RU2235591C1

RU2235591C1 - Motor fuel manufacture catalyst (options) and a method for preparation thereof (options)

Info

Publication number: RU2235591C1
Application number: RU2003122584/04A
Authority: RU
Inventors: О.В. Климов (RU); О.В. Климов; Д.Г. Аксенов (RU); Д.Г. Аксенов; С.В. Дударев (RU); С.В. Дударев; Г.В. Ечевский (RU); Г.В. Ечевский
Original assignee: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2004-09-10
Also published as: RU2003122584A

Abstract

FIELD: petrochemical processes and catalysts.

SUBSTANCE: invention provides catalyst for manufacture of gasolines with octane number not below 83 (motor method) and sulfur level no higher than 0.015% as well as diesel fuel with sulfur level no higher than 0.05% from petroleum distillates or gas condensates with dry point no higher than 400^оС and summary content of thiophene derivatives no higher than 40 wt %, which corresponds 10% sulfur level, which catalyst contains, on the zeolite surface, aluminosilicate composition with SiO₂/Al₂O₃ molar ratio no more than 450 and selected from zeolites ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, beta; or gallosilicate, gallo-aluminosilicate, ferrosilicate, ferro-aluminosilicate, chromosilicate, and chromo-aluminosilicate with structure of ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, beta; or aluminophosphate with structure of the type of AlPO-5, AlPO-11, AlPO-31, AlPO-41, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40 and with, incorporated into structure in the synthesis stage, element selected from magnesium, zinc, gallium, manganese, iron, silicon, cobalt, cadmium, and molybdenum and cobalt, and/or nickel compounds. The latter compounds comprise at least one bimetallic complex compound of general formula K[Mo_xO₄·L_y(H₂O)_z] wherein K denotes Ni²⁺ or Co²⁺ cation; L is ligand, in particular deprotonated compound such as water, mineral acid, and carboxylic acid; x = 2 or 3; y =2,3,4, or 6; z is integer from 0 to 8; concentration of bimetallic complex compounds in catalyst being 1.0 to 25.0 wt %.

EFFECT: improved antiknock properties of gasoline and diesel fuel with low sulfur levels.

12 cl, 3 tbl, 35 ex

Description

Изобретение относится к катализаторам получения моторных топлив и способам их приготовления.The invention relates to catalysts for the production of motor fuels and methods for their preparation.

К настоящему времени подавляющее большинство каталитических процессов получения качественных моторных топлив из различного углеводородного сырья основано на раздельном получении бензина и дизельного топлива. Некоторое исключение составляют лишь процессы гидроочистки и гидродепарафинизации дизельных топлив, где в качестве побочного продукта образуется небольшое количество бензина [Pappal D.A., Hilbert T.L. Isomerisation dewaxing: a new selective process. Petroleum Technology Qarterly, Summer 1996, p. 35-41]. Лишь очень малое количество процессов ориентировано на целенаправленное совместное получение бензина и дизельного топлива в одном реакторе и в присутствии одного и того же катализатора. Так, известны катализаторы одностадийного получения высокооктанового бензина и дизельного топлива из смеси легких углеводородов C₁-C₇ [Патент РФ №2183656, C 10 G 50/00, 20.06.02]. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: сверхвысококремнеземный цеолит типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Аl₂O₃=25-160 - 20-70; оксид железа или смесь оксида железа и оксида цинка, или смесь оксида железа с оксидом цинка и/или оксидом галлия - 0,05-2,5; связующее - остальное. Этот катализатор имеет существенный недостаток, а именно позволяет получать моторные топлива с относительно небольшими выходами - суммарно не более 74,3 мас.% бензина и дизельного топлива. Кроме того, с помощью этого катализатора можно перерабатывать в моторные топлива только легкое углеводородное сырье с числом углеродных атомов не более 7, что соответствует температуре кипения исходного сырья не более 100°С. Такое ограничение сильно сужает круг используемого сырья и не позволяет перерабатывать средние и легкие дистилляты большинства известных нефтяных и газоконденсатных месторождений.To date, the vast majority of catalytic processes for producing high-quality motor fuels from various hydrocarbon feedstocks are based on the separate production of gasoline and diesel fuel. Some exceptions are hydrotreating and hydrodewaxing of diesel fuels, where a small amount of gasoline is formed as a by-product [Pappal DA, Hilbert TL Isomerisation dewaxing: a new selective process. Petroleum Technology Qarterly, Summer 1996, p. 35-41]. Only a very small number of processes are focused on the targeted joint production of gasoline and diesel fuel in one reactor and in the presence of the same catalyst. Thus, the known catalysts for single-stage production of high-octane gasoline and diesel fuel from a mixture of light hydrocarbons C ₁ -C ₇ [RF Patent No. 2183656, C 10 G 50/00, 06/20/02]. The catalyst has the following composition, wt.%: Ultra-high-silica zeolite type pentasil with a molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 25-160 - 20-70; iron oxide or a mixture of iron oxide and zinc oxide, or a mixture of iron oxide with zinc oxide and / or gallium oxide - 0.05-2.5; the binder is the rest. This catalyst has a significant drawback, namely, it allows to obtain motor fuels with relatively small outputs - a total of not more than 74.3 wt.% Gasoline and diesel fuel. In addition, using this catalyst, only light hydrocarbon feedstocks with a carbon number of not more than 7 can be processed into motor fuels, which corresponds to a boiling point of the feedstock of not more than 100 ° C. This restriction greatly narrows the range of raw materials used and does not allow the processing of medium and light distillates of most known oil and gas condensate fields.

Для переработки более тяжелого сырья пригоден другой катализатор [Заявка РФ №94041731, C 10 G 35/095, 10.10.96]. Этот катализатор имеет следующий состав, мас.%: цеолит типа У с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным от 4,0 до 8,0, - 0,05-5,0, высококремнеземный цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным от 20 до 100, - 0,05-85,0, матрица - остальное. Такой катализатор позволяет перерабатывать в моторные топлива достаточно тяжелое сырье, однако при этом из него не удаляются серосодержащие соединения, концентрация которых в бензине и дизельном топливе жестко регламентируется соответствующими ГОСТами [ГОСТ Р 51866-2002, Бензин неэтилированный; ГОСТ 305-82, Топливо дизельное].Another catalyst is suitable for processing heavier raw materials [RF Application No. 94041731, C 10 G 35/095, 10.10.96]. This catalyst has the following composition, wt.%: Type U zeolite with a molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ equal to from 4.0 to 8.0, -0.05-5.0, high silica zeolite with a molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ equal to from 20 to 100, - 0.05-85.0, the matrix - the rest. Such a catalyst allows processing heavy enough raw materials into motor fuels, however, sulfur-containing compounds whose concentration in gasoline and diesel fuel are strictly regulated by the relevant GOSTs are not removed from it [GOST R 51866-2002, Unleaded gasoline; GOST 305-82, Diesel fuel].

