RU2238964C2 - Холодильная смазочная композиция, холодильная система, средство и способ ингибирования осаждения или удаления нежелательных осадков - Google Patents

Abstract

Использование: в холодильных системах. Сущность: смазочная композиция включает синтетическое смазочное вещество, содержащее сложный эфир полиола и/или полиалкиленгликоль и амфифильный препятствующий отложению осадка компонент, выбранный из диалкилсульфосукцината и его соли, фторалифатического полимерного сложного эфира, ароматической сульфоновой кислоты и ее соли, гребневого привитого сополимера метилметакрилата, метакриловой кислоты и метоксиполиэтиленоксида и раствора акрилового привитого сополимера в сочетании с хладагентом, включающим фторуглеводород. Предпочтительно амфифильный компонент содержится в количестве 0,001-5 мас.%. Холодильная система включает компрессор, конденсатор, компенсатор и испаритель, образующие замкнутую систему, в которой циркулирует фторуглеводородный охладитель, причем система содержит вышеописанную холодильную смазочную композицию. Описывается также способ и средство ингибирования осаждения либо удаления нежелательных осадков в холодильной системе с использованием вышеописанной смазочной композиции. Технический результат - снижение скорости засорения нежелательными осадками на участках сужения в холодильной системе. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Настоящее изобретение касается смазочной композиции и, в частности, смазочной композиции, обладающей препятствующим отложению осадка действием, которое особенно полезно для смазывания холодильных компрессоров. Изобретение также касается холодильной системы, содержащей охладитель (хладагент) и смазочную композицию, и применения смазочной композиции и способа ингибирования или удаления нежелательных осадков.

Стандартные холодильные системы обычно имеют компрессор, конденсатор, компенсатор и испаритель, соединенные так, что образуют замкнутую систему, в которой циркулирует хладагент, подвергаемый последовательной конденсации и испарению, тем самым обеспечивает эффект охлаждения. Различные типы компрессоров, применяемых в холодильных системах, включают поршневой, спиральный, ротационный и винтовой компрессор и выбираются в соответствии с конкретным применением. Компрессор содержит движущиеся части, которые смазывают во время эксплуатации. Компенсатор в холодильных системах обычно содержит участок сжатого потока хладагента и может иметь вид, например, капиллярной трубки или регулирующего вентиля.

Ряд различных материалов, используемых в конструировании компонентов холодильной системы, включает металлы и пластмассы. Другие материалы, такие как масла, могут быть использованы при сборке металлического оборудования таких систем, и компоненты холодильной рабочей жидкости, в особенности добавки могут быть подвержены термическому или гидролитическому разложению. В ходе эксплуатации или по причине износа некоторые из этих материалов могут присутствовать в замкнутой холодильной системе и могут разноситься по всей системе потоком хладагента в виде нежелательных осадков. Другие нежелательные осадки могут быть внесены при обслуживании или ремонте холодильных систем или при добавлении нового хладагента или смазывающего вещества в однажды уже использованную систему. В частности, в виде нежелательного осадка в холодильной замкнутой системе могут быть обнаружены пластмассы, парафины, поли-альфа-олефины, силиконовые масла и углеродистые вещества, в особенности высокомолекулярные и неполярные материалы. Такие материалы могут осаждаться в холодильной системе, в особенности на участках сужения и вызывать засорение и захват дополнительных материалов, например диспергированных веществ. Из-за таких засорений может происходить ухудшение работы и в крайних случаях выход системы из строя.

В основном существует два типа холодильных систем: во-первых, системы, в которых смазочное вещество и хладагент присутствуют в виде смеси и циркулируют по всей холодильной системе как таковые, например в автомобильных системах охлаждения, и, во-вторых, системы, в которых хладагент циркулирует в системе, а смазочное вещество присутствует в отстойнике в компрессоре, например открытые и закрытые герметические компрессоры и так называемые промышленные и коммерческие холодильники. Во втором случае система решена таким образом, чтобы избежать или, по меньшей мере, свести к минимуму количество смазочного вещества, переносимого из отстойника компрессора в холодильную замкнутую систему, хотя на практике это обычно происходит в некоторой мере из-за уноса смазочного вещества в пар хладагента. Раз смазочное вещество поступает в холодильную замкнутую систему, необходимо, чтобы оно транспортировалось по всей системе и осаждалось обратно в отстойнике, в противном случае может возникнуть снижение эффективности охлаждения и можно столкнуться с проблемами, вызванными пониженным уровнем смазочного вещества.

В течение многих лет в качестве хладагентов использовались хлорфторуглероды, например дихлордифторметан (R-12), но они влекли за собой разрушение озонового слоя. В соответствии с Montreal Protocol 1987 г., производство таких материалов сворачивается и они заменяются хлорфторуглеводородами на временной основе, а также фторуглеводородами. В частности, 1,1,1,2-тетрафторэтан (R-134a) нашел широко распространенное применение в качестве хладагента, замещающего R-12. Хладагенты ВФУ (HFC) и ВХФУ (HCFC), оба содержащие водород, обычно более полярны, чем хлорфторуглеродные хладагенты. Это усиливает проблемы, вызванные наличием нежелательных осадков в холодильных системах, в особенности когда применяются хладагенты ВФУ, поскольку подобные вещества обычно имеют меньшую растворимость в полярных хладагентах, чем в хладагентах ХФУ (CFC).

Проблема засорения, вызванная наличием чужеродных тел в рециркулирующем хладагенте, до сих пор решалась за счет модификации механической конструкции компенсатора, например капиллярных трубок, в которых более холодная часть устройства имела больший диаметр с тем, чтобы снижалась вероятность осаждения чужеродных тел. Были также предприняты попытки снижения уровня чужеродных тел, которые могут быть включены в систему в процессе производства. Холодильным системам, имеющим герметические компрессоры, могут особенно быть свойственны эти проблемы из-за уровня чужеродных тел, присутствующих в моторе компрессора. Указанные подходы имеют общий недостаток, состоящий в необходимости оценки и тестирования холодильной системы, поскольку может возникнуть потребность в использовании новых материалов конструкции, и имеют только ограниченный успех.

