RU2233013C2 - Semiconductor electroluminescent light source and its manufacturing process (alternatives) - Google Patents
Semiconductor electroluminescent light source and its manufacturing process (alternatives) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2233013C2 RU2233013C2 RU2002105900/28A RU2002105900A RU2233013C2 RU 2233013 C2 RU2233013 C2 RU 2233013C2 RU 2002105900/28 A RU2002105900/28 A RU 2002105900/28A RU 2002105900 A RU2002105900 A RU 2002105900A RU 2233013 C2 RU2233013 C2 RU 2233013C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- organic luminescent
- semiconductor
- light source
- electroluminescent light
- semiconductor crystal
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Led Device Packages (AREA)
- Led Devices (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к полупроводниковым приборам, предназначенным для излучения света, а именно к светодиодам, содержащим p-n переход в качестве основного источника излучения.The invention relates to semiconductor devices designed to emit light, namely, LEDs containing a pn junction as the main radiation source.
Светодиоды на основе неорганических полупроводниковых материалов хорошо известны и широко применяются в технике. Одной из важных задач в области электролюминесцентных источников света является увеличение их светоотдачи, определяемое как отношение светового потока к потребляемой электрической мощности. Стандартные светодиоды характеризуются сравнительно небольшой величиной этого параметра на уровне 0,01-0,03 лм/Вт (О.Н.Ермаков, В.П.Сушков "Полупроводниковые знакосинтезирующие индикаторы", М., Радио и связь, (1990) [1]). Другая важная задача - создание источников различных цветов свечения, включая белый.LEDs based on inorganic semiconductor materials are well known and widely used in technology. One of the important tasks in the field of electroluminescent light sources is to increase their light output, defined as the ratio of the light flux to the consumed electric power. Standard LEDs are characterized by a relatively small value of this parameter at the level of 0.01-0.03 lm / W (O. N. Ermakov, V. P. Sushkov "Semiconductor Sign-Synthesizing Indicators", M., Radio and Communication, (1990) [1 ]). Another important task is the creation of sources of various glow colors, including white.
Известны светоизлучающие диоды (СИД) с увеличенной светоотдачей (>1 лм/Вт), излучающие в красной области спектра, на основе гетероструктур GaAlAs/GaAs, выращенных методом эпитаксии [1]. Известны СИД с увеличенной светоотдачей (>1 лм/Вт) на основе гетероструктур InGaAlP/GaAs, излучающие в желтой и оранжево-красной областях спектра, и выращенных методом эпитаксии из металлоорганических соединений.Known light-emitting diodes (LEDs) with increased light output (> 1 lm / W) emitting in the red region of the spectrum, based on GaAlAs / GaAs heterostructures grown by epitaxy [1]. Known LEDs with increased light output (> 1 lm / W) based on InGaAlP / GaAs heterostructures emitting in the yellow and orange-red spectral regions and grown by epitaxy from organometallic compounds.
Известны СИД с повышенной светоотдачей в синей области спектра на основе квантово-размерной гетероструктуры InGaN/GaAIN, схематически представленной на фиг.1 (S.Nakamura, G.Fasol. "The blue laser diodes. GaN based light emitters and lasers". Springer, Berlin, 1998 [2]). На сапфировой подложке после буферного слоя GaN (30 нм) выращен базовый слой n-GaN:Si (4 мкм) с концентрацией кремния n=1019 см-3. Активным слоем является тонкий (3 нм) нелегированный слой InGaN. Затем следуют слои p-типа Al0,2Ga0.8N:Mg (100 нм) и GaN:Mg (0,5 мкм). Омический контакт к слою р-типа обеспечивается металлизацией Ni-Au. Металлический контакт Ti/Al к нижнему слою n-GaN создается после стравливания части структуры (то есть образования меза-структуры). Положение максимума и полуширина пика излучения сильно зависят от состава активного слоя и его однородности. Зависимость полуширины (Δλ) спектров люминесценции твердых растворов In1-xGaxN от состава (x) по данным различных авторов иллюстрируется фиг. 2 (Г.А.Александрова, О.Н.Ермаков, М.В.Чукичев. Материалы электронной техники, N3, с. 64 (2000) [3]). При этом положение максимума λmах может варьироваться от УФ (в GaN) до оранжевой (в InN) области спектра.Known LEDs with increased light output in the blue region of the spectrum based on the InGaN / GaAIN quantum-dimensional heterostructure shown schematically in FIG. 1 (S. Nakamura, G. Fasol. "The blue laser diodes. GaN based light emitters and lasers". Springer, Berlin, 1998 [2]). After the GaN buffer layer (30 nm), a n-GaN: Si base layer (4 μm) with a silicon concentration of n = 10 19 cm -3 was grown on a sapphire substrate. The active layer is a thin (3 nm) undoped InGaN layer. Then, p-type layers of Al 0.2 Ga 0.8 N: Mg (100 nm) and GaN: Mg (0.5 μm) follow. The ohmic contact to the p-type layer is ensured by the metallization of Ni-Au. The Ti / Al metal contact to the lower n-GaN layer is created after etching part of the structure (i.e., the formation of a mesa structure). The positions of the maximum and half-widths of the emission peak strongly depend on the composition of the active layer and its uniformity. The dependence of the half-width (Δλ) of the luminescence spectra of In 1-x Ga x N solid solutions on the composition (x) according to various authors is illustrated in FIG. 2 (G.A. Aleksandrova, O. N. Ermakov, M. V. Chukichev. Materials of electronic equipment, N3, p. 64 (2000) [3]). In this case, the position of the maximum λ max can vary from the UV (in GaN) to the orange (in InN) spectral regions.
Данное техническое решение обладает рядом недостатков:This technical solution has several disadvantages:
- во-первых, технология не обладает достаточной гибкостью. Для реализации СИД различных цветовых оттенков необходима разработка нового типа гетероструктуры, что требует очень больших финансовых затрат;- Firstly, the technology does not have sufficient flexibility. To implement LEDs of various color shades, it is necessary to develop a new type of heterostructure, which requires very high financial costs;
- во-вторых, неизбежные флуктуации технологических параметров в процессе синтеза неизбежно приводят к флуктуациям параметров гетероструктуры (состав активного слоя, толщина квантовых ям), что может приводить к значительному разбросу длины волны и полуширины спектра излучения в пределах эпитаксиальной структуры;- secondly, the inevitable fluctuations of the technological parameters in the synthesis process inevitably lead to fluctuations in the heterostructure parameters (active layer composition, quantum well thickness), which can lead to a significant spread in the wavelength and half-width of the radiation spectrum within the epitaxial structure;
в-третьих, реализация структур с длиной волны более 470 нм в системе In-Ga-N связана с рядом технологических трудностей из-за наличия так называемых областей спиноидального распада в фазовой диаграмме In-Ga-N. Одновременно с этим увеличение содержания In в InGaN сопровождается дальнейшим увеличением рассогласования постоянных решетки слоя и подложки (фиг.3), что в свою очередь приводит к ухудшению излучательных характеристик (уменьшению квантового выхода). Детальное исследование и систематизация данных по широкому кругу соединений А3B5 [1] показало, что увеличение плотности дислокации, связанное с ростом рассогласования постоянных решетки, значительно ослабляет эффективность люминесценции в приборных структурах.thirdly, the implementation of structures with a wavelength of more than 470 nm in the In-Ga-N system is associated with a number of technological difficulties due to the presence of so-called spinoid decay regions in the In-Ga-N phase diagram. At the same time, an increase in the In content in InGaN is accompanied by a further increase in the mismatch of the lattice constants of the layer and the substrate (Fig. 3), which in turn leads to a deterioration in the radiative characteristics (decrease in the quantum yield). A detailed study and systematization of data on a wide range of A 3 B 5 compounds [1] showed that an increase in the dislocation density, associated with an increase in the mismatch of lattice constants, significantly weakens the luminescence efficiency in instrument structures.