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является каталитический способ переработки нефтяных дистиллятов [Патент РФ №2181750, C 10 G 35/095, 27.04.02]. Согласно этому способу для переработки нефтяного дистиллята, содержащего соединения серы в количествах не более 10 мас.% в пересчете на элементную серу, используют пористый катализатор, представляющий собой цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA. Второй вариант известного решения отличается от первого тем, что в качестве катализатора используют галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA. Третий вариант известного решения отличается тем, что катализатором является алюмофосфат со структурой типа АlРО-5, АlРО-11, АlРО-31, АlРО-41, АlРО-36, АlРО-37, АlРО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий.The closest in its technical essence and the achieved effect to the proposed technical solution is a catalytic method for the processing of petroleum distillates [RF Patent No. 2181750, C 10 G 35/095, 04/27/02]. According to this method, for the processing of petroleum distillate containing sulfur compounds in amounts of not more than 10 wt.% In terms of elemental sulfur, a porous catalyst is used, which is an aluminosilicate zeolite with a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of not more than 450, selected from ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA series. The second variant of the known solution differs from the first in that gallosilicate, galloaluminosilicate, iron silicate, iron aluminosilicate, chromosilicate, chromoaluminosilicate with the structure ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA are used as a catalyst. The third variant of the known solution is characterized in that the catalyst is aluminophosphate with a structure of the type AlRO-5, AlRO-11, AlRO-31, AlRO-41, AlRO-36, AlRO-37, AlRO-40 with an element introduced into the structure at the synthesis stage, selected from the series: magnesium, zinc, gallium, manganese, iron, silicon, cobalt, cadmium.

В каждом варианте известного решения цеолит или заменяющий его компонент может содержать в качестве добавки соединение, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 маc.%. Для каждого варианта в цеолит или заменяющий его компонент добавку вводят методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре 15°С и более, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.In each variant of the known solution, the zeolite or its replacing component may contain, as an additive, a compound of at least one of the metals of the series: zinc, gallium, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, rhenium, rare earth elements, platinum group metals in an amount of not more than 10 wt.%. For each variant, the additive is introduced into the zeolite or a substitute component by impregnation and / or ion exchange at a temperature of 15 ° C or more, or by applying an additive from the gas phase, or by introducing the additive by mechanical mixing with the starting material, followed by drying and calcination.

В каждом варианте известного решения цеолит или заменяющий его компонент используют в виде частиц, размером от 0,05 до 5 мм или шариков, или экструдатов диаметром от 0,05 до 5 мм, сформованных с использованием связующего материала или без него.In each variant of the known solution, the zeolite or a substitute component is used in the form of particles with a size of 0.05 to 5 mm or balls or extrudates with a diameter of 0.05 to 5 mm, molded with or without a binder.

Известный катализатор используют в превращении сырья с относительно большой концентрацией серы, однако, при этом почти не содержащего соединений тиофенового ряда. Между тем, в нефтяных дистиллятах сера зачастую входит в состав наиболее химически стабильных соединений тиофена и его гомологов, содержание которых достигает 50 мас.% и более от всех серосодержащих соединений дистиллята [Большаков Г.Ф. Сероорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1986, с. 5-29; Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Смирнов В.К. Проблемы производства малосернистых дизельных топлив. - Химия и технология топлив и масел, 2003, №1-2, с. 21].The known catalyst is used in the conversion of raw materials with a relatively high concentration of sulfur, however, with almost no thiophene compounds. Meanwhile, in petroleum distillates, sulfur is often included in the most chemically stable compounds of thiophene and its homologs, the content of which reaches 50 wt.% Or more of all sulfur-containing compounds of the distillate [G. Bolshakov Organosulfur compounds of oil. Novosibirsk: Science. Siberian Branch, 1986, p. 5-29; Irisova K.N., Talisman E.L., Smirnov V.K. Problems of production of low sulfur diesel fuels. - Chemistry and technology of fuels and oils, 2003, No. 1-2, p. 21].

В связи с этим, ниже, в примере 1 приведены результаты получения моторных топлив на известном катализаторе, при этом в качестве сырья используют нефтяной дистиллят с концом кипения 360°С с суммарным содержанием серы 5 мас.%, содержащий 3,8 мас.% тиофена и 2 мас.% дибензтиофена. Тест проводят в режиме получения бензина Регуляр Евро-92, для которого октановое число, определяемое по моторному методу (далее везде ОЧММ) должно быть не ниже 83, а концентрация серы не более 150 мг/кг (что соответствует 0, 015 мас.%) [ГОСТ Р 51866-2002, Бензин неэтилированный]. При температуре 350°С, давлении 10 атм и весовом расходе сырья 2 ч^-1 в первые 2-3 ч получаемый бензин соответствует ГОСТ Р 51866-2002, однако, уже через 4 ч работы ОЧММ получаемого бензина снижается до 82, при этом остаточное содержание серы в бензине превышает 0,08 мас.%. Такое резкое снижение качества получаемого бензина обусловлено быстрой дезактивацией катализатора-прототипа в условиях реакции.In this regard, in example 1 below, the results of producing motor fuels on a known catalyst are shown, while oil distillate with a boiling point of 360 ° C with a total sulfur content of 5 wt.% Containing 3.8 wt.% Thiophene is used as feed and 2 wt.% dibenzothiophene. The test is carried out in the mode of producing gasoline. Euro-92 Regular, for which the octane number, determined by the motor method (hereinafter referred to as OCHMM) should not be lower than 83, and the sulfur concentration not more than 150 mg / kg (which corresponds to 0.015 wt.%) [GOST R 51866-2002, Unleaded gasoline]. At a temperature of 350 ° C, a pressure of 10 atm and a mass flow rate of raw materials of 2 h ^-1 in the first 2-3 hours, the resulting gasoline complies with GOST R 51866-2002, however, after 4 hours of operation, the HFCM of the resulting gasoline is reduced to 82, while the residual content sulfur in gasoline exceeds 0.08 wt.%. Such a sharp decrease in the quality of the resulting gasoline is due to the rapid deactivation of the prototype catalyst under the reaction conditions.

Таким образом, основным недостатком известного катализатора является невозможность перерабатывать на нем в качественные моторные топлива сырье с высоким содержанием тиофеновой серы из-за быстрой дезактивации катализатора.Thus, the main disadvantage of the known catalyst is the inability to process raw materials with a high thiophene sulfur content into high-quality motor fuels due to the rapid deactivation of the catalyst.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора для получения высокооктанового бензина и дизельного топлива из углеводородного сырья с высоким содержанием тиофена и его производных, характеризующегося по сравнению с катализатором-прототипом повышенной стабильностью каталитического действия и, вследствие этого, повышенным октановым числом получаемого бензина и пониженным содержанием серы в получаемых топливах.The present invention solves the problem of creating an improved catalyst for the production of high-octane gasoline and diesel fuel from hydrocarbons with a high content of thiophene and its derivatives, characterized in comparison with the prototype catalyst, increased stability of the catalytic effect and, consequently, increased octane number of the obtained gasoline and low sulfur content in the resulting fuels.

Поставленная задача решается тем, что в качестве катализатора для одностадийного получения бензина с октановым числом не ниже 83 по моторному методу с содержанием серы не более 0,015 мас.% и дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05 мас.% из углеводородного сырья с суммарным содержанием производных тиофена не более 40 мас.% (что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%) используют как минимум одно биметаллическое комплексное соединение формулы К[Мо_хO₄L_y(H₂O)_z], где: К - катион Ni²⁺ или Со²⁺; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; x=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8; нанесенное на цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранного из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA.The problem is solved in that as a catalyst for a one-stage production of gasoline with an octane rating of at least 83 by the motor method with a sulfur content of not more than 0.015 wt.% And diesel fuel with a sulfur content of not more than 0.05 wt.% From hydrocarbon feedstock with a total a content of thiophene derivatives of not more than 40 wt.% (which corresponds to a total sulfur content of 10 wt.%) use at least one bimetallic complex compound of the formula K [Mo _x O ₄ L _y (H ₂ O) _z ], where: K is a Ni cation ²⁺ or Co ²⁺ ; L is a ligand, which is a deprotonated compound from the series: water, mineral acid, carboxylic acid; x is 2 or 3; y = 2, 3, 4 or 6; z is an integer from 0 to 8; deposited on a zeolite with an aluminosilicate composition with a molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O _{3 of} not more than 450, selected from the series ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA.