Заявителями найдено, что включением в холодильную систему компонента, обладающего препятствующим отложению осадка действием, проблемы, связанные с наличием нежелательных осадков, такие как засорение капилляров, могут быть снижены или устранены. Кроме того, авторами найдено, что компонент, имеющий амфифильные свойства, обеспечивает подходящее препятствующее отложению осадка действие.

Таким образом, первый аспект изобретения относится к холодильной смазочной композиции, включающей смазочное вещество и амфифильный компонент, обладающий препятствующим отложению осадка действием.

Второй аспект изобретения включает холодильную смазочную композицию для использования в холодильной системе с водородсодержащим хладагентом, включающую синтетическое смазывающее вещество и амфифильный компонент, обладающий препятствующим отложению осадка действием.

Заявителями найдено, что композиции по изобретению повышают характеристики переноса нежелательных осадков и поэтому снижают осаждение и/или способствуют удалению осадков, например, растворяя или диспергируя осадки в потоке хладагента и смазочного вещества во всей холодильной системе.

Хладагентом является подходящий фторхлоруглеводородный (ВХФУ) хладагент, фторуглеводородный (ВФУ) хладагент или смесь хладагентов, содержащая, по меньшей мере, один из ВФУ, ВХФУ или оба. Однако изобретение применимо к холодильным системам, содержащим другие хладагенты, включая двуокись углерода и аммиак, необязательно в сочетании с одним или более другими хладагентами. Удобно, когда хладагент не содержит атомы хлора, таким образом, охладитель состоит в основном только из хладагента ВФУ. ВФУ’ы и ВХФУ’ы содержат, по меньшей мере, один атом углерода и фтора, а в случае ВХФУ’ов только один или более атомов хлора.

Примеры ВХФУ’ов включают хлордифторметан (R22) и дихлортрифторэтан (R123).

Примеры ВФУ’ов включают 1,1,1,2-тетрафторэтан (R134a), 1,1,1,2,2-пентафторэтан (R125), дифторметан (R32), 1,1,1-трифторэтан (R143a) и 1,1-дифторэтан (R152a). Могут также быть включены другие компоненты, обычно находящиеся в смесях хладагентов, которые включают углеводороды, в особенности углеводороды с 1-6 атомами углерода, например пропан, изобутан, бутан и пентан, фторированные углеводороды и другие охладители, например двуокись углерода.

Когда хладагент содержит ВФУ и в особенности состоит по существу из ВФУ, проблемы, связанные с засорением холодильной системы и, в частности, компенсатора, могут обостряться.

Настоящее изобретение соответственно особенно полезно, когда хладагент включает ВФУ, например 1,1,1,2-тетрафторэтан (R134a) или смеси ВФУов, например R 407 C, R 410 A и R 404 A.

Известны различные синтетические смазочные вещества, используемые в холодильных системах, например полиалкиленгликоли (PAGs - ПАГи) и сложные эфиры полиолов. Эти смазочные вещества обычно используются с хладагентами ВФУ и обладают сравнительно высокой полярностью. Проблема осаждения нежелательных осадков может также усугубляться при использовании таких смазочных веществ.

Нежелательные осадки часто являются неполярными или имеют высокую молекулярную массу, тогда как хладагенты, включающие ВФУ’ы, обычно сравнительно сильно полярны и как следствие нежелательный осадок может быть плохо растворимым или диспергируемым в потоке хладагента и смазочного вещества.

Еще одним аспектом изобретения является холодильная смазочная композиция для применения в холодильной системе с хладагентом, включающим фторуглеводород, которая содержит синтетическое смазочное вещество, включающее сложные эфиры полиолов и/или полиалкиленгликоль и амфифильный компонент, препятствующий отложению осадка.

Кроме того, изобретение включает холодильную систему, включающую компрессор, конденсатор, компенсатор и испаритель, соединенные так, что образуют замкнутую систему, в которой циркулирует хладагент, подвергаемый последовательной конденсации и испарению, тем самым обеспечивает эффект охлаждения, хладагент включает фторуглеводородный и/или хлорфторуглеводородный охладитель, и кроме того, система содержит синтетическое смазочное вещество, которое выбирают из сложного эфира полиола и полиоксиалкиленгликоля, и амфифильный компонент, препятствующий отложению осадка.

Изобретение также касается применения смазочной композиции, включающей смазочное вещество и амфифильный компонент, препятствующий отложению осадка, в холодильной системе для ингибирования осаждения осадков, которое оказывает отрицательное влияние на работу холодильной системы.

Еще один аспект изобретения касается способа ингибирования осаждения нежелательных осадков в холодильной системе либо их удаления, который включает эксплуатацию холодильной системы, которая заполняется водородсодержащим хладагентом и смазочной композицией, включающей смазочное вещество и амфифильный компонент, препятствующий отложению осадка.

Согласно еще одному аспекту изобретения, препятствующий отложению осадка агент добавляют в холодильную систему, которая уже заполнена хладагентом и смазочным веществом. Компонент может быть добавлен как есть или в виде концентрата, например, в смазочном веществе для применения в системе. Таким образом, в системы, которые были в эксплуатации, можно вводить компонент или концентрат без необходимости в процедуре перезаполнения, либо может быть выгодно воспользоваться очищающим действием, применяя очистку до остановки путем добавления компонента или концентрата.

Следовательно, предпочтительный способ эксплуатации холодильной системы включает стадии: эксплуатацию холодильной системы, содержащей хладагент и смазочное вещество, введение в систему препятствующего отложению осадка компонента в виде концентрата и дальнейшую эксплуатацию системы так, чтобы ингибировать осаждение или удалять отложения нежелательных осадков.

Амфифильный компонент должен иметь оптимальное соотношение амфифильности и растворимости в циркулирующей смеси хладагент, смазочное вещество при используемой мощности дозы, чтобы обеспечить препятствующее отложению осадка действие, достаточное для снижения или устранения образования пробок в холодильной системе. Измерение амфифильности компонента может быть осуществлено при наблюдении за действием компонента в стандартном тесте, указанном ниже.