Анализ характеристик серийно выпускаемых СИД синего и сине-зеленого цветов свечения показал (O.N.Ermakov, Y.R.Nosov, Proceed. SPIE, v.3901, p. 14-20, 1999 [4]), что по мере смещения длины волны излучения СИД на основе InGaN из синей в зеленую область спектра наблюдается существенное уменьшение мощности излучения и к.п.д. СИД, при этом одновременно происходит увеличение прямого падения напряжения, что в совокупности приводит к уменьшению светоотдачи приборов. Эти данные проиллюстрированы на фиг.4 [4], где диапазон от фиолетовой до зеленой области соответствует InGaN, а диапазон от зеленой до красной - структурам InGaAlP. Видно, что увеличение содержания In (сдвиг в зеленую область) сопровождается падением эффективности излучения из-за роста рассогласования постоянных решетки и роста плотности дислокации.Analysis of the characteristics of commercially available blue and blue-green LEDs showed (ONErmakov, YRNosov, Proceed. SPIE, v. 3901, p. 14-20, 1999 [4]) that, as the wavelength of the LED radiation shifts, based on InGaN from blue to green, there is a significant decrease in radiation power and efficiency LED, at the same time there is an increase in direct voltage drop, which together leads to a decrease in light output of devices. These data are illustrated in figure 4 [4], where the range from purple to green corresponds to InGaN, and the range from green to red to InGaAlP structures. It is seen that an increase in the In content (shift to the green region) is accompanied by a decrease in the radiation efficiency due to an increase in the mismatch of the lattice constants and an increase in the dislocation density.
- В-четвертых, полупроводниковые приборы с p-n переходом характеризуются сравнительно узкополосным спектром электролюминесценции, что не дает возможности получить источник белого цвета.- Fourth, semiconductor devices with a p-n junction are characterized by a relatively narrow-band electroluminescence spectrum, which makes it impossible to obtain a white source.
Получение различных цветов излучения существенно облегчается при применении смешанной схемы, когда в состав изделия, кроме электролюминесцентного полупроводникового излучателя входит фотолюминесцирующее вещество, которое полностью или частично поглощает излучение полупроводникового излучателя и преобразует его в излучение с другой длиной волны (Международный патент WO 9750132 A1 от 31.12.1997 [5]). Особенно перспективно применение органических люминофоров в силу огромного разнообразия органических веществ с высоким квантовым выходом фотолюминесценции и возможности получения на их основе различных цветовых оттенков. Поэтому наиболее перспективно применение гибридной схемы с неорганическим полупроводниковым излучателем и органическим люминесцентным веществом, преобразующим цвет излучения (патент US 5895932 от 20.04.1999 [6], патент US 5898185 от 27.04.1999 [7]).Obtaining different colors of radiation is greatly facilitated by applying a mixed scheme, when the product, in addition to the electroluminescent semiconductor emitter, includes a photoluminescent substance that completely or partially absorbs the radiation of the semiconductor emitter and converts it into radiation with a different wavelength (International patent WO 9750132 A1 of 31.12. 1997 [5]). The use of organic phosphors is especially promising due to the huge variety of organic substances with high quantum yield of photoluminescence and the possibility of obtaining various color shades on their basis. Therefore, the most promising application of a hybrid circuit with an inorganic semiconductor emitter and an organic luminescent substance that converts the color of radiation (US patent 5895932 from 04/20/1999 [6], US patent 5898185 from 04/27/1999 [7]).
Наиболее близким к настоящему изобретению является патент US 5966393 от 12.10,1999 [8], в котором описан гибридный светодиод на основе InGaN, содержащий органическое люминесцентное вещество. Схематическое представление предпочтительного исполнения прибора по этому патенту представлено на фиг.5: на металлическом основании корпуса прибора с рефлектором фиксируется стеклянная подложка 1 с нанесенным на нее слоем органического люминофора, на которой в свою очередь монтируется полупроводниковый кристалл с p-n переходом. Контакт между электродными областями кристалла и выводами осуществляется с помощью проволочной разводки. Герметизация прибора осуществляется с помощью корпусной полимерной линзы.Closest to the present invention is US patent US 5966393 from 12.10.1999 [8], which describes a hybrid LED based on InGaN containing an organic luminescent substance. A schematic representation of a preferred embodiment of the device according to this patent is shown in FIG. 5: on a metal base of the device body with a reflector, a
Указанный подход обеспечивает возможность получения СИД различного цвета свечения. Вместе с тем он обладает рядом существенных ограничений. Во-первых, использование просто p-n перехода не обеспечивает автоматически высокую силу света. Известно, что именно использование гетероструктур (одиночных, двойных или квантово-размерных) обеспечивает увеличение мощности излучения светодиода более чем на порядок.This approach provides the possibility of obtaining LEDs of various colors. However, it has a number of significant limitations. Firstly, using just the pn junction does not automatically provide high luminous intensity. It is known that it is the use of heterostructures (single, double, or quantum-dimensional) that provides an increase in the LED radiation power by more than an order of magnitude.
Во-вторых, размещение люминесцентного слоя на стеклянной подложке непосредственно под кристаллом неизбежно приводит к ухудшению тепловых характеристик прибора (увеличение теплового сопротивления), что автоматически резко ограничивает диапазон рабочих токов и снижает светоотдачу. Кроме того, в этом исполнении для возбуждения фотолюминесценции органического люминофора используется лишь часть излучения кристалла (не используется излучение, выходящее вперед и через боковые поверхности кристалла).Secondly, placing a luminescent layer on a glass substrate directly below the crystal inevitably leads to a deterioration in the thermal characteristics of the device (an increase in thermal resistance), which automatically sharply limits the range of operating currents and reduces light output. In addition, in this design, only part of the radiation from the crystal is used to excite the photoluminescence of the organic phosphor (radiation that is emitted forward and through the side surfaces of the crystal is not used).
В-третьих, использованные в прототипе в качестве органических люминофоров электролюминесцентные полисопряженные полимеры не обеспечивают достаточно широкой цветовой гаммы и не обладают высоким квантовым выходом фотолюминесценции. Кроме того, эти полимеры используются в виде пленок на твердых подложках, что и приводит к указанным в предыдущем абзаце недостаткам.Thirdly, the electroluminescent polyconjugated polymers used in the prototype as organic phosphors do not provide a sufficiently wide color gamut and do not have a high quantum yield of photoluminescence. In addition, these polymers are used in the form of films on solid substrates, which leads to the disadvantages indicated in the previous paragraph.
Задача настоящего изобретения заключается в изготовлении СИД различных цветов свечения, включая источники белого цвета, и обладающих повышенной светоотдачей при единой технологии приготовления СИД для разных цветов.The objective of the present invention is to manufacture LEDs of various colors, including white sources, and with high light output with a single technology for the preparation of LEDs for different colors.
Указанная задача решается использованием для всех типов СИД одного и того же базового полупроводникового кристалла сине-фиолетового цвета свечения с повышенной светоотдачей, на оптическом пути излучения которого создана органическая люминесцентная область, содержащая органическое люминесцентное вещество с высоким квантовым выходом фотолюминесценции и полосой поглощения, по крайней мере частично перекрывающей спектр электролюминесценции кристалла. Наличие люминесцентной области обеспечивает присутствие в спектре излучения СИД составляющих с длинами волн, большими по сравнению с исходным излучением полупроводникового кристалла. Изменение типа люминесцентного вещества и толщины органической люминесцентной области, а также использование смеси различных люминесцентных веществ и/или использование органической люминесцентной области в виде последовательности слоев, содержащих различные люминесцентные вещества или их смеси, обеспечивает получение СИД различных цветов свечения в пределах цветового графика Международной комиссии по освещению (МКО). Кроме того, применение люминесцентного вещества приводит к дополнительному повышению видимой светоотдачи всего прибора по сравнению с базовым кристаллом, так как поглощаемая люминесцентным веществом часть излучения кристалла, как правило, лежит в УФ и фиолетовой областях спектра, где чувствительность глаза низка, а непоглощенная часть излучения кристалла и излучение люминесцентного вещества лежат в синей, зеленой и красной областях, где чувствительность глаза существенно выше.This problem is solved by using for all types of LEDs the same blue-violet-colored luminescence semiconductor crystal with increased light output, on the optical path of which an organic luminescent region is created containing an organic luminescent substance with a high photoluminescence quantum yield and an absorption band of at least partially overlapping the spectrum of the electroluminescence of the crystal. The presence of the luminescent region ensures the presence in the emission spectrum of LED components with wavelengths longer than the initial radiation of the semiconductor crystal. Changing the type of luminescent substance and the thickness of the organic luminescent region, as well as using a mixture of different luminescent substances and / or using an organic luminescent region as a sequence of layers containing different luminescent substances or their mixtures, provides LEDs of different glow colors within the color chart of the International Commission for lighting (CIE). In addition, the use of a luminescent substance leads to an additional increase in the visible light output of the entire device compared to the base crystal, since the part of the crystal radiation absorbed by the luminescent substance, as a rule, lies in the UV and violet regions of the spectrum, where the eye sensitivity is low and the non-absorbed part of the crystal and the emission of the luminescent substance lies in the blue, green and red areas where the sensitivity of the eye is much higher.