Второй вариант решения задачи отличается от первого тем, что в качестве катализатора используют как минимум одно биметаллическое комплексное соединение общей формулы К[Мо_хO₄L_y(H₂O)_z], где: К - катион Ni²⁺ или Co²+; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; x=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8; вместо цеолита нанесенное на галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA.The second solution to the problem differs from the first in that at least one bimetallic complex compound of the general formula K [Mo _x O ₄ L _y (H ₂ O) _z ] is used as a catalyst, where: K is a Ni ²⁺ or Co ² + cation ; L is a ligand, which is a deprotonated compound from the series: water, mineral acid, carboxylic acid; x is 2 or 3; y = 2, 3, 4 or 6; z is an integer from 0 to 8; instead of zeolite, it is deposited on gallosilicate, galloaluminosilicate, iron silicate, iron aluminosilicate, chromosilicate, chromium silicate with the structure ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA.

Третий вариант решения задачи отличается тем, что в качестве катализатора используют как минимум одно биметаллическое комплексное соединение общей формулы К[Мо_хO₄L_y(H₂O)_z], где: К - катион Ni²⁺ или Со²⁺; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8; вместо цеолита нанесенное на алюмофосфат со структурой типа АlРО-5, АlРО-11, АlРО-31, АlРО-41, АlРО-36, АlРО-37, АlРО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий.The third solution to the problem is characterized in that at least one bimetallic complex compound of the general formula K [Mo _x O ₄ L _y (H ₂ O) _z ] is used as a catalyst, where: K is a Ni ²⁺ or Co ²⁺ cation; L is a ligand, which is a deprotonated compound from the series: water, mineral acid, carboxylic acid; x = 2 or 3; y = 2, 3, 4 or 6; z is an integer from 0 to 8; instead of zeolite, it is deposited on aluminophosphate with a structure of the type AlRO-5, AlRO-11, AlRO-31, AlRO-41, AlRO-36, AlRO-37, AlRO-40 with an element selected from the series selected from the series: magnesium, zinc, gallium, manganese, iron, silicon, cobalt, cadmium.

В каждом варианте решения задачи катализатор представляет собой частицы, размером от 0,05 до 5 мм, или шарики, или экструдаты диаметром от 0,05 до 5 мм, сформованные с использованием связующего материала или без него.In each solution to the problem, the catalyst is particles from 0.05 to 5 mm in size, or balls or extrudates with a diameter of 0.05 to 5 mm, formed with or without a binder.

Для всех вышеперечисленных вариантов существует оптимальная концентрация биметаллических комплексных соединений в катализаторе, которая лежит в интервале 1,0-25,0 мас.%, остальное - вышеперечисленные цеолиты или заменяющие их материалы. При содержании в катализаторе менее 1,0% биметаллических комплексных соединений свойства катализатор имеет почти такую же стабильность в получении бензина и дизельного топлива, как и исходный, не содержащий нанесенного соединения материал. Концентрация нанесенных соединений более 25,0 мас.% в катализаторе резко понижает октановое число получаемого бензина.For all of the above options, there is an optimal concentration of bimetallic complex compounds in the catalyst, which lies in the range of 1.0-25.0 wt.%, The rest are the above zeolites or substitute materials. When the catalyst contains less than 1.0% bimetallic complex compounds, the properties of the catalyst have almost the same stability in the production of gasoline and diesel fuel as the starting material containing no applied compound. The concentration of supported compounds of more than 25.0 wt.% In the catalyst sharply reduces the octane number of the resulting gasoline.

Для всех перечисленных вариантов общим является способ приготовления катализатора, заключающийся в синтезе раствора биметаллических комплексных соединений общей формулы К[Мо_хO₄L_y(H₂O)_z], где: К - катион Ni²⁺ или Со²⁺; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8; и последующей пропитки полученным раствором одного из вышеперечисленных цеолитов или заменяющих цеолит материалов или их смеси. Далее полученный катализатор сушат на воздухе или в инертной атмосфере.For all of the above options, a catalyst preparation method is common, which consists in synthesizing a solution of bimetallic complex compounds of the general formula K [Mo _x O ₄ L _y (H ₂ O) _z ], where: K is a Ni ²⁺ or Co ²⁺ cation; L is a ligand, which is a deprotonated compound from the series: water, mineral acid, carboxylic acid; x = 2 or 3; y = 2, 3, 4 or 6; z is an integer from 0 to 8; and subsequent impregnation with the obtained solution of one of the above zeolites or materials replacing the zeolite or a mixture thereof. Next, the resulting catalyst is dried in air or in an inert atmosphere.

Принципиальным отличием предлагаемого катализатора в трех вышеперечисленных вариантах от известного является наличие в его составе как минимум одного биметаллического комплексного соединения общей (формулы К[Мо_хO₄L_y(H₂O)_z], где К - катион Ni²⁺ или Со²⁺; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8.The fundamental difference between the proposed catalyst in the above three options from the known one is the presence of at least one bimetallic complex compound of the general composition (formula K [Mo _x O ₄ L _y (H ₂ O) _z ], where K is a cation Ni ²⁺ or Co ^{2 +} ; L is a ligand, which is a deprotonated compound from the series: water, mineral acid, carboxylic acid; x = 2 or 3; y = 2, 3, 4, or 6; z is an integer from 0 to 8.

Принципиальным отличием предлагаемого способа приготовления катализатора является использование для приготовления катализатора раствора как минимум одного биметаллического комплексного соединения общей формулы К[Мо_хO₄L_y(H₂O)_z], где К - катион Ni²⁺ или Со²⁺; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8.The principal difference of the proposed catalyst preparation method is the use of at least one bimetallic complex compound of the general formula K [Mo _x O ₄ L _y (H ₂ O) _z ] for the preparation of the catalyst, where K is the Ni ²⁺ or Co ²⁺ cation; L is a ligand, which is a deprotonated compound from the series: water, mineral acid, carboxylic acid; x = 2 or 3; y = 2, 3, 4 or 6; z is an integer from 0 to 8.

Технический эффект предлагаемых катализаторов и способов их приготовления заключается в том, что новые катализаторы, полученные заявляемым способом, позволяют в одну стадию перерабатывать в бензин с октановым числом не ниже 83 по моторному методу с содержанием серы не более 0,015 мас.% и в дизельное топливо с содержанием серы не более 0,05 мас.% различное углеводородное сырье с суммарным содержанием производных тиофена не более 40 мас.% (что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%). При этом, вследствие своего химического состава, предлагаемые катализаторы обладают повышенной стабильностью каталитического действия по сравнению с известными катализаторами.The technical effect of the proposed catalysts and methods for their preparation is that the new catalysts obtained by the claimed method, can be processed in one stage into gasoline with an octane rating of at least 83 by the motor method with a sulfur content of not more than 0.015 wt.% And into diesel fuel with sulfur content of not more than 0.05 wt.% various hydrocarbon feedstocks with a total content of thiophene derivatives of not more than 40 wt.% (which corresponds to a total sulfur content of 10 wt.%). At the same time, due to their chemical composition, the proposed catalysts have increased stability of the catalytic effect compared to known catalysts.