При этом испытании, называемом для удобства "тестом на диспергируемость", смесь минерального масла 3GS, выпускаемого Suniso, сложного эфира неопентилполиола и амфифильного компонента диспергируют в 1,1,1,2-тетрафторэтане (R134a) и регистрируют время полного отделения фазы смеси от R134a. 50 мас.% Минерального масла 3GS смешивают с 50 мас.% сложного эфира пентаэритрита, выпускаемого ICI под торговым названием EMKARATE RL (марка 32Н), получая тестируемую масляную смесь (ТМС - ТОМ). К этой ТМС добавляют амфифильный компонент в количестве 1 мас.% по отношению к массе масляной смеси, получая гомогенную смесь. Затем смешивают ТМС с амфифильным компонентом и жидким R134a в соотношении 100 частей ТМС к 100 частям R134a и 1 части препятствующего отложению осадка компонента по массе, приблизительно при 20°С и энергично перемешивают до образования дисперсии R134a с ТМС. Затем визуально измеряют время от прекращения перемешивания до образования двух отдельных прозрачных жидких фаз. Время, требуемое на образование отдельных фаз, служит мерой оценки эффективности добавки в обеспечении препятствующего отложению осадка действия, большее время образования отдельных фаз в сравнении с образцом, не содержащим компонент, указывает на большую эффективность. По данному изобретению предпочтительно, чтобы разделение фаз с образованием двух отдельных прозрачных жидких фаз происходило только спустя, по меньшей мере, 10 с, более желательно 30 с и еще более предпочтительно, по меньшей мере, спустя 1 мин. Особенно предпочтительны те компоненты, которые замедляют разделение фаз, по меньшей мере, до 3 мин и наиболее желательно, по меньшей мере, до 5 мин. Для справки смесь ТМС и R134a без препятствующего отложению осадка компонента разделяется почти сразу же и в любом случае, быстрее чем за 5 с. Основное требование по изобретению состоит в том, что во время тестирования компонент не должен осаждаться из испытуемой смеси ни при какой используемой в тесте концентрации ни в какой момент времени.

Препятствующим отложению осадка компонентом может быть любое вещество, удовлетворяющее критерию теста на диспергируемость. Компонент обычно имеет несколько групп в молекуле, по меньшей мере, одна из которых является олеофильной и одна из которых, называемая полярной группой, имеет большее сродство к R134a, чем олеофильная группа.

Препятствующий отложению осадка компонент может быть катионным, амфотерным, неионным или анионным. Особенно предпочтительно, чтобы компонент был анионным и содержал неполярную часть в молекуле.

Желательно, чтобы компонент содержал в качестве полярной части ионизирующуюся группу предпочтительно в ионизированной форме и в особенности анионную группу или группу, содержащую фторуглеродную группу, или обе, и ионизирующуюся группу и составляющую, содержащую фторуглеродную группу. Подходящие анионные группы включают сульфат, сульфонат, фосфат, карбоксилат и группы, содержащие активный водород, например анионные поверхностно-активные вещества (ПАВ), содержащие фтор, включающие соединения, выпускаемые Aldrich под торговым названием ZONYL. Анионные сульфаты и карбоксилаты менее желательны из соображений стабильности и поведения. Фторуглеродной группой может быть любая группа, содержащая атом углерода и атом фтора, включая в качестве примера гидрокарбильную группу, где, по меньшей мере, один атом водорода замещен атомом фтора и необязательно все атомы водорода замещены атомами фтора, другими словами, группу, содержащую исключительно углерод и атомы фтора, например трифторметил, пентафторэтил, гептафторпропил. Предпочтительно фторуглеродная группа содержит от 1 до 8 атомов углерода, более желательно от 1 до 6 атомов углерода и в особенности от 1 до 3 атомов углерода. Фторуглеродная группа может быть линейной или разветвленной. Особенно предпочтительные вещества включают алкилсукцинаты, например диоктилсульфосукцинат, и ароматические сульфокислоты и нефтяные сульфонаты. Ионные группы могут использоваться в форме солей, но предпочтительно в кислотной форме.

Подходящие неионные компоненты включают алкилалкоксилаты, полученные из алкиленоксида и группы, происходящей от соединения, имеющего активный атом водорода и олеофильную группу, например, длинноцепочечного спирта. Предпочтительные олеофильные группы включают группы, имеющие алифатическую гидрокарбильную группу, например гидрокарбильную группу с 6-22 атомами углерода, ароматическую гидрокарбильную группу и их смеси. Подходящие группы, имеющие активный атом водорода, включают спиртовую группу, аминогруппу, карбоксильную группу, вне зависимости от того, происходят они от кислоты, сложного эфира или ангидрида.

Другие подходящие неионные компоненты включают сложные эфиры полиалкиленгликолей и фторированные простые полиэфиры.

Примеры особенно предпочтительных препятствующих отложению осадка компонентов включают соединения, перечисленные ниже в таблице 1, и классы соединений, к которым они принадлежат. Особенно предпочтительные примеры включают диалкилсульфосукцинаты и их соли, фторалифатические сложные полимерные эфиры, алкилароматические сульфокислоты и их соли, и гребневые привитые сополимеры метилметакрилата - метакриловой кислоты и метоксиполиэтиленоксида - метакрилата, и растворы акриловых привитых сополимеров.

В соответствии с требованиями препятствующий отложению осадка компонент содержится в композиции в количестве от 0,001 до 5%, предпочтительно от 0,001 до 3%, более предпочтительно от 0,001 до 3% и в особенности от 0,05 до 1%, например 0,5% по массе от массы смазочного вещества. Компонент удобно смешивать со смазочным веществом перед загрузкой в холодильную систему. Может быть использован отдельный препятствующий отложению осадка компонент или смесь таких компонентов, например смесь анионного компонента и неионного компонента, по желанию.

Требуется, чтобы препятствующий отложению осадка компонент использовался в таком количестве, при котором он остается растворимым в смеси хладагент/смазочное вещество. Если компонент не остается растворимым при используемой мощности дозы, он может сам по себе вызывать нежелательное засорение системы.

Растворимость компонента в смеси хладагента и смазочного вещества будет зависеть от конкретных используемых веществ, а также условий, при которых определяется растворимость. В холодильной системе испарение хладагента на выходе к компенсатору, вероятно, представляет наиболее жесткие условия, при которых компонент должен оставаться растворимым из-за низкой температуры, обычно равной или близкой к температуре кипения хладагента.