Указанная задача решается также тем, что полупроводниковый кристалл содержит объемные или квантово-размерные гетероструктуры с активной областью, заключенной между широкозонными эмиттерами, и/или гетероструктуры с квантовыми ямами, квантовыми нитями, квантовыми точками, в частности, полученные методом газофазного химического осаждения из металлоорганических соединений (MOCVD), так как именно такие гетероструктуры обеспечивают повышенную светоотдачу. Предпочтительно, чтобы сила света базового полупроводникового кристалла составляла не менее 30 мкд при прямом токе не более 20 мА, так как такая сила света при широкоапертурной диаграмме направленности обеспечивает светоотдачу не менее 1 лм/Вт [1]. Предпочтительно, чтобы пиковая длина волны излучения полупроводникового кристалла составляла 450±30 нм, так как, во-первых, указанные длины волн лежат в спектральной области поглощения многих органических люминесцентных веществ и, во-вторых, та часть излучения полупроводникового кристалла, которая может остаться непоглощенной после прохождения через люминесцентное вещество, будет давать вклад в синюю часть результирующего излучения СИД. В качестве базового полупроводникового кристалла, удовлетворяющего перечисленным выше требованиям, может применяться полупроводниковый кристалл, содержащий гетероструктуры InGaN/AlGaN. Поскольку такие гетероструктуры могут быть сформированы на непроводящих подложках типа сапфира, то для создания электрического контакта с нижними слоями предпочтительно использование меза-структур типа изображенных на фиг.1. Для повышения эффективности вывода излучения из кристалла и его дальнейшего использования предпочтительно выполнять боковые грани полупроводникового кристалла не зеркально полированными, а светорассеивающими. Кроме того, сила света может быть повышена, если полупроводниковый кристалл имеет конструкцию поверхностно-излучающего лазерного диода.This problem is also solved by the fact that the semiconductor crystal contains bulk or quantum-dimensional heterostructures with an active region enclosed between wide-band emitters and / or heterostructures with quantum wells, quantum filaments, quantum dots, in particular, obtained by gas-phase chemical deposition from organometallic compounds (MOCVD), since it is precisely such heterostructures that provide enhanced light output. It is preferable that the luminous intensity of the base semiconductor crystal is at least 30 μd with a forward current of no more than 20 mA, since such a luminous intensity with a wide-aperture radiation pattern provides a light output of at least 1 lm / W [1]. It is preferable that the peak wavelength of the radiation of the semiconductor crystal is 450 ± 30 nm, since, firstly, these wavelengths lie in the absorption spectral region of many organic luminescent substances and, secondly, that part of the radiation of the semiconductor crystal that may remain unabsorbed after passing through a luminescent substance, it will contribute to the blue part of the resulting LED radiation. As the base semiconductor crystal that meets the above requirements, a semiconductor crystal containing InGaN / AlGaN heterostructures can be used. Since such heterostructures can be formed on non-conductive sapphire-type substrates, it is preferable to use mesa structures of the type depicted in FIG. 1 to create electrical contact with the lower layers. To increase the efficiency of radiation removal from the crystal and its further use, it is preferable to perform the side faces of the semiconductor crystal not mirror-polished, but light scattering. In addition, the luminous intensity can be increased if the semiconductor crystal has a surface-emitting laser diode design.
Указанная задача решается также тем, что органическая люминесцентная область выполняется в виде твердого раствора органического люминесцентного вещества в прозрачной полимерной матрице, что позволяет придать этой области любые размер и форму, удобные для наиболее эффективного использования излучения полупроводникового кристалла. Предпочтительно, чтобы органическая люминесцентная область находилась внутри металлического отражателя и окружала полупроводниковый кристалл с верхней и боковых сторон (фиг.6), что увеличивает долю излучения кристалла, используемую для возбуждения люминесцентного вещества и позволяет эффективно использовать фотолюминесценцию органического люминесцентного вещества.This problem is also solved by the fact that the organic luminescent region is performed in the form of a solid solution of an organic luminescent substance in a transparent polymer matrix, which makes it possible to give this region any size and shape convenient for the most efficient use of radiation from a semiconductor crystal. Preferably, the organic luminescent region is located inside the metal reflector and surrounds the semiconductor crystal on the upper and lateral sides (Fig.6), which increases the fraction of crystal radiation used to excite the luminescent substance and allows the efficient use of photoluminescence of the organic luminescent substance.
Указанная задача решается также тем, что органическая люминесцентная область выполняется в виде двух или более слоев, каждый из которых представляет собой твердый раствор различных органических веществ или их смесей в полимерной матрице.This problem is also solved by the fact that the organic luminescent region is made in the form of two or more layers, each of which is a solid solution of various organic substances or mixtures thereof in a polymer matrix.
Указанная задача решается также способом изготовления СИД, при котором органическое люминесцентное вещество вначале растворяется в компаунде из эпоксидной смолы и отвердителя, затем из этого компаунда формируется люминесцентная область необходимой формы и, наконец, производится отверждение компаунда под воздействием такой высокой температуры. В результате органическая люминесцентная область представляет собой однородный твердый раствор органического люминесцентного вещества в прозрачной полимерной матрице, окружающей полупроводниковый кристалл, что позволяет эффективно использовать излучение кристалла. Предпочтителен компаунд марки Hysol, отверждаемый под воздействием температуры 120-150°С в течение 1-1,5 ч. Применение этого компаунда удобно тем, что из него же может быть сформирована защитная линза, окружающая весь прибор (фиг.6).This problem is also solved by the method of manufacturing LEDs, in which the organic luminescent substance is first dissolved in a compound of epoxy resin and hardener, then a luminescent region of the required shape is formed from this compound, and finally, the compound is cured under the influence of such a high temperature. As a result, the organic luminescent region is a uniform solid solution of an organic luminescent substance in a transparent polymer matrix surrounding a semiconductor crystal, which makes it possible to efficiently use crystal radiation. A Hysol compound is preferred, cured by exposure to a temperature of 120-150 ° C for 1-1.5 hours. The use of this compound is convenient in that a protective lens surrounding the entire device can be formed from it (Fig. 6).
Указанная задача решается также способом изготовления СИД, при котором органическое люминесцентное вещество вначале растворяется в компаунде, способном к отверждению УФ-излучением. Из этого компаунда, содержащего органическое люминесцентное вещество, формируется люминесцентная область необходимой формы и, наконец, производится отверждение компаунда под воздействием УФ-облучения. Предпочтительно использование в качестве компаунда смеси олигоуретанметакрилата с полипропиленгликоль монометакрилатом с добавлением фотоинициатора марки Daracur.This problem is also solved by the method of manufacturing LEDs, in which the organic luminescent substance is first dissolved in a compound capable of curing by UV radiation. From this compound containing an organic luminescent substance, the luminescent region of the required shape is formed and, finally, the compound is cured under the influence of UV radiation. It is preferable to use as a compound a mixture of oligourethane methacrylate with polypropylene glycol monomethacrylate with the addition of a Daracur brand photoinitiator.
Указанная задача решается также способом изготовления СИД, при котором органическое люминесцентное вещество вначале смешивается с раствором полимера в органическом растворителе. Из этой смеси формируется люминесцентная область, затем происходит отверждение вследствие высыхания растворителя. Предпочтительно использование следующих полимеров: полиметилметакрилат, поликарбонат, полисульфоноксид и следующих растворителей: дихлорэтан, хлороформ, метилендихлорид.This problem is also solved by the method of manufacturing LEDs, in which the organic luminescent substance is first mixed with a solution of the polymer in an organic solvent. A luminescent region is formed from this mixture, then curing occurs due to drying of the solvent. Preferred are the use of the following polymers: polymethyl methacrylate, polycarbonate, polysulfonoxide and the following solvents: dichloroethane, chloroform, methylene dichloride.
Указанная задача решается также способом изготовления СИД, при котором органическое люминесцентное вещество вначале смешивается с жидким мономером, затем из этой смеси формируется люминесцентная область и, наконец, происходит отверждение вследствие полимеризации мономера под воздействием повышенной температуры. Предпочтительно использование следующих мономеров: метилметакрилат, стирол.This problem is also solved by the method of manufacturing LEDs, in which the organic luminescent substance is first mixed with a liquid monomer, then a luminescent region is formed from this mixture and, finally, curing occurs due to polymerization of the monomer under the influence of elevated temperature. The following monomers are preferred: methyl methacrylate, styrene.
Указанная задача решается также способом изготовления СИД, при котором вначале готовятся два или более компаундов, содержащих различные органические вещества или их смеси, а затем эти компаунды последовательно наносятся на полупроводниковый кристалл и отверждаются, образуя таким образом многослойную люминесцентную область.This problem is also solved by the method of manufacturing LEDs, in which two or more compounds containing various organic substances or their mixtures are first prepared, and then these compounds are sequentially deposited on a semiconductor crystal and cured, thus forming a multilayer luminescent region.