Детальное описание предлагаемого технического решенияDetailed description of the proposed technical solution

В качестве исходного материала для синтеза биметаллического комплексного соединения используют одно из соединений молибдена общей формулы Kat_n[Mo_xO₄L_y(H₂O)_z], где Kat - по крайней мере один катион из ряда: Н⁺, NH $\binom{+}{4}$ , N₂Н $\binom{+}{5}$ ; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; n=1 или 2; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8. Как правило, используемое соединение содержит остовный фрагмент [Mo₂O₄] или [Мо₃O₄] с межатомными расстояниями Мо-Мо 2,50±0,04

, в которых молибден имеет степень окисления соответственно 5⁺ и 4⁺. Методики синтеза таких соединений, их строение и свойства, а также данные ЯМР, EXAFS-, ИК-, РФЭ-спектроскопии подробно описаны в [Климов О.В. Синтез и свойства закрепленных на Аl₂О₃ молибденсодержащих катализаторов, получаемых с использованием металлокомплексов различной нуклеарности. Дисс. к. х. н., г. Новосибирск, 1994]. Далее исходное соединение молибдена растворяют в необходимом количестве воды и к полученному раствору добавляют водный раствор как минимум одного соединения общей формулы M_b(D)_gA_i, где М - катион N²⁺ или Со²⁺; D - Н₂O или NН₃; А - анион минеральной или карбоновой кислоты; b - 1, 2 или 3; g - целое число от 0 до 6; i - 1 или 2. Концентрация и количество смешиваемых растворов определяется либо химическим составом получаемого биметаллического соединения, либо заданной концентрацией этого соединения в катализаторе.As a starting material for the synthesis of a bimetallic complex compound, one of the molybdenum compounds of the general formula Kat _n [Mo _x O ₄ L _y (H ₂ O) _z ] is used, where Kat is at least one cation from the series: H ⁺ , NH

\binom{+}{4}

, N ₂ N

\binom{+}{5}

; L is a ligand, which is a deprotonated compound from the series: water, mineral acid, carboxylic acid; n is 1 or 2; x = 2 or 3; y = 2, 3, 4 or 6; z is an integer from 0 to 8. Typically, the compound used contains a core moiety [Mo ₂ O ₄ ] or [Mo ₃ O ₄ ] with Mo-Mo interatomic distances of 2.50 ± 0.04

in which molybdenum has an oxidation state of 5 ⁺ and 4 ^+, respectively. The synthesis methods of such compounds, their structure and properties, as well as NMR, EXAFS, IR, and RFE spectroscopy data are described in detail in [Klimov OV Synthesis and properties of molybdenum-containing catalysts supported on Al ₂ O ₃ , obtained using metal complexes of various nuclearity. Diss. K. x. N., Novosibirsk, 1994]. Then, the initial molybdenum compound is dissolved in the required amount of water, and an aqueous solution of at least one compound of the general formula M _b (D) _g A _i , where M is a N ²⁺ or Co ²⁺ cation, is added to the resulting solution; D is H ₂ O or NH ₃ ; A is the anion of a mineral or carboxylic acid; b is 1, 2 or 3; g is an integer from 0 to 6; i - 1 or 2. The concentration and quantity of mixed solutions is determined either by the chemical composition of the obtained bimetallic compound, or by a given concentration of this compound in the catalyst.

В ходе смешения растворов соединений молибдена и никеля (и/или кобальта) образуется требуемое соединение, об образовании которого в растворе можно судить по данным спектроскопии ЯМР на ядрах Мо⁹⁵. Поскольку кобальт и никель являются парамагнитными, то постепенное добавление их соединений к раствору диамагнитного соединения молибдена вызывает падение интенсивности сигнала ЯМР Мо⁹⁵, пропорциональное мольному соотношению соединений кобальта/никеля и молибдена. Например, интенсивность сигнала ЯМР Мо⁹⁵ от исходного соединения молибдена после добавления раствора 0,01 моля нитрата кобальта Со(NО₃)₂х6Н₂O к раствору, содержащему 0,02 моля (NН₄)₂[Мо₃O₄(С₂O₄)₃(Н₂O)₃] уменьшается в 2 раза. В этом случае в растворе на один атом кобальта приходится шесть атомов молибдена. После добавления еще одной такой же порции нитрата кобальта сигнал ЯМР Мо⁹⁵ от исходного соединения молибдена полностью исчезает. Это указывает на образование в растворе биметаллического соединения, в котором кобальт расположен относительно близко к молибдену, причем на один атом кобальта приходится три атома молибдена. Полученное в растворе соединение можно выделить в твердом виде и охарактеризовать с помощью элементного анализа, EXAFS- и ИК-спектроскопии. Поскольку нам не удалось получить достаточно крупных кристаллов, рентгеноструктурный анализ не проводился.During the mixing of solutions of molybdenum and nickel compounds (and / or cobalt), the desired compound is formed, the formation of which in the solution can be judged by NMR spectroscopy on Mo ⁹⁵ nuclei. Since cobalt and nickel are paramagnetic, the gradual addition of their compounds to the solution of the diamagnetic compound of molybdenum causes a decrease in the intensity of the Mo ⁹⁵ NMR signal, which is proportional to the molar ratio of cobalt / nickel and molybdenum compounds. For example, the intensity of the Mo ⁹⁵ NMR signal from the initial molybdenum compound after adding a solution of 0.01 mol of cobalt nitrate Co (NO ₃ ) ₂ x 6H ₂ O to a solution containing 0.02 mol (NH ₄ ) ₂ [Mo ₃ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₃ (H ₂ O) ₃ ] decreases by 2 times. In this case, there are six molybdenum atoms in a solution for one cobalt atom. After adding another same portion of cobalt nitrate, the Mo ⁹⁵ NMR signal from the initial molybdenum compound completely disappears. This indicates the formation of a bimetallic compound in the solution in which cobalt is located relatively close to molybdenum, with three molybdenum atoms per cobalt atom. The compound obtained in solution can be isolated in solid form and characterized by elemental analysis, EXAFS and IR spectroscopy. Since we were not able to obtain sufficiently large crystals, X-ray diffraction analysis was not performed.

Данные элементного анализа подтверждают результаты спектроскопии ЯМР на ядрах Мо⁹⁵. Так, в случае синтеза соединения Со[Мо₃O₄(С₂O₄)₃(Н₂O)₃] получено хорошее соответствие между экспериментально определенными и рассчитанными (в скобках) значениями концентраций молибдена и кобальта, равные соответственно 39,2 (39,5) и 8,0 (8,1) мас.%. Для всех использованных соединений (см. примеры) разница между экспериментально найденными и расчетными концентрациями молибдена и кобальта/никеля не превышала 5 абсолютных %.Elemental analysis data confirm the results of NMR spectroscopy on Mo ⁹⁵ nuclei. So, in the case of the synthesis of the compound Co [Mo ₃ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₃ (H ₂ O) ₃ ], a good agreement was obtained between the experimentally determined and calculated (in parentheses) concentrations of molybdenum and cobalt, equal to 39.2 ( 39.5) and 8.0 (8.1) wt.%. For all the compounds used (see examples), the difference between the experimentally found and calculated concentrations of molybdenum and cobalt / nickel did not exceed 5 absolute%.

Данные EXAFS-спектроскопии, где во всех полученных биметаллических комплексных соединениях сохранились основные межатомные расстояния, типичные для исходных соединений молибдена, указывают на идентичность остовных фрагментов и лигандного окружения исходных и биметаллических соединений, а следовательно, кобальт и/или никель в составе получаемого соединения может занимать только позицию, ранее занятую катионами Н⁺, NH $\binom{+}{4}$ , N₂H $\binom{+}{5}$ .EXAFS spectroscopy data, where the main interatomic distances typical for the initial molybdenum compounds were preserved in all the obtained bimetallic complex compounds, indicate the identity of the core fragments and the ligand environment of the initial and bimetallic compounds, and therefore, cobalt and / or nickel in the composition of the obtained compound can occupy only the position previously occupied by Н ⁺ , NH cations $\binom{+}{4}$ , N ₂ H $\binom{+}{5}$ .