Согласно требованиям, уровень и тип препятствующего отложению осадка компонента выбирают так, чтобы компонент был растворимым в смеси хладагента и смазочного вещества, при уровне 10 мас.% смазочного вещества от смеси хладагент смазочное вещество, и его можно было использовать при температуре кипения хладагента.

Подходящие синтетические смазочные вещества, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают отдельно или в комбинации сложные эфиры полиолов, в особенности сложные эфиры неопентилполиола, полиалкиленгликоли, простые поливиниловые эфиры и алкилбензолы. Особенно подходящими смазочными веществами являются сложные эфиры полиолов и/или полиалкиленгликоли, необязательно в комбинации с алкилбензолами.

Синтетическими смазочными веществами, предпочтительными для применения в рабочих жидких композициях по изобретению являются соединения, которые выбирают из класса, известного как сложные эфиры полиолов, в особенности сложных эфиров неопентилполиолов, обладающих ко всему прочему сравнительно высоким уровнем термической стабильности. Подходящие сложные эфиры неопентилполиолов включают сложные эфиры пентаэритрита, полипентаэритритов, таких как ди- и трипентаэритриты, триметилолалканов, таких как триметилолпропан, и неопентилгликоля. Такие сложные эфиры могут быть получены с линейными и разветвленными алифатическими карбоновыми кислотами, такими как линейные и/или разветвленные алкановые кислоты, или их производными, способными к образованию сложных эфиров, например ангидридами. Незначительная часть алифатических карбоновых кислот, например алифатических дикарбоновых кислот, или их способных к образованию сложных эфиров производных может также быть использована при синтезе сложноэфирного смазочного вещества с целью повышения его вязкости. Однако когда такая алифатическая поликарбоновая кислота (или ее способное к образованию сложных эфиров производное) используется при синтезе, то ее содержание составляет предпочтительно не более 50 мольн.%, лучше не более 30 мол.%, в особенности предпочтительно не более 10 мол.% от общего количества используемой при синтезе карбоновой кислоты. Для удобства принято, что термин "карбоновая кислота", когда здесь используется, включает "способные к образованию сложных эфиров производные" этой кислоты, если только контекст однозначно не исключает это значение. Обычно количество карбоновой кислоты (кислот), используемое при синтезе, является достаточным для этерификации всех гидроксильных групп, содержащихся в полиоле, но в некоторых случаях может быть допустима остаточная гидроксильная функциональность.

Предпочтительным смазочным веществом на основе сложных неопентиловых полиэфиров является вещество, включающее одно или более соединений общей формулы II:

где R означает углеводородный радикал, остающийся после удаления гидроксильных групп из пентаэритрита, дипентаэритрита, трипентаэритрита, триметилолэтана, триметилолпропана или неопентилгликоля, или гидроксилсодержащий углеводородный радикал, остающийся после удаления части гидроксильных групп из пентаэритрита, дипентаэритрита, трипентаэритрита, триметилолэтана, триметилолпропана или неопентилгликоля;

каждый из R¹ означает, независимо, Н, линейную алифатическую гидрокарбильную группу, разветвленную алифатическую гидрокарбильную группу, алифатическую гидрокарбильную группу (линейную или разветвленную), содержащую заместитель из карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что, по меньшей мере, одна из групп R¹ означает линейную алифатическую гидрокарбильную группу или разветвленную алифатическую гидрокарбильную группу; и

n означает целое число.

Вышеуказанные для R¹ групп алифатические гидрокарбильные группы могут быть замещенными, например, хлором, фтором или бромом, и/или могут включать гетероатомы, например кислород или азот, которые могут быть подвешены к углеродной цепи или являться частью углеродной цепи гидрокарбильной группы. Однако предпочтительно гидрокарбильные группы содержат водород, углерод и необязательно кислород, например, в случае, когда R¹ означает алифатическую гидрокарбильную группу, содержащую заместитель из карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты. Особенно желательно, чтобы гидрокарбильная группа содержала только атомы углерода и водорода.

Сложноэфирные смазочные вещества формулы II могут быть получены путем взаимодействия соответствующего полиола или смеси полиолов с карбоновой кислотой или смесью кислот. В синтезе также могут быть использованы способные к образованию сложных эфиров производные карбоновых кислот, такие как ацилгалогениды, ангидриды и сложные эфиры низших алкилов. Подходящими ацилгалогенидами являются ацилхлориды, а подходящими сложными эфирами низших алкилов являются метиловые сложные эфиры. Алифатические поликарбоновые кислоты или их способные к образованию сложных эфиров производные могут также быть использованы в синтезе сложноэфирного смазочного вещества. Когда алифатическая поликарбоновая кислота используется при синтезе сложноэфирного смазочного вещества, образующееся смазочное вещество включает одно или более соединений формулы II, где, по меньшей мере, одна из групп R¹ означает алифатическую гидрокарбильную группу (линейную или разветвленную), содержащую заместитель из карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты. Способность поликарбоновых кислот взаимодействовать с двумя или более молекулами спирта обеспечивает способ повышения молекулярной массы образующегося сложного эфира и, следовательно, способ повышения вязкости смазочного вещества. Примеры таких поликарбоновых кислот включают малеиновую кислоту, адипиновую кислоту и янтарную кислоту, в особенности адипиновую кислоту. Однако обычно в синтезе сложноэфирного смазочного вещества используют только монокарбоновые кислоты, и когда используют поликарбоновые кислоты, их используют вместе с одной или более карбоновыми кислотами и они составляют только незначительную часть от общего количества используемых в синтезе карбоновых кислот. Когда для синтеза применяют алифатическую поликарбоновую кислоту, она должна предпочтительно составлять не более 50 мол.%, лучше не более 30 мол.% и в особенности предпочтительно не более 10 мол.% от общего количества карбоновых кислот, используемых в синтезе, при этом остаток составляют одна или более монокарбоновых кислот.