Указанная задача решается также правильным подбором органических люминесцентных веществ. К этим веществам предъявляются требования как по спектральным свойствам, так и требования по растворимости и химической стойкости в соответствующих компаундах, а также стойкости к физическим воздействиям (температура, УФ-облучение). Предпочтительно использование органических люминесцентных веществ, перечисленных в таблице. Вещества 1-7 эффективно поглощают излучение полупроводникового кристалла в сине-фиолетовой области спектра и преобразуют его в излучение различных оттенков зеленого цвета. Вещества 8, 9 дают излучение оранжево-красных цветов, однако они слабо поглощают в сине-фиолетовой области, при этом хорошо поглощают зеленое излучение. Поэтому для получения излучения красных оттенков, а также для получения белого цвета необходимо применение веществ 8, 9 в сочетании с веществами 1-7 - либо в виде смеси, либо в виде последовательности слоев, содержащих разные вещества. В этом случае вещества 8, 9 поглощают не только излучение полупроводникового кристалла, но и излучение веществ 1-7.The indicated problem is also solved by the correct selection of organic luminescent substances. These substances are required both for spectral properties and requirements for solubility and chemical resistance in the respective compounds, as well as resistance to physical influences (temperature, UV radiation). It is preferable to use the organic luminescent substances listed in the table. Substances 1-7 effectively absorb the radiation of a semiconductor crystal in the blue-violet region of the spectrum and convert it into radiation of various shades of green. Substances 8, 9 give an orange-red color emission, however, they are weakly absorbed in the blue-violet region, while they absorb green radiation well. Therefore, to obtain radiation of red hues, as well as to obtain white, it is necessary to use substances 8, 9 in combination with substances 1-7, either as a mixture or as a sequence of layers containing different substances. In this case, the substances 8, 9 absorb not only the radiation of the semiconductor crystal, but also the radiation of substances 1-7.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Свойства базового кристалла.Example 1. The properties of the base crystal.
Используют базовый полупроводниковый кристалл на основе квантово-размерной двойной гетероструктуры типа изображенной на фиг.1. Спектр электролюминесценции базового кристалла содержит полосу с максимумом 450 нм (фиг.7, кривая 1), светоотдача превышает 1 лм/Вт. Цвет излучения визуально воспринимается как синий и количественно характеризуется координатами цветности в системе XYZ МКО x=0,151, y=0,036.A base semiconductor crystal based on a quantum-sized double heterostructure of the type depicted in FIG. 1 is used. The electroluminescence spectrum of the base crystal contains a band with a maximum of 450 nm (Fig. 7, curve 1), light output exceeds 1 lm / W. The radiation color is visually perceived as blue and quantitatively characterized by the chromaticity coordinates in the XYZ MCO system x = 0.151, y = 0.036.
Пример 2. Свойства органического люминесцентного вещества в компаунде из эпоксидной смолы и отвердителя.Example 2. Properties of an organic luminescent substance in a compound of epoxy resin and hardener.
Органическое люминесцентное вещество 4-диметиламинохалкон (см таблицу, строка 1) растворяют в эпоксидной смоле марки Hysol (компонент А). Излучение полупроводникового кристалла InGaN по примеру 1 проходит через раствор и улавливается интегрирующей сферой. В спектральном составе результирующего излучения, кроме исходной полосы излучения полупроводникового кристалла с максимумом при 451 нм, присутствует полоса люминесценции органического люминесцентного вещества с максимумом при 518 нм (фиг.8, кривая 1). Затем в раствор добавляют отвердитель марки Hysol (компонент В) при соотношении компонентов А:В=1:1 и выдерживают при температуре 150°С в течение 1 ч, при этом происходит отверждение эпоксидной смолы и образуется твердый раствор органического люминесцентного вещества в компаунде из эпоксидной смолы и отвердителя. Излучение полупроводникового кристалла InGaN по примеру 1 проходит через твердый раствор и улавливается интегрирующей сферой. В спектральном составе результирующего излучения, кроме исходной полосы излучения полупроводникового кристалла с максимумом при 451 нм, присутствует полоса люминесценции органического люминесцентного вещества с максимумом при 510 нм (фиг.8, кривая 2). Таким образом, при добавлении отвердителя и термическом отверждении компаунда люминесцентные свойства 4-диметиламинохалкона сохраняются, и полоса люминесценции сдвигается незначительно.The organic luminescent substance 4-dimethylaminochalcon (see table, line 1) is dissolved in Hysol epoxy resin (component A). The radiation of the InGaN semiconductor crystal of Example 1 passes through the solution and is captured by the integrating sphere. In the spectral composition of the resulting radiation, in addition to the initial emission band of a semiconductor crystal with a maximum at 451 nm, there is a luminescence band of an organic luminescent substance with a maximum at 518 nm (Fig. 8, curve 1). Then a Hysol brand hardener (component B) is added to the solution at a ratio of components A: B = 1: 1 and kept at a temperature of 150 ° C for 1 h, at the same time the epoxy is cured and a solid solution of an organic luminescent substance is formed in an epoxy compound resin and hardener. The radiation of the InGaN semiconductor crystal of Example 1 passes through a solid solution and is captured by an integrating sphere. In the spectral composition of the resulting radiation, in addition to the initial emission band of a semiconductor crystal with a maximum at 451 nm, there is a luminescence band of an organic luminescent substance with a maximum at 510 nm (Fig. 8, curve 2). Thus, with the addition of a hardener and thermal curing of the compound, the luminescent properties of the 4-dimethylamino chalcone are retained, and the luminescence band shifts slightly.
Пример 3. Свойства органических люминесцентных веществ в компаунде из эпоксидной смолы и отвердителя.Example 3. Properties of organic luminescent substances in a compound of epoxy resin and hardener.
Аналогично примеру 2, но в качестве органического люминесцентного вещества используют вещества, приведенные во второй и следующей строках таблицы. Положения максимумов полос люминесценции для этих веществ до и после отверждения также приведены в таблице. При добавлении отвердителя и термическом отверждении компаунда люминесцентные свойства всех веществ сохраняются, и полосы люминесценции сдвигаются незначительно.Analogously to example 2, but as the organic luminescent substance using the substances shown in the second and next rows of the table. The maximum positions of the luminescence bands for these substances before and after curing are also shown in the table. With the addition of a hardener and thermal curing of the compound, the luminescent properties of all substances are preserved, and the luminescence bands shift slightly.
Пример 4. Изготовление источника света с люминесцентной областью на основе компаунда из эпоксидной смолы и отвердителя.Example 4. The manufacture of a light source with a luminescent region based on a compound of epoxy resin and hardener.
Готовят раствор 4-диметиламинохалкона в эпоксидной смоле марки Hysol (компонент А) с концентрацией 1 мг/мл. В полученный раствор добавляют при перемешивании отвердитель марки Hysol (компонент В) при соотношении компонентов А:В=1:1. Каплю приготовленного таким образом раствора 4-диметиламинохалкона в компаунде наносят на полупроводниковый кристалл на основе InGaN, расположенный в рефлекторе светоизлучающего элемента (см. фиг.6: 3 - полупроводниковый кристалл, 4 - рефлектор, 6 - контактный провод, 8 - капля). Затем светоизлучающий элемент помещают в печь и выдерживают при температуре 120-150°С в течение 30-60 мин, при этом происходит отверждение эпоксидной смолы. Таким образом, вокруг полупроводникового кристалла формируется люминесцентная область, представляющая собой органическое люминесцентное вещество 4-диметиламинохалкон в матрице из отвержденной эпоксидной смолы. Люминесцентная область может закрывать как верхнюю, так и боковые грани полупроводникового кристалла.Prepare a solution of 4-dimethylaminochalcone in Hysol brand epoxy resin (component A) at a concentration of 1 mg / ml. Hysol hardener (component B) is added to the resulting solution with stirring at a ratio of components A: B = 1: 1. A drop of the thus prepared 4-dimethylamino chalcone solution in the compound is applied to an InGaN-based semiconductor crystal located in the reflector of the light-emitting element (see Fig. 6: 3 - semiconductor crystal, 4 - reflector, 6 - contact wire, 8 - drop). Then the light-emitting element is placed in a furnace and kept at a temperature of 120-150 ° C for 30-60 minutes, while the epoxy is cured. Thus, a luminescent region is formed around the semiconductor crystal, which is an organic luminescent substance 4-dimethylaminochalcon in a matrix of cured epoxy resin. The luminescent region can cover both the upper and side faces of the semiconductor crystal.