Выводы, сделанные на основании элементного анализа, ЯМР и EXAFS-спектроскопии очень хорошо согласуются с результатами ИК-спектроскопии. Наряду с сохранившими свое положение полосами исходных соединений молибдена отмечено значительное смещение полос поглощения, соответствующих колебаниям связей между атомами молибдена и атомами кислорода, наиболее близкими к кобальту и/или никелю (Табл. 1). Следовательно, полученное биметаллическое комплексное соединение имеет то же строение, что и исходное соединений молибдена, с той разницей, что кобальт и/или никель занимают в нем те позиции, которые ранее были заняты катионами Н⁺, NH $\binom{+}{4}$ или N₂H $\binom{+}{5}$ .The conclusions drawn on the basis of elemental analysis, NMR and EXAFS spectroscopy are in very good agreement with the results of IR spectroscopy. Along with the retained bands of the initial molybdenum compounds, a significant shift in the absorption bands was observed, corresponding to bond vibrations between molybdenum atoms and oxygen atoms closest to cobalt and / or nickel (Table 1). Therefore, the obtained bimetallic complex compound has the same structure as the initial molybdenum compounds, with the difference that cobalt and / or nickel occupy those positions in it that were previously occupied by Н ⁺ , NH cations $\binom{+}{4}$ or N ₂ H $\binom{+}{5}$ .

Совокупность полученных результатов позволяет считать, что при контакте водных растворов, содержащих необходимые для стехиометрии количества одного из соединений молибдена общей формулы Kat_n[Mo_xO₄L_y(H₂O)_z], где Kat - по крайней мере один катион из ряда: Н⁺, NH $\binom{+}{4}$ , N₂H $\binom{+}{5}$ ; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; n=1 или 2; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8 и как минимум одного соединения общей формулы M_b(D)_gA_i, где М - катион Ni²⁺ или Со²⁺, D - H₂O или NH₃; А - анион минеральной или карбоновой кислоты; b - 1, 2 или 3; g - целое число от 0 до 6; i - 1 или 2, в растворе образуется биметаллическое комплексное соединение общей формулы К[Мо_хO₄L_y(H₂O)_z], где К - катион Ni²⁺ или Со²⁺; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8.The totality of the obtained results allows us to assume that upon contact of aqueous solutions containing the quantities necessary for stoichiometry of one of the molybdenum compounds of the general formula Kat _n [Mo _x O ₄ L _y (H ₂ O) _z ], where Kat is at least one cation from the series : H ⁺ , NH $\binom{+}{4}$ , N ₂ H $\binom{+}{5}$ ; L is a ligand, which is a deprotonated compound from the series: water, mineral acid, carboxylic acid; n is 1 or 2; x = 2 or 3; y = 2, 3, 4 or 6; z is an integer from 0 to 8 and at least one compound of the general formula M _b (D) _g A _i , where M is a Ni ²⁺ or Co ²⁺ cation, D is H ₂ O or NH ₃ ; A is the anion of a mineral or carboxylic acid; b is 1, 2 or 3; g is an integer from 0 to 6; i - 1 or 2, a bimetallic complex compound of the general formula K [Mo _x O ₄ L _y (H ₂ O) _z ] is formed in solution, where K is a Ni ²⁺ or Co ²⁺ cation; L is a ligand, which is a deprotonated compound from the series: water, mineral acid, carboxylic acid; x = 2 or 3; y = 2, 3, 4 or 6; z is an integer from 0 to 8.

Полученное биметаллическое комплексное соединение методом пропитки наносят на как минимум один из материалов, выбранный из ряда: цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа АlРО-5, АlРО-11, АlРО-31, АlРО-41, АlРО-36, АlРО-37, АlРО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий. Концентрацию пропиточного раствора подбирают таким образом, чтобы после сушки на воздухе или в инертной атмосфере полученный катализатор содержал от 1,0 до 25,0 мас.% нанесенного биметаллического комплексного соединения, остальное - вышеперечисленные цеолиты или заменяющие их материалы.The obtained bimetallic complex compound is applied by impregnation to at least one of the materials selected from the series: zeolite of aluminosilicate composition with a molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O _{3 of} not more than 450, selected from the series ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, or gallosilicate, galloaluminosilicate, iron silicate, ferroaluminosilicate, chromosilicate, chromosilicate with the structure ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, or aluminophosphate of type AlRO-5, AlRO-11, AlRO-31, AlRO-41, AlRO-36, AlRO-37, AlRO-40 with an element selected into the structure at the stage of synthesis selected from the series: magnesium, zinc, gallium, manganese, iron, silicon, cobalt, cadmium. The concentration of the impregnating solution is selected so that after drying in air or in an inert atmosphere, the resulting catalyst contains from 1.0 to 25.0 wt.% Supported bimetallic complex compounds, the rest are the above zeolites or substitute materials.

Сопоставление данных элементного анализа, ИК- и EXAFS-спектроскопии биметаллических соединений как в исходной форме, так и в нанесенной на поверхность цеолитов или заменяющих материалов указывает на полную идентичность до и после нанесения.A comparison of the data of elemental analysis, IR and EXAFS spectroscopy of bimetallic compounds both in the initial form and in the zeolites or substitute materials deposited on the surface indicates complete identity before and after application.

В приведенных ниже примерах детально описано настоящее изобретение, проиллюстрировано его осуществление и проведено сопоставление предлагаемого решения с известным. Поскольку, как было сказано выше, активность катализаторов изменятся со временем, для всех катализаторов приведены значения октанового числа бензина, определяемого по моторному методу (далее ОЧММ), а также содержание серы в бензине и дизельном топливе в продуктах, собранных за 10 часов проведения процесса.In the examples below, the present invention is described in detail, its implementation is illustrated, and the proposed solution is compared with a known one. Since, as mentioned above, the activity of the catalysts will change over time, for all catalysts the values of the octane number of gasoline, determined by the motor method (hereinafter referred to as OCHMM), as well as the sulfur content in gasoline and diesel fuel in products collected over 10 hours of the process are given.

Пример 1. Согласно известному решению порошок цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60 формуют совместно с 20 мас.% псевдобемита АlO(ОН) в качестве связующего, образец сушат и прокаливают по известным методикам. Далее из него готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают воздухом (5 л/ч) при температуре 500°С в течение 2 часов, затем азотом при этих же условиях, после чего понижают температуру до 350°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 10 кгс/см² начинают подачу нефтяного дистиллята НК-360°С с суммарным содержанием серы 5 маc.%, содержащий 3,8 маc.% тиофена и 2 маc.% дибензотиофена. Массовая скорость подачи дистиллята 2,0 ч^-1. Эксперимент продолжают в течение 10 часов, после чего собранные в холодильнике-сепараторе жидкие продукты разделяют на бензиновую (НК-195°С) и дизельную (195-360°С) фракции. Полученный бензин имеет октановое число 76 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,20 маc.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,30 мас.% в пересчете на элементную серу.Example 1. According to a known solution, a zeolite powder of type ZSM-5 with a molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 60 is formed together with 20 wt.% Pseudoboehmite AlO (OH) as a binder, the sample is dried and calcined according to known methods. Next, a 0.2-0.8 mm fraction is prepared from it. 5 g of the obtained catalyst are placed in a flow reactor, purged with air (5 l / h) at a temperature of 500 ° C for 2 hours, then with nitrogen under the same conditions, then the temperature is lowered to 350 ° C and nitrogen supply is stopped. Then, at this temperature and pressure of 10 kgf / cm ² , the supply of NK-360 ° С oil distillate begins with a total sulfur content of 5 wt.%, Containing 3.8 wt.% Thiophene and 2 wt.% Dibenzothiophene. The mass feed rate of the distillate is 2.0 h ^-1 . The experiment is continued for 10 hours, after which the liquid products collected in the refrigerator-separator are separated into gasoline (NK-195 ° C) and diesel (195-360 ° C) fractions. The resulting gasoline has an octane number of 76 by the motor method and contains sulfur compounds in an amount of 0.20 wt.% In terms of elemental sulfur, diesel fuel contains sulfur compounds in an amount of 0.30 wt.% In terms of elemental sulfur.

