quantified.
製造例１
ゼオライトとして粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＩＣＰ発光分光分析法で測定したＳｉ／Ａｌ原子比＝２５、比表面積４００ｍ2／ｇ、粒子径１５０μｍ以下）１００質量部を、塩化ランタン水溶液（２６．７質量部の塩化ランタン７水和物を脱イオン水１０００質量部に溶解させたもの）に含浸し、４０℃で２時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた粉末を乳鉢で粉砕し、リン酸水素二アンモニウム水溶液（リン酸水素二アンモニウム１７．１質量部を脱イオン水１０００質量部に溶解させたもの）に含浸し、同様の操作で、乾燥・焼成し、白色の固体を得た。それを乳鉢で粉砕し、さらにアルミナバインダー２５質量部を加えて混練した後に、転動成型して、直径１．６ｍｍの球状の成型体を得た（以下、「触媒Ａ」ともいう）。得られた成型体（触媒Ａ）は、ランタン：８．３質量％、リン：３．２質量％を含んでいた（ＩＣＰ発光分光分析法で定量）。また、触媒Ａの比表面積は３８０ｍ2／ｇであった。
Production Example 1
As a zeolite, 100 parts by mass of powdered proton-type ZSM-5 zeolite (Si / Al atomic ratio measured by ICP emission spectroscopy = 25, specific surface area 400 m 2 / g, particle diameter of 150 μm or less) was added to an aqueous lanthanum chloride solution (26 7 parts by mass of lanthanum chloride heptahydrate dissolved in 1000 parts by mass of deionized water) and stirred at 40 ° C. for 2 hours. While the resulting slurry was stirred at 40-60 ° C. under reduced pressure, water was evaporated over about 2 hours to obtain a white powder. The obtained powder was dried in air at 120 ° C. for 8 hours, then heated to 600 ° C. over 4 hours in a muffle furnace, and calcined at 600 ° C. for 5 hours. The obtained powder is pulverized in a mortar, impregnated in an aqueous solution of diammonium hydrogen phosphate (17.1 parts by mass of diammonium hydrogen phosphate dissolved in 1000 parts by mass of deionized water), and dried in the same manner. -Calcination gave a white solid. This was pulverized in a mortar, kneaded after adding 25 parts by mass of an alumina binder, and roll molded to obtain a spherical molded body having a diameter of 1.6 mm (hereinafter also referred to as “catalyst A”). The obtained molded body (catalyst A) contained lanthanum: 8.3 mass% and phosphorus: 3.2 mass% (quantified by ICP emission spectrometry). Further, the specific surface area of the catalyst A was 380 m 2 / g.
製造例２
ゼオライトとしてＳｉ／Ａｌ原子比が５０より大きい粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＩＣＰ発光分光分析法で測定したＳｉ／Ａｌ原子比＝６０、比表面積４１０ｍ2／ｇ、粒子径１５０μｍ以下）１００質量部を用いた以外は、製造例１と同様にして、直径１．６ｍｍの球状の成型体を得た（以下、「触媒Ｂ」ともいう）。
得られた成型体（触媒Ｂ）は、ランタン：８．２質量％、リン：３．３質量％を含んでいた（ＩＣＰ発光分光分析法で定量）。また、触媒Ａの比表面積は３７０ｍ2／ｇであった。
Production Example 2
Zeolite in powder form with a Si / Al atomic ratio of more than 50 as zeolite (Si / Al atomic ratio measured by ICP emission spectroscopy = 60, specific surface area 410 m 2 / g, particle diameter 150 μm or less) 100 A spherical molded body having a diameter of 1.6 mm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the parts by mass were used (hereinafter also referred to as “catalyst B”).
The obtained molded body (catalyst B) contained lanthanum: 8.2% by mass and phosphorus: 3.3% by mass (quantified by ICP emission spectroscopy). Further, the specific surface area of the catalyst A was 370 m 2 / g.