Далее вокруг светоизлучающего элемента по стандартной технологии формируется прозрачная линза (фиг.6, поз.9). В качестве материала для прозрачной линзы в данном примере используется компаунд эпоксидной смолы и отвердителя марки Hysol (при соотношении компонентов А:В=1:1), отверждаемый при температуре 120-150°С в течение 1-1,5 ч. При термообработке люминесцентные свойства 4-диметиламинохалкона сохраняются.Further, a transparent lens is formed around the light-emitting element by standard technology (Fig.6, pos.9). As a material for a transparent lens in this example, a Hysol epoxy resin and hardener compound is used (with a ratio of components A: B = 1: 1), cured at a temperature of 120-150 ° C for 1-1.5 hours. During heat treatment, luminescent the properties of 4-dimethylaminochalcone are preserved.
Приготовленный по указанной технологии светоизлучающий диод характеризуется спектром излучения, приведенным на фиг.7, кривая 2. Этот спектр образован суммой спектра излучения полупроводникового кристалла (фиг.7, кривая 1), частично прошедшего через люминесцентную область, и спектра люминесценции 4-диметиламинохалкона и представляет собой широкую асимметричную полосу излучения в области 450-550 нм. Визуально излучение диода воспринимается как синевато-зеленое и по яркости превышает яркость исходного синего излучения полупроводникового кристалла. Количественно цвет излучения диода характеризуется координатами цветности в системе XYZ МКО x=0,197; y=0,420. При этом для исходного синего светодиода с полупроводниковым кристаллом на основе InGaN x=0,151; y=0,036 (см. пример 1). Интегральная интенсивность зеленого излучения светодиода в световых единицах при токе 15 мА (ICE), измеренная с помощью интегрирующей сферы, превышает интенсивность излучения исходного синего светодиода с полупроводниковым кристаллом на основе InGaN (IInGaN); измеренную тем же способом при том же токе, в 3,4 раза: ICE=3,4·IInGaN.The light-emitting diode prepared according to the indicated technology is characterized by the emission spectrum shown in Fig. 7,
Пример 5. Влияние концентрации люминесцентного вещества на спектральные свойства источника света.Example 5. The effect of the concentration of the luminescent substance on the spectral properties of the light source.
Аналогично примеру 4, но концентрация 4-диметиламинохалкона увеличена в 10 раз. Спектр излучения полученного светодиода изображен на фиг. 7, кривая 3. В спектре существенно понижена доля исходного синего излучения полупроводникового кристалла за счет увеличившегося поглощения в люминесцентной области, что приводит к сдвигу полосы излучения в длинноволновую область. Визуально излучение светодиода воспринимается как желто-зеленое, более яркое, чем для исходного синего светодиода. Количественные характеристики цвета: x=0,40; y=0,590. Интегральная интенсивность ICE=1,6·IInGaN.Analogously to example 4, but the concentration of 4-dimethylaminochalcone increased by 10 times. The emission spectrum of the resulting LED is shown in FIG. 7,
Пример 6. Изготовление источника света с двухслойной люминесцентной областью.Example 6. The manufacture of a light source with a two-layer luminescent region.
Готовят раствор 4-диметиламинохалкона в эпоксидной смоле марки Hysol (компонент А) с концентрацией 1 мг/мл. В полученный раствор добавляют при перемешивании отвердитель марки Hysol (компонент В) при соотношении компонентов А:В=1:1. Каплю приготовленной таким образом смеси наносят на полупроводниковый кристалл на основе InGaN, расположенный в рефлекторе светоизлучающего элемента (см. фиг.6: 3 - полупроводниковый кристалл, 4 - рефлектор, 6 - контактный провод, 8 - капля). Затем светоизлучающий элемент помещают в печь и выдерживают при температуре 120-150°С в течение 30-60 мин, при этом происходит отверждение эпоксидной смолы. Таким образом, вокруг полупроводникового кристалла формируется люминесцентная область, представляющая собой органическое люминесцентное вещество 4-диметиламинохалкон в матрице из отвержденной эпоксидной смолы.Prepare a solution of 4-dimethylaminochalcone in Hysol brand epoxy resin (component A) at a concentration of 1 mg / ml. Hysol hardener (component B) is added to the resulting solution with stirring at a ratio of components A: B = 1: 1. A drop of the mixture prepared in this way is applied to an InGaN-based semiconductor crystal located in the reflector of the light-emitting element (see Fig. 6: 3 - semiconductor crystal, 4 - reflector, 6 - contact wire, 8 - drop). Then the light-emitting element is placed in a furnace and kept at a temperature of 120-150 ° C for 30-60 minutes, while the epoxy is cured. Thus, a luminescent region is formed around the semiconductor crystal, which is an organic luminescent substance 4-dimethylaminochalcon in a matrix of cured epoxy resin.
Отдельно готовят раствор нильского красного в эпоксидной смоле марки Hysol (компонент А) с концентрацией 0,2 мг/мл. В полученный раствор добавляют при перемешивании отвердитель марки Hysol (компонент В) при соотношении компонентов А:В=1:1. Каплю приготовленной таким образом смеси наносят на слой, содержащий 4-диметиламинохалкон, и вновь подвергают термообработке при 120-150°С в течение 30-60 мин. В результате этих операций вокруг полупроводникового кристалла формируется двухслойная люминесцентная область, представляющая собой слой зеленого органического люминесцентного вещества 4-диметиламинохалкона в матрице из отвержденной эпоксидной смолы, покрытый слоем красного органического люминесцентного вещества нильского красного в матрице из отвержденной эпоксидной смолы. Люминесцентная область может закрывать как верхнюю, так и боковые грани полупроводникового кристалла.Separately, a solution of Nile red in Hysol epoxy resin (component A) is prepared with a concentration of 0.2 mg / ml. Hysol hardener (component B) is added to the resulting solution with stirring at a ratio of components A: B = 1: 1. A drop of the mixture thus prepared is applied to a layer containing 4-dimethylaminochalcon, and again subjected to heat treatment at 120-150 ° C for 30-60 minutes. As a result of these operations, a bilayer luminescent region is formed around the semiconductor crystal, which is a layer of green organic luminescent substance 4-dimethylamino chalcone in a matrix of cured epoxy resin coated with a layer of red organic luminescent substance Nile red in a matrix of cured epoxy resin. The luminescent region can cover both the upper and side faces of the semiconductor crystal.
Далее вокруг светоизлучающего элемента по стандартной технологии формируется прозрачная линза (фиг.6, поз.9). В качестве материала для прозрачной линзы в данном примере используется компаунд эпоксидной смолы и отвердителя марки Hysol (при соотношении компонентов А:В=1:1), отверждаемый при температуре 120-150°С в течение 1-1,5 ч. При термообработке люминесцентные свойства 4-диметиламинохалкона и нильского красного сохраняются.Further, a transparent lens is formed around the light-emitting element by standard technology (Fig.6, pos.9). As a material for a transparent lens in this example, a Hysol epoxy resin and hardener compound is used (with a ratio of components A: B = 1: 1), cured at a temperature of 120-150 ° C for 1-1.5 hours. During heat treatment, luminescent the properties of 4-dimethylaminochalcone and Nile red are preserved.
Приготовленный по указанной технологии светоизлучающий диод характеризуется спектром излучения, приведенным на фиг. 7, кривая 4. Этот спектр содержит, кроме суммарного спектра излучения полупроводникового кристалла и люминесценции 4-диметиламинохалкона в области 450-550 нм, также полосу излучения нильского красного в области 600 нм. Визуально излучение диода воспринимается как салатово-желтое, близкое к белому, более яркое, чем для исходного синего светодиода. Количественные характеристики цвета: x=0,268; y=0,357. Интегральная интенсивность ICE=2,6·IInGaN.A light emitting diode prepared according to the indicated technology is characterized by the emission spectrum shown in FIG. 7,
Пример 7. Влияние последовательности слоев на спектральные свойства источника света с двухслойной люминесцентной областью.Example 7. The effect of the sequence of layers on the spectral properties of a light source with a two-layer luminescent region.