Пример 2. Согласно предлагаемому решению 5,0 г (NH (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,9 г Со(NО₃)₂х6Н₂O. Этим раствором пропитывают 32,9 г фракции 0,2-0,8 мм цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60 сформованного совместно с 20 мас.% псевдобемита АlO(ОН) из примера 1. Далее образец сушат сначала в вытяжном шкафу, затем под ИК-лампой при 150°С. Полученный катализатор содержит 13,72 мас.% Со[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂], остальное - цеолит. 5 г катализатора помещают в реактор и испытывают аналогично примеру 1.Example 2. According to the proposed solution, 5.0 g of (NH (NH ₄ ) ₂ [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] was dissolved in 15 ml of water. 10 ml of an aqueous solution was added to the resulting solution. containing 2.9 g of Co (NO ₃ ) ₂ x 6H ₂ O. This solution is impregnated with a fraction of 0.2-0.8 mm zeolite type ZSM-5 with a molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 60 molded together with 20 wt.% pseudoboehmite AlO (OH) from Example 1. Next, the sample is dried first in a fume hood, then under an infrared lamp at 150 ° C. The resulting catalyst contains 13.72 wt.% Co [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ], the rest is zeolite. 5 g of catalyst are placed in a reactor and tested They are similar to example 1.

Полученный бензин имеет октановое число 84 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,005 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,02 мас.% в пересчете на элементную серу.The resulting gasoline has an octane number of 84 according to the motor method and contains sulfur compounds in an amount of 0.005 wt.% In terms of elemental sulfur, diesel fuel contains sulfur compounds in an amount of 0.02 wt.% In terms of elemental sulfur.

Примеры 3-22, иллюстрирующие влияние природы и концентрации нанесенного биметаллического комплексного соединения, природы используемого цеолита или заменяющего его материала на свойства получаемых катализаторов, приведены в таблице 2.Examples 3-22 illustrating the effect of the nature and concentration of the supported bimetallic complex compound, the nature of the zeolite used or the substitute material on the properties of the resulting catalysts are shown in table 2.

Примеры 23-30, иллюстрирующие влияние размера частиц катализатора и наличие связующего материала в нем на качество получаемых моторных топлив, приведены в таблице 3.Examples 23-30, illustrating the influence of the particle size of the catalyst and the presence of a binder material in it on the quality of the resulting motor fuels, are shown in table 3.

В примерах 31-35 описаны катализаторы, приготовленные нанесением более чем одного комплексного биметаллического соединения на поверхность цеолита или заменяющего его материала.Examples 31-35 describe catalysts prepared by applying more than one complex bimetallic compound to the surface of a zeolite or a substitute material.

Пример 31. 5,0 г (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,9 г Со[NO₃]₂x6Н₂O). В растворе образуется 5,23 г биметаллического комплексного соединения формулы Со[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] - обозначим как раствор 1. Вторую порцию 5,0 г (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] растворяют еще в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,9 г Ni(NО₃)₂х6Н₂O. В растворе образуется 5,23 г биметаллического комплексного соединения формулы Ni[Mo₂O₄(C₂O₄)₂(H₂O)₂] - обозначим как раствор 2. Растворы 1 и 2 смешиваем и пропитываем смесью 65,8 г фракции 0,2-0,8 мм цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60, сформованного совместно с 20 мас.% псевдобемита AlO(ОН) из примеров 1 и 2. Полученный катализатор сушат и испытывают аналогично примерам 1 и 2. Катализатор содержит 13,72 мас.% суммарно соединений Со[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] и (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] (по 6,86 мас.% каждого).Example 31. 5.0 g (NH ₄ ) ₂ [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] was dissolved in 15 ml of water. To the resulting solution was added 10 ml of an aqueous solution containing 2.9 g of Co [NO ₃ ] ₂ x 6H ₂ O). 5.23 g of a bimetallic complex compound of the formula Co [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] is formed in the solution — we will designate it as solution 1. The second portion is 5.0 g (NH ₄ ) ₂ [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] is dissolved in another 15 ml of water. To the resulting solution was added 10 ml of an aqueous solution containing 2.9 g of Ni (NO ₃ ) ₂ x 6H ₂ O. In the solution, 5.23 g of a bimetallic complex compound of the formula Ni [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] - we designate solution 2. Solutions 1 and 2 are mixed and soaked with a mixture of 65.8 g of a fraction of 0.2-0.8 mm zeolite type ZSM-5 with a molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 60, formed together with 20 wt.% pseudoboehmite AlO (OH) from examples 1 and 2. The resulting catalyst is dried and tested in the same way as examples 1 and 2. The catalyst contains 13.72 wt.% total compounds Co [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] and (NH ₄ ) ₂ [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] (6.86 wt.% Each).

Пример 32. 5,0 г (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 1,45 г Со(NО₃)₂х6Н₂O и 1,45 г Ni(NО₃)₂х6Н₂O. Образуется раствор, содержащий по 2,615 мас.% Со[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] и (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂]. Этим раствором пропитывают 32,9 г фракции 0,2-0,8 мм цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60, сформованного совместно с 20 мас.% псевдобемита АlO(ОН) из примера 1. Далее аналогично примерам 1 и 2.Example 32. 5.0 g of (NH ₄ ) ₂ [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] was dissolved in 15 ml of water. To the resulting solution was added 10 ml of an aqueous solution containing 1.45 g of Co (NO ₃ ) ₂ x 6H ₂ O and 1.45 g of Ni (NO ₃ ) ₂ x 6H ₂ O. A solution was formed containing 2.615 wt.% Co [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] and (NH ₄ ) ₂ [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ]. 32.9 g of a fraction of 0.2-0.8 mm zeolite of type ZSM-5 with a molar ratio SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 60 molded together with 20 wt.% Pseudoboehmite AlO (OH) from Example 1 are impregnated with this solution. Further, similarly to examples 1 and 2.

Полученный бензин имеет октановое число 85 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,007 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,017 мас.% в пересчете на элементную серу.The resulting gasoline has an octane number of 85 according to the motor method and contains sulfur compounds in an amount of 0.007 wt.% In terms of elemental sulfur, diesel fuel contains sulfur compounds in an amount of 0.017 wt.% In terms of elemental sulfur.

Пример 33. 5,0 г (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,45 г Со(NО₃)₂х6Н₂O и 0,45 г Ni(NO₃)₂x6H₂O. Образуется раствор, содержащий 4,42 мас.% Со[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] и 0,81 мас.% (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂]. Далее все аналогично примеру 32.Example 33. 5.0 g (NH ₄ ) ₂ [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] was dissolved in 15 ml of water. To the resulting solution was added 10 ml of an aqueous solution containing 2.45 g of Co (NO ₃ ) ₂ x6H ₂ O and 0.45 g of Ni (NO ₃ ) ₂ x6H ₂ O. A solution was formed containing 4.42 wt.% Co [ Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] and 0.81 wt.% (NH ₄ ) ₂ [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ]. Further, everything is similar to example 32.