実施例１
製造例１で調製した触媒Ａを炭化水素原料ガスに接触させて、移動床反応器を用いた接触分解反応を行った。用いた移動床反応器は、内径２．７５ｃｍのステンレス製であり、該反応器の上部に炭化水素原料ガスの供給配管（入口側）及び触媒の導入管を設けられ、該反応器の下部には生成ガスの排出管（出口側）及び触媒の回収管を設けられている。炭化水素原料ガスは、炭素数４の炭化水素混合ガス（ブタン：５０ｍｏｌ％、ブテン：５０ｍｏｌ％）を用い、当該炭化水素原料ガスを水蒸気及び窒素ガスと共に供給して反応を行った。このとき、水蒸気／炭化水素原料ガスの質量比＝０．５、窒素ガス／炭化水素原料ガスのモル比＝１、炭化水素原料ガスと触媒Ａとの接触時間は２秒であった。また、移動床反応器中の触媒が充填された触媒充填部の加熱温度は、平均５８０℃となるように外部加熱ヒーターで制御した。また、反応継続中に、移動床反応器の下部の触媒回収管から、触媒を少量ずつ連続して抜き出し、移動床反応器の上部の触媒導入管より、再生処理をした触媒を連続して供給した。なお、触媒の再生処理は、抜き出した触媒を外部のマッフル炉にて５５０℃で５時間焼成して行った。また、該反応器の下部の触媒回収管からの触媒抜き出し速度と、該反応器の上部の触媒導入管からの触媒供給速度とが等しくなるように制御し、触媒充填部の触媒量の約１０％を２４時間で入れ替え、１０日間で全触媒量が入れ替わるようにした。
移動床反応器の生成ガスの分析は、オンラインガスクロマトグラフィーにより行い、下記式１及び２により、原料転化率（入口側ブタン＋ブテンの原料ガス質量基準）及び生成物収率（入口側ブテン質量基準）を算出した（以下同じ）。原料の供給を開始してから３時間後、及び２４０時間後の原料転化率と生成物収率の結果を表１に示す。
Example 1
Catalyst A prepared in Production Example 1 was brought into contact with a hydrocarbon raw material gas, and a catalytic cracking reaction was performed using a moving bed reactor. The moving bed reactor used was made of stainless steel with an inner diameter of 2.75 cm, and was provided with a hydrocarbon feed gas supply pipe (inlet side) and a catalyst introduction pipe at the top of the reactor, and at the bottom of the reactor. Is provided with a product gas discharge pipe (outlet side) and a catalyst recovery pipe. As the hydrocarbon raw material gas, a hydrocarbon mixed gas having 4 carbon atoms (butane: 50 mol%, butene: 50 mol%) was used, and the hydrocarbon raw material gas was supplied together with water vapor and nitrogen gas to carry out the reaction. At this time, the mass ratio of water vapor / hydrocarbon raw material gas = 0.5, the molar ratio of nitrogen gas / hydrocarbon raw material gas = 1, and the contact time between the hydrocarbon raw material gas and the catalyst A was 2 seconds. In addition, the heating temperature of the catalyst packed portion filled with the catalyst in the moving bed reactor was controlled by an external heater so that the average temperature was 580 ° C. During the reaction, the catalyst is continuously withdrawn little by little from the catalyst recovery pipe at the bottom of the moving bed reactor, and the regenerated catalyst is continuously supplied from the catalyst introduction pipe at the top of the moving bed reactor. did. The catalyst regeneration treatment was performed by calcining the extracted catalyst at 550 ° C. for 5 hours in an external muffle furnace. In addition, the catalyst extraction speed from the catalyst recovery pipe at the lower part of the reactor is controlled to be equal to the catalyst supply speed from the catalyst introduction pipe at the upper part of the reactor, so that about 10 % Was replaced in 24 hours so that the total catalyst amount was replaced in 10 days.
The analysis of the product gas in the moving bed reactor is performed by online gas chromatography, and the following formulas 1 and 2 are used to convert the raw material conversion rate (inlet-side butane + butene source gas mass standard) and product yield (inlet-side butene mass). (Standard) was calculated (the same applies hereinafter). Table 1 shows the results of the raw material conversion and product yield after 3 hours and 240 hours from the start of the raw material supply.
・原料転化率（％）＝（１−［出口側ブタンとブテンの原料ガス質量］／［入口側ブタンとブテンの原料ガス質量］）×１００ （式１）
・生成物収率（質量％）＝（［各成分質量］／［入口側ブテンの原料ガス質量］）×１００ （式２）
Raw material conversion rate (%) = (1- [Mass material gas of outlet side butane and butene] / [Mass material gas of inlet side butane and butene]) × 100 (Formula 1)
Product yield (% by mass) = ([Mass of each component] / [Mass material gas of inlet side butene]) × 100 (Formula 2)
比較例１
製造例１で調製した触媒Ａを用いて、実施例１で使用した反応器と同じ大きさの固定床反応器を用い、該固定床反応器に触媒Ａを充填し、炭化水素原料ガスを触媒Ａに接触させて、接触分解反応を行った。
炭化水素原料ガスとして、炭素数４の炭化水素混合ガス（ブタン：５０ｍｏｌ％、ブテン：５０ｍｏｌ％）を用い、当該炭化水素原料ガスを水蒸気及び窒素ガスと共に供給して反応を行った。このとき、水蒸気／炭化水素原料ガスの質量比＝０．５、窒素ガス／炭化水素原料ガスのモル比＝１、炭化水素原料ガスと触媒Ａとの接触時間は２秒であった。また、移動床反応器中の触媒が充填された触媒充填部の加熱温度は、平均５８０℃となるように外部加熱ヒーターで制御した。
この際、実施例１のように触媒の抜き出し、触媒の再生処理、及び触媒の再供給は行わず、触媒を反応器内に固定したまま、反応を継続した。
原料の供給を開始してから３時間後、及び２４０時間後の原料転化率と生成物収率の結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Using the catalyst A prepared in Production Example 1, a fixed bed reactor having the same size as the reactor used in Example 1 was used. The fixed bed reactor was charged with Catalyst A, and the hydrocarbon feed gas was used as a catalyst. A contact decomposition reaction was carried out by contacting with A.