Аналогично примеру 6, но с обратной последовательностью слоев в люминесцентной области: вначале формируется слой, содержащий нильский красный и примыкающий к полупроводниковому кристаллу, а затем слой, содержащий 4-диметиламинохалкон. Спектр излучения полученного диода показан на фиг.7, кривая 5. В нем отсутствует остаточное синее излучение полупроводникового кристалла, имеется полоса зеленой люминесценции в области 550 нм и более сильная широкая полоса красной люминесценции в области 600-650 нм. Визуально излучение диода воспринимается как оранжево-красное. Количественные характеристики цвета: x=0,580; y=0,435. Интегральная интенсивность ICE=0,15·IInGaN.Analogously to example 6, but with the reverse sequence of layers in the luminescent region: first, a layer containing Nile red and adjacent to the semiconductor crystal is formed, and then a layer containing 4-dimethylaminochalcon. The emission spectrum of the obtained diode is shown in Fig. 7,
Пример 8. Изготовление источников света различных цветов.Example 8. The manufacture of light sources of various colors.
Аналогично примерам 4-7 готовили СИД, содержащие в качестве органического люминесцентного вещества 4-диметиламинохалкон или 4-диметиламинохалкон и нильский красный в матрице из отвержденной эпоксидной смолы при различных концентрациях 4-диметиламинохалкона и нильского красного и различных толщинах люминесцентных слоев. В результате получили набор СИД различных цветовых оттенков. Координаты цветности этого набора СИД представлены точками на стандартном цветовом графике МКО (фиг.9, кружок обозначает точку белого света). Видно, что полученные цвета перекрывают широкую спектральную область, включая синие, зеленые и оранжевые оттенки, при этом отдельные точки лежат вблизи точки белого света.Similarly to examples 4-7, LEDs were prepared containing 4-dimethylaminochalcon or 4-dimethylaminochalcon and Nile red as an organic luminescent substance in a cured epoxy resin matrix at various concentrations of 4-dimethylamino chalcone and Nile red and various thicknesses of luminescent layers. The result is a set of LEDs in various color shades. The chromaticity coordinates of this LED set are represented by dots on the standard color chart of the MCO (Fig. 9, a circle indicates a white light point). It can be seen that the colors obtained cover a wide spectral region, including blue, green, and orange hues, with individual points lying near the point of white light.
На фиг.10 для того же набора СИД точками изображена зависимость относительной интенсивности излучения СИД от доминирующей длины волны излучения. Под относительной интенсивностью понимается отношение интегральной интенсивности излучения СИД (в световых единицах) к соответствующей интенсивности исходного СИД, содержащего только полупроводниковый кристалл без органической люминесцентной области (при одинаковых токах через прибор, равных 15 мА), ICE/IInGaN. Под доминирующей длиной волны понимается длина волны монохроматического излучения, которое зрительно производит тот же цветовой эффект, что и излучение соответствующего СИД. Видно, что почти во всех случаях относительная интенсивность больше единицы, то есть наличие люминесцентного вещества приводит к увеличению светоотдачи. Этот эффект особенно заметен в сине-зеленой и зеленой областях спектра (480-530 нм), где интегральная интенсивность излучения СИД может в 3-3,5 раза превышать интенсивность излучения полупроводникового кристалла. Сплошная кривая на фиг.10 проведена для того, чтобы нагляднее продемонстрировать эту тенденцию.Figure 10 for the same set of LED dots depicts the dependence of the relative radiation intensity of the LED on the dominant wavelength of the radiation. Relative intensity is understood as the ratio of the integrated intensity of LED radiation (in light units) to the corresponding intensity of the initial LED containing only a semiconductor crystal without an organic luminescent region (at the same currents through the device of 15 mA), I CE / I InGaN . The dominant wavelength is understood to mean the wavelength of monochromatic radiation, which visually produces the same color effect as the radiation of the corresponding LED. It can be seen that in almost all cases the relative intensity is greater than unity, that is, the presence of a luminescent substance leads to an increase in light output. This effect is especially noticeable in the blue-green and green spectral regions (480-530 nm), where the integrated radiation intensity of LEDs can be 3-3.5 times higher than the radiation intensity of a semiconductor crystal. The solid curve in figure 10 is drawn in order to more clearly demonstrate this trend.
Пример 9. Приготовление твердого раствора люминесцентного вещества в полимере методом растворения.Example 9. Preparation of a solid solution of a luminescent substance in a polymer by dissolution.
Отдельно готовят растворы: а) полиметилметакрилата марки акрил-4Б в 1,2-дихлорэтане, б) поликарбоната марки Дифлон в хлороформе или в метилендихлориде и в) полисульфоноксида (промышленный полимер на основе дихлордифенилсульфона дифенилолпропана) в хлороформе. Концентрация полимера в соответствующем растворителе составляет 50 мг/мл. В каждом из полученных растворов растворяют 4-диметиламинохалкон так, чтобы его концентрация в растворе полимера составляла 0,025 мг/мл. Затем каплю полученной таким образом трехкомпонентной смеси наносят на поверхность металлического отражателя. После испарения растворителя на поверхности отражателя формируется пленка твердого раствора люминесцентного вещества в полимере с концентрацией около 0,5 мг люминесцентного вещества в 1 мл полимера.Separately, solutions are prepared: a) acryl-4B polymethyl methacrylate in 1,2-dichloroethane, b) Diflon brand polycarbonate in chloroform or methylene dichloride, and c) polysulfonoxide (industrial polymer based on dichlorodiphenyl sulfone diphenylol propane) in chloroform. The polymer concentration in the appropriate solvent is 50 mg / ml. In each of the resulting solutions, 4-dimethylaminochalcon is dissolved so that its concentration in the polymer solution is 0.025 mg / ml. Then, a drop of the ternary mixture thus obtained is applied to the surface of the metal reflector. After evaporation of the solvent, a film of a solid solution of a luminescent substance in a polymer with a concentration of about 0.5 mg of a luminescent substance in 1 ml of polymer is formed on the surface of the reflector.
Далее с помощью интегрирующей сферы измеряют спектр отражения излучения полупроводникового кристалла на основе InGaN от покрытого пленкой отражателя. В спектрах отражения присутствуют как исходное излучение InGaN в области 450 нм, так и полоса люминесценции 4-диметиламинохалкона в области 500-550 нм. Примеры спектров приведены на фиг.11. Кривая 1: пленка 4-диметиламинохалкона в полисульфоноксиде, полученная из раствора в хлороформе. Кривая 2: пленка 4-диметиламинохалкона в полиметилметакрилате, полученная из раствора в дихлорэтане. Кривая 3: пленка 4-диметиламинохалкона в дифлоне, полученная из раствора в хлороформе. Кривая 4: пленка 4-диметиламинохалкона в дифлоне, полученная из раствора в метилендихлориде.Next, using the integrating sphere, the reflection spectrum of the InGaN-based semiconductor crystal from the film-coated reflector is measured. Reflection spectra contain both the initial InGaN radiation in the region of 450 nm and the luminescence band of 4-dimethylamino chalcone in the region of 500-550 nm. Examples of spectra are shown in Fig.11. Curve 1: film of 4-dimethylaminochalcone in polysulfonoxide obtained from a solution in chloroform. Curve 2: film of 4-dimethylaminochalcone in polymethylmethacrylate, obtained from a solution in dichloroethane. Curve 3: film of 4-dimethylaminochalcone in diphlone, obtained from a solution in chloroform. Curve 4: 4-dimethylaminochalcone in diphlone film obtained from a solution in methylene dichloride.
Пример 10. Приготовление твердого раствора люминесцентного вещества в полиметилметакрилате путем полимеризации мономера.Example 10. Preparation of a solid solution of a luminescent substance in polymethyl methacrylate by polymerization of a monomer.