Полученный бензин имеет октановое число 84 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,01 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,023 мас.% в пересчете на элементную серу.The resulting gasoline has an octane number of 84 according to the motor method and contains sulfur compounds in an amount of 0.01 wt.% In terms of elemental sulfur, diesel fuel contains sulfur compounds in an amount of 0.023 wt.% In terms of elemental sulfur.

Пример 34. 5,0 (NН₄)₂[Мo₃O₄(С₂O₄)₃(Н₂O)₃] И 5,0 г (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] растворяют в 30 мл воды. К полученному раствору добавляют 20 мл водного раствора, содержащего 5,8 г Со(NО₃)₂х6Н₂O. Образуется раствор, содержащий 5,23 г Со[Мо₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] и 5,16 г Со[Мo₃O₄(С₂O₄)₃(Н₂O)₃]. Полученным раствором пропитывают 65,8 г фракции 0,2-0,8 мм цеолита типа ZSM-5 аналогично примеру 31. Полученный катализатор сушат и испытывают аналогично примерам 1 и 2. Катализатор содержит 13,63 мас.% суммарно соединений Со[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] и Со[Мo₃O₄(С₂O₄)₃(Н₂O)₃] (6,86 мас.% первого и 6,77 мас.% второго).Example 34 5.0 (NH ₄₎ ₂ [Mo ₃ O ₄ (C ₂ O ₄₎ ₃ (H ₂ O) _3] and 5.0 g of (NH ₄₎ ₂ [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] is dissolved in 30 ml of water. To the resulting solution was added 20 ml of an aqueous solution containing 5.8 g of Co (NO ₃ ) ₂ x 6H ₂ O. A solution was formed containing 5.23 g of Co [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] and 5.16 g of Co [Mo ₃ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₃ (H ₂ O) ₃ ]. The resulting solution is impregnated with a 65.8 g fraction of 0.2-0.8 mm ZSM-5 type zeolite as in Example 31. The resulting catalyst is dried and tested in the same manner as in Examples 1 and 2. The catalyst contains 13.63 wt.% Total Co [Mo ₂ compounds O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] and Co [Mo ₃ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₃ (H ₂ O) ₃ ] (6.86 wt.% Of the first and 6.77 wt. .% of the second).

Полученный бензин имеет октановое число 85 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,009 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,025 мас.% в пересчете на элементную серу.The resulting gasoline has an octane number of 85 by the motor method and contains sulfur compounds in an amount of 0.009 wt.% In terms of elemental sulfur, diesel fuel contains sulfur compounds in an amount of 0.025 wt.% In terms of elemental sulfur.

Пример 35. 5,0 г (NН₄)₂[Мo₃O₄(С₂O₄)₃(Н₂O)₃] И 5,0 г (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] растворяют в 30 мл воды. К полученному раствору добавляют 20 мл водного раствора, содержащего 5,8 г Со(NО₃)₂х6Н₂O. Образуется раствор, содержащий 5,23 г Со[Мо₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] и 5,16 г Со[Мо₃O₄(С₂O₄)₃(Н₂O)₃] - обозначим раствор 1. 5,0 г (NH₄)₂[Mo₂O₄(C₂O₄)₂(H₂O)₂] растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,9 г Ni(NO₃)₂х6Н₂O получают раствор 2, содержащий 5,23 г биметаллического комплексного соединения формулы Ni[Мо₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂]. Растворы 1 и 2 смешивают, смесью пропитывают 65,8 г фракции 0,2-0,8 мм цеолита типа ZSM-5 аналогично примеру 31. После сушки катализатор содержит 6,42 мас.% Со[Мо₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂], 6,42 мас.% Ni[Мо₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] и 6,43 мас.% Со[Мо₃O₄(С₂O₄)₃(Н₂O)₃] суммарно 19,18 мас.% биметаллических комплексных соединений.Example 35 5.0 g of (NH ₄₎ ₂ [Mo ₃ O ₄ (C ₂ O ₄₎ ₃ (H ₂ O) _3] and 5.0 g of (NH ₄₎ ₂ [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] is dissolved in 30 ml of water. To the resulting solution was added 20 ml of an aqueous solution containing 5.8 g of Co (NO ₃ ) ₂ x 6H ₂ O. A solution was formed containing 5.23 g of Co [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] and 5.16 g of Co [Mo ₃ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₃ (H ₂ O) ₃ ] - we will designate solution 1. 5.0 g (NH ₄ ) ₂ [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] is dissolved in 15 ml of water. To the resulting solution was added 10 ml of an aqueous solution containing 2.9 g of Ni (NO ₃ ) ₂ x 6H ₂ O to obtain a solution of 2 containing 5.23 g of a bimetallic complex compound of the formula Ni [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ ( H ₂ O) ₂ ]. Solutions 1 and 2 are mixed, 65.8 g of a fraction of 0.2-0.8 mm zeolite of the ZSM-5 type are impregnated with the mixture as in Example 31. After drying, the catalyst contains 6.42 wt.% Co [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ], 6.42 wt.% Ni [Mo ₂ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ] and 6.43 wt.% Co [Mo ₃ O ₄ (C ₂ O ₄ ) ₃ (H ₂ O) ₃ ] a total of 19.18 wt.% Bimetallic complex compounds.

Полученный бензин имеет октановое число 83 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,005 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,020 мас.% в пересчете на элементную серу.The resulting gasoline has an octane number of 83 according to the motor method and contains sulfur compounds in an amount of 0.005 wt.% In terms of elemental sulfur, diesel fuel contains sulfur compounds in an amount of 0.020 wt.% In terms of elemental sulfur.

Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемые варианты катализатора, приготовленные по предлагаемым вариантам способа, позволяют получать в одном реакторе в одну стадию бензин с октановым числом не ниже 83 по моторному методу и с содержанием серы в бензине не более 0,015% и дизельное топлива с содержанием серы не более 0,05% из углеводородного сырья с высоким содержанием тиофена и его производных.Thus, as can be seen from the above examples and tables, the proposed catalyst options prepared according to the proposed process options allow to obtain gasoline with an octane rating of at least 83 by the motor method and with a sulfur content in gasoline of not more than 0.015% in one reactor in one stage and diesel fuel with a sulfur content of not more than 0.05% from hydrocarbons with a high content of thiophene and its derivatives.

Claims

1. A catalyst for producing gasoline with an octane rating of at least 83 by the motor method and with a sulfur content of gasoline of not more than 0.015% and diesel fuel with a sulfur content of not more than 0.05% from oil distillates or gas condensates with a boiling point of not higher than 400 ° C and with a total content of thiophene derivatives of not more than 40 wt.%, Which corresponds to a total sulfur content of 10 wt.%, Containing on the surface of the zeolite aluminosilicate composition with a molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ not more than 450, selected from the series ZSM-5 , ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, molybdenum and coba compounds ta and / or nickel, characterized in that as compounds of molybdenum and cobalt and / or nickel is used as at least one bimetallic complex compound of the general formula

K [Mo _x O ₄ L _y (H ₂ O) _z ],

where K is a cation Ni ²⁺ or Co ²⁺ ;

L is a ligand, which is a deprotonated compound from the series water, mineral acid, carboxylic acid;

x = 2 or 3;

y = 2, 3, 4 or 6;

z is an integer from 0 to 8,

while the concentration of bimetallic complex compounds in the catalyst is 1.0-25.0 wt.%.