A hydrocarbon mixed gas having 4 carbon atoms (butane: 50 mol%, butene: 50 mol%) was used as the hydrocarbon raw material gas, and the hydrocarbon raw material gas was supplied together with water vapor and nitrogen gas to carry out the reaction. At this time, the mass ratio of water vapor / hydrocarbon raw material gas = 0.5, the molar ratio of nitrogen gas / hydrocarbon raw material gas = 1, and the contact time between the hydrocarbon raw material gas and the catalyst A was 2 seconds. In addition, the heating temperature of the catalyst packed portion filled with the catalyst in the moving bed reactor was controlled by an external heater so that the average temperature was 580 ° C.
At this time, as in Example 1, the catalyst was not extracted, the catalyst was regenerated, and the catalyst was not resupplied, and the reaction was continued while the catalyst was fixed in the reactor.
Table 1 shows the results of the raw material conversion and product yield after 3 hours and 240 hours from the start of the raw material supply.
比較例２
製造例２で得た触媒Ｂを用いて、実施例１と同じ反応条件で、触媒の抜き出しと再供給を行いながら、移動床反応器による炭化水素原料ガスの接触分解反応を行った。
原料の供給を開始してから３時間後、及び２４０時間後の原料転化率と生成物収率の結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Using the catalyst B obtained in Production Example 2, the catalytic cracking reaction of hydrocarbon raw material gas in a moving bed reactor was performed under the same reaction conditions as in Example 1, while extracting and refeeding the catalyst.
Table 1 shows the results of the raw material conversion and product yield after 3 hours and 240 hours from the start of the raw material supply.
表１に示すとおり、実施例１は、３時間後、２４０時間後の各々の原料転化率及び生成物収率が共に良好であり、反応性及び生成物の収率ともに優れていることがわかる。
一方、比較例１では、２４０時間後において、転化率及び生成物収率が実施例１に比べて劣り、触媒活性が低下していることがわかる。
また、比較例２では、３時間後、２４０時間後において、原料転化率及び生成物収率が実施例１に比べて劣り、満足する結果が得られなかった。
As shown in Table 1, Example 1 shows that both the raw material conversion rate and product yield after 3 hours and 240 hours are good, and the reactivity and product yield are both excellent. .
On the other hand, in Comparative Example 1, it can be seen that after 240 hours, the conversion rate and product yield were inferior to those of Example 1, and the catalytic activity was lowered.
In Comparative Example 2, after 3 hours and 240 hours, the raw material conversion rate and product yield were inferior to those of Example 1, and satisfactory results were not obtained.
本発明の製造方法によれば、移動床反応器を用いた接触分解反応においても、反応性及び生成物の収率を共に向上することができるため、効率的に軽質オレフィン（エチレン・プロピレン）及び／又は単環芳香族化合物（ベンゼン・トルエン・キシレン等）を製造することができる。そのため、軽質オレフィン又は単環芳香族化合物を利用する種々の分野において、極めて有用な技術として利用することができる。 According to the production method of the present invention, in the catalytic cracking reaction using a moving bed reactor, both the reactivity and the yield of the product can be improved, so that light olefin (ethylene propylene) and A monocyclic aromatic compound (benzene, toluene, xylene, etc.) can be produced. Therefore, it can be used as a very useful technique in various fields using light olefins or monocyclic aromatic compounds.
Claims (6)
該触媒として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０より小さく、かつ希土類元素を含有するペンタシル型ゼオライトを用いることを特徴とする軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。 A method for producing a light olefin and / or a monocyclic aromatic compound by performing a catalytic cracking reaction by contacting a hydrocarbon raw material with a catalyst in the presence of water vapor using a moving bed reactor,
A process for producing a light olefin and / or monocyclic aromatic compound, characterized in that a pentasil-type zeolite having a Si / Al atomic ratio of less than 50 and containing a rare earth element is used as the catalyst.
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