Количество карбоновой кислоты (кислот) (или ее производных, способных к образованию сложных эфиров), используемое в синтезе, согласно требованиям, является достаточным для этерификации всех гидроксильных групп, содержащихся в полиоле (полиолах), в таком случае образующееся смазочное вещество будет включать одно или более соединений формулы II, где R означает углеводородный радикал, остающийся после удаления гидроксильных групп из пентаэритрита, дипентаэритрита, трипентаэритрита, триметилолэтана, триметилолпропана или неопентилгликоля. Однако в некоторых случаях могут быть приемлемы сложноэфирные смазочные вещества, которые включают остаточную гидроксильную функциональность. Такие смазочные вещества включают одно или более сложноэфирных соединений формулы II, где R означает гидроксилсодержащий углеводородный радикал, остающийся после удаления части гидроксильных групп из пентаэритрита, дипентаэритрита, трипентаэритрита, триметилолэтана, триметилолпропана или неопентилгликоля. Сложные эфиры, содержащие остаточную (непрореагировавшую) гидроксильную функциональную группу, часто называют неполными эфирами, и содержащие их смазочные вещества могут быть получены использованием количества карбоновой кислоты или кислот, являющегося недостаточным для этерификации всех гидроксильных групп, содержащихся в полиоле или полиолах.

Смазочные вещества из сложного эфира неопентилполиола могут включать только одно соединение формулы II, т.е. продукт реакции, образующийся между одним полиолом и одной монокарбоновой кислотой. Однако сложноэфирное смазочное вещество может также включать смешанную сложноэфирную композицию, состоящую из двух или более отдельных соединений формулы II. Такие смешанные сложноэфирные композиции могут быть получены путем синтеза двух или более отдельных сложных эфиров и затем объединением этих сложных эфиров вместе. Сложные эфиры, полученные с использованием двух или более карбоновых кислот при синтезе сложного эфира, представляют собой сложный эфир с одной или более кислотами в одном соединении. Эти вещества также полезны для использования в отдельности или в комбинации с другими отдельными сложными эфирами или смешанными эфирами. Таким образом, различные композиции смешанных сложных эфиров, где каждый сложный эфир получен использованием в его синтезе двух или более полиолов или двух или более карбоновых кислот, также могут быть объединены вместе.

Предпочтительные смазочные вещества из сложного эфира неопентилполиола включают одно или более соединений формулы II, где R означает углеводородный радикал, остающийся после удаления гидроксильных групп из пентаэритрита, дипентаэритрита, триметилолпропана или неопентилгликоля. Особенно предпочтительными спиртами для синтеза сложного эфира являются пентаэритрит, дипентаэритрит и триметилолпропан.

Предпочтительно каждый из R¹ в формуле II означает, независимо, линейную алифатическую гидрокарбильную группу или разветвленную алифатическую гидрокарбильную группу.

Предпочтительными линейными алифатическими гидрокарбильными группами для R¹ являются линейные алкильные группы, в частности С_3-12-линейные алкильные группы, более желательно С_5-10-линейные алкильные группы, и в особенности предпочтительно С_5-8-линейные алкильные группы. Примеры подходящих линейных алкильных групп включают н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил и н-децил. Сложные эфиры, содержащие такие алкильные группы, могут быть получены использованием в синтезе сложного эфира линейной алкановой кислоты (или ее способного к образованию сложных эфиров производного).

Предпочтительными разветвленными алифатическими гидрокарбильными группами для R¹ являются разветвленные алкильные группы, в частности С_4-14-разветвленные алкильные группы, более желательно С_6-12-разветвленные алкильные группы, и в особенности предпочтительно С_8-10-разветвленные алкильные группы. Примеры подходящих разветвленных алкильных групп включают изопентил, изогексил, изогептил, изооктил, изононил, изодецил, 2-этилбутил, 2-метилгексил, 2-этилгексил, 3,3,5-триметилгексил, неопентил, неогептил и неодецил. Сложные эфиры, содержащие такие алкильные группы, могут быть получены использованием в синтезе сложного эфира разветвленной алкановой кислоты (или ее способного к образованию сложных эфиров производного).

В особенно предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения сложноэфирные смазочные вещества включают один или более сложных эфиров общей формулы III

где R² означает углеводородный радикал, остающийся после удаления гидроксильных групп из пентаэритрита, дипентаэритрита или триметилолпропана;

каждый из R³ означает, независимо, линейную алкильную группу или разветвленную алкильную группу и

p означает целое число 3,4 или 6,

где один или более из названных полиолов, одну или более линейных алкановых кислот (или их способных к образованию сложных эфиров производных) и необязательно одну или более линейных алкановых кислот (или их способных к образованию сложных эфиров производных) используют в синтезе сложноэфирных смазочных веществ.

Предпочтительно смесь из двух или более линейных алкановых кислот, в особенности двух или из их способных к образованию сложных эфиров производных используют в синтезе сложного эфира. Более предпочтительно в синтезе используют смесь из одной или более линейных алкановых кислот, или их способных к образованию сложных эфиров производных, и одной или более разветвленных алкановых кислот, или их способных к образованию сложных эфиров производных. Таким образом, особенно предпочтительными сложноэфирными смазочными веществами по изобретению являются смешанные сложноэфирные композиции, которые включают множество соединений формулы III.

Когда смесь линейных и разветвленных алкановых кислот используют в синтезе сложного эфира как предпочтительную, желательно, чтобы линейная алкановая кислота (кислоты) составляла, по меньшей мере, 25 мол.%, например от 25 до 75 мол.%, от общего количества используемых карбоновых кислот. Таким образом, по меньшей мере, 25 мол.%, например от 25 до 75 мол.%, гидроксильных групп, содержащихся в полиоле или смеси полиолов, может быть подвергнуто взаимодействию с указанной алкановой кислотой (кислотами).

Основанные на сложных эфирах смазочные вещества, включающие одно или более соединений формулы III, обеспечивают особенно хорошее соотношение между свойствами, требуемыми от смазочного вещества, и, в частности, обладают хорошей термической стабильностью, хорошей гидролитической стабильностью и приемлемой растворимостью и смешиваемостью с хладагентом. Особенно важно, чтобы смазочное вещество, используемое в рабочей жидкой композиции, предназначенное для замены существующих композиций, основанных на R-22 и R-502, обладает хорошей термической стабильностью.

Предпочтительно R² означает углеводородный радикал, остающийся после удаления гидроксильных групп из пентаэритрита или дипентаэритрита.