Готовят раствор 4-диметиламинохалкона с концентрацией 2 мг/мл в свежеперегнанном метилметакрилате (ММА) марки ХЧ. К полученному раствору добавляют при перемешивании инициатор радикальной полимеризации азо(бис-изобутиронитрил) (АИБН) в количестве 1,25 мг/мл раствора. После растворения инициатора раствор заливают в стеклянные ампулы и дегазируют путем чередования операций вакуумирования замороженного в жидком азоте раствора и последующего нагревания (без откачки) до комнатной температуры содержимого ампулы. Полноту дегазации растворов контролируют по вакуумметру при помощи термопарного манометрического преобразователя. Затем ампулу отпаивают и помещают в воздушный термостат для полимеризации ММА. Условия полимеризации: нагревание раствора от комнатной температуры до 50°С со скоростью 1 град/мин, выдерживание при 50°С в течение 12 ч, последующее нагревание до 75°С с скоростью 1 град/мин, выдерживание при 75°С в течение 24 ч, медленное (около 1 град/мин) охлаждение до комнатной температуры. Ампулы разбивают и извлекают полученный таким образом твердый раствор люминесцентного вещества в полиметилметакрилате. Далее с помощью интегрирующей сферы измеряют спектр отражения излучения полупроводникового кристалла на основе InGaN от полученного твердого раствора отражателя. Спектральный состав отраженного излучения близок к изображенному на фиг.8 (кривая 1): кроме исходной полосы излучения полупроводникового кристалла с максимумом при 451 нм, присутствует полоса люминесценции 4-диметиламинохалкона с максимумом около 520 нм.A solution of 4-dimethylaminochalcone with a concentration of 2 mg / ml in freshly distilled methyl chloride methacrylate (MMA) is prepared. To the resulting solution, an azo (bis-isobutyronitrile) initiator of radical polymerization (AIBN) is added in the amount of 1.25 mg / ml of the solution with stirring. After the initiator is dissolved, the solution is poured into glass ampoules and degassed by alternating the operations of evacuating the solution frozen in liquid nitrogen and then heating (without pumping) the contents of the ampoule to room temperature. The completeness of degassing of solutions is controlled by a vacuum gauge using a thermocouple gauge transducer. Then the ampoule is soldered and placed in an air thermostat for the polymerization of MMA. Polymerization conditions: heating the solution from room temperature to 50 ° C at a speed of 1 deg / min, keeping at 50 ° C for 12 h, subsequent heating to 75 ° C at a speed of 1 deg / min, keeping at 75 ° C for 24 h, slow (about 1 deg / min) cooling to room temperature. The ampoules are broken and the thus obtained solid solution of a luminescent substance in polymethyl methacrylate is extracted. Then, using the integrating sphere, the reflection spectrum of the InGaN-based semiconductor crystal from the obtained reflector solid solution is measured. The spectral composition of the reflected radiation is close to that shown in Fig. 8 (curve 1): in addition to the initial emission band of a semiconductor crystal with a maximum at 451 nm, there is a luminescence band of 4-dimethylamino chalcone with a maximum of about 520 nm.
Пример 11. Приготовление твердого раствора люминесцентного вещества в полистироле путем полимеризации мономера.Example 11. Preparation of a solid solution of a luminescent substance in polystyrene by polymerization of a monomer.
Готовят раствор 4-диметиламинохалкона (Б 10) с концентрацией 2 мг/мл в свежеперегнанном стироле марки ХЧ. К полученному раствору добавляют и растворяют при перемешивании АИБН в количестве 4,4 мг/мл раствора. Дегазацию раствора проводят в условиях, приведенных в примере 10. Условия полимеризации стирола: нагревание раствора от комнатной температуры до 75°С со скоростью 1 град/мин, выдерживание при 75°С в течение 20 ч, последующее нагревание со скоростью 1 град/мин до 125°С, выдерживание при 125°С в течение 10 ч, медленное (около 1 град/мин) охлаждение ампулы до комнатной температуры. Ампулу разбивают и извлекают твердый раствор 4-диметиламинохалкона в полистироле. Далее с помощью интегрирующей сферы измеряют спектр отражения излучения полупроводникового кристалла на основе InGaN от полученного твердого раствора отражателя. Спектральный состав отраженного излучения близок к изображенному на фиг.8 (кривая 1): кроме исходной полосы излучения полупроводникового кристалла с максимумом при 451 нм, присутствует полоса люминесценции 4-диметиламинохалкона с максимумом около 520 нм.A solution of 4-dimethylaminochalcone (B 10) is prepared with a concentration of 2 mg / ml in freshly distilled styrene of the grade ChP. To the resulting solution was added and dissolved with stirring AIBN in the amount of 4.4 mg / ml of solution. The solution is degassed under the conditions described in Example 10. Styrene polymerization conditions: heating the solution from room temperature to 75 ° C at a rate of 1 deg / min, keeping at 75 ° C for 20 h, subsequent heating at a speed of 1 deg / min to 125 ° С, keeping at 125 ° С for 10 h, slow (about 1 deg / min) cooling of the ampoule to room temperature. The ampoule is broken and a solid solution of 4-dimethylaminochalone in polystyrene is recovered. Then, using the integrating sphere, the reflection spectrum of the InGaN-based semiconductor crystal from the obtained reflector solid solution is measured. The spectral composition of the reflected radiation is close to that shown in Fig. 8 (curve 1): in addition to the initial emission band of a semiconductor crystal with a maximum at 451 nm, there is a luminescence band of 4-dimethylamino chalcone with a maximum of about 520 nm.
Пример 12. Приготовление твердого раствора люминесцентного вещества в полимерном компаунде методом УФ-отверждения.Example 12. Preparation of a solid solution of a luminescent substance in a polymer compound by UV curing.
Олигоуретанметакрилат смешивают с полипропиленгликоль-монометакрилатом в соотношении 1:1 по массе. В полученном композите растворяют 4-диметиламинохалкон при концентрации 4 мг/мл. В раствор добавляют каплю жидкого фотоинициатора марки Daracur. Раствор наносят на подложку и подвергают УФ-облучению лампой ДРШ-1000 в течение 5 мин, при этом происходит отверждение раствора и образуется твердый раствор 4-диметиламинохалкона в полимерном композите. Далее с помощью интегрирующей сферы измеряют спектр отражения излучения полупроводникового кристалла на основе InGaN от покрытого твердым раствором отражателя. Спектральный состав отраженного излучения близок к изображенному на фиг.8 (кривая 1): кроме исходной полосы излучения полупроводникового кристалла с максимумом при 451 нм, присутствует полоса люминесценции 4-диметиламинохалкона с максимумом около 520 нм.Oligourethane methacrylate is mixed with polypropylene glycol monomethacrylate in a ratio of 1: 1 by weight. In the resulting composite, 4-dimethylaminochalcon is dissolved at a concentration of 4 mg / ml. A drop of liquid Daracur brand photoinitiator is added to the solution. The solution is applied to a substrate and subjected to UV irradiation with a DRSh-1000 lamp for 5 minutes, while the solution solidifies and a solid solution of 4-dimethylamino chalcone is formed in the polymer composite. Then, using the integrating sphere, the reflection spectrum of the InGaN-based semiconductor crystal from the solid solution-coated reflector is measured. The spectral composition of the reflected radiation is close to that shown in Fig. 8 (curve 1): in addition to the initial emission band of a semiconductor crystal with a maximum at 451 nm, there is a luminescence band of 4-dimethylamino chalcone with a maximum of about 520 nm.
Источники информацииSources of information
1. О.Н.Ермаков, В.П.Сушков "Полупроводниковые знакосинтезирующие индикаторы", М., Радио и связь, (1990).1. O. N. Ermakov, V. P. Sushkov "Semiconductor sign-synthesizing indicators", M., Radio and communications, (1990).
2. Nakamura, G.Fasol. "The blue laser diodes. GaN based light emitters and lasers". Springer, Berlin, 1988.2. Nakamura, G. Fasol. "The blue laser diodes. GaN based light emitters and lasers." Springer, Berlin, 1988.
3. Г.А.Александрова, О.Н.Ермаков, М.В.Чукичев. Материалы электронной техники, N3, с. 64 (2000).3. G.A. Alexandrov, O. N. Ermakov, M. V. Chukichev. Materials of electronic equipment, N3, p. 64 (2000).
4. O.N.Ermakov, Y.R.Nosov, Proceed. SPIE, v.3901, p. 14-20, 1999.4. O.N. Ermakov, Y.R. Nosov, Proceed. SPIE, v. 3901, p. 14-20, 1999.
5. Международный патент WO 9750132 А1 от 31.12.1997.5. International patent WO 9750132 A1 of 12.31.1997.
6. Патент США US 5895932 от 20.04.1999.6. US patent US 5895932 from 04/20/1999.
7. Патент США US 5898185 от 27.04.1999.7. US patent US 5898185 from 04/27/1999.
8. Патент США US 5966393 от 12.10.1999 (прототип).8. US patent US 5966393 from 12.10.1999 (prototype).