2. The catalyst according to claim 1, characterized in that it is a particle size from 0.05 to 5 mm, or balls or extrudates with a diameter of 0.05 to 5 mm, molded with or without a binder.

3. A method of preparing a catalyst for producing gasoline with an octane rating of at least 83 by the motor method and with a sulfur content in gasoline of not more than 0.015% and diesel fuel with a sulfur content of not more than 0.05% from oil distillates or gas condensates with an end of boiling not higher than 400 ° C and with a total content of thiophene derivatives of not more than 40 wt.%, Which corresponds to a total sulfur content of 10 wt.%, Including impregnation of an aluminosilicate zeolite with a molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O _{3 of} not more than 450, selected from the series ZSM- 5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, aqueous Hur molybdenum compound and cobalt and / or nickel, followed by drying in air or an inert atmosphere, characterized in that as compounds of molybdenum and cobalt and / or nickel is used as at least one bimetallic complex compound of the general formula

K [Mo _x O ₄ L _y (H ₂ O) _z ],

where K is a cation of Ni ²⁺ or Co ²⁺ ;

x = 2 or 3;

y = 2, 3, 4 or 6;

z is an integer from 0 to 8.

4. The method according to p. 3, characterized in that the aqueous solution of the starting bimetallic complex compounds has a concentration which, when impregnated by the moisture capacity of the zeolite aluminosilicate composition with a molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ no more than 450, selected from the series ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, provides a total content of from 1.0 to 25.0 wt.% Bimetallic complex compounds in the dried catalyst, while the initial zeolite is a particle size from 0, 05 to 5 mm, or balls or extrudates with a diameter of 0.05 to 5 mm, formed using IAOD bonding material or without it.

5. A catalyst for producing gasoline with an octane rating of at least 83 by the motor method and with a sulfur content in gasoline of not more than 0.015% and diesel fuel with a sulfur content of not more than 0.05% from oil distillates or gas condensates with a boiling point of not higher than 400 ° C and with a total content of thiophene derivatives of not more than 40 wt.%, Which corresponds to a total sulfur content of 10 wt.%, Containing on the surface of a material selected from the series gallosilicate, galloaluminosilicate, iron silicate, iron aluminosilicate, chromosilicate, chromium silicate with the structure ZSM-5. ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, molybdenum and cobalt and / or nickel compounds, characterized in that at least one bimetallic compound of the general formula is used as molybdenum and cobalt and / or nickel compounds

K [Mo _x O ₄ L _y (H ₂ O) _z ],

where K is a cation of Ni ²⁺ or Co ²⁺ ;

x = 2 or 3;

y = 2, 3, 4 or 6;

z is an integer from 0 to 8,

6. The catalyst according to claim 5, characterized in that it is a particle size of from 0.05 to 5 mm, or balls or extrudates with a diameter of 0.05 to 5 mm, molded with or without a binder.

7. A method of preparing a catalyst for producing gasoline with an octane rating of at least 83 by the motor method and with a sulfur content in gasoline of not more than 0.015% and diesel fuel with a sulfur content of not more than 0.05% from oil distillates or gas condensates with a boiling point of not higher 400 ° C and with a total content of thiophene derivatives of not more than 40 wt.%, Which corresponds to a total sulfur content of 10 wt.%, Including impregnation of a material selected from the series gallosilicate, galloaluminosilicate, iron silicate, iron aluminosilicate, chromosilicate, chromium silicate on the structure of ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, an aqueous solution of a compound of molybdenum and cobalt and / or nickel, followed by drying in air or in an inert atmosphere, characterized in that as compounds of molybdenum and cobalt and / or nickel use at least one bimetallic complex compound of the General formula

K [Mo _x O ₄ L _y (H ₂ O) _z ],

where K is a cation of Ni ²⁺ or Co ²⁺ ;

x = 2 or 3;

y = 2, 3, 4 or 6;

z is an integer from 0 to 8.

8. The method according to p. 7, characterized in that the aqueous solution of the starting bimetallic complex compounds has a concentration which, when impregnated by the moisture capacity of a material selected from the series gallosilicate, galloaluminosilicate, iron silicate, iron aluminosilicate, chromosilicate, chromosilicate with the structure ZSM-5, ZSM- 11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, provides a total content of from 1.0 to 25.0 wt.% Bimetallic complex compounds in the dried catalyst, while the starting material is a particle size of from 0.05 to 5 mm, or balls, or ext ores with a diameter of 0.05 to 5 mm, molded with or without a binder.

9. A catalyst for producing gasoline with an octane rating of at least 83 by the motor method and with a sulfur content in gasoline of not more than 0.015% and diesel fuel with a sulfur content of not more than 0.05% from oil distillates or gas condensates with a boiling point of not higher than 400 ° C and with a total content of thiophene derivatives of not more than 40 wt.%, Which corresponds to a total sulfur content of 10 wt.%, Containing on the surface of a material selected from a series aluminophosphate with a structure of the type AlRO-5, AlRO-11, AlRO-31, AlRO- 41, AlRO-36, AlRO-37, AlRO-40 with introduced into the structure at the stage of synthesis an element selected from the series magnesium, zinc, gallium, manganese, iron, silicon, cobalt, cadmium, molybdenum and cobalt and / or nickel compounds, characterized in that at least one bimetallic compound is used as molybdenum and cobalt and / or nickel compounds general formula

K [Mo _x O ₄ L _y (H ₂ O) _z ],

where K is a cation Ni ²⁺ or Co ²⁺ ;

x = 2 or 3;

y = 2, 3, 4 or 6;

z is an integer from 0 to 8,

10. The catalyst according to p. 9, characterized in that it is a particle size of from 0.05 to 5 mm, or balls or extrudates with a diameter of 0.05 to 5 mm, molded with or without a binder.

11. A method of preparing a catalyst for producing gasoline with an octane rating of at least 83 by the motor method and with a sulfur content of gasoline of not more than 0.015% and diesel fuel with a sulfur content of not more than 0.05% from oil distillates or gas condensates with an end of boiling not higher than 400 ° C and with a total content of thiophene derivatives of not more than 40 wt.%, Which corresponds to a total sulfur content of 10 wt.%, Including impregnation of a material selected from the series aluminophosphate with a structure of the type AlRO-5, AlRO-11, AlRO-31, AlRO -41, AlRO-36, AlRO-37, AlRO-40 with added structure and the stage of synthesis by an element selected from the series magnesium, zinc, gallium, manganese, iron, silicon, cobalt, cadmium, an aqueous solution of a compound of molybdenum and cobalt and / or nickel, followed by drying in air or in an inert atmosphere, characterized in that as compounds of molybdenum and cobalt and / or nickel use at least one bimetallic complex compound of the General formula

K [Mo _x O ₄ L _y (H ₂ O) _z ],

where K is a cation of Ni ²⁺ or Co ²⁺ ;

x = 2 or 3;

y = 2, 3, 4 or 6;

z is an integer from 0 to 8.

12. The method according to p. 11, characterized in that the aqueous solution of the starting bimetallic complex compounds has a concentration which, when wetted by impregnation of a material selected from the series aluminophosphate with a structure of the type AlRO-5, AlRO-11, AlRO-31, AlRO-41 , AlRO-36, AlRO-37, AlRO-40 with an element selected from the series magnesium, zinc, gallium, manganese, iron, silicon, cobalt, cadmium, introduced into the structure at the stage of synthesis, provides a total content of 1.0 to 25, 0 wt.% Bimetallic complex compounds in the dried catalyst, with the original mother Al is particles from 0.05 to 5 mm in size, or balls or extrudates with a diameter of 0.05 to 5 mm, formed with or without a binder.