Предпочтительными линейными или разветвленными алкильными группами для R³ являются группы, указанные выше для R¹ и полученные с применением соответствующих алкановых кислот или их способных к образованию сложных эфиров производных.

Особенно предпочтительным смазочным веществом на основе сложного эфира является смазочное вещество на основе сложного эфира, полученное из пентаэритрита или его олигомеров, или неопентилгликоля и линейных и/или разветвленных кислот с 5-10 атомами углерода. Примеры подходящих смазочных веществ включают ряд EMKARATE RL холодильных смазочных веществ, выпускаемых ICI, в частности марки 22Н, 32Н и 68Н. Способные к образованию сложных эфиров производные кислот также могут быть использованы в синтезе сложного эфира.

Подходящие смазочные вещества на основе полиоксиалкиленгликоля включают инициированные гидроксильной группой полиоксиалкиленгликоли, например олигомеры этилен- и/или пропиленоксида, инициированные моноспиртами, например метанолом или бутанолом, или многоатомными спиртами, например пентаэритритом и глицерином. Указанные полиокиалкиленгликоли могут также быть блокированы по концам подходящими концевыми группами, включающими алкильные, например метильные, группы.

Предпочтительное смазочное вещество на основе полиоксиалкиленгликоля имеет среднюю молекулярную массу приблизительно в пределах от 150 до 3000 и включает одно или более соединений общей формулы I:

где А означает остаток, образующийся после удаления гидроксильных групп из гидроксилсодержащего органического соединения;

Q означает водород, возможно замещенную алкильную, ацильную, аралкильную или арильную группу;

l и m независимо означают 0 или целое число при условии, что, по меньшей мере, один из l и m означает целое число, и х означает целое число.

Смазочное вещество на основе полиоксиалкиленгликоля может быть получено общепринятыми способами, известными специалистам в данной области. Так, по одному из способов гидроксилсодержащее органическое соединение подвергают взаимодействию с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, что приводит к образованию олигомера/полимера этиленоксида и/или пропиленоксида, содержащего концевые гидроксильные группы. Необязательно этот продукт может быть затем этерифицирован, что дает полиоксиалкиленгликоль формулы I. Смазочное вещество на основе полиоксиалкиленгликоля, которое образуется в конечном итоге, может включать смесь таких соединений, отличающихся одно от другого степенью полимеризации, т.е. числом остатков этилен- и/или пропиленоксида. Кроме того, при образовании смазочного вещества на основе полиоксиалкиленгликоля может быть использована в качестве инициаторов смесь спиртов и/или фенолов, а также может быть использована смесь этерифицирующих агентов, обеспечивающих различные Q группы. Молекулярная масса смазочного вещества на основе полиоксиалкиленгликоля, включающего смесь соединений формулы I, представляет собой среднюю молекулярную массу всех присутствующих соединений, так что данное смазочное вещество может содержать конкретные полиоксиалкиленгликоли, имеющие молекулярную массу, выходящую за пределы указанного выше интервала, при условии, что средняя молекулярная масса для всех соединений находится в пределах указанного интервала.

Группа А в полиоксиалкиленгликоле формулы I означает остаток, образующийся после удаления гидроксильных групп из гидроксилсодержащего органического соединения. Понятно, что это никоим образом не подразумевает, что группу А следует получать удалением гидроксильной группы. Такие соединения включают моно- и многоатомные спирты и фенолы. Когда гидроксилсодержащее соединение, используемое в качестве инициатора при получении полиоксиалкиленгликоля, является моноатомным спиртом или фенолом, А означает предпочтительно гидрокарбильную группу, и более предпочтительно означает алкильную, арильную, алкарильную или аралкильную группу, в особенности алкильную. Подходящие алкильные группы для А могут быть выбраны из с прямой цепью (линейных), разветвленных или циклических алкильных групп. Предпочтительно А означает C_1-15-алкильную группу, более предпочтительно C_1-12-, в особенности C_1-10-, главным образом C_1-6-алкильные группы. Алкильная группа может быть линейной или разветвленной, и линейные C_1-6-алкильные группы особенно предпочтительны. Конкретные примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутильные, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, разнообразные пентильные группы, разнообразные гексильные группы, циклопентил, циклогексил и т.п. Особенно предпочтительной алкильной группой для А является метил или н-бутил.

Другими подходящими гидрокарбильными группами для А являются группы, остающиеся после удаления гидроксильной группы (групп) из бензилового спирта и фенолов, таких как фенол, крезол, нонилфенол, резорцин и бисфенол А.

Когда многоатомный спирт используют при получении полиоксиалкиленгликоля, А означает предпочтительно углеводородный радикал. Подходящими углеводородными радикалами для А являются радикалы, оставшиеся после удаления гидроксильных групп из многоатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, неопентилгликоль, циклогександиметанол, глицерин, 1,2,6-гексантриол, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит. Особенно предпочтительным углеводородным радикалом для А является радикал, остающийся после удаления гидроксильных групп из глицерина.

Группа Q в полиоксиалкиленгликоле формулы I означает Н, необязательно замещенную алкильную, аралкильную или арильную группу. Предпочтительной необязательно замещенной аралкильной группой для Q является необязательно замещенная бензильная группа. Предпочтительные необязательно замещенные арильные группы для Q включают фенильную и замещенную алкилом фенильную группы. Предпочтительно Q означает необязательно замещенную, например замещенную галогеном, алкильную группу, в частности необязательно замещенную C_1-12-алкильную группу, и в особенности замещенную C_1-4-алкильную группу. Подходящие алкильные группы для Q могут быть выбраны из с прямой цепью (линейных), разветвленных или циклических алкильных групп, в особенности линейных алкильных групп. Хотя алкильные группы для Q могут быть необязательно замещенными, они предпочтительно являются незамещенными. Следовательно, особенно предпочтительные алкильные группы для Q выбирают из метила, этила, пропила, изопропила и различных бутильных групп. Особенно предпочтительной алкильной группой для Q является метил.