Claims (27)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002105900/28A RU2233013C2 (en) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | Semiconductor electroluminescent light source and its manufacturing process (alternatives) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002105900/28A RU2233013C2 (en) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | Semiconductor electroluminescent light source and its manufacturing process (alternatives) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002105900A RU2002105900A (en) | 2003-11-20 |
| RU2233013C2 true RU2233013C2 (en) | 2004-07-20 |
Family
ID=33412327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002105900/28A RU2233013C2 (en) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | Semiconductor electroluminescent light source and its manufacturing process (alternatives) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2233013C2 (en) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007091920A2 (en) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Vladimir Semenovich Abramov | A method of growing semiconductor heterostructures based on gallium nitride |
| US8120012B2 (en) | 2006-09-22 | 2012-02-21 | Agency For Science, Technology And Research | Group III nitride white light emitting diode |
| RU2481671C2 (en) * | 2007-08-23 | 2013-05-10 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Light source having reflecting, wavelength-converting layer |
| RU2496182C2 (en) * | 2008-04-08 | 2013-10-20 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Illumination device with led and transmissive support containing luminescent material |
| RU2504048C1 (en) * | 2012-06-18 | 2014-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Научно-технологический центр микроэлектроники и субмикронных гетероструктур Российской академии наук (НТЦ микроэлектроники РАН) | Semiconductor electroluminescent emitter |
| RU2503880C2 (en) * | 2008-02-21 | 2014-01-10 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Light-emitting diode (led) light source similar to gls |
| RU2507639C2 (en) * | 2008-10-21 | 2014-02-20 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Device of transparent organic light diode |
| US8704244B2 (en) | 2009-02-05 | 2014-04-22 | Ccs, Inc. | LED light emitting device |
| RU2515278C2 (en) * | 2008-01-30 | 2014-05-10 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Lighting device with organic light-emitting diodes |
| RU2536767C2 (en) * | 2012-12-06 | 2014-12-27 | Анатолий Васильевич Вишняков | Method of obtaining modified trichromatic led sources of white light |
| RU2555193C2 (en) * | 2013-11-13 | 2015-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Organic leads with white emission spectrum |
| RU2555199C2 (en) * | 2010-03-16 | 2015-07-10 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Lighting device |
| RU2596179C2 (en) * | 2010-09-29 | 2016-08-27 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Light-emitting device with converted wavelength |
| RU2618749C2 (en) * | 2012-04-05 | 2017-05-11 | Конинклейке Филипс Н.В. | Full-range light-emitting device |
| RU2632471C2 (en) * | 2012-07-23 | 2017-10-05 | Гуйчжоу Гзгпс Ко., Лтд | Method of performing universal led bulb, led lamp, having type of internal stopping ring, with flange and lamp |
| RU2633361C2 (en) * | 2012-07-23 | 2017-10-12 | Гуйчжоу Гзгпс Ко., Лтд | Execution method of universal led bulb, led bulb, having a stopping ring structure, and a led lamp |
| RU2723147C1 (en) * | 2019-12-17 | 2020-06-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "МИРЭА - Российский технологический университет" | Dielectric compound for microelectronic devices |
| RU2819316C1 (en) * | 2024-01-25 | 2024-05-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук | Semiconductor electroluminescent light source |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473149C1 (en) * | 2011-11-23 | 2013-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина)" | Method of determining temperature of active region of light-emitting diode |
-
2002
- 2002-03-06 RU RU2002105900/28A patent/RU2233013C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007091920A2 (en) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Vladimir Semenovich Abramov | A method of growing semiconductor heterostructures based on gallium nitride |
| WO2007091920A3 (en) * | 2006-02-06 | 2007-10-18 | Vladimir Semenovich Abramov | A method of growing semiconductor heterostructures based on gallium nitride |
| US7998773B2 (en) | 2006-02-06 | 2011-08-16 | Seoul Semiconductor Co., Ltd. | Method of growing semiconductor heterostructures based on gallium nitride |
| US8174042B2 (en) | 2006-02-06 | 2012-05-08 | Seoul Semiconductor Co., Ltd. | Method of growing semiconductor heterostructures based on gallium nitride |
| US8546830B2 (en) | 2006-02-06 | 2013-10-01 | Seoul Semiconductor Co., Ltd. | Method of growing semiconductor heterostructures based on gallium nitride |
| US8120012B2 (en) | 2006-09-22 | 2012-02-21 | Agency For Science, Technology And Research | Group III nitride white light emitting diode |
| RU2481671C2 (en) * | 2007-08-23 | 2013-05-10 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Light source having reflecting, wavelength-converting layer |
| RU2515278C2 (en) * | 2008-01-30 | 2014-05-10 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Lighting device with organic light-emitting diodes |
| RU2503880C2 (en) * | 2008-02-21 | 2014-01-10 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Light-emitting diode (led) light source similar to gls |
| RU2496182C2 (en) * | 2008-04-08 | 2013-10-20 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Illumination device with led and transmissive support containing luminescent material |
| RU2507639C2 (en) * | 2008-10-21 | 2014-02-20 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Device of transparent organic light diode |
| RU2515185C2 (en) * | 2009-02-05 | 2014-05-10 | СиСиЭс ИНК. | Led-base light emitting device |
| US8704244B2 (en) | 2009-02-05 | 2014-04-22 | Ccs, Inc. | LED light emitting device |
| RU2555199C2 (en) * | 2010-03-16 | 2015-07-10 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Lighting device |
| US11171265B2 (en) | 2010-09-29 | 2021-11-09 | Lumileds Llc | Light emitting device having an optically pumped semiconductor wavelength converting element |
| US10490708B2 (en) | 2010-09-29 | 2019-11-26 | Lumileds Llc | Wavelength converted light emitting device including a semiconductor wavelength converting material and a ceramic phosphor |
| RU2596179C2 (en) * | 2010-09-29 | 2016-08-27 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Light-emitting device with converted wavelength |
| US9431585B2 (en) | 2010-09-29 | 2016-08-30 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Wavelength converted light emitting device |
| RU2618749C2 (en) * | 2012-04-05 | 2017-05-11 | Конинклейке Филипс Н.В. | Full-range light-emitting device |
| RU2504048C1 (en) * | 2012-06-18 | 2014-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Научно-технологический центр микроэлектроники и субмикронных гетероструктур Российской академии наук (НТЦ микроэлектроники РАН) | Semiconductor electroluminescent emitter |
| RU2633361C2 (en) * | 2012-07-23 | 2017-10-12 | Гуйчжоу Гзгпс Ко., Лтд | Execution method of universal led bulb, led bulb, having a stopping ring structure, and a led lamp |
| RU2632471C2 (en) * | 2012-07-23 | 2017-10-05 | Гуйчжоу Гзгпс Ко., Лтд | Method of performing universal led bulb, led lamp, having type of internal stopping ring, with flange and lamp |
| RU2536767C2 (en) * | 2012-12-06 | 2014-12-27 | Анатолий Васильевич Вишняков | Method of obtaining modified trichromatic led sources of white light |
| RU2555193C2 (en) * | 2013-11-13 | 2015-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Organic leads with white emission spectrum |
| RU2723147C1 (en) * | 2019-12-17 | 2020-06-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "МИРЭА - Российский технологический университет" | Dielectric compound for microelectronic devices |
| RU2819316C1 (en) * | 2024-01-25 | 2024-05-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук | Semiconductor electroluminescent light source |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2233013C2 (en) | Semiconductor electroluminescent light source and its manufacturing process (alternatives) | |
| TWI301340B (en) | Selective filtering of wavelength-converted semiconductor light emitting devices | |
| US7329907B2 (en) | Phosphor-converted LED devices having improved light distribution uniformity | |
| Lafont et al. | Increasing the reliability of solid state lighting systems via self-healing approaches: A review | |
| Schlotter et al. | Fabrication and characterization of GaN/InGaN/AlGaN double heterostructure LEDs and their application in luminescence conversion LEDs | |
| TWI596804B (en) | Light emitting device with nanostructured phosphor | |
| CN102630349B (en) | Method power led and using current density operation | |
| KR100382481B1 (en) | White Light Emitting Diode and Fabricating Method for the same | |
| RU2457580C2 (en) | Light-emitting device having filter (versions) | |
| US20050168127A1 (en) | [white light led] | |
| JP2019062220A (en) | Semiconductor device and illumination device | |
| Zhang et al. | Gallium nitride/conjugated polymer hybrid light emitting diodes: Performance and lifetime | |
| JP2002374006A (en) | Light-emitting apparatus | |
| WO2002056391A1 (en) | Light emitting device | |
| JP2008514030A (en) | High power small area III-nitride LED | |
| Kaufmann et al. | Single chip white LEDs | |
| JP6782231B2 (en) | Light source with adjustable emission spectrum | |
| TW201106460A (en) | White light-emitting diode packages with tunable color temperature | |
| JP2007059418A (en) | Nitride gallium based compound semiconductor light-emitting element | |
| KR20100059854A (en) | Radiation-emitting semiconductor body | |
| JP2003101078A (en) | Light-emitting device | |
| JP3240926B2 (en) | Light emitting element | |
| TWI553916B (en) | Light emitting diode (led) dice having wavelength conversion layers and methods of fabrication | |
| JP2005217386A (en) | White light emitting device and its manufacturing method | |
| JP2009224656A (en) | Light-emitting device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120307 |