Полиоксиалкиленгликолем формулы I может быть полиоксиэтиленгликоль, полиоксипропиленгликоль или поли(оксиэтилен/оксипропилен)гликоль, в последнем случае остатки этиленоксида и пропиленоксида могут быть расположены вдоль полимерной цепи статистически или блоками. Предпочтительными полиоксиалкиленгликолями являются полиоксипропиленгликоли и поли(оксиэтилен/оксипропилен)гликоли.

Смазочная композиция может также включать одну или более добавок, являющихся общепринятыми в области холодильных смазочных веществ. Особо следует упомянуть добавки, улучшающие устойчивость к окислению и термическую стабильность, ингибиторы коррозии, дезактиваторы металлов, добавки, улучшающие индекс вязкости, агенты, препятствующие износу, и добавки, повышающие устойчивость в условиях повышенного давления. Такие добавки хорошо известны специалистам в данной области. Когда смазочное вещество является частью смазочной композиции, содержащей одну или более добавок, такие добавки могут присутствовать в обычных для данной области количествах. Предпочтительно общая масса всех добавок не должна превышать 8%, например составляет 5% от общей массы смазочной композиции.

Подходящие добавки, улучшающие устойчивость к окислению и термическую стабильность, могут быть выбраны из дифенил-, динафтил- и фенилнафтиламинов, фенильная и нафтильная группы которых могут быть замещены. Конкретные примеры включают: N,N’-дифенилфенилендиамин, п-октилдифениламин, п,п-диоктилдифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, N-(п-додецил)фенил-2-нафтиламин, ди-1-нафтиламин и ди-2-нафтиламин. Другие подходящие добавки, улучшающие устойчивость к окислению и термическую стабильность, могут быть выбраны из фенотиазинов, таких как N-алкилфенотиазины блокированных фенолов, и стерически напряженных фенолов, таких как 6-(трет-бутил)фенол, 2,6-ди-(трет-бутил)фенол, 4-метил-2,6-ди-(трет-бутил)фенол и 4,4’-метилен-бис(-2,6-ди-[трет-бутил] фенол).

Подходящие дезактиваторы металлов для одновалентной меди могут быть выбраны из группы, включающей: имидазол, бензамидазол, 2-меркаптобензтиазол, 2,5-димеркаптотиадиазол, салицилидинпропилендиамин, пиразол, бензотиазол, толутриазол, 2-метилбензамидазол, 3,5-диметилпиразол и метилен-бис-бензотриазол. Примеры наиболее общих дезактиваторов и/или ингибиторов коррозии включают органические кислоты и сложные эфиры, их соли с металлами и ангидриды, такие как N-олеилсаркозин, сорбитанмоноолеат, нафтенат свинца, додеценил-янтарная кислота и ее неполные эфиры и амиды, и 4-нонил-феноксиуксусная кислота; первичные, вторичные и третичные алифатические и циклоалифатические амины, и соли аминов с органическими и неорганическими кислотами, такие как маслорастворимые алкиламмонийкарбоксилаты; гетероциклические азотсодержащие соединения, такие как тиадиазолы, замещенные имидазолины и оксазолины: хиноны и антрахиноны; сложноэфирные и амидные производные алкенил-янтарных ангидридов или кислот, дитиокарбаматы, дитиофосфаты и кислые алкилфосфатные соли амина и их производные.

Подходящие добавки, улучшающие индекс вязкости, включают полимеры полиметакрилата, сополимеры винилпирролидона и метакрилатов, полимеры полибутена и сополимеры стирола и акрилатов.

Примеры агентов, препятствующих износу и повышающих устойчивость в условиях повышенного давления, включают сульфурированные жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот, такие как сульфурированный октилталлат; сульфурированные терпены; сульфурированные олефины; полиорганосульфиды; фосфорорганические производные, включая аминфосфаты, кислые алкилфосфаты, диалкилфосфаты, аминдитиофосфаты, триалкил- и триарилфосфоротионаты, триалкил- и триарилфосфины и диалкилфосфиты, например соли амина и фосфорной кислоты и моногексиловый сложный эфир, соли амина и динонилнафталинсульфоната, трифенилфосфата, тринафтилфосфата, дифенилкрезил- и дикрезилфенилфосфатов, трикрезилфосфата, нафтилдифенилфосфата, трифенилфосфоротионатов; дитиокарбаматы, такие как диалкилдитиокарбаматы сурьмы; хлорированные и/или фторированные углеводороды и ксантаны.

Далее изобретение раскрыто с помощью неограничивающих примеров.

Пример 1

Серию испытуемых смесей получают, смешивая 10 г EMKARATE RL (поставляемого ICI), марки 32Н, с 10 г 3GS минерального масла, выпускаемого Suniso, и 0,2 г компонента, препятствующего отложению осадка, как указано в таблице 1 ниже. Указанную смесь добавляют затем к 20 г R134a и проводят тест на диспергируемость, приведенный выше. После чего измеряют время, в течение которого происходит разделение веществ, результаты приведены в таблице 1.

Примеры 2-5 и примеры сравнения А и В

Действия различных препятствующих отложению осадка компонентов исследуют на тестирующей установке с капиллярной трубкой согласно "способу тестирования".

Собирают тестирующую установку. Установка содержит L’Unite Hermetique компрессор (модель AZ1330Y), связанный с капиллярной трубкой линией, проходящей через теплообменник с затяжкой. Обратная линия от капиллярной трубки через теплообменник с затяжкой и обратно к компрессору замыкает циклическую систему для циркуляции холодильной композиции. Средние значения давления всасывания и нагнетания составляют соответственно 15 и 200 psig (избыточное давление в кПа, 103,42 кПа и 1378,96 кПа соответственно). Капиллярная трубка имеет внутренний диаметр 0,65 мм и длина трубки 2,2 м. Температура окружающей среды равна приблизительно 20°С. На линии установлены трехходовые вентили, сразу же перед и после капиллярной трубки, чтобы облегчить измерение скорости потока.

Через капиллярную трубку пропускают азот при давлении 150 psig (1034,2 кПа) и давление градуированно поднимают, и измеряют время, требуемое 5 л азота при прохождении через капиллярную трубку для установления равновесного состояния, начиная с которого регистрируется средняя скорость потока в литрах в минуту. Затем систему продувают R-134a и после этого заполняют R-134a до давления пара хладагента. В качестве смазочного вещества в компрессор загружают 300 мл EMKARATE RL, 22Н, масла на основе сложного эфира полиола, поставляемого ICI. В сравнительном примере В и примерах 2-5 к смазочному веществу перед загрузкой дозированно добавляют 500 ч/млн, по

массе на массу смазочного вещества, твердого парафина. Твердый парафин добавляют, чтобы он действовал как блокирующий материал. Установлено, что указанный уровень твердого парафина вызывает блокирование, ограничивая скорость потока до 50% за период 5 дней, и скорость потока остается на уровне 50% в течение еще 5 дней.

Препятствующий отложению осадка компонент образует составляющую масла в примерах 2-5, при уровне 1% по массе перед загрузкой.

Систему эксплуатируют приблизительно в течение 20 дней. Поток вещества через капиллярную трубку измеряют один раз в день до тех пор, пока ограничение потока не установится практически постоянным или трубка окажется блокированной так, что поток снизится до величины, ниже 50% исходного значения. Между испытаниями производят очистку установки и компрессора для повторного использования в последующих тестах.

В целях сравнения (примеры сравнения А и В) установку для тестирования эксплуатируют в течение 20 дней, используя только хладагент и смазочное вещество (пример сравнения А) а затем дополнительно с парафином (пример сравнения В), собирая как указано выше. В упомянутой серии отсутствует препятствующий отложению осадка компонент.

Затем последовательно исследуют в установке для тестирования препятствующие отложению осадка компоненты, приведенные в таблице 2, измеряют скорость потока при прохождении через капиллярную трубку приблизительно за период в 20 дней.

Результаты испытаний этих серий приведены ниже в таблице 3, упомянутая сравнительная серия обозначена А и В, а остальные серии испытаний обозначены как примеры 2-5.

Результаты, приведенные в таблице 3, иллюстрируют, что различные препятствующие отложению осадка компоненты снижают уровень засорения системы, вызванного твердым парафином, и тем самым восстанавливают высокую скорость потока. В частности, видно, что диоктилсульфосукцинат и FC 430 снижают блокирующее действие твердого парафина до такой степени, что подобные результаты получены лишь в случае испытания только самого смазочного вещества (Сравнительный пример А). Кроме того, показано, что препятствующие отложению осадка компоненты снижают скорость засорения капиллярной трубки, а также общее блокирование, вызываемое твердым парафином.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения препятствующий отложению осадка компонент является таким, что в случае применения скорость потока, по меньшей мере, 65% и в особенности, по меньшей мере, 75% от начальной скорости потока сохраняется спустя 20 дней при испытании по приведенному выше способу тестирования. Оптимально, желательно, чтобы компонент обеспечивал очищающий эффект, дающий скорость потока в системе, где 500 ч./млн. твердого парафина добавлено к смазочному веществу и хладагенту, сравнимую со скоростью потока системы, в которой циркулируют только такое же смазочное вещество и такой же хладагент, скорость потока определяют на основании вышеуказанного способа тестирования.

Claims (10)

1. Холодильная смазочная композиция, включающая синтетическое смазочное вещество, включающее сложный эфир полиола и/или полиалкиленгликоль, и амфифильный препятствующий отложению осадка компонент, выбранный из диалкилсульфосукцината и его соли, фторалифатического полимерного сложного эфира, ароматической сульфоновой кислоты и ее соли, гребневого привитого сополимера метилметакрилата, метакриловой кислоты и метоксиполиэтиленоксида и раствора акрилового привитого сополимера, в сочетании с хладагентом, включающим фторуглеводород.

2. Композиция по п.1, где препятствующий отложению осадка компонент присутствует в количестве 0,001-5% от массы смазочного вещества.

3. Композиция по п.1 или 2, где сложный эфир полиола является соединением общей формулы II

R(OC(O)R¹)_n, (II)

где R означает углеводородный радикал, остающийся после удаления гидроксильных групп из пентаэритрита, дипентаэритрита, трипентаэритрита, триметилолэтана, триметилолпропана или неопентилгликоля, или гидроксилсодержащий углеводородный радикал, остающийся после удаления части гидроксильных групп из пентаэритрита, дипентаэритрита, трипентаэритрита, триметилолэтана, триметилолпропана или неопентилгликоля;

каждый из R¹ означает независимо Н, линейную алифатическую гидрокарбильную группу, разветвленную алифатическую гидрокарбильную группу, алифатическую гидрокарбильную группу, линейную или разветвленную, содержащую заместитель из карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что по меньшей мере одна из групп R¹ означает линейную алифатическую гидрокарбильную группу или разветвленную алифатическую гидрокарбильную группу;

n означает целое число.

4. Композиция по любому из пп.1-3, где сложный эфир включает сложный эфир пентаэритрита, дипентаэритрита и/или трипентаэритрита и каждый из R¹ выбирают из линейной алифатической гидрокарбильной группы и разветвленной алифатической гидрокарбильной группы.

5. Композиция по любому из пп.1-4, где хладагент включает 1,1,1,2-тетрафторэтан.

6. Композиция по любому из пп.1-5, где хладагент включает смесь двух или более фторуглеводородных охладителей.

7. Холодильная система, включающая компрессор, конденсатор, компенсатор и испаритель, соединенные так, что образуют замкнутую систему, в которой циркулирует хладагент, подвергаемый последовательным конденсации и испарению, тем самым обеспечивая эффект охлаждения, где хладагент включает фторуглеводородный охладитель, причем система содержит холодильную смазочную композицию по одному из пп.1-6.

8. Средство для ингибирования осаждения либо удаления нежелательных осадков в холодильной системе, отличающееся тем, что оно содержит холодильную смазочную композицию по одному из пп.1-6.

9. Способ ингибирования осаждения либо удаления нежелательных осадков в холодильной системе, включающий эксплуатацию холодильной системы, которая заполняется водородсодержащим хладагентом и холодильной смазочной композицией по любому из пп.1-6.

10. Способ по п.9, включающий стадии эксплуатации холодильной системы, содержащей хладагент и смазочное вещество, введения в систему препятствующего отложению осадка компонента и дальнейшей эксплуатации системы так, чтобы ингибировать осаждение или удалять отложения нежелательных осадков.